CN1152911C - 激光可写聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物组合物，其包含一种聚合物，和至少0.1wt%的平均粒子尺寸大于0.5微米的三氧化锑，三氧化锑作为施加深色激光标记的添加剂。本发明还涉及全部或部分由所述聚合物组合物制成的制品，以及在该制品的浅色背景上施加深色激光标记的方法。本发明的聚合物组合物可以用波长为1064nm的激光进行标记。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，其包含一种聚合物和至少0.1wt％的三氧化锑(其重量百分数是相对于聚合物组合物的总重量的重量百分数)，三氧化锑用作在浅色背景上施加深色激光标记的添加剂。本发明也涉及全部或部分由这种聚合物组合物制成的制品，以及在该制品的浅色背景上施加深色激光标记的方法。
背景技术
德国专利说明书DE-A-4143258公开了一种包含聚缩醛和无机光活性白色颜料的聚合物组合物。该德国专利说明书中，将无机光活性白色颜料定义为通过紫外光的作用，其颜色可由亮变暗的物质。作为光活性白色颜料，德国专利说明书中提到二氧化钛、三氧化锑和氧化锌。根据德国专利说明书DE-A-4143258，在由已知聚合物组合物制备的模塑制品上进行标记是通过用波长在200-550nm的激基缔合物激光器实现的。
已知聚合物组合物的缺陷在于只有对聚缩醛它才产生抗擦除和对比度足够大的标记。它还有一个缺陷是深色标记只能通过波长在200-550nm的激基缔合物激光器得到，而施加标记最通用的激光器是Nd:YAG激光器(其波长为1064nm)。Nd:YAG激光器优于激基缔合物激光器是因为他们更稳定且具有书写头。
发明内容
本发明的目的是提供一种不存在上述缺陷的聚合物组合物。
通过使本发明的组合物中三氧化锑的平均粒径在0.5微米以上而实现此目的。
本发明的聚合物组合物可以通过激光进行标记以形成在浅色背景下具有高对比度的深色标记。其主要的优点在于用于标记的激光波长可以自由地选择，而不仅仅限于来自于波长为200-550nm的激基缔合物激光器的波长。尤其有利的是该聚合物组合物可以用波长为1064nm的激光进行标记，因此可以使用廉价易得的Nd:YAG激光器。而且为获得对比度大的抗擦除标记，聚合物组合物中聚合物的选择不限于聚缩醛。实验表明，当本发明的聚合物组合物以其他聚合物为基础，在其进行激光书写时也可获得好的对比度。
本发明聚合物组合物的另一个重要的优点在于，为获得具有合理的到良好的对比度的标记，可以使用二极管泵浦激光器而不使用灯泵浦激光器。一般情况下，对于其中需要许多热量的过程，如目前要在浅色背景上获得深色标记的情况，需要使用灯泵浦激光器。由于在其他因素中，二极管泵浦激光器小的脉冲长度和光束直径，其结果通常很差。因此非常令人惊奇的是，当使用二极管泵浦激光器时，用本发明的聚合物组合物可以获得具有合理的到良好的对比度的标记。由于二极管泵浦激光器日益受到人们的重视，因此本发明聚合物组合物的一个很重要的优点在于，至少在施加标记的地方，由这种聚合物组合物制成的模塑制品，可以用这种激光器进行标记。
对比度可以用下面实验部分所描述的方法进行测定，并可以用对比度值来表示。对比度值为1意味着没有对比度，即，没有可见的激光标记。尽管在对比度值为1-1.5时，本发明的效果是可见的，但实际上优选对比度值至少为1.5，更优选至少为1.8且最优选至少为2。人们认为，对于大多数场合对比度值至少为2是好的。对于有特别要求的场合如键帽、徽标及需要高分辨率和对比度的精美的文本，对比度值优选更高，优选至少为2.5，更优选至少为3。
为了得到好的对比度，三氧化锑的平均粒子尺寸优选至少为1，更优选至少为1.5，甚至更优选至少为2和最优选至少为3微米。平均粒子尺寸意思是粒子的平均直径，它可以通过动态光散射粒子分析仪或筛分析如325-筛残留物方法进行测定。尽管在更大的直径下对比度可以进一步提高，但鉴于机械性能的保留，优选粒子尺寸低于10，更优选低于8，最优选低于5微米。在本发明组合物的一个优选实施方案中，三氧化锑的粒子尺寸为1-8微米，更优选为2-5微米。
本发明聚合物组合物中三氧化锑的量优选至少为0.5wt％，更优选至少为1wt％，甚至更优选至少为2wt％和最优选至少为3wt％。这种用量的一个优点是对比度逐渐提高。当含量更高达到如15％时，对比度可能还有少许的提高。但优选三氧化锑的量低于10wt％，更优选低于8wt％，最优选低于5或4wt％，因为这样可以使聚合物组合物的机械性能和电学性能较好，同时用激光标记得到的对比度没有实质的降低。因此，优选聚合物组合物包含0.1-10wt％，更优选0.5-8wt％，最优选1-5wt％的三氧化锑。特别是当三氧化锑是唯一的激光标记添加剂时，为获得好的对比度，三氧化锑的量优选为2-5wt％。另外，在那种情况下，平均粒子尺寸也优选多少更高一些，优选至少为1.5，更优选至少为2，最优选至少为3微米。该实施方案的一个优点在于可得到非常好的对比度值，特别是高于2，以及非常好的电学性能保留，特别是CTI(对比追踪指数)至少为60％，优选至少为70％，更优选至少为75％(相对于不含三氧化锑的对比样品)。由于具有这样的优点，本发明的聚合物组合物非常适用于电子和电技术用途。
一般三氧化锑的粒子尺寸分布为正态的和窄的。因此平均粒子尺寸分布(APS)具有代表性，且通常在三氧化锑的产品说明中使用并给出。但是在粒子尺寸分布不是正态的地方，例如，当例如由于使用具有不同粒子尺寸分布批料的混合物而使分布非常宽、呈斜峰或呈双峰时，平均粒子尺寸分布就不再具有代表性，并且主要权利要求涉及一种聚合物组合物，其包括至少0.1wt％的粒子尺寸至少为0.5微米的三氧化锑，更具体地，聚合物组合物包括0.1-10wt％，更优选0.5-8wt％，最优选1-5wt％的粒子尺寸至少为0.5，优选至少为1，更优选至少为2，最优选至少为3微米的三氧化锑。
聚合物组合物可以包含含卤素阻燃剂和具有本发明所述粒子尺寸的三氧化锑。在这个实施方案中，三氧化锑既作含卤素阻燃剂的协同剂，又作激光标记添加剂。在这种情况下，为获得良好的阻燃性能，三氧化锑的量优选高于5wt％。但当仅仅为了上述激光标记性能时，更优选聚合物组合物基本上不含卤素，和三氧化锑的量优选为0.5-5wt％。
尤其是当三氧化锑含量高于2或3wt％时，为了降低电导率，优选聚合物组合物也包含CTI改进剂，如硫酸钡。业已发现，这些性能独特的结合使得这些组合物特别适用于电学设备。
在本发明聚合物组合物的一个特别优选的实施方案中，为了进行激光标记，组合物也包含一种珠光颜料，作为三氧化锑的协同剂。
已经发现，含有一种聚合物、至少0.5wt％三氧化锑和至少0.1wt％的作为协同性激光标记添加剂的珠光颜料的聚合物组合物比含有总量可比的三氧化锑的组合物具有更好的对比度。也已发现，令人惊奇的是，低含量的，如至多仅仅1或2wt％的相当昂贵的珠光颜料与三氧化锑一起能够非常明显地提高对比度。其优点是为了得到好的对比度，需要总量更少的激光标记添加剂，这使得成本更低，机械性能和电学性能更好。如上所述优选的平均粒子尺寸和用量的三氧化锑也可以与珠光颜料结合使用。
珠光颜料由具有高折射率的片状粒子如优选用金属氧化物覆盖的硅酸盐组成。珠光颜料的定义见如“Encyclopaedia of Chemical TechnologyKirk-Othmer”，第三版(1982)，第17卷，833页。可用于本发明聚合物组合物的珠光颜料在EP-B-0797511第0016，0017和0018段中进行了描述。
存在于本发明聚合物组合物中的珠光颜料的量优选至少为0.1wt％，更优选至少为0.3wt％，甚至更优选至少为0.4wt％和最优选至少为0.6wt％。这种用量的优点是对比度逐渐提高。但优选珠光颜料的量低于5wt％，优选低于3wt％，更优选低于2wt％，其结果是可以使聚合物组合物的机械性能和电学性能较好，同时用激光标记得到的对比度没有实质的降低。因此，优选聚合物组合物包含0.1-5wt％，更优选0.3-3wt％，最优选0.5-2wt％的珠光颜料。本发明聚合物组合物中珠光颜料和三氧化锑的重量比可以选自很宽的范围，但为了提高标记的对比度，该比例优选为1∶0.5-1∶20，更优选1∶1-1∶10，甚至更优选1∶2-1∶5。由于珠光颜料的协同作用，三氧化锑的量可以保持相对低一些。在本发明聚合物组合物的一个优选实施方案中，组合物包含0.5-3wt％三氧化锑和0.1-3wt％珠光颜料，更优选组合物包含1-3wt％三氧化锑和0.1-2wt％珠光颜料。三氧化锑和珠光颜料的总量优选低于6wt％，更优选低于5wt％，最优选低于4wt％。
聚合物组合物中的聚合物可以是任何的聚合物或聚合物混合物，例如，热塑性树脂，热固性树脂以及弹性体是合适的。在聚合物组合物为热固性的或树脂组合物的情况下，本发明也指一种前体聚合物组合物，其为具有所述聚合物单体或齐聚物前体而不是该聚合物的本发明的聚合物组合物。优选本发明的聚合物组合物包含聚酰胺或聚酯，如聚对苯二甲酸丁二醇酯。这些聚合物高度适用于激光标记并广泛用于需要激光可标记性的场合，如电子元件。
本发明的聚合物组合物也可以包含一种或多种通用的添加剂，如填料，增塑剂，阻燃剂，颜料和润滑剂。
在一个优选实施方案中，本发明聚合物组合物包含无卤阻燃剂。该聚合物组合物的优点在于不使用对环境不友好的含卤素化合物即可将良好的激光书写能力与阻燃性能特别地结合起来。优选无卤阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸酯。
本发明的聚合物组合物可以用任何通用方式制备，如通过分别加入三氧化锑和任选地珠光颜料，并且在聚合物的挤出过程中将他们与聚合物混合。另一种方法包括制备所谓的母料组合物，其中珠光颜料和三氧化锑已经以所需的比例进行了混合，任选地在聚合物基体中，随后将母料加入并与聚合物组合物的聚合物混合。
本发明也涉及全部或部分由本发明的聚合物组合物制成的制品。用于从聚合物组合物制备制品的所有已知的方法均可使用，诸如注塑，吹塑，铸塑，挤出等。在另一个实施方案中，制品可以包括在其上有本发明聚合物组合物涂层的基材，这样的制品可以通过将预聚合物组合物涂敷在基材上，然后进行原位聚合以形成聚合物组合物而制得。本发明也涉及如键帽，电器或电子元件的制品，所述制品包括其上有激光标记的本发明的聚合物组合物，其对比度值至少为1.5，优选至少为2，更优选至少为2.5，最优选至少为3。
本发明也涉及将深色标记施加到浅色背景上的方法，该方法通过至少在要施加标记的地方，用激光按标记的图案照射由本发明聚合物组合物组成的制品而实现。优选使用Nd:YAG激光器进行照射。该激光器的优点在于其稳定并具有书写头。在该方法的一个特别优选的实施方案中，使用二极管泵浦激光器。该激光器的优点在于它非常便宜并更易购得，而且当用于本发明聚合物组合物时，尽管脉冲长度和光束直径较小，仍可以产生对比度足够大的标记。
具体实施方式
实施例I-VII和对比实验A-B
用挤出机(型号ZSK30，螺杆长度34D，由德国的Werner & Pfleiderer公司提供)制备了许多聚合物组合物。挤出机装有三个进料单元，均位于挤出机的加料颈上。通过第一进料单元加入下面的物质：尼龙-6(Akulon K122，由荷兰的DSM公司提供)，27wt％的包含40wt％的三聚氰胺氰脲酸酯(一种无卤阻燃剂，由荷兰的DSM公司提供)和60wt％的尼龙-6(Akulon K122，由DSM公司提供)的母料，1wt％的TiO2(德国Bayer公司的型号为RF-K-D的产品)，和不同量的三氧化锑(Sb2O3 AO/PA-80/20：含有80％的Sb2O3和20％的聚酰胺，由比利时的Campine B.V.公司提供)，将其混合并用珠光颜料(IriodineLS 820，由比利时的Merck公司提供〕或没有形成珍珠族部分的普通云母(Mica SFG20，奥地利的Aspanger公司提供)进行涂覆。如生产商Campine B.V.指出的，三氧化锑的平均粒子尺寸(APS)为0.8微米(Fisher数，由渗透法测定)。后面组分的重量百分数列于表1。
20wt％的玻璃(CS173X-10C，4mm)通过第二单元进料。其他的组分经过所谓的原型短纤(master fluff)进料。原型短纤包含一种颜料组合物，所述颜料组合物使得由聚合物组合物制得的片状物的颜色可以定义为RAL7035(一种亮灰色)。除颜料外，短纤(fluff)还包含0.1wt％的Irganox1098(由瑞士的CIBA公司提供)和0.2wt％的硬脂酸钙以及15wt％的尼龙-6粉末。重量百分数基于聚合物组合物的总重量。
挤出机区域的温度设定如下：区1：200℃，区2：230℃，区3直到并包括区9：260℃。在第8区进行脱气。在混炼的过程中，对进料单元和挤出机加料颈均供应氮气。速度为200转/分钟。
用于各种组合物的云母IriodineLS 820或Mica SFG20和三氧化锑(Sb2O3 AO/PA-80/20)的量列于表1。
表1
| 组合物 | I | II | III | IV | V | VI | VII | A | B |
| Mica LS 820 | 1 | 1 | 1 | 0.8 | 0.6 | - | - | 0.8 | - |
| (Sb2O3AO/PA-80/20 | 3.5 | 2.5 | 1.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 1.5 | - | - |
| Mica SFG20 | - | - | - | - | - | 1 | 1 | - | - |
各种组合物模塑成片状物并进行标记。使用德国Haas公司的灯丝Nd:YAG激光器(波长＝1064mm，10W单模式)和德国Haas公司的二极管泵浦激光器(波长＝1064mm，10-15W单模式)。两种激光器均在如下面设定的最大对比度条件下进行操作。当脉冲频率为3000Hz时，灯丝Nd:YAG激光器的功率为最大功率的90％，激光束直径为约85:m(聚焦时)。标记的分辨率在X方向和Y方向均为300dpi。当脉冲频率为20000Hz时，二极管泵浦激光器的功率为最大功率的99％，激光束直径为约50:m(聚焦时)。标记的分辨率在X方向和Y方向均为508dpi。
标记在各种片状体中形成，其颜色从非常浅的灰色(几乎看不见)变化到深灰棕色(具有很好的可见性)。相对于较浅色背景，较深标记的对比度用具有如下性质的Minolta CM-3700d色度分光计(包括分光元件)进行定量：反射d/8(漫射光照/8°视角)；波长范围：360-740nm；脉冲氙弧灯。
测试在波长为400-700nm范围内进行。反射值以D65为基础。对比度值通过将背景反射值除以标记颜色反射值得到。测定在3×3cm的标记区域进行。表2分别列出了灯丝和二极管泵浦激光器标记的样品的对比度值计算结果。
表2
| 组合物 | 对比度值(灯/二极管) |
| I | 2.1 |
| II | 2.1/2.3 |
| III | 2.0/2.3 |
| IV | 2.2/2.4 |
| V | 2.3/2.4 |
| VI | 1.4/1.2 |
| VII | 1.1/1.1 |
| A | 1.6/1.7 |
| B | 1.1/1.0 |
从表2可以很明显地看出，同时包含珠光颜料和三氧化锑的聚合物组合物在加工成模塑制品并借用激光标记后，得到具有高对比度的标记。用二极管泵浦激光器标记的样品获得了令人惊奇的好结果。用其他组合物制备的模塑制品的对比度明显要低。实施例VI和VII表明小的粒子尺寸与低浓度相结合得到相当差的对比度。下面的实施例也表明没有珠光颜料作为协同剂，在较高的浓度和/或粒子尺寸下可获得非常好的对比度。
实施例VIII-XIII和对比实验C
实施例VIII-XIII和对比实验C的聚合物组合物以上述方法制备，除了使用20wt％的玻璃(737BC1/64研磨的纤维)。另外，在实施例X-XIII中没有添加颜料，因此得到天然的颜色。更进一步地，对比实验C和实施例VIII-XIII的三氧化锑的粒子尺寸不同，如表3所示。所有的样品均含有4wt％的三氧化锑。没有添加另外的激光标记添加剂。将聚合物组合物模塑成测试片并用二极管泵浦激光器进行标记，测试以测定对比度值和CTI(根据ASTM测定的对比追踪指数)。
表3
| 组合物 | APS | 对比度值 |
| C | 0.4 | 1.0 |
| VIII | 0.5 | 1.6 |
| IX | 1.2 | 1.7 |
| X(天然的) | 0.5 | 1.5 |
| XI(天然的) | 1.2 | 1.7 |
| XII(天然的) | 3 | 3.9 |
| XIII(天然的) | 12 | 4.2 |
Claims (40)
1.一种聚合物组合物，其包含一种聚合物和相对于聚合物组合物总重量0.1-15wt％的三氧化锑，三氧化锑作为在浅色背景上施加深色激光标记的添加剂，其特征在于三氧化锑的平均粒子尺寸为0.5-12微米，并且组合物还包含相对于组合物总重量至少0.1wt％的一种珠光颜料。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于三氧化锑的粒子尺寸为1-10微米。
3.根据权利要求2的聚合物组合物，其特征在于用量为0.5-5wt％。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于聚合物组合物不含卤素。
5.根据权利要求1的聚合物组合物，其包括2-5wt％的平均粒子尺寸为1.5-12微米的三氧化锑。
6.根据权利要求1的聚合物组合物，其包含0.5-15wt％的三氧化锑和至少0.1wt％的珠光颜料。
7.根据权利要求6的聚合物组合物，其特征在于它包含0.5-3wt％的三氧化锑和0.1-3wt％的珠光颜料。
8.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于珠光颜料和三氧化锑的重量比为1∶0.5-1∶50。
9.根据权利要求1-8任一项的聚合物组合物，其特征在于聚合物组合物不含卤素并包含一种无卤阻燃剂。
10.根据权利要求9的聚合物组合物，其特征在于它包含作为无卤阻燃剂的三聚氰胺氰脲酸酯。
11.一种全部或部分由权利要求1的聚合物组合物制成的制品。
12.根据权利要求11的制品，其特征在于包含在所述聚合物组合物中的三氧化锑的粒子尺寸为1-10微米。
13.根据权利要求12的制品，其特征在于所述三氧化锑的用量为0.5-5wt％。
14.根据权利要求11的制品，其特征在于所述聚合物组合物不含卤素。
15.根据权利要求11的制品，其中所述聚合物组合物包括2-5wt％的平均粒子尺寸为1.5-12微米的三氧化锑。
16.根据权利要求11的制品，其中所述聚合物组合物包含0.5-15wt％的三氧化锑和至少0.1wt％的珠光颜料。
17.根据权利要求16的制品，其特征在于所述聚合物组合物包含0.5-3wt％的三氧化锑和0.1-3wt％的珠光颜料。
18.根据权利要求11的制品，其特征在于在所述聚合物组合物中珠光颜料和三氧化锑的重量比为1∶0.5-1∶50。
19.根据权利要求11-18任一项的制品，其特征在于所述聚合物组合物不含卤素并包含一种无卤阻燃剂。
20.根据权利要求19的制品，其特征在于所述聚合物组合物包含作为无卤阻燃剂的三聚氰胺氰脲酸酯。
21.一种在浅色背景上施加深色激光标记的方法，其中至少在施加标记的地方由聚合物组合物组成的制品用激光以标记的图案进行照射，所述聚合物组合物包含一种聚合物和相对于聚合物组合物总重量为0.1-15wt％的平均粒子尺寸为0.5-12微米的三氧化锑。
22.根据权利要求21的方法，其中三氧化锑的粒子尺寸为1-8微米。
23.根据权利要求21的方法，其中聚合物组合物包含0.5-5wt％的三氧化锑。
24.根据权利要求21的方法，其中聚合物组合物不含卤素。
25.根据权利要求21的方法，其中聚合物组合物包含2-5wt％的平均粒子尺寸为1.5-12微米的三氧化锑。
26.根据权利要求21-25任一项的方法，其中聚合物组合物不含卤素并包含无卤阻燃剂。
27.根据权利要求26的方法，其中聚合物组合物包含作为无卤阻燃剂的三聚氰胺氰脲酸酯。
28.一种在浅色背景上施加深色激光标记的方法，其中至少在施加标记的地方由权利要求1的聚合物组合物组成的制品用激光以标记的图案进行照射。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于包含在所述聚合物组合物中的三氧化锑的粒子尺寸为1-10微米。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于所述三氧化锑的用量为0.5-5wt％。
31.根据权利要求28的方法，其特征在于所述聚合物组合物不含卤素。
32.根据权利要求28的方法，其中所述聚合物组合物包括2-5wt％的平均粒子尺寸为1.5-12微米的三氧化锑。
33.根据权利要求28的方法，其中所述聚合物组合物包含0.5-15wt％的三氧化锑和至少0.1wt％的珠光颜料。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于所述聚合物组合物包含0.5-3wt％的三氧化锑和0.1-3wt％的珠光颜料。
35.根据权利要求28的方法，其特征在于在所述聚合物组合物中珠光颜料和三氧化锑的重量比为1∶0.5-1∶50。
36.根据权利要求28-35任一项的方法，其特征在于所述聚合物组合物不含卤素并包含一种无卤阻燃剂。
37.根据权利要求36的方法，其特征在于所述聚合物组合物包含作为无卤阻燃剂的三聚氰胺氰脲酸酯。
38.根据权利要求21的方法，其特征在于制品用波长为1064nm的激光进行照射。
39.根据权利要求21的方法，其特征在于制品用来自于二极管泵浦激光器的激光进行照射。
40.根据权利要求21的方法，其特征在于制品用来自于Nd:YAG激光器的激光进行照射。
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