CN104718019A - 微球 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微球和它们的用途，优选作为激光吸收添加剂的用途，以及涉及它们的制备方法。

Description

微球
本发明涉及微球及其用途，优选作为激光吸收添加剂的用途，并且涉及其制备方法。
产品的辨识标记在几乎每一个工业分支中都变得越来越重要。例如，经常需要向塑料部件或柔性塑料膜施加生产日期、过期日期、条形码、公司标志、序列号等。这些标记目前最常使用常规技术例如印刷、热压印、其它压印方法或标记来进行。然而，特别是对于塑料，与用激光标记的无触点、非常快速以及灵活的方法有关的重要性逐渐增加。以此技术，可以以高速甚至对于非平坦的表面施加图形标注，例如条形码。因为该标注位于塑料制品本身内，因而可持久地抗磨损。
通常已知特定材料，例如像塑料和树脂的聚合物可以在用激光辐射时从激光吸收能量并且能够将该能量转化为可以诱导在该材料中的颜色改变反应(＝标记)的热。因此，激光吸收剂被用于在上述聚合物吸收激光的内在能力不足的情况下改进光吸收。
许多塑料，例如聚烯烃和聚苯乙烯迄今已难以或不可能用激光标记。甚至在使用非常高的功率下，发射10.6μm范围的红外光的CO2激光在聚烯烃或聚苯乙烯上仅产生非常弱、难以辨识的标记。在聚氨酯弹性体和聚醚酯弹性体的情况下，使用Nd-YAG激光不发生相互作用，但是使用CO2激光则发生刻印。不允许塑料反射或传导所有的激光，因为不存在相互作用。然而，也不可有过量的强烈吸收发生，因为在该情况下塑料蒸发且剩下的均是印刻。激光光束的吸收且由此与该材料的相互作用取决于组合物的化学结构和所使用的激光波长。通常需要加入适量的添加剂，例如吸收剂以使得塑料可激光刻写。
成功的吸收剂应当具有非常浅的自身颜色和/或仅需要以非常小的量使用。从现有技术已知，对比剂三氧化锑满足该标准，如描述在US专利4,816,374、US专利6,214,917B1、WO01/00719A1和WO2009/003976A1中的。然而，三氧化锑是有毒的并且疑似会致癌并且因此希望不含锑的激光标记添加剂。
由文献已知不含锑的激光标记添加剂。例如，EP1190988A2描述了包含铋和至少一种另外的金属的可激光标记的化合物。U.S.2007/029294A1涉及式MOCl的激光可标记化合物，其中M是As、Sb或Bi，以及BiONO3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi2O3、BiOC3H5O7等作为添加剂。
基于铋化合物的激光标记添加剂的使用是众所周知的。基于铋的激光标记添加剂的缺点是它们不适于所有种类的塑料。在某些基质聚合物中，当应用高加工温度，即>220℃时，铋化合物显示了严重的脱色。例如Bi2O3不能用作聚酰胺激光标记的成色剂，因为在加工过程中发生放热反应导致形成暗色产物。
WO 2011/050934A2涉及包含含铋化合物和具有0.01-50wt％的官能团的官能化聚合物的激光标记添加剂。该激光添加剂的缺点是当施用在聚合物例如聚酰胺和聚酯中时，官能化聚合物不有助于颜色形成方法并且因此降低与尤其是标记速度有关的标记性能。也因为如此，在非或不足激光可标记聚合物例如聚烯烃中施用该激光标记添加剂将导致与标记对比度和速度两者相关的非常差的标记性能。此外，在大于在特定基质聚合物中官能化聚合物的通常低熔点(Tm<160℃)下的加工时，因为铋化合物迁移至基质聚合物引起不希望的放热反应，因此激光标记添加剂将仍然显示脱色。
因此，本发明的目的是发现无毒激光标记添加剂，其暴露于激光下使得能够高对比度标记并且仅包含少量的重金属并且进一步在低和高标记速度下改进对比度和分辨率。
令人惊讶地，已经发现在聚烯烃基质中分散的包含核-壳颗粒的微球(其含有至少一种铋化合物作为吸收剂和至少一种非烯烃聚合物化合物作为成色形剂并且壳含有至少一种增容剂)不显示以上提及的缺点，并且非常适用作所有种类的聚合物，优选热塑性聚合物的激光标记添加剂。
基于核-壳颗粒的由此充当激光吸收剂的微球已知于WO2004/050766A1、WO2004/050767A1和WO2009/003976A1。
在用激光辐射时，包含根据本发明微球的聚合物组合物(如塑料)甚至在高标记速度下在广阔的激光系统范围内显示了预料不到的高对比度。由于核中激光吸收剂和成色剂与壳的聚合物之间的协同效应，经光染色的微球可以充当激光吸收剂，与可商购和描述在文献中的已知激光添加剂相比在对比度和速度方面具有改进的激光标记性能。此外，改进的性能导致终端产品中较低的剂量和从而获得降低的成本。另外，当掺入根据本发明的微球时，与现有技术包含锑或铋化合物的组合物相比，在终端产品中较低的剂量还导致对于本发明激光可标记组合物的所有其它性能较小的影响。因为铋被认为是无毒性的重金属，其也可以用在医疗应用中。
此外，当掺入根据本发明的微球时，与现有技术包含锑或铋化合物的激光标记组合物相比，在终端产品中较低的剂量是指本发明的激光可标记组合物的所有其它性能例如机械性能影响较小。
所使用的激光吸收剂可以由能够吸收某种波长的激光的那些铋化合物制成。实际中，该波长在157nm和10.6μm之间(激光的惯用波长范围)。如果具有更大或更小波长的激光变得可用，则其它吸收剂还可以适于应用。在该区域工作的这种激光的实例是CO2激光(10.6μm)，Nd:YAG或Nd:YVO4激光(1064nm,532nm,355nm,266nm)和以下波长的激发体激光：F2(157nm)，ArF(193nm)，KrCl(222nm)，KrF(248nm)，XeCl(308nm)和XeF(351nm)，FAYb纤维激光，二极管激光和二极管阵列激光。优选使用Nd:YAG激光和CO2激光，因为这些类型在非常适于诱导标记目的的热处理的波长工作。
激光吸收剂的合适的实例是铋的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐。优选地，激光吸收剂选自三氧化铋(Bi2O3)和/或氯氧化铋(BiOCl)。在优选的实施方案中，根据本发明的微球仅含有一种激光吸收剂，优选Bi2O3。
微球含有总计为20-90wt％，优选50-90wt％和最优选75-90wt％的吸收剂，所述吸收剂优选为Bi2O3。
吸收剂，即铋化合物例如在微球中以颗粒的形式存在。通过铋化合物必须能够混入核中的聚合物的要求确定铋化合物的粒度。本领域技术人员已知通过一定重量的铋化合物的总表面确定该混溶性并且当已知微球的所需尺寸和待混入的吸收剂的所需量时技术人员将能够容易地确定待混入的铋化合物的粒度的下限。通常，吸收剂的d50在0.2-10微米的范围，优选0.3-3微米和最优选0.5-2微米。
Bi2O3是可商购的，例如购自5N Plus Lübeck GmbH Germany(formerMCP-HEK GmbH),Poch S.A.Poland或from Merck Millipore GmbH,Germany。
BiOCl可商购自Merck KGaA,ChemService Inc.USA或PCF ChimieFrance。
优选地，所使用的Bi2O3具有0.2-10微米范围的粒度，优选0.3-3微米，和最优选0.5-2微米。
微球的核含有至少一种非烯烃聚合物，其优选为热塑性聚合物。
尤其优选的热塑性聚合物的实例优选选自以下组：
-聚苯醚(PPO)
-聚苯乙烯(PS)混合物，具有>10％的PS
-聚酯
-聚砜
-聚碳酸酯
-聚氨酯
或它们的混合物。
聚酯的实例是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
苯乙烯类聚合物的一个实例是苯乙烯-丙烯腈。
为了选择合适的聚合物，本领域技术人员将原则上被对于吸收剂的所需粘合程度以及所需的颜色形成能力指导。
在一个优选的实施方案中，核包含PBT或PPO/PS或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或它们的混合物作为成色剂。
在一个尤其优选的实施方案中，微球的核由以下组成：
50-90wt％的吸收剂，优选Bi2O3
10-50wt％的非烯烃聚合物成色剂，特别是PBT或PPO/PS
基于核-壳颗粒。
核的聚合物对于铋化合物的粘合最优选好于核与增容剂(＝壳)的粘合。这保证了在其加工期间微球的完整性。
应当避免核中的吸收剂和聚合物可以彼此化学反应。这样的化学反应可以引起吸收剂和/或聚合物的降解，导致不希望的副产物、脱色和差的机械和标记性能。
在根据本发明的微球中，核被包埋在包含增容剂的壳中。其中增容剂负责在使用反应性挤出的情况下制备期间形成微球。在一个优选的实施方案中，增容剂(＝壳)和核的聚合物具有不同的极性。此外，由于与核不同的极性，增容剂提升了核的完整性。
所述增容剂优选是热塑性聚合物。优选的热塑性聚合物包含例如羧酸基团、烷氧基硅烷基团或醇基团的官能团。本发明中的增容剂优选是热塑性聚合物。更优选，所述增容剂是接枝热塑性聚合物。在一个优选的实施方案中，接枝热塑性聚合物是接枝聚烯烃。聚烯烃聚合物例如是一种或多种可以与烯属不饱和官能化合物接枝的烯烃单体的均聚物和共聚物。合适的聚烯烃聚合物的实例是乙烯和丙烯的均聚物和共聚物。合适的乙烯聚合物的实例是所有的热塑性乙烯均聚物和乙烯与一种或多种具有3-10个碳原子的α-烯烃作为共聚单体(特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)的共聚物，其可以使用已知的催化剂例如Ziegler-Natta、Phillips和茂金属催化剂制备。通常基于总组成的重量，共聚单体的量为0-50wt％，优选5-35wt％。这种聚乙烯例如被称为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和线性超低密度聚乙烯(VL(L)DPE)。
合适的聚乙烯优选具有860-970kg/m3的密度，在23℃下根据ISO1183测量。合适丙烯聚合物的实例是丙烯的均聚物和丙烯与乙烯的共聚物，其中乙烯量的比例最多30wt％和优选最多25wt％。
合适的烯属不饱和官能化合物的实例是不饱和羧酸和酯和酐和其金属或非金属盐。优选地，化合物中的烯属不饱和基结合羰基。实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸以及肉桂酸和酯、酐和其可能的盐。所提及的具有至少一个羰基的化合物之中，优选马来酸酐。
具有至少一个环氧环的合适的烯属不饱和官能化合物的实例例如为不饱和羧酸的缩水甘油酯、不饱和醇和烷基酚的缩水甘油酯以及环氧羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯。甲基丙烯酸缩水甘油酯是特别合适的。
具有至少一个胺官能团的合适的烯属不饱和官能化合物的实例是具有至少一个烯属不饱和基团的胺化合物，例如烯丙基胺，丙烯胺、丁烯胺、戊烯胺和己烯胺，胺醚，例如异丙烯基苯基乙基胺醚。胺基和不饱和基应以如此相对于彼此的位置，使得它们不以任何不希望的程度影响接枝反应。所述胺可以是未取代的，但也可以用例如烷基和芳基、卤素基团、醚基和硫代醚基取代。
具有至少一个醇官能团的合适的烯属不饱和官能化合物的实例是具有羟基的所有化合物，其可以或可以不被醚化或酯化并且是烯属不饱和化合物，例如醇的烯丙基醚和乙烯基醚，例如乙基醇和高级支化和非支化的烷基醇以及醇取代酸的烯丙基酯和乙烯基酯，优选羧酸和C3-C8的烯基醇。此外，所述醇可以例如使用烷基和芳基、卤素基团、醚基和硫代醚基取代，其不以任何不希望的程度影响接枝反应。
在一个优选的实施方案中，所述增容剂是官能化的聚合物，其可以是接枝的或非接枝的。尤其优选的是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的非接枝共聚物(＝乙烯-GMA)。
在通过接枝官能化的聚烯烃聚合物中的烯属不饱和官能化的化合物的量优选为0.05-1mg eq/克聚烯烃聚合物。最优选地，所述增容剂是马来酸酐接枝的聚乙烯或马来酸酐接枝的聚丙烯。
相对于微球的核中的聚合物，增容剂的量例如为2-50wt％的范围并且优选2-30wt％。
核和壳中的聚合物二者优选各自彼此独立地为热塑性聚合物，因为这将有助于铋吸收剂进入到核中的聚合物和各自地微球进入到基质聚合物的混合以使得适于激光写入。
如果核中的聚合物和壳中的增容剂包含官能团，那么这些官能团可以彼此结合。因此，围绕着微球的核存在壳，其可以通过各自的官能团结合至核中的聚合物。
本发明进一步涉及所述微球作为激光标记添加剂的用途。在聚合物基质中使用微球作为激光吸收添加剂显示了优化的成色能力。微球的活性看上去基于从激光吸收的能量向核中的聚合物的转移。由于这种热释放，聚合物可以分解，其引起颜色变化。
吸收剂例如以颗粒的形式存在于微球中。吸收剂的粒度通过以下要求确定，即吸收剂必须能够混入核中的聚合物。本领域技术人员已知该混溶性通过一定重量的吸收剂的总表面决定并且当已知微球的所需尺寸和待混入的吸收剂的所需量时技术人员将能够容易地确定待混入的吸收剂的粒度的下限。
最后，核-壳颗粒被分散到载体聚合物中(在本发明中其是聚烯烃基质)。该聚烯烃基质不包含任何官能团并且优选为聚乙烯，特别是LLDPE。作为载体聚合物，相同的聚合物可以被视为对于增容剂以上所提及的那些，即使以它们非官能化的形式。载体聚合物的量优选为核和壳以及吸收剂中的总聚合物的20-60wt％的范围。
在一个尤其优选的实施方案中，根据本申请的微球由以下组成：
25-70wt％的Bi2O3   (＝核)
8-25wt％的PPO/PS或PBT  (＝核)
0.5-7.5wt％的接枝聚烯烃  (＝壳)
20-50wt％的聚烯烃   (＝载体聚合物)
0-5wt％的添加剂
或
25-70wt％的Bi2O3   (＝核)
8-25wt％的PPO/PS或PBT  (＝核)
0.5-7.5wt％的SEBS    (＝壳)
20-50wt％的聚烯烃   (＝载体聚合物)
0-5wt％的添加剂
或
25-70wt％的Bi2O3   (＝核)
8-25wt％的PPO/PS或PBT (＝核)
0.5-7.5wt％的ethylene-GMA  (＝壳)
20-50wt％的聚烯烃  (＝载体聚合物)
0-5wt％的添加剂
基于微球，而wt％总共≤100％。
核中、壳中的聚合物并且特别是载体聚合物可以包含一种或多种颜料、着色剂和/或染料或其混合物。这具有以下优点：当微球与基质聚合物如塑料或树脂混合时，不必加入单独的着色母料。
优选地，就尺寸而言，根据本发明的微球具有0.5-10μm的平均直径，最优选0.5-5μm和尤其优选1-3μm。
为了提供激光可标记的组合物，例如将微球混入基质聚合物中。可以选择基质聚合物作为载体聚合物。如果需要，也可以作为另外的聚合物添加基质聚合物以在之后实现混入较大量的基质聚合物的改进。
本发明还涉及制备根据本发明的微球的方法。在一个优选的实施方案中，通过反应性挤出制备微球。在第一步骤中，将铋吸收剂，优选Bi2O3和形成核的聚合物的熔体混合。形成核的聚合物的量与吸收剂的量之间的比率为90vol％：10vol％至40vol％：60vol％。更优选地，该比率为80vol％：20vol％至50vol％：50vol％。在第二步骤中，将吸收剂和聚合物熔体的混合物与增容剂混合。优选地，该混合在聚合物和增容剂二者的熔点之上发生，并优选在一定量非官能化的载体聚合物的存在下。合适的载体聚合物特别是已经对于增容剂以上提及的那些，但以它们非官能化的形式。该载体聚合物不需要与增容剂相同。非官能化的载体聚合物的存在保证总混合物的充分的熔体可加工性，使得获得微球所需的均匀分布。
为了获得激光可标记聚合物组合物，将根据本发明的微球混入聚合物基质中。已经发现与已知组合物相比含有根据本发明微球的基质聚合物可以非常高的对比度以非常高地速度标记。
因此，本发明还涉及激光可标记组合物，其包含基质聚合物和根据本发明的微球。
所有已知的基质聚合物例如塑料、粘合剂、树脂等可以用于激光标记和焊接应用。合适的塑料是热塑性和热固性塑料例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚醚、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯(PU)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、ABS接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜、聚醚酮、热聚物聚氨酯(TPU)、热聚物弹性体(TPE)、环氧树脂(EP)、硅树脂(SI)、不饱和聚酯树脂(UP)、酚甲醛树脂(PF)、脲甲醛树脂(UF)、三聚氰胺树脂(MF)以及它们的共聚物和/或它们的混合物。所述聚合物也可以是共聚物或嵌段共聚物等。可以存在常规和合适的添加剂。
优选的基质聚合物的实例是例如来自SolporTM的超高-分子量聚乙烯(UHMWPE)、苯乙烯类聚合物包括ABS、苯乙烯丙烯腈(SAN)和聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯包括PET和PBT、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、热塑性硫化橡胶，其中实例为SantopreneTM和热塑性弹性体，其中实例为和和硅酮橡胶，其中实例为和
根据本发明的激光可标记组合物还可以包含已知例如用于提高基质聚合物的某种性能或增加基质聚合物的性能的另外的添加剂。合适的添加剂的实例为增强材料例如玻璃纤维和碳纤维、纳米填料例如粘土包括wollstonite、云母、颜料、染料着色剂、填料例如碳酸钙、滑石、加工助剂、稳定剂、抗氧剂、增塑剂、冲击改性剂、阻燃剂、脱模剂、发泡剂等。
相对于所形成的化合物的体积，聚合物基质中微球的量可以从非常小量例如0.1或1vol％至高达70-80vol％或更多变化。所述微球通常将以如此的量施用以致通过辐照组合物不能获得或很少获得对于激光标记对比度上的负面影响。
以下给出了微球在用于激光标记聚合物基质或化合物中的浓度的通常范围。对于激光标记，通常将0.2至2.0wt％之间的微球加入到基质聚合物中。
根据本发明的激光可标记组合物可以通过将微球混入熔融的基质聚合物中简单地制备。
一般地，在基质聚合物内微球的掺入通过简单地将塑料粒料与吸收剂和任选地与另外的添加剂和/或染料和/或着色剂混合，之后在暴露于热下成形进行。在掺入微球期间，如果需要可以将塑料粒料用对所使用的操作温度具有抵抗性的粘合促进剂、有机聚合物增容性溶剂、稳定剂、分散剂和/或表面活性剂处理。掺杂的塑料粒料通常通过将塑料粒料置于合适的混合器中，用任何添加剂将其润湿，并且随后加入并掺入微球来制备。所述塑料通常通过颜色浓缩物(母料)或化合物的方式染色。随后可以将得到的混合物直接在挤出机或注射成形机中加工。在加工期间形成的模塑物具有非常均匀的吸收剂分布。最终，用合适的激光进行激光标记或激光焊接。
使用以下合适的激光辐射将塑料标记和焊接。
通过激光印刻的方法使得样品置于脉冲激光光束的路径中，优选Nd:YAG激光。通过CO2激光的印刻，例如也可以使用掩膜技术。通过其他常规类型的波长在所使用的微球的高吸收范围内的激光也可以获得理想的结果。通过辐射时间(或在脉冲激光的情况下的脉冲数)和通过激光发射的功率以及还通过所使用的聚合物体系确定所获得的标记。所使用的激光的功率取决于具体的应用并且在任何特殊的情况下可以容易地通过技术人员确定。
对于激光标记而言，所使用的激光通常具有157nm至10.6μm范围内的臂长，优选在532nm至10.6μm的范围。这里可以提及的实例为CO2激光(10.6μm)和Nd:YAG激光(1064nm，532nm或355nm)，以及脉冲UV激光。激发体激光具有以下波长：F2激发体激光：157nm，Arf激发体激光：193nm，KrCl激发体激光：222nm，KrF激发体激光：248nm，XeCl激发体激光：308nm，XeF激发体激光：351nm，和多倍频Nd:YAG激光:355nm(三倍频)或265nm(四倍频)的波长。特别优选使用Nd:YAG激光(1064或532nm)和CO2激光。所使用的激光的能量密度通常在0.3mJ/cm2至50J/cm2的范围，优选0.3mJ/cm2至10J/cm2的范围。
当使用脉冲激光时，脉冲频率通常在1-150kHz的范围内。可以用于本发明的方法的相应激光是可商购的。
使用激光的印刻优选通过将制品引入到CO2激光(10.6μm)或脉冲激光，优选Nd:YAG激光的光线路径上进行。
激光焊接通过将样品引入到连续波激光，优选Nd:YAG或二极管激光的光线路径上进行。波长优选在808和1100nm之间。由于大部分聚合物在该波长下或多或少是透明的，因此通过添加微球获得了吸收性能。如果它们在所使用的微球中的吸收剂显示出高吸收的波长下操作，那么使用其他常规类型的激光的焊接也是可以的。通过激光的辐射时间和辐射功率以及所使用的塑料体系确定焊接。所使用的激光的功率取决于各自的应用并且在个体情况下可以容易地由本领域技术人员确定。
根据本发明含有微球作为激光标记添加剂的组合物可以用于任何常规印刷方法迄今已经用于印刻或标记基质聚合物的部分。几乎任何塑料物体可以激光可标记或激光可写得的形式被包含。任何种类的由基质聚合物如塑料制成的物体可以提供有功能数据、条形码、图标、图形、图案和识别码。此外，它们可以在以下找到应用：
-医疗设备，例如管、组织样品或流体的容器、注射器、壶、盖、导管，
-汽车业务，例如流体容器、电缆、组件，
-电信和E&E领域，例如GSM方面、键盘、微型断路器，
-安全和识别应用，例如信用卡、身份证、动物识别标签、标签、防伪带，
-广告应用，例如图标、软木塞上的装饰、高尔夫球、宣传品，
-包装，例如单-和多层膜、瓶、瓶盖和密封件包括但不限于瓶的螺旋盖、干预防护帽和合成瓶塞。
例如，由本发明的塑料制成模塑物可以用于电气工业、电子工业或汽车工业。在激光的辅助下，可以制备识别标记或印刻标记，甚至在难以进入的位置，例如在电缆、电线、装饰带或在加热中的功能部件上，通风或冷却区、或在开关、插头、杆或把手上(其由本发明的塑料组成)。对于本发明的聚合物体系也可以用于食品和饮料领域或玩具领域的包装。包装的上的标记是抗擦和抗划伤的，耐下游除菌工艺，并且可以通过卫生清洁的方式的标记工艺施加。完整的标签基序可以持久地施加到可重复使用的体系的包装中。对于激光印刻另一个重要的应用领域是制备动物个体识别标记的塑料标记，被称为牛标签或耳标。通过条码系统储存具体与动物相关的信息。当需要时，其可以通过在扫描仪的帮助下再次调用。所述印刻必须高度持久，因为一些动物上的标签会持续许多年。
使用根据本发明的微球的激光焊接可以在所有其中常规连接方法迄今已经采用和迄今由于激光透明聚合物和淡颜色已经不可能采用焊接方法的领域中实施。因此激光透射塑料焊接代表了常规连接方法的一种代替，所述常规连接方法例如为高频焊接、振动焊接、超声波焊接、热空气焊接或塑料部件的粘接。
以下实施例旨在阐明本发明但不限制本发明。除非另有说明，给出百分数是以重量计。
实施例
制备激光标记吸收剂浓缩物(LMAC表1)和对比混合浓缩物(CCC表1.1)的方法。
使用以下作为第一聚合物(核聚合物)：
· P1.0   聚对苯二甲酸丁二醇酯1060(DSM)
· P1.1   改性聚苯醚(Noryl)6850H-100(PPO/PS 50/50的混合物，)
· P1.2   聚对苯二甲酸丁二醇酯Crastin 6130 NC010(Dupont)
使用以下作为第二聚合物(壳：增容剂)
· P2.0   525N聚乙烯(Dupont)，接枝有0.9wt％的MA
· P2.1   Kraton 1650G (Dupont)
· P2.2   Lotader AX8840 乙烯和(8％w/w)甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚合物
使用以下作为第三聚合物(载体聚合物)：
· P3     线性低密度聚乙烯(LLDPE Sabic)M500026
使用以下作为吸收剂：
· A-1    氧化铋(Bi2O3)，d50为1μm(5N Plus LübeckGmbH)
· A-2    激光Flair 825(Merck KGaA)
· A-3    Micabs A208(Merck KGaA)
使用以下作为基质聚合物:
· M-1   线性低密度聚乙烯M500026(Sabic)
· M-2   聚氨酯150(Bayer)。
制备激光标记吸收剂浓缩物(LMAC表1)和对比混合浓缩物(CCC表1.1)的方法。
使用双螺杆挤出机(Leistritz Mikro 27)制备了许多激光标记添加剂浓缩物LMAC 01 LMAC 06，和对比混合浓缩物CCC 01 CCC 03。LMAC和CCC的组成各自在表1和1.1中给出。对于LMAC01、CCC01-CCC03螺杆速度为250转每分钟和对于LMAC02-04螺杆速度为300转每分钟。所有化合物的生产量为20kg/h。用于LMAC01的温度，在区域1为260℃，区域10为280℃，对于LMAC 02 LMAC 06，区域1为260℃，区域10为280℃，挤出机头为300℃。用于CCC01的温度，在区域1为210℃和在区域10为220℃，挤出机头为220℃。
表1：激光标记吸收剂浓缩物的组成
表1.1:对比混合浓缩物的组成
制备激光标记浓缩物(LMC)的方法
使用双螺杆挤出机(Leistritz Mikro 27)，制备了许多激光标记浓缩物LMC 01-LMC 07。在表2中给出了LMC的组成。螺杆转速为250转每分钟，和生产量为20kg/h。用于LMC01-LMC05的温度，在区域1为260℃，和在区域10为280℃，挤出机头为280℃。
表2:激光标记浓缩物的组成
制备激光标记稀释浓缩物(LMDC)的方法
使用双螺杆挤出机(Leistritz Mikro 27)制备了许多激光标记稀释浓缩物LMDC 01-LMDC 05。在表3中给出了LMDC的组成。螺杆速度为250转每分钟和生产量为15kg/h。用于稀释浓缩物LMDC01-LMDC05的温度，在区域1为180℃和在区域10为210℃，挤出机头为210℃。
表3.激光标记稀释浓缩物的组成
制备激光标记产物(LMP)的方法
通过使用双螺杆挤出机(Leistritz Mikro 27)制备了激光标记产物。LMP的组成和加工条件在表4中给出。在15kg每小时的生产量下，螺杆速度为250转每分钟。温度在区域1为180℃和在区域10为210℃，挤出机头为210℃。
表4:激光标记产物(LMP)的组成
激光标记样品的制备
使用注射成形制备激光可标记样品(LMSA)。在表5a至5e中给出了LMSA的组成和加工条件。对于所有的样品在区域1中的温度设置为190℃。区域2、区域3和机头(nose)的温度均为220℃。
表5a:激光标记样品的组成和加工条件
表5b:激光标记样品的组成和加工条件
表5c:激光标记样品的组成和加工条件
表5d:激光标记样品的组成和加工条件
表5e:激光标记样品的组成和加工条件
激光标记性能
使用二极管泵浦Trumpf VMc311watt IR激光系统进行激光标记评价。标记所谓的评价矩阵。在该矩阵中，标记速度(v[mm/sec])和频率(f[kHz])在给定的功率(p[％])、焦点距离(z＝0[在焦点上]或高于样品和线间隔10mm下变化。基本上，评价矩阵表示在变化激光参数的某种标记速度下可以获得怎样的对比度。在表6中给出了就对比度和标记速度而言激光标记性能的评价，由优异(+++++)至差(-----)。
表6:在95％的激光功率和1000-5000mm/min的线速度下LMSA的激光标记性能的评价
1相对于激光可标记组合物的总量。

Claims (24)

1.包含分散在聚烯烃载体中的核-壳颗粒的微球，其特征在于所述核含有至少一种铋化合物和至少一种非烯烃聚合物化合物和所述壳含有至少一种增容剂。
2.根据权利要求1的微球，其特征在于铋化合物选自铋的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、卤化物或氧卤化物。
3.根据权利要求1或2的微球，其特征在于铋化合物是Bi2O3或BiOCl。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的微球，其特征在于激光吸收剂是Bi2O3.
5.根据权利要求1-4的一项或多项的微球，其特征在于非烯烃聚合物是成色剂。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的微球，其特征在于非烯烃聚合物是PPO/PS或PBT。
7.根据权利要求1-6的一项或多项的微球，其特征在于增容剂是官能化聚合物。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的微球，其特征在于官能化聚合物是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(＝乙烯-GMA)。
9.根据权利要求1-8的一项或多项的微球，其特征在于增容剂是接枝聚烯烃。
10.根据权利要求1-9的一项或多项的微球，其特征在于增容剂是接枝聚乙烯或接枝聚丙烯。
11.根据权利要求1-10的一项或多项的微球，其特征在于增容剂是马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸接枝聚丙烯。
12.根据权利要求1-11的一项或多项的微球，其特征在于增容剂是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。
13.根据权利要求1-12的一项或多项的微球，其特征在于聚烯烃载体是线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或茂金属聚乙烯(m-PE)。
14.根据权利要求1-13的一项或多项的微球，其特征在于核、壳和/或基质可以含有选自以下的添加剂：增强材料例如玻璃纤维和碳纤维、纳米填料、颜料、染料、着色剂、填料、加工助剂、稳定剂、抗氧剂、增塑剂、冲击改性剂、阻燃剂、脱模剂和发泡剂。
15.根据权利要求1-14的一项或多项的微球，其特征在于所述微球具有0.5-3.0微米的平均粒度。
16.根据权利要求1-15的一项或多项的微球，其特征在于所述微球由以下物质组成：
基于微球，而wt％是以总共≤100％计。
17.根据权利要求1-15的一项或多项的微球，其特征在于所述微球由以下物质组成：
基于微球，而wt％是以总共≤100％计。
18.根据权利要求1-15的一项或多项的微球，其特征在于所述微球由以下物质组成：
基于微球，而wt％是以总共≤100％计。
19.制备根据权利要求1-18的一项或多项的微球的方法，其特征在于，所述方法通过反应性挤出进行。
20.根据权利要求1-18的一项或多项的微球作为激光标记添加剂或作为激光焊接添加剂的用途。
21.激光可标记和激光可焊接组合物，其特征在于其包含基质聚合物和至少一种根据权利要求1-18的至少一项的微球。
22.根据权利要求21的激光可标记和激光可焊接组合物，其特征在于其含有0.1-1.0wt％的至少一种根据权利要求1-18的至少一项的微球，基于所述组合物。
23.根据权利要求21或22的激光可标记和激光可焊接组合物，其特征在于基质聚合物选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚醚、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯(PU)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、ABS接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜、聚醚酮、热聚物聚氨酯(TPU)、热聚物弹性体(TPE)、环氧树脂(EP)、硅树脂(SI)、不饱和聚酯树脂(UP)、酚甲醛树脂(PF)、脲甲醛树脂(UF)、三聚氰胺树脂(MF)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、苯乙烯类聚合物、苯乙烯丙烯腈(SAN)、热塑性硫化橡胶、热塑性弹性体、硅酮橡胶以及其共聚物和/或其混合物。
24.制备根据权利要求21-23的一项或多项的激光可标记或激光可焊接组合物的方法，其特征在于将基质聚合物与微球以及任选地与另外的添加剂混合，和最终暴露于热而成形。
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