DE60013298T2

DE60013298T2 - Laserbeschriftbare polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60013298T2
Application number: DE60013298T
Authority: DE
Inventors: Esther Wessels; Johannes Hans HIGLER
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: EP1196488B1; NL1012476C2; ES2226872T3; TW581784B; ATE274551T1; KR100672175B1; AU5855800A; EP1196488A1; DE60013298D1; CN1361808A; US20020077380A1; US6903153B2; WO2001000719A1; KR20020015052A; CN1152911C

Description

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die ein Polymer und als Additiv zum Bilden einer dunklen Lasermarkierung auf einem hellen Hintergrund mindestens 0,1 Gew.-% (Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung) Antimontrioxid enthält. Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, die vollständig oder teilweise aus der Polymerzusammensetzung hergestellt sind, und ein Verfahren zum Aufbringen einer dunklen Lasermarkierung auf einem hellen Hintergrund eines solchen Gegenstands.
Die DE-A-4143258 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, die ein Polyacetal und ein anorganisches, lichtempfindliches weißes Pigment enthält. Dieses Patent definiert das anorganische, lichtempfindliche weiße Pigment als Substanz, deren Farbe sich durch die Einwirkung von UV-Licht von hell zu dunkel ändert. Als lichtempfindliche weiße Pigmente sind in dem Patent Titandioxid, Antimontrioxid und Zinkoxid genannt. Gemäß der DE-A-4143258 werden Markierungen auf Formgegenständen, die aus der bekannten Polymerzusammensetzung hergestellt sind, unter Verwendung eines Excimer-Lasers mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 550 nm erzeugt.
Ein Nachteil der bekannten Polymerzusammensetzung besteht darin, dass sie nur für ein Polyacetal Markierungen ergibt, die kratzfest sind und einen ausreichend hohen Kontrast aufweisen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die dunkel gefärbten Markierungen nur mittels eines Excimerlasers mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 550 nm erhalten werden können, während der für das Aufbringen von Markierungen am gebräuchlichsten verwendete Laser ein Nd:YAG-Laser (mit einer Wellenlänge von 1064 nm) ist. Nd:YAG-Laser sind gegenüber Excimerlasern bevorzugt, da sie stabiler sind und einen Schreibkopf aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Polymerzusammensetzung, welche diese Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Antimontrioxid in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung eine durchschnittliche Teilchengröße über 0,5 Mikrometer aufweist.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann mittels Laserlicht unter Bildung einer dunklen Markierung mit einem guten Kontrast zu ihrem hellen Hintergrund markiert werden. Ein Hauptvorteil besteht darin, dass die Wellenlänge des Laserlichts, das zur Markierung verwendet wird, frei gewählt werden kann und nicht auf Laserlicht von einem Excimerlaser mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 550 nm beschränkt ist. Insbesondere ist es ein Vorteil, dass die Polymerzusammensetzung mit Laserlicht mit einer Wellenlänge von 1064 nm markiert werden kann, wodurch ein leicht verfügbarer und kostengünstiger Nd:YAG-Laser verwendet werden kann. Darüber hinaus ist die Auswahl des Polymers in der Polymerzusammensetzung nicht auf Polyacetal beschränkt, um kratzbeständige Markierungen mit hohem Kontrast zu erhalten. Experimente haben gezeigt, dass ein guter Kontrast auch dann erhalten wird, wenn eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung auf der Basis anderer Polymere einem Laserschreiben unterworfen wird.
Ein weiterer Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung besteht darin, dass es möglich ist, anstelle eines Lampen-gepumpten Lasers einen Dioden-gepumpten Laser zu verwenden, um Markierungen mit einem vernünftigen bis guten Kontrast zu erhalten. Im Allgemeinen ist es erforderlich, für Verfahren, in denen viel Wärme erforderlich ist, wie im vorliegenden Fall der Erzeugung einer dunklen Markierung auf einem hellen Hintergrund, einen Lampen-gepumpten Laser zu verwenden. Ein Dioden-gepumpter Laser führt neben anderen Faktoren aufgrund der kleinen Impulslänge und des kleinen Strahldurchmessers zu schlechten Ergebnissen. Es ist daher sehr überraschend, dass Markierungen mit einem vernünftigen bis guten Kontrast mit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung erhalten werden können, wenn ein Dioden-gepumpter Laser verwendet wird. Im Hinblick auf die wachsende Popularität Dioden-gepumpter Laser ist es ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, dass Formgegenstände, die zumindest an der Stelle, wo die Markierung aufgebracht wird, aus dieser Polymerzusammensetzung bestehen, mit solchen Lasern markiert werden können.
Der Kontrast kann so gemessen werden, wie es nachstehend im experimentellen Abschnitt beschrieben wird, und wird als Kontrastwert ausgedrückt. Ein Kontrastwert von 1 bedeutet, dass kein Kontrast vorliegt, d.h. keine sichtbare Lasermarkierung. Obwohl der Effekt der Erfindung bei Kontrastwerten zwischen 1 und 1,5 sichtbar ist, beträgt der Kontrastwert für praktische Zwecke vorzugsweise mindestens 1,5, mehr bevorzugt mindestens 1,8 und insbesondere mindestens 2. Ein Kontrastwert von mindestens 2 wird für die meisten Zwecke als gut erachtet. Für sehr anspruchsvolle Zwecke, z.B. Tastaturkappen, Logos und feinen Text, die bzw. der eine hohe Auflösung und einen hohen Kontrast erfordern bzw. erfordert, wird der Kontrastwert vorzugsweise noch höher gewählt, vorzugsweise mindestens 2,5 und mehr bevorzugt mindestens 3.
Im Hinblick auf die Erzeugung eines guten Kontrasts beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Antimontrioxids vorzugsweise mindestens 1, mehr bevorzugt mindestens 1,5, noch mehr bevorzugt mindestens 2 und insbesondere mindestens 3 Mikrometer. Mit der durchschnittlichen Teilchengröße ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser gemeint. Dieser kann z.B. mit einem dynamischen Lichtstreuungs-Teilchenanalysegerät oder einer Siebanalyse, wie z.B. mit dem 325-Sieb-Rückstandsverfahren, bestimmt werden. Obwohl der Kontrast durch größere Durchmesser weiter verbessert werden kann, liegt die Teilchengröße im Hinblick auf die Bewahrung der mechanischen Eigenschaften vorzugsweise unter 10, mehr bevorzugt unter 8 und insbesondere unter 5 Mikrometer. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist das Antimontrioxid eine Teilchengröße zwischen 1 und 8 Mikrometer, mehr bevorzugt zwischen 2 und 5 Mikrometer auf.
Die Menge des Antimontrioxids in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 2 Gew.-% und insbesondere mindestens 3 Gew.-%. Der Vorteil besteht dabei in einer zunehmenden Verbesserung des Kontrasts. Bei einem höheren Gehalt bis zu beispielsweise 15% kann der Kontrast weiter marginal verbessert werden. Vorzugsweise ist die Menge des Antimontrioxids jedoch kleiner als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner als 8 Gew.-% und insbesondere kleiner als 5 oder sogar 4 Gew.-%, da dies zu besseren mechanischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzung führt, während der beim Lasermarkieren erhaltene Kontrast nicht wesentlich geringer ist. Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung daher zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Antimontrioxid. Insbesondere wenn Antimontrioxid das einzige Lasermarkierungsadditiv ist, beträgt die Menge des Antimontrioxids im Hinblick auf die Erzeugung eines guten Kontrasts vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%. Ferner wird die durchschnittliche Teilchengröße in diesem Fall ebenfalls vorzugsweise etwas höher gewählt und beträgt vorzugsweise mindestens 1,5, mehr bevorzugt mindestens 2 und insbesondere mindestens 3 Mikrometer. Der Vorteil dieser Ausführungsform ist ein sehr guter Kontrastwert, insbesondere über 2, kombiniert mit einer sehr guten Bewahrung der elektrischen Eigenschaften, insbesondere einer CTI (Vergleichskriechstromfestigkeit) von mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 70%, mehr bevorzugt mindestens 75% (verglichen mit einer Vergleichsprobe, die kein Antimontrioxid aufweist). Aufgrund dieses Vorteils ist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung für Anwendungen auf dem Gebiet der Elektronik und Elektrotechnik sehr gut geeignet.
Normalerweise ist die Teilchengrößenverteilung des Antimontrioxids normal und eng. Somit ist der Durchschnitt der Teilchengrößenverteilung (APS) repräsentativ und wird normalerweise verwendet und in der Spezifikation des Antimontrioxids angegeben. Wenn die Teilchengrößenverteilung jedoch nicht normal ist, z.B. wenn die Verteilung sehr breit, unsymmetrisch oder bimodal ist, beispielsweise durch die Verwendung eines Gemischs von Chargen mit unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung, ist der Durchschnitt nicht mehr repräsentativ und der Hauptanspruch betrifft eine Polymerzusammensetzung, die mindestens 0,1 Gew.-% Antimontrioxid mit einer Teilchengröße von mindestens 0,5 Mikrometer umfasst, und insbesondere umfasst die Polymerzusammensetzung zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Antimontrioxid mit einer Teilchengröße von mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1, mehr bevorzugt mindestens 2 und insbesondere mindestens 3 Mikrometer.
Die Polymerzusammensetzung kann einen Halogen-enthaltenden Flammenhemmstoff und Antimontrioxid mit der erfindungsgemäß spezifizierten Teilchengröße enthalten. In dieser Ausführungsform wirkt das Antimontrioxid sowohl als synergistisches Mittel für den Halogen-Flammenhemmstoff als auch als Lasermarkierungsadditiv. In diesem Fall beträgt die Menge des Antimontrioxids im Hinblick auf die Erzeugung guter Flammenhemmeigenschaften vorzugsweise über 5 Gew.-%. Mehr bevorzugt ist die Polymerzusammensetzung jedoch im Wesentlichen halogenfrei und die Menge wird lediglich im Hinblick auf die Lasermarkierungseigenschaften ausgewählt, wie es vorstehend beschrieben worden ist, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung, insbesondere wenn der Antimontrioxidgehalt über 2 oder 3 Gew.-% liegt, auch einen CTI-Verbesserer, wie z.B. Bariumsulfat, zur Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit. Es wurde gefunden, dass deren einzigartige Kombination von Eigenschaften solche Zusammensetzungen insbesondere zur Verwendung in elektrischen Geräten geeignet macht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthält die Zusammensetzung auch ein Perlmuttpigment als synergistisches Mittel für Antimontrioxid für die Lasermarkierung.
Es wurde gefunden, dass eine Polymerzusammensetzung, die ein Polymer, mindestens 0,5 Gew.-% Antimontrioxid und mindestens 0,1 Gew.-% eines Perlmuttpigments als synergisti sches Lasermarkierungsadditiv enthält, einen besseren Kontrast aufweist als eine Zusammensetzung mit einer vergleichbaren Gesamtmenge an Antimontrioxid. Es wurde auch gefunden, dass überraschend geringe Mengen, z.B. bis zu lediglich 1 oder 2 Gew.-% des ziemlich teuren Perlmuttpigments mit dem Antimontrioxid zu einer sehr signifikanten Verbesserung des Kontrasts führen. Der Vorteil besteht darin, dass für einen guten Kontrast eine geringere Gesamtmenge des Lasermarkierungsadditivs erforderlich ist, was zu niedrigeren Kosten und besseren mechanischen und elektrischen Eigenschaften führt. Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße und die bevorzugten Mengen des Antimontrioxids, die vorstehend beschrieben worden sind, gelten auch für die Kombination mit dem Perlmuttpigment.
Ein Perlmuttpigment besteht aus plättchenförmigen Teilchen mit einem hohen Brechungsindex, wie z.B. aus einem Silikat, das vorzugsweise mit einem Metalloxid bedeckt ist. Eine Definition für ein Perlmuttpigment ist z.B. in "Encyclopedia of Chemical Technology Kirk-Othmer", 3. Auflage (1982), Band 17, Seite 833, angegeben. Beispiele für das Perlmuttpigment, das in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung verwendet werden kann, sind in der EP-B-0797511, Absätze 0016, 0017 und 0018 beschrieben.
Die Menge des in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung vorliegenden Perlmuttpigments beträgt mindestens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-% und insbesondere mindestens 0,6 Gew.-%. Dabei liegt der Vorteil in einer zunehmenden Verbesserung des Kontrasts. Vorzugsweise beträgt die Menge des Perlmuttpigments jedoch weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, da dies zu besseren mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzung führt, während der bei der Lasermarkierung erhaltene Kontrast nicht wesentlich geringer ist. Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung deshalb zwischen 0,1 und 5 und mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 3 und insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-% des Perlmuttpigments. Das Gewichtsverhältnis des Perlmuttpigments und des Antimontrioxids in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, jedoch liegt dieses Verhältnis im Hinblick auf die Verbesserung des Kontrasts der Markierung vorzugsweise zwischen 1:0,5 und 1:20, mehr bevorzugt zwischen 1:1 und 1:10 und noch mehr bevorzugt zwischen 1:2 und 1:5. Aufgrund des synergistischen Perlmuttpigments kann die Menge des Antimontrioxids relativ niedrig bleiben. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthält die Zusammensetzung zwischen 0,5 und 3 Gew.-% Antimontrioxid und zwischen 0,1 und 3 Gew.-% Perlmuttpigment. Mehr bevorzugt enthält die Zusammensetzung zwischen 1 und 3 Gew.-% Antimontrioxid und zwischen 0,1 und 2 Gew.-% Perlmuttpigment. Die Gesamtmenge des Antimontrioxids und des Perlmutt pigments liegt vorzugsweise unter 6 Gew.-%, mehr bevorzugt unter 5 Gew.-% und insbesondere unter 4 Gew.-%.
Das Polymer in der Polymerzusammensetzung kann ein beliebiges Polymer oder Polymergemisch sein. Beispielsweise sind thermoplastische Polymere, hitzehärtende Polymere, Harze sowie Elastomere geeignet. Wenn die Polymerzusammensetzung ein hitzehärtendes Polymer oder einer Harzzusammensetzung ist, bezieht sich die Erfindung auch auf eine Vorläufer-Polymerzusammensetzung, bei der es sich um eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung handelt, die anstelle des Polymers die Monomer- oder Oligomer-Vorläufer des Polymers enthält. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung ein Polyamid oder einen Polyester, wie z.B. Polybutylenterephthalat. Diese Polymere sind zum Lasermarkieren sehr gut geeignet und werden in Anwendungen verbreitet eingesetzt, in denen eine Lasermarkierbarkeit erwünscht ist, wie z.B. bei elektronischen Komponenten.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann auch eines oder mehrere der gebräuchlichen Additive enthalten, wie z.B. Füllstoffe, Weichmacher, Flammenhemmstoffe, Pigmente und Gleitmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung einen halogenfreien Flammenhemmstoff. Der Vorteil dieser Polymerzusammensetzung ist die spezielle Kombination aus guter Laserschreibbarkeit und guter Flammenhemmung, ohne umweltschädliche Halogen-enthaltende Verbindungen zu verwenden. Vorzugsweise ist der halogenfreie Flammenhemmstoff Melamincyanurat.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann in einer beliebigen gebräuchlichen Weise hergestellt werden, z.B. durch separates Zugeben des Antimontrioxids und gegebenenfalls des Perlmuttpigments und Mischen derselben mit dem Polymer während der Extrusion des Polymers. Ein weiteres Verfahren umfasst die Herstellung einer sogenannten Vormischungszusammensetzung (Masterbatch-Zusammensetzung), in der das Perlmuttpigment und das Antimontrioxid in den gewünschten Verhältnissen, gegebenenfalls in einer Polymermatrix, gemischt worden sind, worauf die Vormischung dem Polymer der Polymerzusammensetzung zugesetzt und damit gemischt wird.
Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, die vollständig oder teilweise aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung hergestellt worden sind. Alle bekannten Techniken zur Herstellung der Gegenstände aus der Polymerzusammensetzung können verwendet werden, wie z.B. Spritzgießen, Blasformen, Gießen, Extrudieren, usw. In einer anderen Ausführungsform kann der Gegenstand ein Substrat umfassen, das eine Beschichtung aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung aufweist. Ein solcher Gegenstand kann durch Aufbringen einer Vorpolymerzusammensetzung auf das Substrat und dann in-situ-Polymerisieren zur Bildung der Polymerzusammensetzung gebildet werden. Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, wie z.B. Tastaturkappen und elektrische oder elektronische Komponenten, welche die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung umfassen und eine Lasermarkierung mit einem Kontrastwert von mindestens 1,5, vorzugsweise mindestens 2, mehr bevorzugt mindestens 2,5 und insbesondere mindestens 3 aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Aufbringen einer dunklen Markierung auf einen hellen Hintergrund durch Bestrahlen eines Gegenstands, der zumindest an der Stelle, wo die Markierung aufgebracht wird, aus einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung besteht, mittels Laserlicht in dem Muster der Markierung. Vorzugsweise wird dies mit einem Nd:YAG-Laser durchgeführt. Der Vorteil dieses Lasers besteht darin, dass er stabil ist und einen Schreibkopf aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Dioden-gepumpter Laser verwendet. Dies hat den Vorteil, dass dieser Laser viel kostengünstiger und leichter verfügbar ist und trotz einer geringeren Impulslänge und eines geringeren Strahldurchmessers noch Markierungen erzeugt, die einen ausreichend hohen Kontrast aufweisen, wenn sie auf die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung aufgebracht werden.
Beispiele I bis VII und Vergleichsexperimente A und B
Eine Anzahl von Polymerzusammensetzungen wurde unter Verwendung eines Extruders (Typ ZSK 30, Schneckenlänge 34 D, von Werner & Pfleiderer, Deutschland) hergestellt. Der Extruder war mit drei Dosiereinheiten ausgestattet, die sich alle auf der Extrudereinfüllöffnung befanden. Über die erste Dosiereinheit wurden die folgenden Materialien zudosiert: Nylon 6 (Akulon K122 von DSM, Niederlande), 27 Gew.-% einer Vormischung, die 40 Gew.-% Melamincyanurat (ein halogenfreier Flammenhemmstoff von DSM, Niederlande) und 60 Gew.-% Nylon 6 (Akulon K122 von DSM) enthielt, 1 Gew.-% TiO₂ (Typ RF-K-D von Bayer, Deutschland) und in variierenden Mengen Antimontrioxid (Sb₂O₃ AO/PA-80/20: enthielt 80% Sb₂O₃ und 20% Polyamid von Campine B.V., Belgien), das mit Perlmuttpigment (Iriodine^® LS820 von Merck, Belgien) oder einem gewöhnlichen Glimmer, der nicht zur Perlmuttfamilie gehört (Glimmer SFG 20 von Aspanger, Österreich) gemischt und beschichtet worden ist. Das Antimontrioxid hatte gemäß den Angaben des Erzeugers Campine B.V. eine durchschnittliche Teilchengröße (APS) von 0,8 Mikrometer (Fisher-Zahl, gemessen mit dem Per meabilitätsverfahren). Der Anteil der letztgenannten Komponenten in Gewichtsprozent ist in der Tabelle 1 angegeben.
Über die zweite Einheit wurden 20 Gew.-% Glas (CS173X-10C, 4 mm) zudosiert. Die anderen Bestandteile wurden über einen sogenannten Vormischungsstaub (Masterfluff) zugeführt. Der Vormischungsstaub enthielt eine Pigmentzusammensetzung mit einer Zusammensetzung, die derart war, dass die Farbe der Plättchen, die aus der Polymerzusammensetzung hergestellt wurden, als RAL7035 (eine hellgraue Farbe) definiert werden konnte. Neben den Pigmenten enthielt der Staub 0,1 Gew.-% Irganox^® 1098 (von CIBA, Schweiz), 0,2 Gew.-% Calciumstearat und 15 Gew.-% Nylon-6-Pulver. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.
Die Temperaturen in den Extruderzonen wurden folgendermaßen eingestellt: Zone 1:200°C, Zone 2:230°C und Zonen 3 bis und einschließlich 9:260°C. Die Entgasung fand in der achten Zone statt. Während des Mischens wurde Stickstoff sowohl den Dosiereinheiten als auch der Extrudereinfüllöffnung zugeführt. Die Drehzahl betrug 200 U/min.
Die Mengen an Glimmer Iriodine^® LS820 oder Glimmer SFG20 und an Antimontrioxid (Sb₂O₃, AO/PA-80/20), die für die verschiedenen Zusammensetzungen eingesetzt worden sind, sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Die verschiedenen Zusammensetzungen wurden zu Plättchen geformt und mit einer Markierung versehen. Es wurde ein Lampen-gepumpter Nd:YAG-Laser von Haas, Deutschland (Wellenlänge = 1064 nm, 10 W Monomodus) und ein Dioden-gepumpter Laser von Haas, Deutschland (Wellenlänge = 1064 nm, 10 bis 15 W Monomodus) verwendet. Beide Laser wurden mit den wie folgt eingestellten maximalen Kontrastbedingungen betrieben. Die Leistung des Lampen-gepumpten Nd:YAG-Lasers wurde auf 90% der maximalen Leistung bei einer Impulsfrequenz von 3000 Hz eingestellt. Der Strahldurchmesser des Laserstrahls betrug etwa 85 μm (fokussiert). Die Markierungen hatten sowohl in der X- als auch in der Y-Richtung eine Auflösung von 300 dpi. Die Leistung des Dioden-gepumpten Laserstrahls betrug 99% der maximalen Leistung bei einer Impulsfrequenz von 20000 Hz. Der Strahldurch messer des Laserstrahls betrug etwa 50 μm (fokussiert). Die Markierungen hatten sowohl in der X- als auch in der Y-Richtung eine Auflösung von 508 dpi.
Markierungen wurden in den verschiedenen Plättchen ausgebildet, deren Farbe von sehr hellgrau (kaum sichtbar) bis dunkel grau-braun (gut sichtbar) variierte. Der Kontrast der dunkleren Markierungen bezogen auf den helleren Hintergrund wurde unter Verwendung eines Minolta CM-3700d-Farbspektrometers (einschließlich einer Spiegelkomponente) mit den folgenden Charakteristika quantifiziert: Reflexion d/8 (diffuse Beleuchtung/8° Betrachtungswinkel); Wellenlängenbereich: 360 bis 740 nm; gepulste Xenonbogenlampe.
Die Messungen wurden über einen Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm durchgeführt. Die Reflexionswerte basierten auf D₆₅. Die Kontrastwerte wurden durch Dividieren des für den Hintergrund gemessenen Reflexionswerts durch den für die Markierungsfarbe gemessenen Reflexionswert erhalten. Messungen wurden mit 3 × 3 cm-Markierungen durchgeführt. Die Ergebnisse der Kontrastberechnungen sind in der Tabelle 2 für die mit dem Lampengepumpten Laser bzw. dem Dioden-gepumpten Laser markierten Proben angegeben.
Tabelle 2
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass Polymerzusammensetzungen, die sowohl das Perlmuttpigment als auch das Antimontrioxid enthalten, nach der Verarbeitung zu einem Formgegenstand und der Markierung mit Hilfe eines Lasers zu Markierungen mit gutem Kontrast führen. Überraschend gute Ergebnisse wurden mit den durch den Dioden-gepumpten Laser markierten Proben erhalten. Der Kontrast von Markierungen auf Formgegenständen, die aus anderen Zusammensetzungen hergestellt worden sind, ist signifikant geringer. Die Beispiele VI und VII zeigen die Situation einer geringen Teilchengröße in Kombination mit einer niedrigen Konzentration, was zu einem ziemlich schlechten Kontrast führt. Die folgenden Beispiele zeigen, dass bei höheren Konzentrationen und/oder Teilchengrößen auch ohne Perlmuttpigmente als synergistisches Mittel ein sehr guter Kontrast erhalten werden kann.
Beispiele VIII bis XIII und Vergleichsexperiment C
Die Polymerzusammensetzungen der Beispiele VIII bis XIII und des Vergleichsexperiments C wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt, jedoch wurden 20 Gew.-% Glas (737BC 1/64 gemahlene Fasern) verwendet. Ferner wurden in den Beispielen X bis XIII keine Pigmente zugesetzt, wodurch eine natürliche Farbe erhalten wurde. Ferner unterscheiden sich das Vergleichsexperiment C und die Beispiele VIII bis XIII bezüglich der Teilchengröße des Antimontrioxids gemäß den Angaben in der Tabelle 3. Alle Proben enthalten 4 Gew.-% Antimontrioxid. Es wurden keine weiteren Lasermarkierungsadditive zugesetzt. Die Polymerzusammensetzungen wurden zum Testen von Plättchen geformt und unter Verwendung des Dioden-gepumpten Lasers mit einer Markierung versehen und getestet, um den Kontrastwert und die CTI (Vergleichskriechstromfestigkeit gemäß ASTM) zu messen.
Tabelle 3

Claims

Polymerzusammensetzung, die ein Polymer und als ein Additiv zum Bilden einer dunklen Lasermarkierung auf einem hellen Hintergrund mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, Antimontrioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimontrioxid eine durchschnittliche Teilchengröße von über 0,5 Mikrometer aufweist und die Zusammensetzung auch ein Perlmuttpigment enthält.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimontrioxid eine Teilchengröße zwischen 1 und 8 Mikrometer aufweist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-% liegt.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung im wesentlichen halogenfrei ist.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend zwischen 2 und 5 Gew.-% Antimontrioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 1,5 Mikrometer.
Polymerzusammensetzung, die ein Polymer, mindestens 0,5 Gew.-% Antimontrioxid und mindestens 0,1 Gew.-% eines Perlmuttpigments enthält.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,5 und 3 Gew.-% Antimontrioxid und zwi schen 0,1 und 3 Gew.-% Perlmuttpigment enthält.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Perlmuttpigment und Antimontrioxid zwischen 1:0,5 und 1:50 liegt.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung im wesentlichen halogenfrei ist und einen halogenfreien Flammenhemmstoff enthält.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Melamincyanurat als den halogenfreien Flammenhemmstoff enthält.
Gegenstand, der vollständig oder teilweise aus der Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.
Verfahren zum Aufbringen einer dunklen Lasermarkierung auf einen hellen Hintergrund, wobei ein Gegenstand, der zumindest an der Stelle, wo die Markierung aufgebracht wird, aus einer Polymerzusammensetzung besteht, die ein Polymer und mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, Antimontrioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von über 0,5 Mikrometer enthält, mit Laserlicht in einem Muster der Markierung bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Antimontrioxid eine Teilchengröße zwischen 1 und 8 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, wobei die Polymerzusammensetzung zwischen 0,5 und 5 Gew.-% Antimontrioxid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Polymerzusammensetzung im wesentlichen halogenfrei ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Polymerzusammensetzung zwischen 2 und 5 Gew.-% Antimontrioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 1,5 Mikrometer enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die Polymerzusammensetzung im wesentlichen halogenfrei ist und einen halogenfreien Flammenhemmstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Polymerzusammensetzung Melamincyanurat als den halogenfreien Flammenhemmstoff enthält.
Verfahren zum Aufbringen einer dunklen Lasermarkierung auf einen hellen Hintergrund, wobei ein Gegenstand, der zumindest an der Stelle, wo die Markierung aufgebracht wird, aus einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 besteht, mit Laserlicht in dem Muster der Markierung bestrahlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit Laserlicht mit einer Wellenlänge von 1064 nm bestrahlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit Laserlicht von einem Dioden-gepumpten Laser bestrahlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit Laserlicht von einem Nd:YAG-Laser bestrahlt wird.