CN116438232A - eTPE激光标记 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可激光标记的泡沫丸粒，其包含组合物(M1)，所述组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE‑1)和作为组分(c1)的选自激光标记添加剂的颜料组分，以及用于制备所述可激光标记的泡沫丸粒的方法。本发明也涉及将本发明的可激光标记的泡沫丸粒用于制备可激光标记的模制体的用途，以及由可激光标记的泡沫丸粒制备可激光标记的模制体的方法。

Description

eTPE激光标记
本发明涉及可激光标记的泡沫丸粒，其包含组合物(M1)，所述组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE-1)和作为组分(c1)的选自激光标记添加剂的颜料组分，以及用于生产所述可激光标记的泡沫丸粒的方法。本发明还涉及将本发明的可激光标记的泡沫丸粒用于制备可激光标记的模制体的用途，也涉及由可激光标记的泡沫丸粒制备可激光标记的模制体的方法。
在工业的几乎每一个分支中产品的识别标记是越来越重要了。例如，生产数据、有效期、条形码、公司标志、序列号、安全特性等通常必须施用于所述产品。这些标记目前通常仍然是由传统技术产生，如印刷、压印、盖章和贴标签。然而，非接触式、非常快速且灵活的激光打标的重要性日益增加，尤其是对于塑料产品和塑料包装。这种技术允许以高的速度进行识别标记例如图形铭刻(inscription)(如条形码)的施用。铭刻的位置是在塑料本身(actual)以内，因此它是耐用、耐磨且防伪的。
然而，许多弹性体尤其是泡沫弹性体(例如泡沫丸粒)和由这种泡沫丸粒制备的模制体的激光标识是困难的或不可能的，除非对它们进行额外的改性。
众所周知，可以通过添加适当的吸收剂(如吸收性颜料颗粒)而使得弹性体成为可激光标记的。例如，WO 95/30546 A1记载了可激光标记的塑料，尤其是热塑性聚氨酯，其包含颜料，其中这些颜料涂覆有经掺杂的二氧化锡。
对于高弹性的闭孔泡沫，例如由热塑性聚氨酯制成的颗粒泡沫，通常不能使用标准条件，因为泡沫结构是敏感的，并且必须控制在该方法中的温度。否则，泡沫会坍塌，材料的机械性质会发生改变。此外，在这种情况下，泡沫的表面被破坏，导致产品的视觉外观不佳。特别是在使用经常具有不平坦表面的颗粒泡沫时，很难施加具有足够分辨率的标记。
基于热塑性聚氨酯或其他弹性体的泡沫丸粒(也被称为颗粒泡沫(或泡沫珠粒))以及由其制成的模制物品是已知的(例如WO 94/20568、WO 2007/082838A1、WO2017/030835、WO 2013/153190A1、WO2010/010010)，并且可以以许多不同的方式使用。对于许多的施用而言，永久性标记的应用是所期望的，但是没有相应的方法。
在本发明意义上，泡沫丸粒或颗粒泡沫或颗粒泡沫是指颗粒形式的泡沫，颗粒的平均直径为0.2至20mm，优选为0.5至15mm，尤其是1至12mm。在非球形的情况下，如细长或圆柱形颗粒是指直径的最长尺寸。
因此，本发明的目的是提供可以使用激光技术进行标记并且仍然具有良好的机械和视觉性质(例如3D结构)的泡沫丸粒。
根据本发明，该目的通过可激光标记的泡沫丸料来解决，所述泡沫丸粒包含组合物(M1)，所述组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE-1)和作为组分(c1)的选自激光标记添加剂的颜料组分。
令人惊讶地是，在热塑性弹性体中添加激光标记添加剂，得到了一种能够用于制备具有良好的机械性质和视觉性质、以及低的堆积密度和部件密度(low bulk and partdensities)的泡沫丸粒，这些泡沫丸粒是可激光标记的并且保持其良好的视觉性质例如3D结构。
由热塑性弹性体制备泡沫丸粒的方法本身是本领域技术人员已知的。通常，泡沫丸粒的堆积密度为例如20g/l至250g/l。
令人惊讶地是，发现包含热塑性弹性体(TPE-1)和作为组分(c1)的选自激光标记添加剂的颜料组分的组合物(M1)可以挤出，并可以获得稳定的泡沫丸粒。
已发现使用作为组分(c1)的选自激光标记添加剂的颜料组分产生可以通过使用激光进行标记的泡沫丸粒和由这些泡沫丸粒制备的模制体。如果不使用本发明的作为组分(c1)的颜料组分，则用激光束进行的标记不会产生标记，并且激光束标记会导致3D结构的破坏。
本发明的泡沫丸粒尤其适用于通过高能辐射，尤其是通过激光进行的识别标记。激光铭刻的优选方法是将试样置于激光辐射(优选来自脉冲激光)的路径中。优选使用Nd-YAG激光。另一种可能是通过准分子激光例如通过掩模技术的铭刻。然而，所期望的结果也可以使用其他常规类型的具有在所用吸收剂的高吸收范围内的波长的激光来实现，例如CO2激光。所获得的标记取决于激光的辐射时间(或脉冲激光的脉冲数)和辐射功率水平，以及所使用的塑料体系。所用的激光的功率水平取决于各自的应用，并且可以很容易地由本领域技术人员在任何个别情况下确定。
本发明的泡沫丸粒或由其制备的模制品可用于迄今为止已经使用传统印刷方法进行塑料铭刻的任何领域，例如用于食品和饮料领域或玩具领域的包装。完整的标签图像可以耐久地应用于多用途包装。激光铭刻的另一个重要的应用领域是塑料标签，被称为牛标签(cattle tags)或耳标签(ear tags)，用于动物的个体识别标记。条形码系统用于存储特定的动物的信息。于是可以在需要时借助扫描仪来读取。铭文必须非常耐用，因为有些标签会在动物身上保留很多年。
为产生图像而进行的辐射在此处是指辐射仅在选定的位置特定进行，因此优选允许产生数字、字母或其他标记。
组合物(M1)包含热塑性弹性体和所述颜料组分(c1)。该组合可能包含其他组分。通常，颜料组分(c1)的量适用于特定的应用，并且可以在宽的范围内改变。基于组合物(M1)的重量计，合适的量为例如0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，尤其是1至4重量％，更小1.5至3重量％。
根据另一实施方案，本发明因此涉及如上述所公开的可激光标记的泡沫丸粒，其中组合物(M1)包含的颜料组分(c1)的量为0.1至10重量％，基于组合物(M1)的重量计。
已经发现，这对于获得具有均匀的孔结构的稳定的泡沫丸粒是特别合适的颜料组分(c1)的量为0.1至10重量％，基于组合物(M1)的重量计。
根据本发明所用的颜料组分(c1)选自激光标记添加剂。
激光标记添加剂能够吸收一定波长的激光。实际上，该波长介于157nm到10.6微米之间，这是激光的常用波长范围。如果可以使用更大或更小波长的激光，也可以考虑将其他吸收剂应用于本发明的添加剂中。在所述领域中使用的此类激光的实例为CO2激光(10.6微米)，Nd:YAG激光(1064、532、355、266nm)以下波长的钒酸盐-和准分子激光:F2(157nm)、ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)和XeF(351nm)、FAYb光纤激光器、二极管激光和二极管阵列激光。优选使用Nd:YAG激光和CO2激光，因为这些类型在对于引发为标记目的而使用的热方法而言的非常合适的波长范围内工作。
根据本发明可以使用分子的和涂覆的激光标记添加剂。合适的激光标记添加剂通常为本领域技术人员已知。
合适的激光标记添加剂包括但不限于基于锑的激光标记添加剂，例如三氧化二锑，如WO01/00719所记载的。对于某些应用，可能是有利的是，使用如EP1190988中公开的不含锑的激光标记添加剂，例如包含铋和至少一种额外金属的激光可标记化合物。US2007/02924记载了式MOCl的可激光标记化合物，其中M为As、Sb或Bi，以及BiONO3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi2O3、BiOC3H5O7、Bi(C7H5O2)3、BiPO4、Bi2(SO4)3作为添加剂，该添加剂也可用于本发明的组合物(M1)。
此外，特别适合于激光标记的颜料是基于片状金属氧化物或片状基材的颜料，片状基材优选云母，其涂覆有一种或多种金属氧化物。特别合适的颜料是那些以下述事实为特征的颜料:在施加经掺杂的二氧化锡涂层之前，首先用任选水合的二氧化硅涂料对基底基材(base substrate)进行涂覆。这种颜料记载在DE 38 42 330中。在这种情况下，将基材悬浮在水中，并且在合适的pH下添加可溶性硅酸盐的溶液；如果必要，可通过同时加入酸以使pH保持在合适的范围内。所述硅酸涂覆的基材可在随后用二氧化锡涂料进行涂覆之前从悬浮液中分离出来并且后处理或者直接用经掺杂的二氧化锡涂料进行涂覆。
此外，在本发明范围内适用于激光标记的化合物也是可以通过使用合适的激光而被破坏的化合物。在这种情况下，标记可能会被组合物中不受相应激光影响的额外组分着色。
组合物(M1)可包括另外的添加剂，如额外的颜料组分。合适的颜料组分为例如热致变色染料、荧光染料(包括不可见光谱荧光染料)、磷光染料、光致变色着色剂和其他光学增强的颜料体系，以在大量的消费品中产生一系列不同的光学效果。此外，根据本发明可以使用颜料和染料。
根据另一实施方案，本发明因此涉及如上述所公开的可激光标记的泡沫丸料，其中组合物(M1)包含至少一种选自热致变色化合物、光致变色化合物、背景着色剂、着色颜料和染料的组分(c2)。
额外组分(c2)的添加例如可以实现激光标记的对比度。然而，塑料中颜料的浓度取决于所用的塑料体系。
通常，基于组合物(M1)的重量计，组分(c2)的用量为0.1至15重量％，优选0.5至10重量％，尤其是1至5重量％。根据本发明，组合物(M1)也可能不包含组分(c2)。
根据另一实施方案，本发明因此涉及如上述公开的可激光标记的泡沫丸料，其中组合物(M1)包含的组分(c2)的量为0.1至15重量％，基于组合物(M1)的重量计。
合适的热致变色化合物、光致变色化合物、背景着色剂、着色颜料和染料原则上为本领域技术人员已知，并且根据应用以合适的量添加。
可以将热致变色染料和着色剂添加到组合物配方中作为指示手段，以显示特定組成物已被温度活化而优化其应用。热致变色转变的温度范围可以从冰点以下到沸点以上，这取决于热致变色组合物应用的预期用途。热致变色染料可用于各种不同的组合物以及应用和形式中。热致变色染料可包括但不限于以下化合物：双(2-氨基-4-氧代-6-甲基嘧啶鎓)-四氯合铜(II)、双(2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶鎓)六氯合二铜(II)、氯化钴、3,5-二硝基水杨酸、隐色染料、螺芘、双(2-氨基-4-氧代-6-甲基嘧啶鎓)四氯合铜(II)和双(2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶鎓)六氯合二铜(II)、苯并-和萘并吡喃(色烯(Chromenes))、聚二甲苯紫精二溴化物(poly(xylylviologen dibromide)、二-β-萘并螺吡喃、二茂铁改性的双(螺吡啶并吡喃)、1-亚异丙基-2-[1-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩基)亚乙基]琥珀酸酐的异构体和光产物7,7a二氢-4,7,7,7a-四甲基-2-苯基苯并[b]噻吩-5,6-二羧酸酐、微胶囊化染料、精确熔点的组合物、红外染料、螺苯并吡喃、螺萘并噁嗪、螺萘并吡喃(spirothopyran)和相关化合物、无色醌染料、天然无色醌、传统的无色醌、合成醌类、噻嗪无色染料、酰化无色噻嗪染料、非酰化无色噻嗪染料、噁嗪无色染料、酰化噁嗪染料、非酰化噁嗪无色染料、催化染料、具有染料显色剂的组合物、芳基甲烷苯酞、二芳基甲烷苯酞、单芳甲烷苯酞、单杂环取代的苯酞、3-杂环取代的苯酞、二芳基甲基氮杂苯酞(diarylmethylazaphthalides)、二杂环(bishetercyclic)取代的苯酞、3,3-二杂环取代的苯酞、3-杂环-取代的氮杂苯酞、3,3-二杂环取代的氮杂苯酞、烯基取代的苯酞、3-乙烯基苯酞、3,3-二乙烯基苯酞、3-丁二烯苯酞、桥连苯酞、螺芴苯酞、螺苯并蒽苯酞、双苯酞、二芳基甲烷和三芳基甲烷、二苯基甲烷、甲醇碱、压敏记录化学品、光敏记录化学品、荧烷化合物、酮酸和酚类的反应物、酮酸与4-烷氧基二苯胺的反应物、酮酸与3-烷氧基二苯胺(alkoxdiphenylam ines)的反应物、2'-氨基荧烷与芳烷基卤化物的反应物、3'-氯荧烷与胺的反应物、热敏记录介质、四唑鎓盐、来自甲瓒的四唑鎓盐、来自四唑的四唑鎓盐、及类似物。
其他有益的热致变色染料包括隐色染料，其包括有颜色至无颜色和颜色至颜色配方物、乙烯基苯基甲烷-无色氰化物和衍生物、荧烷染料及衍生物、热致变色颜料、微纳米颜料(micro and nano-pigments)、钼化合物、掺杂的或不掺杂的二氧化钒、吲哚啉螺苯并吡喃、熔蜡(melting waxes)、胶囊化染料、液晶材料、胆甾醇液晶材料、螺吡喃、聚二噻吩、联吡啶材料、微胶囊化氯化汞染料、锡络合物、热致变色/光致变色材料组合、基于温度改变结构的可热成形材料、天然热致变材料例如豆类中的颜料、商购自Segan Industries,Inc.,(Burlingame,Calif.)、Matsui International Corp.(Gardena Calif.)、Liquid CrystalResearch Crop.(Chicago II)的各种热致变色油墨、或能够纪录温度变化或能够被光刺激的任何可接受的热致变色材料及其类似物。所选择的变色剂将取决于包括成本、负载材料、所期望的颜色变化、水平或色调改变、可逆性或不可逆性、稳定性等多种因素。
可使用的替代性熱致变色材料包括但不限于:热致变色铜(II)络合物的光致亚稳态(Chem.Commun.,2002,(15),1578–1579)(其对于热致变色络合物经历从红色至紫色的颜色变化)，[铜(dieten)2](BF4)2(dieten＝N,N-二乙基乙二胺)；來自Omega EngineeringInc.的胶囊化着色材料；双(2-氨基-4-氧代-6-甲基嘧啶鎓)-四氯合铜(Ⅱ)；双(2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶鎓)六氯合二铜(Ⅱ)；氯化钴；3,5-二硝基水杨酸；无色染料；螺芘，双(2-氨基-4-氧代-6-甲基嘧啶鎓)-四氯合铜(Ⅱ)；双(2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶鎓)六氯合二铜(Ⅱ)；氯化钴；3,5-二硝基水杨酸；无色染料；螺芘；双(2-氨基-4-氧代-6-甲基嘧啶鎓)四氯合铜(II)和双(2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶鎓)六氯合二铜(II)；苯并和萘并吡喃(色烯(Chromenes))；聚二甲苯紫精二溴化物；二-β-萘并螺吡喃；二茂铁改性的双(螺吡啶并吡喃)；1-亚异丙基-2-[1-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩基)亚乙基]-琥珀酸酐的异构体和光产物7,7a-二氢-4,7,7,7a-四甲基-2-苯基苯并[b]噻吩-5,6-二羧酸酐等。胶囊化无色染料受到关注，是因为它们可以很容易地以各种形式加工成塑料或油灰基質(putty matrix)。液晶材料可以方便地作为油漆或油墨应用于顏色/形狀/记忆复合材料的表面。
热致变色从有颜色至无颜色的选项可包括例如但不限于：黃色至无色、橙色至无色、红色至无色、粉红色至无色、洋红色至无色、紫色至无色、蓝蓝色至无色、青绿色至无色、绿色至无色、棕色至无色、黑色至无色。顏色至顏色的选项可包括例如但不限于：橙色至黃色、橙色至粉红色、橙色至非常浅的绿色、橙色至桃红色；红色至黃色、红色至橙色、红色至粉红色、红色至浅绿色、红色至桃红色；洋红色至黃色、洋红色至橙色、洋红色至粉红色、洋红色至浅绿色、洋红色至浅蓝色；紫色至红色、紫色至粉红色、紫色至蓝色；蓝色至粉红色；蓝色至浅绿色、深蓝色至浅黃色、深蓝色至浅绿色、深蓝色至浅蓝色；青绿色至浅绿色、青绿色至浅蓝色、青绿色至浅黃色、青绿色至浅桃红色、青绿色至浅粉红色；绿色至黃色、深绿色至橙色、深绿色至浅绿色、深绿色至浅粉红色；棕色和黑色至各种不同的混色等。使用荧光顏料和夜光顏料或光致发光顏料以及相关的顏色添加剂可以极大丰富顏色。
可根据所期望的感兴趣的实施方案，使用可逆的和不可逆的变色剂。在需要具有多次使用效果或重复使用颜色变化效果的情况下，可以使用可逆的试剂。例如，具有持续和重复使用价值的产品将存在包含最终实施方案的可逆变色组分的功效。在这种情况下，希望使用可在使用过程中可以重复使用的可逆的热致变色或发光材料。在另一个实施例中，可能需要永久地记录单一的颜色变化。在这种情况下，希望使用一种热致变色不可逆的材料，该材料从一种颜色变为另一种颜色，产生永久性变化并且表明该组合物在使用后应被丢弃。
在消耗性消费品中，可以通过小心地混合一种以上的热致变色组分来实现变色彩虹效果。可以将热致变色组合物转变温度的差异与2种或更多种热致变色组合相结合，以用于实现图案化、彩虹、光谱、梯度或按顺序着色的效果。
可以使用产生随机的颜色的颜料。胶囊化着色注塑和挤压母料材料产生的颜色爆裂(Color bursts)或随机的颜色，可以通过粒度、载体在熔融过程中和在加工中的分散能力等产生。
非微囊化和微囊化的热致变色添加剂可以添加到产品基材组合物中，添加量为0.1％至10％，这取决于多元素添加剂的应用和功效。通常，将0.05％到25重量％的添加剂添加到产品基质中。更常用地，所包含的添加剂为0.1％至20重量％。最常用地，添加剂的用量为1％到10重量％。
作为组分(c2)的有益的光致变色材料可以是有机化合物例如缩苯胺、二亚砜、腙、脎、缩氨基脲、二苯乙烯衍生物、邻硝基苄基衍生物、螺化合物等，也可以是无机化合物例如金属氧化物、碱土金属硫化物、钛酸盐、汞化合物、铜化合物、矿物质、过渡金属化合物例如羰基化合物等。含有光致变色组分的油墨可以用作安全油墨、水印或创建一些用于验证文档的其他方法。
合适的光致变色材料的实例包括发生异裂的化合物，例如螺吡喃及其相关化合物等；发生均裂的化合物，例如双咪唑类化合物、双-四苯基吡咯、肼化合物、芳基二硫化物类化合物等；进行顺反异构化的化合物，例如二苯乙烯化合物、可光异构化的偶氮化合物等；发生光致变色的互变异构的化合物，包括发生氢转移光互变异构的化合物、发生光致变色价态互变异构的化合物等；以及其他。两种或更多种光致变色材料的混合物可以以任何合适的比例一起使用。
光致变色材料的具体实例包括螺吡喃例如螺[2H-1-苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]；螺噁嗪例如螺[吲哚啉-2,3’-[3H]-萘并[2,1-b]-1,4-噁嗪]；螺噻喃例如螺[2H-1-苯并噻喃-2,2’-吲哚啉]；二苯乙烯化合物、芳香族偶氮化合物、双咪唑、肼、芳基二硫化物，也可以使用它们的混合物；具有光致变色的偶氮化合物、双咪唑、苯并和萘并吡喃(色烯)例如3,3-二苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；2-甲基-7,7-二苯基l-7H-吡喃并-[2,3-g]-苯并噻唑(thyazole)、2,2’-螺亚金刚烷基-2H-萘并-[1,2-b]吡喃、螺二氢吲哚啉以及相关的体系(四氢和六氢吲哚啉例如4,5-二羰基甲氧基(dicarbomethoxy)-3H-吡唑-(3-螺-9)-芴、1’H-2’,3’-6三羰基甲氧基-螺(氟-9-1’-吡咯并[1,2-b]-哒嗪]、1’H-2’,3’-二氰基-7-甲氧基-羰基-螺[氟-9,1’-吡咯并-[1,2-b]吡啶、奎宁例如1-苯氧基-2,4-二氧基蒽醌、6-苯氧基-5,12-萘并蒽醌、6-苯氧基-5,12-五并苯醌、1,3-二氯-6-苯氧基-7,12-苯二甲酰基芘；呸啶(perimidine)螺环己二烯酮例如2,3-二氢-2-螺-4’-(2’,6’-二-叔丁基环己二烯-2’,5’-酮)-呸啶、1-甲基-2,3-二氢-2-螺-4’-(2’,6’-二-叔丁基环己二烯-2-’,5’-酮)-呸啶、2,3-二氢-2-螺-4’-[(4H)-2’-叔丁基萘-1’-酮]呸啶、5,7,9-三甲基-2,3-二氢-2-螺-4’-(2’,6’-二-叔丁基环己二烯-2’,5’-酮)-吡啶并-[4,3,2,d,e]喹唑啉、呸啶螺环己二烯酮；光致变色紫精例如N,N’-二甲基-4,4’-二吡啶嗡二氯化物、N,N’-二乙基-4,4’-二吡啶嗡二溴化物、N-苯基,N’-甲基-4,4,-二吡啶嗡二氯化物；俘精酸酐(fulgides)及俘精酰亚胺(fulgimides)例如-(p-甲氧基苯基)-亚乙基(亚异丙基)琥珀酸酐、2-[1-(2,5-二甲基-3-呋喃基)-2-甲基亚丙基]-3-亚异丙基琥珀酸酐、(1,2-二甲基-4-异丙基-5-苯基)-3-吡咯基亚乙基(亚异丙基)琥珀酸酐；二芳基乙烯例如1,2-双-(2,4-二甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯、1,2-双-(3,5-二甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯，及1,2-双-(2,4-二苯基噻吩-3-基)全氟环戊烯、三芳基甲烷、缩苯胺及相关的化合物，和肼。
具有互变的光致变色现象的化合物也是合适的。这些材料的实例包括那些发生光致变色的价态互变异构的材料，进行氢转移的材料，包括酮-烯醇光致异构、酸(aci)-硝基光致异构，以及进行其他形式的光致异构的材料，例如萘醌及其取代衍生物，以及含有这些部分的聚合物，它们在反式(trans)和ana式之间进行光致变色转换，例如在F.Buchholtz等，Macromolecules，第26卷,第906页(1993)中所记载的，其公开内容通过引用的方式被全部纳入本文中。也可以使用上述任何光致变色材料的混合物。
此外，矿物质光致变色化合物可以从金属氧化物、所述氧化物的水合物以及它们的配合物中选择并加以使用，例如专利US 5,989,573和EP 0359 909B1中记载的那些，特别是钛的氧化物、铌的氧化物、硅的氧化物、铝的氧化物、锌的氧化物、铪的氧化物、钍的氧化物、锡的氧化物、铊的氧化物、锆的氧化物、铍的氧化物、钴的氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、铁的氧化物以及它们的混合物。在这些金属氧化物中，特别提及钛的氧化物、铝的氧化物、锌的氧化物、锆的氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、硅的氧化物和铁的氧化物。优选钛、铝、锌、锆、钙和镁的氧化物和氧化物水合物。甚至更优选使用二氧化钛，所述二氧化钛可以借助选自铁、铬、铜、镍、锰、钴、钼的金属本身或它们的盐的形式(如硫酸盐、氯酸盐、硝酸盐、醋酸盐)而具有光致变色的性质。
发光顏料、夜光顏料、安全顏料、珠光顏料、仅在紫外光下可见的颜料、或荧光颜料可与其他添加剂组合物结合使用。非可见光谱荧光染料可以被二乙炔基组合物或其他热致变色染料的一种颜色掩蔽，使得在发生温度触发事件时，当利用相应波长显示荧光染料组合物时，荧光信号变得可见。
珠光或珍珠光颜料在涂料中因为产生光泽效果而变得流行起来。这使得在汽车、工业、化妆品和制药应用中能够产生新颖和独特的颜色效果。
所述颜料、添加剂、增强剂、着色剂及相关组合物可以以粉末形式添加、以母料形式添加、以假干型母料形式添加、液体母批形式添加等。添加的方法或选择取决于用于生产的方法和用于引入添加剂的最佳方法。丸粒状母料用于传统的挤压和注射成型方法。液体母料形式可用于通常用于塑料挤压的连续添加方法。粉状形式可以在能够被改变以适应细粉和粉末密度的设备中使用。
通常使用本領域技术人员已知的合适的方法将组分(c1)和(c2)与热塑性弹性体(TPE-1)混合。
根据本发明，组合物(M1)包括热塑性弹性体(TPE-1)。用于生产本发明的泡沫或模制品的合适的热塑性弹性体本身为本领域技术人员已知。合适的热塑性弹性体记载于例如“热塑性弹性体手册”(“Handbook of Thermoplastic Elastomers”)，2014年6月第2版中。例如，热塑性弹性体(TPE-1)可以是热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、基于聚烯烃的热塑性弹性体、基于聚烯烃或热塑性硫化橡胶的交联热塑性弹性体或热塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。根据本发明，热塑性弹性体(TPE-1)可以优选为热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯或聚酯酯。
根据另一实施方案，本发明因此涉及如上所述的可激光标记的泡沫丸粒，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、基于聚烯烃的热塑性弹性体、基于聚烯烃或热塑性硫化橡胶的交联热塑性弹性体或热塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。
在本发明的内容中，热塑性弹性体(TPE-1)还优选为热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺或聚醚酯或聚酯酯。
适合于生产这些热塑性弹性体，或者适合于由所提及的热塑性弹性体制备泡沫或泡沫颗粒的方法，也是本领域技术人员已知的。
特别合适的热塑性弹性体(TPE-1)是热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯也是众所周知的。它们是通过任选地在催化剂和/或常规助剂和/或额外物质的存在下，由异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(例如具有500g/mol至5 000g/mol的数均摩尔质量的多元醇)与任选地扩链剂(具有50g/mol至499g/mol的摩尔质量)的反应而产生的。
为了本发明的目的，优选通过异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(例如数均摩尔质量为500g/mol至5000g/mol的多元醇和摩尔质量为50g/mol至499g/mol的扩链剂)的反应获得的热塑性聚氨酯，任选地在催化剂和/或常规助剂和/或额外物质的存在下进行。
异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物例如多元醇、以及扩链剂(如果使用的话)可以单独地或者一起称为结构组分。结构组分连同催化剂和/或常规助剂和/或额外物质一起称为起始材料。
可以改变多元醇组分的用量的摩尔比，以调整热塑性聚氨酯的硬度和熔体指数，其中在TPU的分子量恒定的情况下，硬度和熔体粘度随着多元醇组分中扩链剂含量的增加而增加，而熔体指数降低。
对于热塑性聚氨酯的生产，异氰酸酯和多元醇组分(其中优选实施例中的多元醇组分还包括扩链剂)在催化剂和任选地助剂和/或额外物质的存在下进行反应，以使得二异氰酸酯的NCO基团与多元醇组分的全部羟基的当量比为1:8.8至1:1.3。
描述这一比率的另一个变量是指数。该指数是通过在反应过程中使用的全部异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(即特别是多元醇组分和扩链剂的反应性基团)的比率来定义的。如果指数为1000，则每个异氰酸酯基团有一个活性氢原子。在指数大于1000时，异氰酸酯基团多于异氰酸酯反应性基团。
此处，1:0.8的当量比相当于指数1250(指数1000＝1:1)，1:1.3的当量比相当于指数770。
在优选的实施方案中，上述组分的反应中的指数为965至1110，优选970至1110，特别优选980至1030，也非常特别优选985至1010。
本发明中优选其中热塑性聚氨酯的重均摩尔质量(Mw)为至少60 000g/mol，优选至少80 000g/mol并且尤其是大于100 000g/mol的热塑性聚氨酯的生产。热塑性聚氨酯的重均摩尔质量的上限通常由可加工性决定，也由所需的性质特征决定。热塑性聚氨酯的数均摩尔质量优选为80 000至30 0000g/mol。对于所用的热塑性聚氨酯以及对于所用的异氰酸酯和多元醇而言，上述平均摩尔质量是通过凝胶渗透色谱法确定的重量平均值(例如，根据DIN 55672-1,2016年3月)。
可使用的有机异氰酸酯为脂族、环脂族、芳脂族和/或芳香族异氰酸酯。
所用的脂族二异氰酸酯是常用的脂族和/或环脂族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4'-，2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。
合适的芳族二异氰酸酯特别是亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基联苯(TODI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4'-二异氰酸酯(EDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，其中MDI是指二苯基甲烷2,2'，2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
原则上也可以使用混合物。混合物的实例是除了包含亚甲基二苯基4,4'-二异氰酸酯以外，还包含至少一种另外的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。在本文中，术语“亚甲基二苯基二异氰酸酯”是指二苯基甲烷2,2'-，2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯或者两种或三种异构体的混合物。因此，可以使用例如以下的物质作为另外的异氰酸酯:二苯基甲烷2,2'-或2,4'-二异氰酸酯或者两种或三种异构体的混合物。在本实施方案中，多异氰酸酯组合物还可以包含其他的上述提及的多异氰酸酯。
混合物的其他实例是包含4,4'-MDI和2,4'-MDI，或4,4'-MDI和3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基联苯(TODI)，或4,4'-MDI和H12MDI(4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯)，或4,4'-MDI和TDI，或4,4'-MDI和1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)的多异氰酸酯组合物。
根据本发明，还可以使用三种或更多种的异氰酸酯。多异氰酸酯组合物通常包含基于全部多异氰酸酯组合物计的2至50％的量的4,4'
-MDI，以及基于全部多异氰酸酯组合物计的3至20％的量的所述其他异氰酸酯。
此外，也可以使用交联剂，其实例是上述更高官能度的多异氰酸酯或者多元醇或其他的具有多个异氰酸酯反应性官能团的更高官能度的分子。在本发明范围内，也可以使用这样的产品，该产品将会通过所用的相对于羟基而言为过量的异氰酸酯基团而发生交联。更高官能度的异氰酸酯的实例是三异氰酸酯例如三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯，以及异氰脲酸酯，以及上述提及的二异氰酸酯的氰脲酸酯，可通过二异氰酸酯与水的部分反应获得的低聚物(例如上述提及的二异氰酸酯的双脲)，以及可通过半嵌段的二异氰酸酯与多元醇(平均具有多于两个且优选三个或更多个羟基)的控制反应获得的低聚物。
本文交联剂(即更高官能度的异氰酸酯和更高官能度的多元醇)的量不应超过3重量％，优选1重量％，基于全部组分的混合物计。
多异氰酸酯组合物还可以包含一种或多种溶剂。合适的溶剂为本领域的技术人员已知。合适的实例是非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃类。
异氰酸酯反应性化合物是具有摩尔质量优选为500g/mol至5000g/mol，更优选500g/mol至3000g/mol，尤其是500g/mol至2500g/mol的摩尔质量的那些化合物。
在异氰酸酯反应性化合物中具有Zerewitinoff活性的氢原子的统计平均数至少为1.8个，至多为2.2个，优选为2个；这个数量也被称为异氰酸酯反应性化合物的官能度(b)，并且说明分子中的异氰酸酯反应性基团的数量，理论上为针对单个分子的计算，基于摩尔量计。异氰酸酯反应性化合物优选实质上是线性的，并且是一种异氰酸酯反应性物质或多种物质的混合物，其中混合物满足所述的要求。
所用的多元醇和扩链剂的比率以给定的所需硬链段含量的方式变化，这可以通过WO2018/087362A1中公开的公式计算。本文合适的硬链段含量为低于60％，优选低于40％，尤其是优选低于25％。
异氰酸酯反应性化合物优选具有选自羟基、氨基、巯基和羧基的反应性基团。本文优选羟基，并且本文非常特别优选伯羟基。特别优选异氰酸酯反应性化合物(b)选自聚酯醇、聚醚醇和聚碳酸酯二醇，这些也包括在术语“多元醇”中。
本发明中合适的聚合物是均聚物，例如聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯、聚硅氧烷二醇、聚丁二烯二醇，以及嵌段共聚物，以及混合多元醇(hybrid polyols)，例如聚(酯/酰胺)。本发明中优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(polytetramethylene glycol)(PTHF)、聚三亚甲基二醇(polytrimethylene glycol)。优选的聚酯多元醇是聚己二酸酯、聚琥珀酸酯和聚己内酯。
在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。
合适的嵌段共聚物的实例是那些具有醚和酯嵌段的共聚物，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的端嵌段的聚己内酯，以及具有聚己内酯的端嵌段的聚醚。在本发明中优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(PTHF)和聚三亚甲基二醇。还优选聚己内酯。
在特别优选的实施方案中，所用的多元醇的摩尔质量Mn为500g/mol至5000g/mol，优选500g/mol至3000g/mol。
本发明的另一实施方案相应地提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物中包含的至少一种多元醇的摩尔质量Mn为500g/mol至5000g/mol。
在本发明中也可使用不同多元醇的混合物。
对于热塑性聚氨酯的生产，本发明的实施方案使用至少一种至少包含聚四氢呋喃的多元醇组合物。本发明中的多元醇组合物除了包含聚四氢呋喃以外，还可包括其他多元醇。
本发明中适合于作为其他多元醇的材料的实例是聚醚，以及聚酯、嵌段共聚物，以及混合多元醇例如聚(酯/酰胺)。合适的嵌段共聚物的实例是那些具有醚和酯嵌段的共聚物，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段的聚己内酯，以及具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。本发明中优选的聚醚醇是聚乙二醇和聚丙二醇。还优选聚己内酯作为其他多元醇。
合适的多元醇的实例是聚醚醇例如聚氧杂环丁烷和聚氧杂环戊烷。
本发明的另一实施方案相应地提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含至少一种聚四氢呋喃和至少一种选自聚氧杂环戊烷(PTHF)、聚乙二醇、聚丙二醇和聚己内酯的其它的多元醇。
在特别优选的实施方案中，聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为500g/mol至5000g/mol，更优选550至2500g/mol，特别优选650to 2000g/mol并且非常优选650至1400g/mol。
为了本发明的目的，多元醇组合物的组成可以有很大的变化。例如，第一多元醇(优选聚四氢呋喃)的含量可以是15％至85％，优选20％至80％，更优选25％至75％。
在本发明多元醇组合物也可以包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
就使用聚四氢呋喃而言，聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为例如500g/mol至5000g/mol，优选500g/mol至3000g/mol。更优选的是聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为500至1400g/mol。
本文，数均摩尔质量Mn可以如上所述通过凝胶渗透色谱法测定。
本发明的另一个实施方案还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自具有数均摩尔质量Mn为500g/mol至5000g/mol的聚四氢呋喃的多元醇。
在本发明中也可以使用多种聚四氢呋喃的混合物，即具有不同摩尔质量的聚四氢呋喃的混合物。
所用的扩链剂优选为具有50g/mol至499g/mol的摩尔质量、优选具有2个异氰酸酯反应性基团(也称为官能团)的脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物。优选的扩链剂是二胺和/或烷二醇，更优选在亚烷基部分中具有2至10个碳原子、更优选具有3至8个碳原子烷二醇，这些烷二醇更优选仅具有伯羟基。
优选的实施方案使用扩链剂，这些扩链剂优选为具有50g/mol至499g/mol的摩尔质量、优选具有2个异氰酸酯反应性基团(也称为官能团)的脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物。优选的是，扩链剂是至少一种选自以下的扩链剂：1,2-乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇和氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)。特别适合的扩链剂是选自以下的那些扩链剂：1,2-乙醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇，以及上述提及的扩链剂的混合物。具体的扩链剂和混合物的实例特别地公开在WO
2018/087362A1中。
在优选的实施方案中，催化剂与结构组分一起使用。这些催化剂尤其是那些使异氰酸酯的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物和(如果使用的话)扩链剂的羟基的反应加速的催化剂。
更适合的催化剂的实例是选自以下的有机金属化合物：锡的有机基(organyl)化合物、钛的有机基化合物、锆的有机基化合物、铪的有机基化合物、铋的有机基化合物、锌的有机基化合物、铝的有机基化合物和铁的有机基化合物；实例为锡的有机化合物，优选二烷基锡化合物例如二甲基锡或二乙基锡，或脂族羧酸的锡-有机基化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；铋化合物，例如烷基铋化合物等；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；或羧酸的金属盐，例如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、钛酯或新癸酸铋(III)。特别优选的催化剂是二辛酸锡、癸酸铋和钛酯。催化剂的优选的用量为0.0001至0.1重量份，相对于每100重量份的异氰酸酯反应性化合物。向结构组分中除了加入催化剂以外，还可以加入的其他化合物是常规助剂。可提及的是例如表面活性物质、填充剂、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模体辅助剂、染料和颜料，以及任选的稳定剂(优选对于水解、光、热或变色)、无机和/或有机填充剂、增强剂和/或增塑剂。
合适的染料和颜料在下文稍后阶段中列出如下。所提及的添加剂是能够适用于以下物质的添加剂，所述物质为本发明所用的热塑性弹性体，尤其是热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、基于烯烃的热塑性弹性体、基于烯烃或热塑性硫化橡胶的交联热塑性弹性体或热塑性苯乙烯丁二烯块共聚物及其混合物。
用于本发明目的的稳定剂是保护塑料或塑料混合物以免破坏环境影响的添加剂。实例为一级和二级抗氧化剂、位阻酚、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、淬灭剂和阻燃剂。可商购的稳定剂的实例见Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel等，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-136页。
热塑性聚氨酯可通过已知方法分批或连续生产，例如使用反应式挤出机或带式法通过“一步(one-shot)”法或预聚物法，优选通过是“一步”法。在“一步”法中，待反应的组分、以及在优选的实施例中的多元醇组分中的扩链剂、以及催化剂和/或添加剂，依次或同时相互混合，聚合反应立即开始。然后，TPU可以直接粒化或通过挤压转换成透镜状(lenticular)丸粒。在这一步中，伴随着其他辅助剂或其他聚合物的掺入，这是有可能实现的。
在挤出机方法中，将结构组分、以及在优选的实施例中的扩链剂、催化剂和/或添加剂，单独地或作为混合物引入挤出机中，优选在100℃至280℃、更优选在140℃至250℃的温度下反应。将所得到的TPU挤出、冷却并造粒，或直接通过水下造粒机以透镜状丸粒的形式进行造粒。
在优选的方法中，热塑性聚氨酯由结构组分异氰酸酯、包含扩链剂的异氰酸酯反应性化合物而产生，并且在优选的实施方案中，在第一步中掺入其他原料，并且在第二挤出步骤中加入额外物质或助剂。
优选使用双螺杆挤出机，因为双螺杆挤出机在力的输送模式下工作，因此可以更精确地调节挤出机的温度和定量输出。TPU的生产和膨胀还可以在反应性挤出机中以单步或通过串联挤出机通过本领域技术人员已知的方法实现。
根据本发明，组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE-1)。所述组合物还可包另外的组分，例如另外的热塑性弹性体或填充剂。在本发明的内容中，术语填充剂包括有机和无机填充剂例如另外的聚合物。
组合物(M1)可以包含基于组合物(M1)的重量计的70至99.9重量％，优选基于组合物(M1)的重量计的80至98重量％，特别优选为基于组合物(M1)的重量计的90至97重量％的量的热塑性弹性体(TPE-1)。
除非另有说明，否则组合物(M1)的组分总和为100重量％。
用于制备基于热塑性弹性体的泡沫丸粒的方法通常为本领域技术人员已知。
根据另一方面，本发明也涉及用于生产如上所述的可激光标记的丸粒的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将热塑性聚氨酯(TPE-1)与选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)混合，以获得组合物(M1)，以及
(ii)制备包含组合物(M1)的泡沫丸粒。
原则上，适用于步骤(i)和(ii)的方法为本领域技术人员已知。用于混合热塑性弹性体(TPE-1)和颜料组分(c1)以获得组合物(M1)的合适方法包括例如在挤出机中混合所述组分。
可以将本发明的可激光标记的泡沫丸球用于制备可激光标记的模制体。由本发明的可激光标记的泡沫丸球而制备的模制体具有良好的机械性质，例如高回弹性。
根据另一方面，本发明还涉及本发明的可激光标记的泡沫丸粒用于制备可激光标记的模制体的用途。
用于由泡沫丸粒制备模制体的方法通常为本领域技术人员已知。
根据本发明的模制体适用于不同的应用。
根据另一实施方案，本发明因此涉及如上述所公开的可激光标记的泡沫丸粒的用途，其中可激光标记体适用于安全应用，特别是安全标签。
激光标记和/或信息传递可以以不同的形式完成，这取决于激光波长、功率或强度、使用的频率、使用的消耗品添加剂、采用的作标记的速度以及可能影响速度的相关因素、打印质量、基材组成和制造便捷性。例如可以采用但不限于YAG、YVO4、CO2、UV、IR、氩离子、x射线激光方法。
另一种激光标记系统利用辐射频率为10.6微米(进入IR区域)的CO2激光。通常，CO2系统使激光光线通过掩模而为图像塑形，然后将图像聚焦在基材上。使CO2激光脉冲到基材上，从而在聚合物中产生瞬时能量积累。“点阵”CO2激光标记系统用于这种情况下：将光束形成点，这些点生成类似于点阵打印机的图像。连续光束CO2激光器例如被用作光线笔以进行激光标记。
或者，可以使用1064nm波长的YAG激光或光纤激光(其在1064nm波长下操作但通常需要较低的功率/较少的冷却)提供高的功率密度和长的工作寿命。与CO2激光系统相比，能够改变多个激光参数的能力提供了优势。
对于标记，光束导向激光标记系统通常包括激光，该激光通过使用大的场镜(field lens)将激光聚焦在将要作标记的材料上。通过独立的计算机控制反射镜和振镜式激光驱动系统，光束被引导穿过基材以产生标记。
根据另一方面，本发明还涉及用于制备可激光标记的模制体的方法，其包括以下步骤：
(I)提供可激光标记的泡沫丸粒，其包含组合物(M1)，所述组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE-1)和选自激光标记添加剂的颜料组
分(c1)，
(II)使泡沫丸粒熔融，以获得模制体。
根据本发明，按照该方法的步骤(I)，提供了包含组合物(M1)的泡沫丸粒，所述组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE-1)和选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)。根据本发明，根据步骤(II)使泡沫丸粒熔融。使泡沫丸粒熔融优选在模具中进行，以对所获得的模制体塑形。原则上，根据本发明，可以使用所有适合用于使泡沫丸粒熔融的方法，例如在高温下融合，如在蒸汽箱模制，在高频下模制或胶合。
根据另一实施方案，本发明因此涉及如上述所公开的方法，其中步骤(II)通过热熔融或胶合来进行。
根据本发明获得的可激光标记模制体可用于各种应用，例如消费品、安全标签、运动器材、鞋垫、玩具、宠物玩具、垫子或家具。
本发明通过以下一组实施方案和由所表明的从属和反向引用产生的实施方案的组合进行进一步地说明。特别地，应注意，在提到一系列实施方案的每一种情况下，例如在术语如“实施方案(1)至(4)中的任一项”的内容中，该范围中的每一个实施方案对于技术人员都是明确公开的，即技术人员应将该术语的措辞理解为与“实施方案(1)、(2)、(3)和(4)中的任一项”同义。此外，明确指出，以下一组实施方案并不是确定保护范围的一组权利要求，而是表示涉及本发明的一般和优选方面的描述的适当结构部分。
本发明的实施方案(1)涉及可激光标记的泡沫丸粒，其包含组合物(M1)，所述组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE-1)和选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)。
使实施方案(1)具体化的另一个优选实施方案(2)涉及所述可激光标记的泡沫丸粒，其中组合物(M1)包含选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)的量为0.1至10重量％，基于组合物(M1)的重量计。
使实施方案(1)或(2)具体化的另一个优选实施方案(3)涉及所述可激光标记的泡沫丸粒，其中组合物(M1)包含至少一种选自变色化合物、背景着色剂、着色颜料及染料的组分(c2)。
使实施方案(1)至(3)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(4)涉及所述可激光标记的泡沫丸粒，其中组合物(M1)包含0.1至15重量％的量的组分(c2)，基于组合物(M1)的重量计。
使实施方案(1)至(4)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(5)涉及所述可激光标记的泡沫丸粒，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、基于聚烯烃的热塑性弹性体、基于聚烯烃或热塑性硫化橡胶的交联热塑性弹性体或热塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，及其混合物。
本发明的另一个实施方案(6)涉及用于产生权利要求(1)的可激光标记的泡沫丸粒的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将热塑性聚氨酯(TPE-1)与选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)混合，以获得组合物(M1)，以及
(ii)制备包含组合物(M1)的泡沫丸粒。
使实施方案(6)具体化的另一个优选实施方案(7)涉及所述用于产生可激光标记的泡沫丸粒的方法，其中组合物(M1)包含选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)，颜料组分(c1)的量为0.1至10重量％，基于组合物(M1)的重量计。
使实施方案(6)或(7)具体化的另一个优选实施方案(8)涉及所述用于产生可激光标记的泡沫丸粒的方法，其中组合物(M1)包含至少一种选自变色化合物、背景着色剂、着色颜料及染料的颜料组分(c2)。
使实施方案(6)至(8)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(9)涉及所述用于产生可激光标记的泡沫丸粒的方法，其中组合物(M1)包含基于组合物(M1)的重量计，0.1至15重量％的量的组分(c2)。
使实施方案(6)至(9)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(10)所述用于产生可激光标记的泡沫丸粒的方法，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、基于聚烯烃的热塑性弹性体、基于聚烯烃或热塑性硫化橡胶的交联热塑性弹性体或热塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，及其混合物。
本发明的另一个实施方案(11)涉及根据权利要求(1)至(5)中任一项的可激光标记的泡沫丸料用于制备可激光标记的模制体的用途。
本发明的另一个实施方案(12)涉及可激光标记的泡沫丸粒用于制备可激光标记的模制体的用途，所述可激光标记的泡沫丸粒包含组合物(M1)，所述组合物(M1)含有热塑性弹性体(TPE-1)和作为组分(c1)的选自激光标记添加剂的颜料组分。
使实施方案(12)具体化的另一个优选实施方案(13)涉及所述可激光标记的泡沫丸粒的用途，其中组合物(M1)包含选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)的量为0.1至10重量％，基于组合物(M1)的重量计。
使实施方案(12)或(13)具体化的另一个优选实施方案(14)涉及所述可激光标记的泡沫丸粒的用途，其中组合物(M1)包含至少一种选自变色化合物、背景着色剂、着色颜料及染料的颜料组分(c2)。
使实施方案(12)至(14)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(15)涉及所述的可激光标记的泡沫丸粒的用途，其中组合物(M1)包含0.1至15重量％的量的组分(c2)，基于组合物(M1)的重量计。
使实施方案(12)至(15)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(16)涉及所述可激光标记的泡沫丸粒的用途，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、基于聚烯烃的热塑性弹性体、基于聚烯烃或热塑性硫化橡胶的交联热塑性弹性体或热塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，及其混合物。
使实施方案(11)至(16)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(17)涉及所述可激光标记的泡沫丸粒的用途，其中可激光标记体选自消费品、安全标签、运动器材、鞋垫、玩具、宠物玩具、垫子或家具。
使实施方案(11)至(16)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(18)涉及所述可激光标记的泡沫丸粒的用途，其中可激光标记体适用于安全应用，尤其是安全标签。
本发明的另一个实施方案(19)涉及制备可激光标记的模制体的方法，该方法包括以下步骤：
(I)提供可激光标记的泡沫丸粒，其包含组合物(M1)，所述组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE-1)和选自激光标记添加剂的颜料组
分(c1)，
(II)使泡沫丸粒熔融，以获得模制体。
使实施方案(19)具体化的另一个优选实施方案(20)涉及所述用于制备可激光标记的模制体的方法，其中步骤(II)通过热熔融或胶合来进行。
使实施方案(19)或(20)具体化的另一个优选实施方案(21)涉及所述用于制备可激光标记的模制体的方法，其中组合物(M1)包含选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)的量为0.1至10重量％，基于组合物(M1)的重量计。
使实施方案(19)至(21)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(22)涉及所述用于制备可激光标记的模制体的方法，其中组合物(M1)包含至少一种选自变色化合物、背景着色剂、着色颜料及染料的组分(c2)。
使实施方案(19)至(22)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(23)涉及所述用于制备可激光标记的模制体的方法，其中组合物(M1)包含0.1至15重量％的量的组分(c2)，基于组合物(M1)的重量计。
使实施方案(19)至(23)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(24)涉及所述用于制备可激光标记的模制体的方法，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、基于聚烯烃的热塑性弹性体、基于聚烯烃或热塑性硫化橡胶的交联热塑性弹性体或热塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，及其混合物。
使实施方案(19)至(24)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(25)涉及所述用于制备可激光标记的模制体的方法，其中可激光标记体选自消费品、安全标签、运动器材、鞋垫、玩具、宠物玩具、垫子或家具。
使实施方案(19)至(25)中的任一项具体化的另一个优选实施方案(26)涉及所述用于制备可激光标记的模制体的方法，其中可激光标记体适用于安全应用，尤其是安全标签。
本发明通过以下参考实施例和实施例进行进一步说明。
实施例
1.挤出方法
对于TPU 1，膨胀过程在Krauss Maffai公司的双螺杆挤出机(ZE 40)中进行。表1示出所用的TPU和添加剂的组成。
表1用于实施例的热塑性聚氨酯的组成
Figure GDA0004287070690000231
在挤出之前，将材料直接在70℃下干燥至少5小时。如果必要，在加工的过程中，加入在单独的挤出方法中与官能度为2.05的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(添加剂1)混合的不同量的TPU。挤出机的温度范围为200℃。将激光合适的颜料(添加剂2(对应于组分c1))以不同的量加入，作为颜料含量为30％的母料(实施例1至3)。将作为发泡剂的CO2和N2注入熔体中，将所有添加的材料与热塑性聚氨酯均匀混合。表2示出实施例1-3和参考实施例1的不同组成。
表2：eTPU挤出加工步骤的方法细节
Figure GDA0004287070690000241
在挤出机中混合所有组分后，首先将材料通过温度为190℃的齿轮泵，然后通过加热到190℃的模板进行压制。于水下造粒系统(UWP)中切割并且形成颗粒。在从UWP运出期间，颗粒在规定的水温和水压的条件下膨胀。在将材料在50℃下干燥5小时之前，使用离心干燥器分离颗粒和水。
在干燥之后，测量所得的泡沫珠粒的堆积密度(根据DIN ISO 697:1984-01)。
表2列出所有不同实施例和参考实施例的方法细节，例如所用的水温和水压、发泡剂CO2和N2的量以及颗粒质量和产生的堆积密度。
2.高压釜方法和着色颗粒泡沫
为了进一步说明本发明，制备彩色颗粒泡沫(参见实施例4、实施例5和参考实施例2)。如果使用标准激光能量，染色颗粒泡沫也被进行了激光标记(参见实施例4、实施例5)。使用更高的激光能量导致较差的强度并且泡沫表面的3D结构的破坏(参考实施例2)。
对于实施例，在Krauss Maffai公司的双螺杆挤出机(ZE 40)中，将本发明的TPU 1与激光合适的颜料(添加剂2)和Grafe公司提供的不同的色母料(添加剂3和4)在预处理步骤中混合(实施例4和5)(表3)。颗粒质量为25mg。
表3：TPU化合物的组成和性质
Figure GDA0004287070690000251
实验在密闭压力容器(浸渍容器)中以80体积％的填充水平进行。
通过搅拌混合来自表3中TPU 2或TPU 3的100重量份的颗粒与作为产生相关系P1的悬浮介质的一定量(重量份)的水(333重量份)，以得到均匀的悬浮液。将相关系P1被定义为固体颗粒的重量除以水的重量。将基于固体颗粒计的6.7重量％的分散剂(表面活性剂1)以及0.13重量％(基于固体颗粒计)的辅助体系(表面活性剂2)和一定量的作为发泡剂的丁烷(基于固体颗粒计)一起加入到悬浮液中，并在进一步搅拌期间加热。
在50℃下，通过加压将氮气作为共发泡剂加入预定压力的容器内。将悬浮液的液相加热至预定的浸渍温度(IMT)。将从低于IMT 5℃至IMT的时间(浸泡时间)控制在3分钟至60分钟之间。这与1.67℃/min直至0.083℃/min的加热速率相关。
在此过程中，在IMT时形成了规定的气相压力(IMP)。
在浸泡时间后并且在达到IMT时，释放压力并将容器的全部内容物(悬浮液)经由松弛装置倒入大气压下的容器(膨胀容器)中。形成膨胀珠粒。
在松弛步骤期间，用氮气将浸渍容器内的压力固定到一定水平(挤压压力SP)。
此外，紧接着在松弛装置之后，膨胀颗粒可以通过一定的温度的一定流量的水进行冷却(水淬)。
在除去分散剂和/或辅助体系(表面活性剂)并随后干燥后，测量所得泡沫珠粒的堆积密度(根据DIN ISO 697:1984-01)。
表5列出各实施例和参考实施例的制造参数的详细信息。
表5：制造膨胀珠粒的数据
eTPU 实施例4 实施例5 参考实施例2
TPU TPU 2 TPU 3 TPU 3
分散剂(表面活性剂1) CaCO3 CaCO3 CaCO3
辅助体系(表面活性剂2) L L L
相关系P1 0.3 0.3 0.3
丁烷(％b.w.) 24 24 24
在50℃下加入N2后的p(bar) 8 8 8
浸泡时间(min) 4 4 4
IMT(℃) 117 117 117
SP(MPa) 4.0 4.0 4.0
水淬 No No No
堆积密度(kg/m3) 115 120 120
3.蒸汽箱模制和力学
在下一步中，使用Kurtz ersa GmbH公司的蒸汽箱模制机(Boost Foamer K68)将膨胀材料模制成长度为200mm x 200mm、厚度为10mm的二次测试板。针对较小的珠粒(实施例1-3，参考实施例1)和较大的珠粒(实施例4-5，参考实施例2)调整模制参数。此外，裂纹蒸汽(crack steam)通过工具的可移动侧进行。模制参数列于表6。
表6：实施例的蒸汽箱模制的加工条件
Figure GDA0004287070690000261
使用TruMark 6030(TTM2)在1064nm波长对材料进行激光照射。激光照射结果的评估如表7所示。评级以区分颜色强度以及在3D表面上的效果。此外，表中还记录了用于在表面上印刷的颜料含量和激光能量。
表7：激光测试结果的评估；+好、++更好、-差、--更差
添加剂2 激光能量 标记强度 3D表面
实施例1 3％ 标准 + ++
实施例2 6％ 标准 ++ ++
实施例3 9％ 标准 ++ ++
参考实施例1 0％ 标准 -- ++
实施例4 4％ 标准 + ++
实施例5 4％ 标准 + ++
参考实施例2 4％ 更高 - --
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Claims (11)

1.一种可激光标记的泡沫丸粒，其包含组合物(M1)，所述组合物(M1)包含热塑性弹性体(TPE-1)和作为组分(c1)的选自激光标记添加剂的颜料组分，
其中组合物(M1)包含选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)的量为0.1至10重量％，基于组合物(M1)的重量计。
2.根据权利要求1所述的可激光标记的泡沫丸粒，其中组合物(M1)包含至少一种选自变色化合物、背景着色剂、着色颜料及染料的组分(c2)。
3.根据权利要求1或2所述的可激光标记的泡沫丸粒，其中组合物(M1)包含0.1至15重量％的量的组分(c2)，基于组合物(M1)的重量计。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可激光标记的泡沫丸粒，其中热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、基于聚烯烃的热塑性弹性体、基于聚烯烃或热塑性硫化橡胶的交联热塑性弹性体或热塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，及其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可激光标记的泡沫丸粒，其中热塑性弹性体(TPE-1)为热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺或聚酯酯或聚醚酯。
6.制备权利要求1所述的可激光标记的泡沫丸粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将热塑性聚氨酯(TPE-1)与选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)混合，以获得组合物(M1)，以及
(ii)制备包含组合物(M1)的泡沫丸粒；
其中组合物(M1)包含选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)的量为0.1至10重量％，基于组合物(M1)的重量计。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的可激光标记的泡沫丸粒用于制备可激光标记的模制体的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述可激光标记体选自消费品、安全标签、运动器材、鞋垫、玩具、宠物玩具、垫子或家具。
9.根据权利要求7或8所述的用途，其中所述可激光标记体适用于安全应用，尤其是安全标签。
10.制备可激光标记的模制体的方法，该方法包括以下步骤：(M1)包含热塑性弹性体(TPE-1)和选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)，其中组合物(M1)包含选自激光标记添加剂的颜料组分(c1)的量为0.1至10重量％，基于组合物(M1)的重量计；
(II)使泡沫丸粒熔融，以获得模制体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(II)通过热熔融或胶合来进行。
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