CN107815105B - 红磷阻燃增强尼龙及其制备方法和在红外激光标识白色字体中的应用 - Google Patents

红磷阻燃增强尼龙及其制备方法和在红外激光标识白色字体中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可红外激光标识白色字体的红磷阻燃增强尼龙及其制备方法和应用，该材料由以下重量份的材料组成：尼龙40‑60份；玻璃纤维15‑40份；红磷母粒5‑15份；氢氧化镁5‑25份；加工助剂0.5‑5份；蛭石0‑10份；碳酸镁0.3‑5份；硫化锌2‑8份。本发明制备方法采用双螺杆挤出机，本发明红磷阻燃增强尼龙具有优异的机械性能，满足灼热丝燃烧要求，红外激光作用下标识白色清晰字体，特别适用红外激光标识白色字体，适用于电子电器以及汽车行业，克服红磷阻燃增强尼龙材料红外激光标记无法得到白色清晰字体符号的缺点。

Description

红磷阻燃增强尼龙及其制备方法和在红外激光标识白色字体 中的应用
技术领域
本发明涉及可红外激光标识白色字体的尼龙复合材料技术领域，具体涉及一种红磷阻燃增强尼龙及其制备方法和在红外激光标识白色字体中的应用。
背景技术
尼龙具有优异的综合性能，广泛应用于电子电气、汽车和电子装备等领域。尼龙本身具有自熄性，但是阻燃性能不能达到使用要求，往往需要添加阻燃剂提高尼龙材料的阻燃性能。尼龙阻燃体系主要包括卤系、氮系、膦系以及无机磷系，其中，卤素阻燃剂存在有毒有害气体释放和环境污染问题，氮系阻燃体系阻燃性能以及尼龙机械性能较差，膦系阻燃体系绿色无污染，但是阻燃剂价格昂贵。磷系阻燃剂相对价格便宜，但是阻燃剂本身呈棕色或者红色，制品颜色通常为黑色或者深红色。此外，尼龙材料激光标识能力较差，不能通过红外激光标识清晰字体，目前通常采用油墨喷涂、移印等方式对产品信息进行标识，该类标识方法不可避免造成标识信息收到机械损坏，同时油墨使用大量有机溶剂，造成环境污染。因此，制备一种可激光标识的阻燃增强尼龙材料对拓展尼龙材料应用领域、促进电子电气、汽车行业发展具有实际意义。
中国专利CN102093707A(申请号为201110048282.9)公开了一种可激光标识、无卤阻燃聚酰胺复合材料。该材料包含有：A)至少一种聚酰胺树脂用量为25～80份，优选方案是约为45～75份或一种以上聚酰胺树脂用量之和，B)至少一种或者几种无机填充材料和，C)至少一种或者几种阻燃性能的无卤阻燃剂和，D)至少一种或者几种可提供复合材料优异可激光标识助剂和，F)至少一种或者几种抗氧剂。该技术方案采用含锡锑氧化物、碳酸钙、滑石粉、硅灰石和云母粉作为可激光标识助剂。无卤阻燃剂指磷系、氮磷系、无机填充系，或者他们之间进行复配，优选磷系或者氮磷系阻燃剂。
中国专利CN101633776A(申请号为200810041002.X)公开了一种白色激光标记玻璃纤维增强尼龙6复合材料及其制备方法。该材料包含以下重量百分数数的组分：尼龙6树脂50～88％、玻璃纤维10～45％、显色填料0.5～10％、其他助剂0.5～5％，该技术方案采用粒径为10-300nm纳米碳酸钙和0.5-50μm硫酸钡显色填料，通过添加纳米碳酸钙改变硫酸钡堆积方式提高标识字体白色的持久性。
中国专利CN 103131176 A(申请号201110398334.5)公开了一种激光标识阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和用途。该材料组分为：聚酰胺40％-70％、磷系阻燃剂5％-25％、润滑剂0.1％-3％、抗氧化剂0.1％-1％、激光粉0.1％-1％和增强改性剂5％-35％。材料通过添加激光粉达到制品激光标记浅色字体或符号。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服红磷阻燃增强尼龙材料红外激光标记无法得到白色清晰字体符号的缺点，提供了一种可红外激光标识白色字体的红磷阻燃增强尼龙及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种红磷阻燃增强尼龙，由以下重量份的材料组成：
Figure BDA0001448034380000021
本发明中，红磷母粒作为阻燃剂，在高温作用产生偏聚磷酸，对尼龙进行脱水形成炭化层，这一炭化层隔绝了塑料与表面空气的直接接触，抑制可燃物质从塑料表面逸出，从而起到阻燃效果。激光标识是利用激光的高能能量，使得塑料表面碳化或使表面某些成分分解产生气体使材料发泡，从而得到与基色有较大色差的标记。红磷阻燃材料通常为黑色或者红棕色，为了得到白色激光标记，需要添加某些物质使得材料吸收激光能量发泡，在发泡处存在气泡与基材固体两种混合相，这样的混合相具有很高的折射率，从而使得标记曾现非常明显的标记。因此，需要减少尼龙材料的碳化，另外需要诱导尼龙产生发泡。
本发明中，采用氢氧化镁作为阻燃协效剂，适当降低红磷母粒用量。同时，利用蛭石高温作用下膨胀发泡，形成白色隔离层，替代尼龙炭化层起到隔热隔氧效果。通过添加碱性碳酸镁作为傅酸剂，减少红磷受热分解形成的酸性物质，从而减少尼龙碳化层的形成。材料中添加硫化锌，一方面硫化锌作为激光吸收剂，另一方面作为白色颜料，进一步增强激光标识字体的白度与清晰度。
进一步优选，所述的红磷阻燃增强尼龙，由以下重量份的材料组成：
Figure BDA0001448034380000031
在添加蛭石后，红磷母粒、氢氧化镁、硫化锌、碳酸镁和蛭石能够相互作用，相互促进，不但能够进一步提高材料的力学性能，还能进一步提高红外激光标识字体白度，使得红外激光标识字体更清晰。
更进一步优选，所述的红磷阻燃增强尼龙，由以下重量份的材料组成：
Figure BDA0001448034380000032
再进一步优选，所述的红磷阻燃增强尼龙，由以下重量份的材料组成：
Figure BDA0001448034380000033
Figure BDA0001448034380000041
以下作为本发明的优选技术方案：
所述的尼龙为PA6、PA66中的一种或两种，PA6、PA66可采用市售产品。
所述的玻璃纤维为无碱玻纤，直径为10μm～16μm，进一步优选，直径为12μm～14μm；
所述的加工助剂为抗氧剂和润滑剂；
所述的氢氧化镁的粒径为1000目～10000目，白度为85％～100％，可采用市售产品，粒径为2000目，白度为90％以上；
所述的蛭石的粒径为800目～5000目，白度85％～100％；进一步优选，800目～2000目，更进一步优选，为1000目，白度85％以上；
所述的硫化锌为分析纯，粒径在1000目～5000目，进一步优选，粒径在2000目以上；
所述的碳酸镁为分析纯，粒径在300目～2000目，进一步优选，粒径在500目以上。
更优选的，所述的红磷阻燃增强尼龙，由以下重量份的材料组成：
Figure BDA0001448034380000042
Figure BDA0001448034380000051
最优选的，所述的红磷阻燃增强尼龙，由以下重量份的材料组成：
Figure BDA0001448034380000052
一种红磷阻燃增强尼龙的制备方法，包括以下步骤：
将尼龙、红磷母粒、氢氧化镁、硫化锌、蛭石、碳酸镁以及加工助剂由双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维从排气口由螺杆卷入，经过双螺杆输送和剪切作用下，材料充分熔融塑化后，拉条、冷却、切粒得到阻燃增强尼龙复合材料。
所述的双螺杆挤出机中熔融塑化的温度为220℃-265℃，螺杆转数为400rpm/min～600rpm/min。
本发明红磷阻燃增强尼龙具有优异的机械性能，满足灼热丝燃烧要求，红外激光作用下标识白色清晰字体，适用于电子电器以及汽车行业。特别适用红外激光标识白色字体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的创新点在于从红磷阻燃机理以及红外激光标识原理着手，从尼龙成碳性、尼龙材料发泡程度等多方面考虑。与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过材料组分调整复配，制备可红外激光标识白色字体的红磷阻燃尼龙。
本发明创新点之一在于：为了获得白色标识字体，减少红磷阻燃剂对尼龙的碳化，采用氢氧化镁协效阻燃，碳酸镁作为缚酸剂，有效降低红外激光打标过程中红磷阻燃剂对尼龙脱水碳化程度，有利于提高标识字体的白度；创新点之二在于：为了解决红磷阻燃剂对尼龙碳化效果降低造成阻燃效率降低的问题，利用蛭石高温膨胀发泡特点，采用蛭石作为阻燃增强剂，一方面蛭石在受热条件下膨胀形成隔离层提高阻燃性能，另一方面发泡作用满足激光标识原理，提高尼龙红外标识的白度。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
尼龙66(华峰，1106)、尼龙6(新绘，2500)、红磷母粒(四川晨光院)、润滑剂TAF(兴泰国光)、抗氧剂168和1010(汽巴)、长玻纤(巨石，直径13μm)、氢氧化镁(泰星精细化工，HT-206)、蛭石(灵寿县丰丰矿产)、碳酸镁(阿拉丁试剂)、硫化锌(阿拉丁试剂)
实施例1～3以及对比例1～2
将尼龙与红磷母粒、氢氧化镁、硫化锌、蛭石、碳酸镁以及加工助剂由双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维从排气口由螺杆卷入，经过双螺杆输送和剪切作用下，材料充分熔融塑化后，拉条、冷却、切粒得到阻燃增强尼龙复合材料。双螺杆挤出机中熔融塑化的温度为220℃-265℃，螺杆转数为400rpm/min～600rpm/min。
实施例1-3材料配比具体见表1。
表1
原料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
PA66 30 30 30 30 30
PA6 15 15 15 15 15
红磷 7 7 7 7 7
玻纤 30 30 30 30 30
抗氧剂1010 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
抗氧剂168 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
润滑剂TAF 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
氢氧化镁 15 15 15 0 15
蛭石 0 2 3 0 0
碳酸镁 1 1 1 0 0
硫化锌 3 3 5 0 3
所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的环境下放置24h后进行测试；按照ISO527标准测量拉伸强度；按照ISO178标准测量弯曲强度；按照ISO179标准测量Charpy(夏比冲击试验)无缺口冲击强度；按照ISO75标准测量热变形温度，压力为1.82MPa。材料红外激光标识性能采用红外激光(1064nm)进行标识字体或者符号，通过目视判断标识清晰度，白度按照GB2913采用白度测试仪测试。测试结果见表2。
表2
项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
拉伸强度 MPa 110 115 110 120 115
弯曲强度 MPa 190 210 200 210 190
Charpy无缺口冲击 kJ/m<sup>2</sup> 50 55 45 55 50
灼热丝960℃ s 满足 满足 满足 不满足 不满足
红外激光标识字体白度 / 70 88 92 35 46
红外激光标识字体清晰度 / 清晰 清晰 清晰 模糊 模糊
对比例1
对比例1与实施例1差别在于对比例1单独采用红磷阻燃剂，由于阻燃剂用量不够，导致材料阻燃性能差，同时红外激光标识过程中，红磷阻燃剂对尼龙脱水碳化严重，造成所得标识模糊，并且呈现红棕色，与材料本色颜色接近，识别度低。
实施例2～3与对比例1对比，由于添加氢氧化镁、蛭石组分，材料阻燃性能得到提高，同时，在缚酸剂作用下，材料激光标识字体清晰度提高，白度增加，并且白度随着硫化锌用量增加而提高。
对比例2
对比例2与实施例1-3的区别在于没有使用蛭石、碳酸镁，使得材料阻燃性能和可激光标识性能差，不能满足材料使用性能。
上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (5)

1.一种红磷阻燃增强尼龙在红外激光标识白色字体中的应用，其特征在于，由以下重量份的材料组成：
Figure FDA0002634526230000011
2.根据权利要求1所述的红磷阻燃增强尼龙在红外激光标识白色字体中的应用，其特征在于，由以下重量份的材料组成：
Figure FDA0002634526230000012
3.根据权利要求1所述的红磷阻燃增强尼龙在红外激光标识白色字体中的应用，其特征在于，由以下重量份的材料组成：
Figure FDA0002634526230000013
Figure FDA0002634526230000021
4.根据权利要求1～2任一项所述的红磷阻燃增强尼龙在红外激光标识白色字体中的应用，其特征在于，所述的红磷阻燃增强尼龙制备包括以下步骤：
将尼龙、红磷母粒、氢氧化镁、硫化锌、蛭石、碳酸镁以及加工助剂由双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维从排气口由螺杆卷入，经过双螺杆输送和剪切作用下，材料充分熔融塑化后，拉条、冷却、切粒得到阻燃增强尼龙复合材料。
5.根据权利要求4所述的红磷阻燃增强尼龙在红外激光标识白色字体中的应用，其特征在于，所述的双螺杆挤出机中熔融塑化的温度为220℃-265℃，螺杆转数为400rpm～600rpm。
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