KR20080041184A

KR20080041184A - 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물 및 레이저 마킹이된 폴리아미드 수지 성형체

Info

Publication number: KR20080041184A
Application number: KR1020087001719A
Authority: KR
Inventors: 모리오 츠노다; 야스시 야마나카; 마사미 스즈키
Original assignee: 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2006-08-11
Publication date: 2008-05-09
Also published as: EP1916278A4; WO2007020892A1; CN101243137B; CN101243137A; EP1916278A1; US20090306262A1

Abstract

폴리아미드 수지 본래의 성형성, 기계물성, 열안정성, 내열성, 전기특성 등의 특징을 유지하면서, 또 난연성 및 레이저 마킹성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 성형하여 이루어진 레이저 마킹용 수지 성형체를 제공한다.

레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 할로겐 함유 유기 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 0.1~100중량부의 비율로 함유하여 이루어지고, 폴리아미드 수지 성형체로 하여 레이저 마킹을 실시할 때 마킹 색조가 레이저 말단 조사 부분의 폴리아미드 수지 성형체 표면의 색조 보다 암색인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물.

폴리아미드, 레이저 마킹, 할로겐 함유 유기 화합물, 안티몬 화합물

Description

레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물 및 레이저 마킹이 된 폴리아미드 수지 성형체{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION FOR LASER MARKING AND LASER-MARKED POLYAMIDE RESIN MOLDINGS}

본 발명은 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물 및 레이저 마킹이 된 폴리아미드 수지 성형체에 관한 것이다. 여기서, 레이저 마킹은 표면에 레이저광을 조사하여 선명한 문자, 기호, 도형 등의 마킹을 하는 기술이다.

폴리아미드 수지는 그의 우수한 성형성, 기계물성, 열안정성, 내열성, 전기특성 등의 특징을 활용한 수지 성형체로서 예컨대, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 각종 기구 부품 등의 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 각종 용도에 따라 그 수지 성형체 표면에는 문자, 기호, 모양, 그림 등의 마킹이 되어 있는 것이 일반적이다. 그 방법으로는 탄포(タンポ) 인쇄, 실크 인쇄 등의 기록방법 이외에, 미리 필요한 문자, 기호, 모양, 그림 등이 인쇄된 실을 부착하는 방법이 알려져 있다.

상기의 기록 방법은 기록액의 휘발에 의한 인쇄 불량, 요철부로의 인쇄나 미세문자의 인자가 곤란하다는 등의 문제가 있고, 또한 실을 부착하는 방법도 성형품 표면이 평활(平滑)일 필요가 있다는 등의 제약이 있다. 최근, 그와 같은 문제를 해결하는 수단 및 방법으로서 폴리에스테르계 수지 성형품을 중심으로 하여 레이저 마킹이 주목받고 있다.

레이저 마킹은 표면의 성상에 관계없이 재현성이 좋고, 고속으로 마킹을 수행할 수 있는 기술로 매우 유용한 방법이다. 단, 레이저 마킹은 반드시 모든 수지 단체에 대하여 적용할 수 있는 것은 아니고, 일반적으로 수지 자체나 각종 첨가제의 개량에 의한 레이저 마킹성의 개량이 제안되고 있다. 그리고, 종래부터 레이저 마킹용 수지 조성물로서는 상술한 바와 같이 주로 폴리에스테르 수지에 대한 검토가 이루어지고 있다.

예컨대, 레이저 마킹의 선행기술에 대하여 방법별로 보면, 예컨대, 이하의 (A)~(D)와 같은 방법이 있고, 다양한 개량방법이 제안되고 있다.

(A) 소재 수지의 발포에 의한 수지 성형체의 표면 변화를 이용하는 방법(특허문헌 1)

(B) 레이저 조사부의 안·염료 등의 탈색을 이용하는 방법(특허문헌 2 및 3)

(C) 레이저 조사에 의한 수지 성형체 표면의 식각(蝕刻)을 이용하는 방법(특허문헌 4 및 5)

(D) 레이저 조사부의 탄화 등의 변화를 이용하는 방법(특허문헌 6)

또한, 최근 폴리아미드 수지에 대해서도 레이저 마킹성의 개량 방법이 다양하게 제안되고 있다(특허문헌 7 및 8).

특허문헌 1: 특공평 2-47318호 공보

특허문헌 2: 특표 2001-505233호 공보

특허문헌 3: 특공소 56-144995호 공보

특허문헌 4: 특공소 61-11771호 공보

특허문헌 5: 특개평 4-246456호 공보

특허문헌 6: 특개평 05-96386호 공보

특허문헌 7: 특개평 10-067862호 공보

특허문헌 8: 특개평 11-228813호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그런데, 상술한 (D)의 기술에서는 레이저 마킹용 수지 조성물의 한계 산소 지수가 높을수록 선명한 레이저 마킹을 실시할 수 있는 것으로 되어 있다(특허문헌 6). 이것은 다음과 같은 기술 사상에 기초한 것으로 여겨진다. 즉, 한계 산소 지수는 물질의 연소 분위기 중에서 산소의 비율로, 공기 중의 산소의 비율은 약 21%이기 때문에, 한계 산소 지수가 21% 보다 높은 값을 나타내는 물질은 타기 어렵고 탄화하기 쉬워 레이저 마킹성이 양호하게 된다.

한편, 폴리아미드 수지, 특히 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66을 대표로 하는 지방족 폴리아미드 수지는 원래 높은 흡습성을 나타내고, 통상의 대기 중에서 흡습한 상태가 되기 때문에 흡습한 폴리아미드 수지 그 자체로도 한계 산소 지수가 22%를 초과한다. 그러나, 절건(絶乾) 상태의 폴리아미드 수지는 물론 흡수시켜 한계 산소 지수가 22%를 초과하는 상태로 만든 폴리아미드 수지 또는 한계 산소 지수가 30을 초과한 시아누르산멜라민 등의 난연제를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물 조차도 선명한 레이저 마킹성을 얻는 것이 불가능하다는 문제가 있었다.

폴리아미드 수지에 무수붕산을 배합하는 방법(특허문헌 7)은 산에 매우 약한 폴리아미드 수지의 분해를 촉진하고, 폴리아미드 수지가 본래 갖는 우수한 기계물성, 열안정성 등을 매우 훼손한다는 문제가 있다. 또한, 폴리아미드 수지에 카본블랙 및/또는 티탄 블랙과 함께 적색 인(赤リン)을 배합하는 방법(특허문헌 8)은 폴리아미드 수지 조성물의 색조가 암색계(암색~흑색)의 색조로 제약된다고 하는 문제가 있다.

또한, 폴리아미드 수지에 관한 상기의 선행기술(특허문헌 7 및 8)에는 폴리아미드 수지에 인계 난연제와 함께 삼산화안티몬을 배합하는 것도 제안되고 있지만, 폴리아미드 수지 조성물의 레이저 마킹성 및 삼산화안티몬 등의 난연제와의 관련에 대해서는 아무런 기재도 시사도 없다.

본 발명의 목적은 폴리아미드 수지의 본래의 성형성, 기계물성, 열안정성, 내열성, 전기특성 등의 특징을 유지하면서, 또 난연성 및 레이저 마킹성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 성형하여 이루어진 레이저 마킹용 수지 성형체를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 의외로 할로겐 함유 유기 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 특정량 함유하는 폴리아미드 수지 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 그리고, 또한 이 폴리아미드 수지 조성물은 레이저 마킹 용도로 상용되는 카본블랙 등의 착색제를 배합하지 않아도 양호한 레이 저 마킹이 가능하며, 광범위한 색조의 수지 성형품에 대응 가능한 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물이 될 수 있다는 것을 밝혀내었다.

본 발명은 상기에 기초하여 완성된 것으로, 그 제 1 요지는 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 할로겐 함유 유기 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 0.1~100중량부의 비율로 함유하여 이루어지고, 폴리아미드 수지 성형체로 하여 레이저 마킹을 실시할 때, 마킹 색조가 레이저 말단 조사 부분의 폴리아미드 수지 성형체 표면의 색조 보다 암색인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물에 관련된다. 그리고, 본 발명의 제 2 요지는 상기의 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리아미드 수지 성형체로서, 레이저 조사에 의한 레이저 마킹이 된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 성형체에 관련된다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 폴리아미드 수지 본래의 성형성, 기계물성, 열안정성, 내열성, 전기특성 등의 특징을 유지하면서, 또 난연성 및 레이저 마킹성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 성형하여 이루어진 레이저 마킹용 수지 성형체를 제공할 수 있다. 더구나, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 카본블랙 등의 착색체가 필수가 아니기 때문에 광범위한 색조에 대응가능하다.

발명을 실시하기 위한 최상의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 사용하는 폴리아미드 수지로는 3원환 이상의 락탐, 중합가능한 ω-아미노산 또는 이염기산 및 디아민 등의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다. 구체적으로는, ε-카프로락탐, 아미노카프론산, 에난토락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산, α-피롤리돈, α-피페리돈 등의 중합체; 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민 등의 디아민 및 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸이염기산, 글루타르산 등의 디카르복시간과 중축합하여 얻어지는 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 예컨대, 나일론 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6·6, 6·9, 6·10, 6·11, 6·12, 6T, 6/6·6, 6/12, 6/6T, 6T/6I, MXD6 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드 수지는 복수, 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 좋고, 또한 폴리아미드 수지의 말단은 분자량 조절과 함께 카르복시산 또는 아민 화합물로 봉지되어 있어도 좋다.

상기의 폴리아미드 수지 중에서는 레이저 마킹성, 기계적 강도, 성형성, 전기특성(내트래킹성, 내아크성, 아크 방전 후의 절연성)의 점에서 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66을 주 구성 단위로 한 지방족 폴리아미드 수지가 바람직하다. 이러한 지방족 폴리아미드 수지의 구체예로는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 66/6 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리아미드 수지의 중합도(점도)는 적의 선택할 수 있지만, 점도가 너무 낮으면 기계적 강도나 인성이 저하하여 사용상 문제가 발생하는 경우가 있고, 역으로 너무 높으면, 레이저 마킹성이 낮고 또 박육(薄肉) 성형품의 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 관점에서 폴리아미드 수지의 점도는 96중량% 황산 중, 농도 1중량%, 온도 23℃로 한 경우 측정 점도로서 통상 70~190ml/g, 바람직하게는 72~150ml/g이다.

본 발명에 사용하는 할로겐 함유 유기 화합물은 분자 중에 할로겐을 함유하고 있는 유기 화합물이면 특별히 제한되지 않으며 종래 공지의 임의의 것을 사용할 수 있다. 할로겐 함유 유기 화합물의 구체예로는 염소화폴리에틸렌, 염소화파라핀, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 퍼클로로시클로펜타데칸 등의 염소함유 유기 화합물; 펜타브로모톨루엔, 테트라브로모비스페놀S, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 옥타브로모디페닐에테르, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 브롬화폴리에틸렌, 폴리디브로모페닐렌에테르, 비스(2,3,6-트리브로모페녹시)에탄, 트리브로모네오펜틸알코올, 트리브로모페닐아크릴에테르, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 테트라브로모비스페놀A, 디디브로모페놀글리시딜에테르, 브롬화방향족트리아진계 화합물, 트리브로모페놀, 펜타브로모벤질폴리아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A형의 에폭시 수지, 브롬화폴리스티렌 등의 브롬 함유 유기 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기의 할로겐 함유 유기 화합물에 함유되는 할로겐 원소는 염소, 브롬, 요오드(ヨウ素)의 2종 이상이 임의의 비율로 함유되어도 좋다. 특히, 레이저 마킹의 개량 효과가 현저해지기 때문에 할로겐 함유 유기 화합물은 함유되는 할로겐 원자의 50중량% 이상이 브롬 원자인 것이 바람직하다.

또한, 상기 할로겐 함유 유기 화합물로서 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 열안정성 향상의 관점에서, 그의 5중량% 열중량 감소 온도「Tg-Dta」(질소 분위기 하 상온에서 승온 속도 20℃/분의 조건하에서 승온할 때, 승온 개시시의 중량에 대하여 중량이 5중량% 감소하는 온도)가 300℃를 초과하는 것이 바람직하다. 이러한 할로겐 함유 유기 화합물로는 예컨대 브롬화폴리스티렌류 이외에, 폴리디브로모페닐렌에테르 등의 브롬화폴리페닐렌에테르류를 들 수 있다. 이 중에서 레이저 마킹성의 개량 효과가 현저하다는 점에서 브롬화폴리페닐렌에테르류가 바람직하고, 특히 폴리디브로모페닐렌에테르가 바람직하다.

상기 할로겐 함유 유기 화합물의 함유량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 0.1~100중량부이다. 이 함유량이 너무 적으면, 레이저 마킹성의 개량 효과가 불충분하고, 너무 많으면, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 강도나 열안정성이 저하한다. 할로겐 함유 유기 화합물의 함유량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5~100중량부, 보다 바람직하게는 1~60중량부이다.

본 발명에 사용하는 안티몬 화합물은 특별히 제한되지 않지만 폴리아미드 수지로의 첨가량을 저감해도 레이저 마킹성을 양호하게 유지할 수 있다는 점에서, 안티몬 원소의 함유량이 10중량% 이상인 안티몬 화합물이 바람직하다. 이러한 안티몬 화합물로서는 예컨대, 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬 등을 들 수 있다. 이러한 안티몬 화합물은 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 레이저 마킹성, 기계적 강도, 난연성, 유동성, 외관 등을 개량한다는 관점에서 표면 처리되어 있어도 좋다. 특히 삼산화안티몬은 레이저 마킹성의 개량 효과가 매우 양호하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 따른 안티몬 화합물의 함유량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 0.1~100중량부이다. 이 함유량이 너무 적으면, 레이저 마킹성이 불충분하고, 너무 많으면 수득되는 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 강도가 저하하며, 또 비중이 증가하는 등의 부작용이 생긴다. 안티몬 화합물의 함유량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~60중량부, 보다 바람직하게는 1~30중량부이다.

본 발명에서는 할로겐 함유 유기 화합물(이하,「b」성분)이라고 한다), 안티몬 화합물(이하,「c」성분)이라고 한다) 중 임의의 일방을 사용하면 좋지만, 양자를 병용하면 기계적 강도, 열안정성, 난연성이 보다 우수하고, 또 비중이 적은 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 (b) 성분 및 (c) 성분을 병용하는 경우 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만 (b) 성분 중의 할로겐 원소 함유량을 (bx)중량%, (c) 성분 중의 안티몬 원소 함유량을 (cy)중량%로 할 때, (bx)/(cy)가 0.1~10의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는 폴리아미드 수지 성형체로 하여 레이저 마킹을 실시할 때 마킹 색조가 레이저 말단 조사부분의 폴리아미드 수지 성형체 말단의 색조 보다 암색이라는 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 한 카본블랙 등의 흑색 안료를 함유시켜도 좋다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서 강화재의 배합은 레이저 마킹성을 개량하기 때문에 바람직하다. 강화재로서는 예컨대, 유리섬유, 탄소섬유, 티탄산카리섬유, 금속섬유, 세라믹섬유, 아라미드섬유, PPS섬유, 티탄산칼륨휘스커, 탄산칼슘휘스커, 붕산알루미늄휘스커, 조노라이트, 와라스토나이트, 금속섬유의 섬유상 충진제; 판상 유리, 탈크, 카올린, 마이카, 흑연의 판상 충진제; 탄산칼슘, 산화철, 자성분 등의 부정형 충진제; 유리비즈 등의 원형 충진제; 유리 벌룬 등의 중공 충진제; 팽윤성 운모, 나노카본 등의 평균 1차 입자경이 0.1μ 이하의 초미립자 충진제를 들 수 있다.

특히, 유리섬유는 레이저 마킹성의 개량 이외에 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 강성, 내열강성, 충격강도 등을 종합적으로 향상시키는 관점에서 가장 바람직하다. 또한 외관을 유지하고, 또 강성, 낮은 휨성(低そり), 치수(寸法) 안정성의 향상을 도모하는 경우는 탈크, 카올린, 와라스토나이트가 바람직하다. 또한, 내트랙성의 향상을 도모하는 경우는 탈크가 바람직하다. 그리고, 강성 향상 및 도전성을 개량하는 경우는 나노카본, 탄소섬유, 금속섬유 등이 바람직하다.

본 발명에서 강화재의 함유량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 통상 1~800중량부, 바람직하게는 5~500중량부, 보다 바람직하게는 5~300중량부, 특히 바람직하게는 5~150중량부이다.

상기 강화재는 실란 커플링제, 티탄계 커플링제 등을 표면처리된 것이 바람직하다. 표면처리제로서 예컨대, Y-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-Y-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-Y-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노실란계; Y-글리시독시프로필트리메톡시실란, Y-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계; 이소프로필트리스스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티탄계 커플링제를 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 기타 첨가제나 열가소성 수지 등을 필요에 따라 함유시켜도 좋다. 예컨대, 실리카 등의 결정핵제; 산화티탄, 황화아연, 벤가라(ベンガラ), 코발트염, 구리염 등의 안료; 니그로신, 아진계 염료, 아조계 염료 등의 염료; 노르말부틸렌술폰산아미드 등의 가소제; 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 아미드 등의 이형제·활제; 브롬화구리, 염화구리, 요오드화구리 요오드화칼륨, 하이드로탈사이트 등의 열안정제; 페놀 화합물, 포스파이트 화합물, 포스페이트 화합물 등의 산화 방지제; 입체장애아민(ヒンダ-トアミン) 등의 자외선 안정제; 폴리인산멜라민, 시아누르산멜라민, 포스파젠, 포스피네이트 금속염, 붕산아연, 수산화마그네슘 등의 난연제; 발포제; 대전방지제 등을 함유할 수 있다.

폴리아미드 수지 이외의 수지로서 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 아라미드 수지, 폴리아미드 이미드 수지, 노볼락페놀 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌의 공중합체(ABS), 스티렌·에틸렌·부텐·스티렌의 3원 블록 공중합체(SEBS), 에틸렌·부텐 러버(EBR), 에틸렌·프로필렌 러버(EPR), 에틸렌·옥텐 러버(EOR) 등의 탄성 중합체 등을 들 수 있다. 이러한 수지는 폴리아미드 수지와의 상용화를 도모하기 위해 각종 산이나 불포화기 등으로 변성된 것이어도 좋다.

특히, PPE 수지, 노볼락페놀 수지 등의 벤젠환을 주쇄로 다량 함유하는 열가소성 수지의 배합은 레이저 마킹성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 무수말레인산으로 변성한 탄성 중합체, 예컨대 무수 말레인산 변성 에틸렌·부텐 러버의 배합은 내충격성을 비약적으로 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 폴리아미드 수지 이외의 다른 수지의 함유량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 통상 1~95중량부이다.

또한, 본 발명의 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물은 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 한, 용도에 따라 종래 공지의 염료·안료를 함유시켜도 좋다. 그에 따라 백색~담회색 등의 명색계에서, 농회색 등의 암색계로서 용도에 따라 적용할 수 있다. 또한, 아이보리, 적, 청, 황, 차(茶) 등의 가시광 영역(파장 380~780nm)의 다양한 발색파장의 색조로 용도에 따라 적용할 수 있다.

본 발명의 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물은 명색계의 수지 조성물로 하고 레이저 마킹을 실시할 때 암색계의 레이저 마킹이 실시될 때 그 효과가 현저해 진다. 또, 명색, 암색에 대한 판단은 색차계에 의한 L값(명도)를 측정하여 용이하게 수행할 수 있다. 색차계에 의한 측정은 평가장치로서 JIS-Z-8722에 근거한 장치를 사용하고, 광원으로서 할로겐 램프(C광 2도)를 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형체는 우수한 레이저 마킹성을 갖는다. 성형 방법으로서, 예컨대 이형압출성형, 평면압출성형 등의 압출성형; 압축성형, 가스어시스트사출(ガスアシスト射出)성형, 사출압축성형, 사출프레스성형, 인사이트성형, 인몰드성형, 국소금형고온성형(함유하는 단열금형성형), 이색성형, 샌드위치성형 등의 사출성형; 중공성형; 카렌다 성형; 회전성형 등을 들 수 있다. 이 중에서 사출성형이 생산성이 높아 바람직하다.

본 발명의 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 성형품의 형상, 표면 상태 등은 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적의 선택된다. 레이저 마킹 시에 사용하는 레이저로서는 예컨대, 탄화가스레이저, Nd-YAG레이저, YAG레이저, 루비레이저, 반도체레이저, 아르곤레이저, 엑시머레이저를 들 수 있다. 이 중에서 마킹성의 관점에서 Nd-YAG레이저 또는 YAG레이저가 바람직하다.

사용하는 레이저 파장은 통상 193nm~10600nm, 바람직하게는 532nm~1064nm, 특히 바람직하게는 1060nm 근방이다. 레이저 마킹 속도는 통상 1~2000mm/sec, 바람직하게는 100~1000mm/sec이다.

본 발명의 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물은 자동차 부품, OA 기계나 가전제품의 부품, 전기·전자 부품으로 적용이 가능하다. 특히 전기전자 부품으로서 각종 스위치 부품, 브레카(ブレ-カ-)의 외부 광체나 내부 구조 부품 등의 전기 기구 부품 이외에, 커넥터 등으로 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 이하의 실시예 및 비교예에서는 이하의 기재의 각종 원료를 사용하고, 펠렛 및 테스터 피스를 제조하여 평가하였다.

<(a) 폴리아미드 수지>

(a-1) 폴리아미드 6 수지: 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스사제「노바밋도(등록상표)1010J」(상대점도 2.5)

(a-2) 폴리아미드 66 수지: 듀퐁사제「Zytel(등록상표)FE3218」(상대점도 2.8)

<(b) 할로겐 함유 유기 화합물>

(b-1) 폴리디브로모페닐렌에테르: 이누이화성사제「NP64」(Br 함유율 64중량%, 5중량% 감소 온도: 400℃)

(b-2) 브롬화폴리스티렌: 글레토렉스사제「PDBS80」(Br 함유율 72중량%, 5중량% 감소 온도: 355℃)

<(c) 안티몬 함유 화합물>

(c-1) 삼산화안티몬(Sb₂O₃): 삼육사제「MIC3」(평균입자경: 0.6㎛)

<(d) 강화재>

(d-1) 유리섬유: 일본전기소자사제「T289H」(평균섬유경 10㎛, 실란 커플링제 및 유기 바인더 표면 처리품이고, 수지 조성물 중에서 평균 섬유 길이 150~500㎛로 분산된다)

(d-2) 와라스토나이트(규산칼슘): 나이코사제「나이그로스M3」(평균입자경 2.5㎛, 아미노실란 처리품이고, 수지 조성물 중에서 평균 섬유 길이 5~70㎛로 분산된다)

<(e) 기타 첨가제>

(e-1) 산화티탄: 석원산업사제「타이페크CR60」(평균입자경 0.2㎛(표면처리제의 주요 성분은 알루미늄), 휘발성분 0.2중량%)

(e-2) 카본블랙: 미쯔비시 화학사제「#40」(일차 입자경 24nm, DBP 흡수량 115cm³/100g, 질소흡수 비표면적 115m²/g)

(e-3) 탄성 중합체(무수말레인산 변성 에틸렌·부텐-1 공중합체): 미쯔비시화학사제「MODIC AP730T」

(e-4) 이형제(스테아린산칼슘): 일본유지사제「칼슘스테아레이트 S」

<폴리아미드 수지 펠렛 및 테스트 피스의 제조방법>

각종 원료를 계량하고, 텀블러 믹서에 혼합한 후, 일본 제강소「TEX30C형」2 축 압출기를 사용하여 실린더 온도 275℃, 스크류 회전수 200rpm의 조건 하에서 메인 호퍼로부터 일괄 투입하여 용융 혼련하고, 폴리아미드 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 또, 성분(d)를 함유시킨 경우는 상기와 같이 메인 호퍼로부터 성분 (a), (b), (c)를 일괄 투입하고 도중에 성분 (d)를 사이드 피드로 투입하였다.

수득한 팰랫을 120℃로 8시간~12시간 진공 건조하고, 레이저 마킹 평가용 테스트 피스 성형에 사용하였다. 테스트 피스의 성형에는 성형기로서「住友SH100」, 금형으로서 100×100×3mm의 평판시험편형을 사용하였다. 성형 조건은 성형온도(실린더 온도): 275℃, 금형온도 80℃, 사출·보압 시간: 20초, 냉각 시간: 20초, 충진 시간: 0.7초로 하였다.

또한, 굴곡탄성율 및 샤르피 충격 시험 평가용 테스트 피스의 성형에는 성형 기로서「파나크100」, 금형으로서 ISO 시험편 금형을 사용하였다. 성형 조건은 성형온도(실린더 온도): 275℃, 금형온도 80℃, 사출·보압 시간: 15초, 냉각 시간: 20초, 충진 시간: 2초로 하였다. 또, 이하의 설명에서 상기 테스트 피스 및 상술한 레이저 마킹 평가용 테스트 피스를 모두 단순히「테스트 피스」라고 한다.

(1) 소재의 색조와 L 값

폴리아미드 수지 조성물(이하「소재」라고 한다)의 색조는 목시로 판단하였다. L값의 측정방법은 테스트피스를 사용하여 레이저 마킹 처리를 실시하기 전에 이하의 조건에서 측정하였다. 즉, 평가장치로서, 일본전색공업사제「색차계SE-2000」(JIS-Z-8722에 근거한 장치), 광원으로서 할로겐램프(C광, 2도)를 사용하고, 측정면적 100mmφ의 범위에 대하여 측정하였다. 테스트 피스를 고정하기 위한 전압사에판(專押さえ板)은 표준 백색판을 사용하였다. L값은 그 수치가 클수록 명도가 높은(밝은) 색조라는 것을 나타낸다.

(2) 레이저 마킹성 평가방법

하기 표 1에 나타낸 조건에서 테스트 피스에 Nd-YAG 레이저 마킹을 수행하여 평가하였다. 마킹 도안(圖柄)은 2매의 플레이트에 각각 다른 마킹을 실시하였다. 1매의 플레이트에는 20×20mm의 정방형으로 칠하여 보이지 않도록 마킹시켰다. 다른 1매의 플레이트에는 폰트 5mm로 합계 10문자의 알파벳(ABCDEFGHIJ)을 마킹하였다.

표 1

장치	일본전기사제 「마카엔진SL475H/HF」
최대출력	50W 이상
레이저마킹의 출력전류치	10A 또는 15A
발파장치	1060nm
초음파 Q 스위치	2KHz
스캐닝 속도	200mm/sec

레이저 마킹성의 측정은 레이저 마킹 처리를 실시한 2매의 플레이트를 목시관찰하고 종합적으로 평가하여 하기 표 2에 나타낸 판단 기준에 따라 A~C 랭크로 분리하였다.

표 2

A	매우 선명한 마킹이 형성되어 있어 양호하다
B	마킹 도안의 인식이 가능하지만 명료하지 않다
C	모두 마킹이 형성되어 있지 않거나 또는 도안의 인식이 곤란하다

또한, 명색계의 소재로의 레이저 마킹성 평가(레이저 마킹부의 콘트라스트)는 본래 소재의 색조에서 레이저 마킹 처리에 의해 어느 정도 색이 변하는가를 수치화하여 평가하였다. 구체적으로는 20×20mm의 정방형을 칠하여 보이지 않도록 레이저 마킹 처리하고, 레이저 마킹 전후의 L값의 차[(레이저 조사전의 L값)-(조사후의 L값)]을 산출하여 평가하였다. 그 L값의 차가 양수이면 소재 색조보다 암색으로 변색한 것을 나타내고, 음수이면 명색으로 변색한 것을 나타낸다. 또한, 이 수치의 절대치가 클수록 시인성이 우수한 경향이 있다는 것이 명백해진다.

(굴곡 탄성율)

ISO178에 근거하여 절건(絶乾), 23℃의 조건 하, 시마리쯔 제작소제「오토블 럭」을 사용하여 측정하였다. 단위는「MPa」이다.

(4) 샤르피 충격 강도(노치 있음)

ISO179-1/2에 근거하여 절건, 23℃의 조건 하, 동양 적기사제 샤르피 충격 시험기를 사용하여 측정하였다. 단위는「kJ/m²」이다.

실시예 1~29 및 비교예 1 및 2:

표 3~9에 나타낸 비율로 각 성분을 계량하고, 전술한 방법으로 테스트 피스를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 3~9에 나타내었다. 표 3~9에 나타낸 배합 비율의 단위는 모두 중량부이다.

표 3

표 4

표 5

표 6

표 7

표 8

표 9

표에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1은 성분 (a-1) 및 (b-1)을 표에 나타낸 비율로 배합한 예이고, 소재의 색조는 약간 차(茶)색이 있는 백색이었다. 여기에 레이저 마킹 처리를 실시한 바, 10A의 전류치에서 매우 선명한 마킹을 할 수 있고 양호하였다. 레이터 마킹부의 색조는 레이저 마킹 전의 명도에서 마킹부의 명도를 뺀 수치가 양수이고, 그 절대치도 크기 때문에 마킹부 소재 색조보다도 암색 으로 발색하고 또 콘트라스트가 강한 발색을 하고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2는 실시예 1에 대하여 (b-1) 성분의 배합량을 감소시킨 조성물에 대하여 평가한 예이다. 이 조성물에서는 전류치 10A에서 명료한 마킹을 얻을 수 없었지만 15A로 전류치를 올리는 것에 의해 매우 양호한 마킹을 할 수 있었다.

실시예 3은 실시예 1의 (b)의 성분의 종류를 변경한 예이다. 실시예 1과 동일하게 10A의 전류치에서는 명료한 마킹을 할 수 없었지만, 전류치를 15A로 올리면 실시예 1과 동일하게 매우 양호한 마킹을 할 수 있었다.

실시예 4 및 5는 성분 (a-1) 및 성분 (c-1)을 배합한 예이다. 이 조성물의 소재의 색조는 매우 명도가 높은 백색이었다. 이 조성물도 실시예 1과 동일하게 매우 양호한 마킹을 할 수 있었다.

실시예 6~10은 성분 (a-1), 성분 (b-1) 또는 (b-2), 성분 (c-1)을 배합한 조성물이지만, 전류치 10A 또는 15A의 모두에 의해 실시예 1과 동일하게 양호한 마킹을 할 수 있었다. 또, 실시예 9에서는 굴곡 탄성율 및 샤르피 충격값도 모두 평가하였다. 그 결과, 폴리아미드 수지의 비강화재로서는 각종 제품에 적용하기에 필요충분한 품질이었다.

실시예 12~19는 성분 (a), 성분 (b) 및/또는 성분 (c)에 더하여 다시 성분 (d)를 배합한 예이다. 이러한 조성물도 실시예 1과 동일하게 전류치 10A 또는 15A의 모두에서 양호한 마킹을 할 수 있었다.

또 실시예 17에 나타낸 조성물은 굴곡 탄성율 및 샤르피 충격 강도에 대해서도 평가하였다. 그 결과 (d) 성분을 배합하지 않은 실시예 9에 비해 탄성율 및 충 격값이 모두 향상되어 있고, 강화폴리아미드 수지 조성물로서 각종 공업용도로 적용하기에 필요충분한 품질이었다.

실시예 20에서는 다시 백색 안료를 배합하고, 백색도를 높이도록 조색한 수지 조성물에 대하여 평가한 예이지만, 실시예 1과 동일하게 양호한 마킹을 할 수 있었다. 실시예 21 이후에서는 충격성 향상을 목적으로 탄성 중합체를 배합한 예이지만, 이러한 조성물도 10A 또는 15A의 전류치에서 실시예 1과 같이 마팅을 할 수 있었다. 또한, 탄성 중합체를 함유하지 않는 실시예 17 보다도 충격값이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 28 및 29와 같이 (c) 성분에 대한 (b) 성분의 함유 비율을 내리고 또 (b) 성분의 함유량을 상술한 실시예에 비하여 반분 정도로 카본 블랙을 극소량 병용하는 것만으로 양호한 마킹성을 나타내는 것을 알 수 있다.

비교예 1 및 2는 성분 (b) 및 성분 (c)를 배합하지 않은 조성물로서, 마킹을 실시할 수 없었다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 레이저에 의한 마킹에 의해 선명한 마킹을 할 수 있기 때문에 레이저 마킹을 하는 성형품용 재료로서 매우 유용하고, 그 마킹 처리를 한 성형품은 브레카, 커넥터 등의 전기 전자 부품을 비롯한 각종 용도 이외에 자동차 부품, 잡화 부품 등의 각종 공업 용도로 광범위하게 적용할 수 있다.

Claims

레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 할로겐 함유 유기 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 0.1~100중량부의 비율로 함유하여 이루어지고, 폴리아미드 수지 성형체로 하여 레이저 마킹을 실시할 때 마킹 색조가 레이저 말단 조사 부분의 폴리아미드 수지 성형체 표면의 색조 보다 암색인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 할로겐 함유 유기 화합물 0.5~100중량부 및 안티몬 화합물 0.1~60중량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐 함유 유기 화합물로서 함유되는 할로겐 원자의 50중량% 이상이 브롬 원자이고, 5중량% 열중량 감소 온도가 300℃ 이상인 할로겐 함유 유기 화합물을 사용하는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 안티몬 화합물로서 삼산화 안티몬을 사용하는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 수지로서 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66을 주 구성 단위로 한 지방족 폴리아미드 수지를 사용하는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐 함유 유기 화합물로서 브롬화 폴리페닐렌에테르류를 사용하는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 강화재 1~1000중량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 마킹용 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리아미드 수지 성형체로서, 레이저 조사에 의해 레이저 마킹이 되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 성형체.
제8항에 기재된 폴리아미드 수지 성형체를 포함하는 전기 기기 부품.