JP2016501921A - マイクロスフェア - Google Patents

Abstract

本発明はマイクロスフェアおよび好ましくはレーザー吸収添加剤としてのその使用、ならびにその製造のための方法に関する。

Description

本発明はマイクロスフェア（microspheres）およびその使用、好ましくはレーザー吸収添加剤（laser absorbing additive）としてのその使用、ならびにその製造のためのプロセスに関する。

製品の識別マーキングは、ほとんど全ての産業分野でますます重要になりつつある。たとえば、製造日、有効期限、バーコード、会社のロゴ、シリアル番号等をプラスチック部品または可撓性のプラスチックフィルムに付与することがしばしば必要になる。現在のところ、これらのマーキングは、多くが印刷、ホットスタンプ、その他のスタンプ法、またはラベリング等の従来の手法によって実施されている。しかし、特にプラスチックにおいては、非接触で極めて迅速かつフレキシブルな、レーザーによるマーキングの方法の重要性が増大している。この手法を用いれば、バーコード等のグラフィックな書き込みを高速で、非平面の表面にさえも付与することが可能である。書き込みはプラスチック物品自体の内部に存在するので、これには持続的な耐摩耗性がある。

プラスチックおよび樹脂のようなポリマー等のある種の材料は、レーザー光の照射によってレーザー光からエネルギーを吸収し、このエネルギーを、材料に変色反応（すなわちマーキング）を誘起し得る熱に変換できることが一般に知られている。レーザー光吸収剤は、ポリマーがそのままではレーザー光を吸収する固有の能力が不充分な場合に、レーザー光の吸収を改善するために用いられる。

多くのプラスチック、たとえばポリオレフィンおよびポリスチレンは、これまでレーザーでマークすることが困難または不可能であった。１０．６μｍの領域の赤外光を放射するＣＯ_２レーザーは、極めて強い出力を用いたとしても、非常に弱い、判読困難なマーキングしか、ポリオレフィンまたはポリスチレンにもたらすことができない。ポリウレタンエラストマーおよびポリエーテルエステルエラストマーの場合には、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーでは相互作用は生じないが、ＣＯ_２レーザーを用いれば彫り込みが起こる。プラスチックがレーザー光の全てを反射または透過することは許容できない。それは、その場合には相互作用が起こらないからである。しかし過剰に強い吸収が起こってもならない。それは、その場合にはプラスチックが蒸発し、彫り込みだけが残るからである。レーザービームの吸収、したがって材料との相互作用は、成分の化学構造および用いるレーザーの波長に依存する。プラスチックをレーザー書き込み可能にするため、吸収剤等の適切な添加剤を添加することがしばしば必要になる。

よい吸収剤は、固有の色が極めて薄くあるべきで、かつ／または極めて少量の使用しか必要としないべきである。従来技術から、コントラスト剤（contrasting agent）である三酸化アンチモンが、米国特許4,816,374、米国特許6,214,917B1、WO01/00719A1およびWO2009/003976A1に記載されているように、このような基準を満足することが知られている。しかし、三酸化アンチモンには毒性があり、発がん性が疑われているので、アンチモンを含まないレーザーマーキング用添加剤が望まれている。

アンチモンを含まないレーザーマーキング用添加剤は文献によって知られている。たとえばEP1190988A2には、ビスマスおよび少なくとも１種の追加の金属を含むレーザーマーキング可能な化合物が記載されている。US2007/029294A1は、添加剤としての、化学式ＭＯＣｌ（ここでＭはＡｓ、ＳｂまたはＢｉのいずれかである）、ならびにＢｉＯＮＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_２ＣＯ_３、ＢｉＯＯＨ、ＢｉＯＦ、ＢｉＯＢｒ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＯＣ_３Ｈ_５Ｏ_７等のレーザーマーキング可能な化合物を対象としている。

ビスマス化合物系のレーザーマーキング用添加剤の使用はよく知られている。ビスマス系のレーザーマーキング用添加剤の欠点は、これらが全ての種類のプラスチックには適しないことである。ある種のマトリックス（matrix）ポリマーにおいては、ビスマス化合物は高い加工温度、すなわち２２０℃を超える温度が用いられると、激しい変色を示す。たとえば、Ｂｉ_２Ｏ_３はポリアミドのレーザーマーキングに発色剤（color former）として用いることができない。それは、加工の間に発熱反応が起こり、暗色の生成物が生じるからである。

WO2011/050934A2は、ビスマス含有化合物および０．０１〜５０ｗｔ％の官能基を有する官能化ポリマーを含むレーザーマーキング用添加剤を対象としている。このレーザー添加剤の欠点は、官能化ポリマーが発色プロセスに寄与せず、したがってポリアミドおよびポリエステル等のポリマーに適用した場合、特にマーキング速度に関するマーキング性能を低下させることである。またこのため、レーザーマーキングができないかまたは不充分であるポリオレフィン等のポリマーにこのレーザーマーキング用添加剤を適用すると、マーキングコントラストおよびマーキング速度の両方に関して極めて低いマーキング性能がもたらされることになる。さらに、ある種のマトリックスポリマーにおける官能化ポリマーの一般に低い融点（Ｔｍ＜１６０℃）を超える温度での加工に際して、レーザーマーキング用添加剤はなお、ビスマス化合物がマトリックスポリマーに移動して望ましくない発熱反応を起こすことにより、変色を示すことになる。

したがって本発明の目的は、レーザー光に曝露した際に高いコントラストのマーキングを可能にし、重金属の含有量が少なく、マーキング速度が遅い場合も速い場合もコントラストおよび解像度をさらに改善する非毒性のレーザーマーキング用添加剤を見出すことであった。

驚くべきことに、ポリオレフィンマトリックス中に分散したコア−シェル粒子を含むマイクロスフェアであって、吸収剤として少なくとも１種のビスマス化合物および発色剤として少なくとも１種の非オレフィンポリマー化合物（non-olefinic polymer compound）を含み、シェルが少なくとも１種の相溶化剤（compatibilizer）を含むマイクロスフェアは上記の欠点を示さず、全ての種類のポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマーのためのレーザーマーキング用添加剤として極めて好適であることが見出された。

そのままでレーザー吸収剤として作用するコア−シェル粒子系のマイクロスフェアは、WO2004/050766A1、WO2004/050767A1およびWO2009/003976A1から知られている。

本発明のマイクロスフェアを含むプラスチック等のポリマー組成物は、レーザー光の照射を受けて、マーキング速度が速い場合においても広範囲のレーザー系において予期しない高いコントラストを示す。コア中のレーザー光吸収剤および発色剤とシェルのポリマーとの間の相乗効果により、淡色のマイクロスフェアは、市販され文献に記載されている既知のレーザー添加剤と比較して、コントラストおよび速度に関して改善されたレーザーマーキング性能を有するレーザー吸収剤として作用することができる。さらに、性能の改善によって最終製品における用量が低減され、それによりコストが低減される。さらに、最終製品における用量が少ないので、従来技術のアンチモンまたはビスマス化合物を含む組成物と比較して、本発明のマイクロスフェアを組み込んだ場合には、本発明のレーザーマーキング可能な組成物の全ての他の特性に対する影響も少なくなる。ビスマスは非毒性重金属と考えられるので、これは医療用途にも用いることができる。

さらに、最終製品における用量が少ないことは、従来技術のアンチモンまたはビスマス化合物を含むレーザーマーキング用組成物と比較して、本発明のマイクロスフェアを組み込んだ場合には、本発明のレーザーマーキング可能な組成物の機械的特性等の全ての他の特性に対する影響が少ないことを意味している。

用いられるレーザー光吸収剤は、ある波長のレーザー光を吸収することができるビスマス化合物で作ることができる。実際上、この波長はレーザーの通例の波長範囲である１５７ｎｍと１０．６μｍの間にある。より長波長またはより短波長のレーザーが使用できれば、他の吸収剤も好適に適用できる。前記範囲で作動するそのようなレーザーの例としては、ＣＯ_２レーザー（１０．６μｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＶＯ_４レーザー（１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、３５５ｎｍ、２６６ｎｍ）および以下の波長：Ｆ_２（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）およびＸｅＦ（３５１ｎｍ）のエキシマレーザー、ＦＡＹｂファイバーレーザー、ダイオードレーザーならびにダイオードアレイレーザーが挙げられる。好ましくはＮｄ：ＹＡＧレーザーおよびＣＯ_２レーザーが用いられる。それは、これらの種類がマーキングの目的のためのサーマルプロセスを誘起するために極めて好適な波長で作動するからである。

レーザー光吸収剤の好適な例としては、ビスマスの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫化物、硫酸塩およびリン酸塩が挙げられる。好ましくは、レーザー吸収剤（一もしくは複数）は三酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）および／またはオキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）から選択される。好ましい実施形態においては、本発明のマイクロスフェアはただ１つのレーザー吸収剤、好ましくはＢｉ_２Ｏ_３を含む。

マイクロスフェアは合計で２０〜９０ｗｔ％、好ましくは５０〜９０ｗｔ％、最も好ましくは７５〜９０ｗｔ％の吸収剤、好ましくはＢｉ_２Ｏ_３を含む。

吸収剤、すなわちビスマス化合物は、マイクロスフェア中にたとえば粒子の形態で存在する。ビスマス化合物の粒子サイズは、ビスマス化合物がコア中のポリマー中に混合可能でなければならないという要求によって決定される。この混和性が或る重量のビスマス化合物の合計表面積によって決定されること、および当業者はマイクロスフェアの所望の大きさおよび混合すべき吸収剤の所望の量が分かれば混合すべきビスマス化合物の粒子サイズの下限を容易に決定することができることは、当業者に知られている。一般的に吸収剤のｄ_５０は０．２〜１０ミクロンの範囲、好ましくは０．３〜３、最も好ましくは０．５〜２ミクロンの範囲にある。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、たとえばドイツの５Ｎ Ｐｌｕｓ Ｌｕｂｅｃｋ ＧｍｂＨ（以前のＭＣＰ−ＨＥＫ ＧｍｂＨ）、ポーランドのＰｏｃｈ Ｓ．Ａ．またはドイツのＭｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＧｍｂＨから購入することができる。

ＢｉＯＣｌは米国のＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ＣｈｅｍＳｅｒｖｉｃｅ Ｉｎｃ．またはフランスのＰＣＦ Ｃｈｉｍｉｅから購入可能である。

好ましくは、用いられるＢｉ_２Ｏ_３は０．２〜１０ミクロンの範囲、好ましくは０．３〜３ミクロン、最も好ましくは０．５〜２ミクロンの範囲の粒子サイズを有する。

マイクロスフェアのコアは少なくとも１種の非オレフィンポリマーを含み、これは好ましくは熱可塑性ポリマーである。

特に好ましい熱可塑性ポリマーの例は、好ましくは以下の群から選択される：
− ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）
− ポリスチレン（ＰＳ）混合物（ＰＳ１０％超）
− ポリエステル
− ポリスルホン
− ポリカーボネート
− ポリウレタン
またはそれらの混合物。

ポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。

スチレン系（styrenics）の例はスチレン−アクリロニトリルである。

適切なポリマーを選択するために、当業者は主として吸収剤への所望の接着度および必要な発色能を指針とするであろう。

好ましい実施形態においては、コアは発色剤としてＰＢＴまたはＰＰＯ／ＰＳまたはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）またはそれらの混合物を含む。

特に好ましい実施形態においては、マイクロスフェアのコアは、コア−シェル粒子に基づいて
５０〜９０ｗｔ％の吸収剤、好ましくはＢｉ_２Ｏ_３、
１０〜５０ｗｔ％の非オレフィンポリマー発色剤、特にＰＢＴまたはＰＰＯ／ＰＳ
からなる。

コアのポリマーのビスマス化合物への接着は、最も好ましくはコアと相溶化剤（すなわちシェル）との接着よりも良い。これにより加工中のマイクロスフェアの一体性（integrity）が確保される。

吸収剤とコア中のポリマーが相互に化学反応することは避けるべきである。そのような化学反応は、望ましくない副生物、変色ならびに機械的特性およびマーキング特性の低下に繋がる吸収剤および／またはポリマーの劣化を引き起こすことがある。

本発明のマイクロスフェアにおいては、コアは相溶化剤を含むシェルによって包埋されている（embedded）。

とりわけ相溶化剤は、反応押出し（reactive extrusion）を用いる場合に、製造中のマイクロスフェアの形成に関与している。好ましい実施形態においては、相溶化剤（すなわちシェル）およびコアのポリマーは異なった極性（polarity）を有している。さらに、相溶化剤はそのコアと異なる極性によって、コアの一体性を強化している。

相溶化剤は好ましくは熱可塑性ポリマーである。好ましい熱可塑性ポリマーは、カルボン酸基、アルコキシシラン基またはアルコール基等の官能基を含む。本発明における相溶化剤は好ましくは熱可塑性ポリマーである。より好ましくは相溶化剤はグラフト化熱可塑性ポリマーである。好ましい実施形態においては、グラフト化熱可塑性ポリマーはグラフト化ポリオレフィンである。ポリオレフィンポリマーは、たとえばエチレン性不飽和官能化化合物でグラフト可能な１または複数のオレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマーである。好適なポリオレフィンポリマーの例としては、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。好適なエチレンポリマーの例としては、エチレンの全ての熱可塑性ホモポリマー、ならびに、エチレンとコモノマーとしての３〜１０個の炭素原子を有する１または複数のα−オレフィン、特にプロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンとのコポリマーが挙げられ、これらはたとえばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓおよびメタロセン触媒等の既知の触媒を用いて調製することができる。コモノマーの量は、全組成（total composition）の重量に対して一般に０〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％である。そのようなポリエチレンは、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および直鎖状極低密度ポリエチレン（ＶＬ（Ｌ）ＤＰＥ）として知られている。

好適なポリエチレンは、好ましくはＩＳＯ１１８３に従って２３℃で測定して８６０〜９７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有している。好適なプロピレンポリマーの例としては、プロピレンのホモポリマー、および、エチレン量の割合が３０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下になるプロピレンのエチレンとのコポリマーが挙げられる。

好適なエチレン性不飽和官能化化合物の例としては、不飽和カルボン酸およびそのエステルおよび無水物ならびに金属塩および非金属塩が挙げられる。化合物中のエチレン性不飽和は好ましくはカルボニル基と共役している。例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸および桂皮酸ならびにそれらのエステル、無水物および可能な塩が挙げられる。少なくとも１つの(once)カルボニル基を有する上述の化合物の中で、無水マレイン酸が好ましい。

少なくとも１つのエポキシ環を有する好適なエチレン性不飽和官能化化合物の例としては、たとえば不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、不飽和アルコールおよびアルキルフェノールのグリシジルエーテル、ならびにエポキシカルボン酸のビニルおよびアリルエステルが挙げられる。グリシジルメタクリレートが特に好適である。

少なくとも１つのアミン官能性（functionality）を有する好適なエチレン性不飽和官能化化合物の例としては、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するアミン化合物、たとえばアリルアミン、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルアミン、アミンエーテル、たとえばイソプロペニルフェニルエチルアミンエーテルが挙げられる。アミン基および不飽和は、これらが望ましくない程度にグラフト化反応に影響しないような互いに対する位置にあるべきである。アミンは非置換でもよいが、たとえばアルキルおよびアリール基、ハロゲン基、エーテル基ならびにチオエーテル基で置換されていてもよい。

少なくとも１つのアルコール官能性を有する好適なエチレン性不飽和官能化化合物の例としては、エーテル化またはエステル化されていてもいなくてもよいヒドロキシル基およびエチレン性不飽和化合物を有する全ての化合物、たとえば、エチルアルコールならびにより高級な（higher）分岐および非分岐アルキルアルコール等のアルコールのアリルエーテルおよびビニルエーテル、ならびにアルコール置換された酸、好ましくはカルボン酸とＣ_３〜Ｃ_８アルケニルアルコールとのアリルエステルおよびビニルエステルが挙げられる。さらに、アルコールは、望ましくない程度にグラフト化反応に影響しない、たとえばアルキルおよびアリール基、ハロゲン基、エーテル基ならびにチオエーテル基で置換されていてもよい。

好ましい実施形態においては、相溶化剤はグラフト化されていてもよく、されていなくてもよい官能化ポリマーである。特に好ましいものはエチレンとグリシジルメタクリレートとの非グラフト化コポリマー（すなわちエチレン−ＧＭＡ）である。

グラフト化によって官能化されたポリオレフィンポリマー中のエチレン性不飽和官能化化合物の量は、好ましくはポリオレフィンポリマー１ｇあたり０．０５〜１ｍｇ ｅｑ．の範囲である。最も好ましくは、相溶化剤は無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンである。

マイクロスフェアのコア中におけるポリマーに対する相溶化剤の量はたとえば２〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％の範囲である。

コアおよびシェル中のポリマーの両方は、好ましくはそれぞれ互いに独立に熱可塑性ポリマーである。それは、これによりコア中のポリマーへのビスマス吸収剤の混合およびマトリックスポリマーへのマイクロスフェアの混合がそれぞれ促進されて、レーザー書き込みに好適になるからである。

コア中のポリマーおよびシェル中の相溶化剤が官能基を含むならば、これらの官能基は互いに結合することができる。したがって、マイクロスフェアのコアの周囲に、それぞれの官能基によってコア中のポリマーと結合することができるシェルが存在する。

本発明はさらに、レーザーマーキング用添加剤としてのマイクロスフェアの使用に関する。ポリマーマトリックス中のレーザー吸収添加剤としてのマイクロスフェアの使用は、最適の発色能を示す。マイクロスフェアの活性は、レーザー光から吸収したエネルギーのコア中のポリマーへの伝達に基づくと考えられる。この熱の放出によってポリマーは分解することができ、それにより変色が起こる。

吸収剤は、マイクロスフェア中にたとえば粒子の形態で存在する。吸収剤の粒子サイズは、吸収剤がコア中のポリマー中に混合できなければならないという要求によって決定される。この混和性が或る重量の吸収剤の総表面積によって決定されること、および当業者はマイクロスフェアの所望の大きさおよび混合すべき吸収剤の所望の量が分かれば混合すべき吸収剤の粒子サイズの下限を容易に決定することができることが当業者には知られている。

最後に、コア−シェル粒子は、本発明においてはポリオレフィンマトリックスである、キャリア（carrier）ポリマー中に分散させられる。このポリオレフィンマトリックスはいかなる官能基をも含まず、好ましくはポリエチレン、特にＬＬＤＰＥである。キャリアポリマーとしては、相溶化剤として上に述べたものと同じポリマーであるが、その非官能化形であるポリマーが考えられる。キャリアポリマーの量は、好ましくはコアおよびシェル中の全ポリマーならびに吸収剤の２０〜６０ｗｔ％の範囲である。

特に好ましい実施形態においては、本出願のマイクロスフェアは、
マイクロスフェアを基準として、
２５〜７０ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３（＝コア）
８〜２５ｗｔ％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
０．５〜７．５ｗｔ％のグラフト化ポリオレフィン（＝シェル）
２０〜５０ｗｔ％のポリオレフィン（＝キャリアポリマー）
０〜５ｗｔ％の添加剤
または
２５〜７０ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３（＝コア）
８〜２５ｗｔ％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
０．５〜７．５ｗｔ％のＳＥＢＳ（＝シェル）
２０〜５０ｗｔ％のポリオレフィン（＝キャリアポリマー）
０〜５ｗｔ％の添加剤
または
２５〜７０ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３（＝コア）
８〜２５ｗｔ％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
０．５〜７．５ｗｔ％のエチレン−ＧＭＡ（＝シェル）
２０〜５０ｗｔ％のポリオレフィン（＝キャリアポリマー）
０〜５ｗｔ％の添加剤
からなり、ここでｗｔ％の総計は１００％以下である。

コア中、シェル中のポリマー、および特にキャリアポリマーは、１または複数の顔料、着色剤（colorants）および／もしくは染料またはそれらの混合物を含んでもよい。それにより、マイクロスフェアをプラスチックまたは樹脂のようなマトリックスポリマーと混合する際に、別の着色したマスターバッチを添加しなくてもよいという利点がある。

好ましくは、大きさに関して、本発明のマイクロスフェアは０．５〜１０μｍの範囲、最も好ましくは０．５〜５μｍの範囲、特に好ましくは１〜３μｍの範囲の平均直径を有する。

レーザーマーキング可能な組成物を得るため、マイクロスフェアはたとえばマトリックスポリマー中に混合される。キャリアポリマーとしてマトリックスポリマーを選択することが可能である。所望であれば、より多い量のマトリックスポリマーの中への混合を後で改善するために、さらなるポリマーとしてマトリックスポリマーも添加することができる。

本発明は、本発明のマイクロスフェアの調製プロセスにも関する。好ましい実施形態においては、マイクロスフェアは反応押出しによって調製される。第１のステップで、ビスマス吸収剤（一もしくは複数）、好ましくはＢｉ_２Ｏ_３およびコアを形成するポリマーの溶融物が混合される。コアを形成するポリマーの量と吸収剤の量との比は、９０ｖｏｌ％：１０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％：６０ｖｏｌ％の範囲にある。より好ましくは、この比は８０ｖｏｌ％：２０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％の範囲にある。第２のステップで、吸収剤とポリマー溶融物の混合物が相溶化剤と混合される。好ましくは、この混合はポリマーおよび相溶化剤の両方の融点を超える温度で、好ましくはある量の非官能化キャリアポリマーの存在下で行なわれる。好適なキャリアポリマーは特に相溶化剤用に上述したものであるが、ただしその非官能化形のものである。このキャリアポリマーは相溶化剤と同じである必要はない。非官能化キャリアポリマーの存在により、マイクロスフェアの望ましい均質な分布が得られるように混合物全体の溶融加工性が好適になる。

レーザーマーキング可能なポリマー組成物を得るため、本発明のマイクロスフェアはポリマーマトリックス中に混合される。本発明のマイクロスフェアを含むマトリックスポリマーは、既知の組成物と比較して極めて高速で極めて高いコントラストをもってマークすることができることが見出された。

したがって本発明は、本発明のマイクロスフェアおよびマトリックスポリマーを含む、レーザーマーキング可能な組成物にも関する。

プラスチック、バインダー、樹脂等の全ての既知のマトリックスポリマーはレーザーマーキングおよび溶着の用途に用いることができる。好適なプラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、ＡＢＳグラフトポリマー、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、サーモポリマーポリウレタン（ＴＰＵ）、サーモポリマーエラストマー（ＴＰＥ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、シリコン樹脂（ＳＩ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）およびそれらのコポリマーならびに／またはそれらの混合物等の熱可塑性および熱硬化性プラスチックが挙げられる。ポリマーはコポリマーまたはブロックコポリマー等であってもよい。従来のおよび好適な添加剤が存在してもよい。

好ましいマトリックスポリマーの例としては、たとえばＳｏｌｐｏｒ（商標）製の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ＡＢＳ、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）等のスチレン系、およびポリメチル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ＰＥＴおよびＰＢＴ等のポリエステル、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、たとえばＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）およびＳＡＲＬＩＮＫ（登録商標）等の熱可塑性加硫物、たとえばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）およびＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）等の熱可塑性エラストマー、ならびにたとえばＣｅｎｕｓｉｌ（登録商標）およびＧｅｎｉｏｍｅｒ（登録商標）等のシリコーンゴムが挙げられる。

本発明のレーザーマーキング可能な組成物は、たとえばマトリックスポリマーのある特性を強化するため、またはそれに特性を追加するために既知の、さらなる添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の例としては、ガラス繊維および炭素繊維等の強化材、ウォルストナイトを含むクレー等のナノフィラー、マイカ、顔料、染料、着色剤、炭酸カルシウム等のフィラー、タルカム、加工助剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、衝撃改良剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、その他が挙げられる。

ポリマーマトリックス中のマイクロスフェアの量は、形成されるコンパウンドの体積に対して、０．１または１ｖｏｌ％のような極めて少量から、７０〜８０ｖｏｌ％以上まで変化し得る。マイクロスフェアは通常、組成物に照射することによってレーザーマーキングの結果のコントラストに全くまたはあまり悪影響を与えない程度の量で適用されるだろう。

レーザーマーキング用のポリマーマトリックスもしくはコンパウンド中におけるマイクロスフェアの濃度の典型的な範囲を以下に示す。レーザーマーキングのためには、典型的には０．２と２．０ｗｔ％の間のマイクロスフェアがマトリックスポリマーに加えられる。

本発明のレーザーマーキング可能な組成物は、単にマイクロスフェアを溶融したマトリックスポリマー中に混合することによって調製することができる。

一般に、マトリックスポリマー中へのマイクロスフェアの組み込みは、プラスチックペレットを吸収剤、ならびに任意選択でさらなる添加剤および／または染料および／または着色剤と単に混合し、次いで熱に曝露して成形することによって行なわれる。マイクロスフェアの組み込みの間、所望であればプラスチックペレットを、用いる操作温度に耐える接着促進剤、有機ポリマー相溶性溶媒、安定剤、分散剤および／または界面活性剤によって処理してもよい。通常、プラスチックペレットを適切なミキサーに入れ、これを任意の添加剤によって濡らし（wetting）、次いでマイクロスフェアを加えて組み込むことによって、ドープしたプラスチックペレットが製造される。プラスチックは一般にカラーコンセントレート（concentrate）（マスターバッチ）またはコンパウンドを用いて着色される。得られる混合物は次に押出機または射出成形機によって直接加工してもよい。加工の間に形成される成形品は極めて均質な吸収剤分布を有している。最後に、適切なレーザーを用いるレーザーマーキングまたはレーザー溶着が行なわれる。

プラスチックは適切なレーザー照射によって以下のようにマーキングされ、溶着される。

レーザーによる書き込みの方法は、試験片をパルスレーザービーム、好ましくはＮｄ：ＹＡＧレーザーの光路に置くというようなものである。たとえばマスク手法を用いるＣＯ_２レーザーによる書き込みも可能である。用いるマイクロスフェアの高度吸収領域内の波長を有する従来型の他のレーザーによっても、所望の結果を達成することができる。得られるマーキングは、照射時間（またはパルスレーザーの場合はパルスの数）によって、レーザーが発する出力によって、また用いるポリマー系によっても決まる。用いるレーザーの出力は特定の用途に依存し、任意の特定の場合において当業者によって容易に決定することができる。

レーザーマーキングにおいては、用いるレーザーは一般に１５７ｎｍ〜１０．６μｍの領域、好ましくは５３２ｎｍ〜１０．６μｍの領域内の波長を有する。ここで述べることができる例としては、ＣＯ_２レーザー（１０．６μｍ）およびＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ、５３２ｎｍまたは３５５ｎｍ）、ならびにパルスＵＶレーザーが挙げられる。エキシマレーザーは下記の波長を有する。Ｆ_２エキシマレーザー：１５７ｎｍ、Ａｒｆエキシマレーザー：１９３ｎｍ、ＫｒＣｌエキシマレーザー：２２２ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザー：２４８ｎｍ、ＸｅＣｌエキシマレーザー：３０８ｎｍ、ＸｅＦエキシマレーザー：３５１ｎｍ、および周波数逓倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザー：波長３５５ｎｍ（周波数３逓倍）または２６５ｎｍ（周波数４逓倍）。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４または５３２ｎｍ）およびＣＯ_２レーザーを用いることが特に好ましい。用いるレーザーのエネルギー密度は、一般に０．３ｍＪ／ｃｍ^２〜５０Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは０．３ｍＪ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内である。

パルスレーザーを用いる場合、パルス周波数は一般に１〜１５０ｋＨｚの範囲内である。本発明のプロセスにおいて用いることができる対応するレーザーは市販されている。

レーザーによる書き込みは、好ましくはＣＯ_２レーザー（１０．６μｍ）またはパルスレーザー、好ましくはＮｄ：ＹＡＧレーザーの光路中に物品を導入することによって行なわれる。

レーザー溶着は、連続波レーザー、好ましくはＮｄ：ＹＡＧまたはダイオードレーザーの光路中に試験片を導入することによって行なわれる。波長は好ましくは８０８ｎｍと１１００ｎｍの間である。大部分のポリマーはこれらの波長ではおおよそ透明であるので、吸収特性はマイクロスフェアの添加によって得られる。用いるマイクロスフェア中の吸収剤が高い吸収を示す波長において操作すれば、その他の従来型のレーザーを用いる溶着も可能である。溶着はレーザーの照射時間および照射出力ならびに用いるプラスチック系によって決まる。用いるレーザーの出力はそれぞれの用途に依存し、個々の場合において当業者によって容易に決定することができる。

本発明のレーザーマーキング用添加剤としてのマイクロスフェアを含む組成物は、マトリックスポリマーに書き込みまたはマークするために従来の印刷プロセスがこれまで用いられてきたいずれの分野においても用いることができる。殆どの任意のプラスチック対象物が、レーザーマーキング可能なまたはレーザー書き込み可能な形態で得ることができる。プラスチック等のマトリックスポリマーから作られたいかなる種類の対象物にも、機能データ、バーコード、ロゴ、グラフィック、絵および識別コードを付与することができる。さらに、これらには以下の用途を見出すことができる。
− チューブ、組織試料または液の容器、シリンジ、ポット、カバー、カテーテル等の医用機器、
− 流体容器、ケーブル、部品等の自動車産業、
− ＧＳＭフロント、キーボード、マイクロサーキットブレーカー等のテレコムおよびＥ＆Ｅ分野、
− クレジットカード、識別カード、動物識別タグ、ラベル、セキュリティストラップ等のセキュリティおよび識別用途、
− ロゴ、コルクの装飾、ゴルフボール、販促物品等の宣伝用途、
− 単層および積層フィルム、ボトル、それだけに限らないが、ボトル用ねじ込みキャップ、改ざん防止キャップおよび合成コルクを含むキャップおよび密閉具などの包装材。

たとえば、本発明のプラスチックから作られた成形品は、電機産業、電子産業または自動車両産業において用いられる。レーザー光を利用すれば、接近することが難しい場所においてさえも、たとえば本発明のプラスチックからなるケーブル、ライン、装飾ストリップ、またはヒーター、換気もしくは冷却分野における機能性部品、またはスイッチ、プラグ、レバーもしくはハンドルにも、識別マーキングまたは書き込みマーキングを作成することが可能である。本発明のポリマー系を、食品および飲料の分野、または玩具の分野においてパッケージ用に用いることも可能である。パッケージ上のマーキングは、拭き取りや引っ掻きに耐性があり、下流の滅菌プロセスに耐え、衛生的に清潔なやり方でのマーキングプロセスによって印刷することができる。完全なラベルの模様を、再使用可能なシステムのためのパッケージに持続的に付けることができる。レーザー書き込みのもう１つの重要な応用分野は、畜牛タグまたは耳タグとして知られている動物用の個体識別マーキングを作成するためのプラスチックのマーキングの分野である。特に動物に関連する情報は、バーコードシステムによって保存される。必要な場合には、この情報はスキャナーを利用して再び呼び出すことができる。ある種のタグは長年にわたって動物に付けたままになるので、書き込みは高度に耐久性を有しなければならない。

本発明のマイクロスフェアを用いたレーザー溶着は、従来の接合方法がこれまで使用され、またレーザー透過性のポリマーおよび薄い色のために溶着プロセスがこれまで使用できなかった全ての領域において、実施することができる。すなわちレーザー透過性プラスチック溶着法は、従来の接合方法、たとえば高周波溶着、振動溶着、超音波溶着、熱風溶着またはプラスチック部品の接着結合への代替法を提供するものである。

以下の例は、本発明を説明することを意図しているが、本発明を制限するものではない。所与の百分率は、他に指示しなければ重量基準である。

例
レーザーマーキング用吸収剤コンセントレート（ＬＭＡＣ、表１）および比較のコンパウンドコンセントレート（ＣＣＣ、表１．１）の調製方法
第１のポリマー（コアポリマー）として：
− Ｐ１．０ ポリブチレンテレフタレート １０６０（ＤＳＭ）
− Ｐ１．１ Ｎｏｒｙｌ ６８５０Ｈ−１００（ＰＰＯ／ＰＳ ５０／５０の混合物、Ｓａｂｉｃ（登録商標））
− Ｐ１．２ ポリブチレンテレフタレート Ｃｒａｓｔｉｎ６１３０ ＮＣ０１０（ＤｕＰｏｎｔ）
第２のポリマー（シェル：相溶化剤）として：
− Ｐ２．０ ０．９ｗｔ％ＭＡでグラフトされたＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）５２５Ｎ ポリエチレン（ＤｕＰｏｎｔ）
− Ｐ２．１ Ｋｒａｔｏｎ １６５０Ｇ（ＤｕＰｏｎｔ）
− Ｐ２．２ Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８８４０ エチレンおよびグリシジルメタクリレート（８％ｗ／ｗ）のランダムコポリマー
第３のポリマー（キャリアポリマー）として：
− Ｐ３ 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ Ｓａｂｉｃ）Ｍ５０００２６
吸収剤として：
− Ａ−１ 酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３） ｄ５０＝１μｍ（５Ｎ Ｐｌｕｓ Ｌｕｂｅｃｋ ＧｍｂＨ）
− Ａ−２ ＬａｓｅｒＦｌａｉｒ ８２５（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）
− Ａ−３ Ｍｉｃａｂｓ Ａ２０８（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）
マトリックスポリマーとして：
− Ｍ−１ 直鎖状低密度ポリエチレン Ｍ５０００２６（Ｓａｂｉｃ）
− Ｍ−２ ポリウレタンＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）１５０（Ｂａｙｅｒ）
を用いる。

レーザーマーキング用吸収剤コンセントレート（ＬＭＡＣ、表１）および比較のコンパウンドコンセントレート（ＣＣＣ、表１．１）の調製方法
二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｋｒｏ２７）を用いて、いくつかのレーザーマーキング用添加剤コンセントレート、ＬＭＡＣ０１〜ＬＭＡＣ０６、および比較のコンパウンドコンセントレート、ＣＣＣ０１〜ＣＣＣ０３を作成する。ＬＭＡＣおよびＣＣＣの組成をそれぞれ表１および表１．１に示す。スクリュー速度は、ＬＭＡＣ０１、ＣＣＣ０１〜ＣＣＣ０３については２５０ｒｐｍ、ＬＭＡＣ０２〜０４については３００ｒｐｍである。全てのコンパウンドについてのスループットは、２０ｋｇ／ｈである。ＬＭＡＣ０１についての温度はゾーン１で２６０℃、ゾーン１０で２８０℃、ＬＭＡＣ０２〜ＬＭＡＣ０６についてゾーン１で２６０℃、ゾーン１０で２８０℃、押出機ヘッド３００℃である。ＣＣＣ０１についての温度はゾーン１で２１０℃、ゾーン１０で２２０℃、押出機ヘッド２２０℃である。

レーザーマーキング用コンセントレート（ＬＭＣ）の調製方法
二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｋｒｏ２７）を用いて、いくつかのレーザーマーキング用コンセントレート、ＬＭＣ０１〜ＬＭＣ０７を作成する。ＬＭＣの組成を表２に示す。スクリュー速度は２５０ｒｐｍ、スループットは２０ｋｇ／ｈである。ＬＭＣ０１〜ＬＭＣ０５についての温度はゾーン１で２６０℃、ゾーン１０で２８０℃、押出機ヘッド２８０℃である。

レーザーマーキング用希釈済みコンセントレート（ＬＭＤＣ）の調製方法
二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｋｒｏ２７）を用いて、いくつかのレーザーマーキング用希釈済みコンセントレート、ＬＭＤＣ０１〜ＬＭＤＣ０５を作成する。ＬＭＤＣの組成を表３に示す。スクリュー速度は２５０ｒｐｍ、スループットは１５ｋｇ／ｈである。希釈コンセントレートＬＭＤＣ０１〜ＬＭＤＣ０５についての温度はゾーン１で１８０℃、ゾーン１０で２１０℃、押出機ヘッド２１０℃である。

レーザーマーキング用製品（ＬＭＰ）の調製方法
二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｋｒｏ２７）を用いてレーザーマーキング用製品（product）を作成した。ＬＭＰの組成およびプロセス条件を表４に示す。スクリュー速度は２５０ｒｐｍ、スループットは１５ｋｇ／ｈであった。温度はゾーン１で１８０℃、ゾーン１０で２１０℃、押出機ヘッド２１０℃であった。

レーザーマーキング用試料の調製
レーザーマーキング可能な試料（ＬＭＳＡ）を、射出成形によって作成する。ＬＭＳＡの組成およびプロセス条件を表５ａ〜表５ｅに示す。全ての試料についてゾーン１の温度を１９０℃に設定する。ゾーン２、ゾーン３およびノーズの温度は全て２２０℃である。

レーザーマーキング性能
ダイオードポンプを有するＴｒｕｍｐｆ ＶＭｃ３ １１ワットＩＲレーザーシステムを用いて、レーザーマーキング評価を行なう。いわゆる評価マトリックスをマークする。このマトリックスにおいて、所定の出力（ｐ［％］）、焦点距離（試料の上ｚ＝０［焦点において］または１０ｍｍ）および線間隔のもとで、マーキング速度（ｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］）および周波数（ｆ［ｋＨｚ］）を変化させる。基本的には、評価マトリックスは、あるマーキング速度でレーザーパラメーターを変化させてどのコントラストが得られるかを示す。コントラストおよびマーキング速度に関するレーザーマーキング性能の評価を、優良（＋＋＋＋＋）から不良（−−−−−）までの表記で表６に示す。

Claims (24)

1. ポリオレフィンキャリア中に分散したコア−シェル粒子を含むマイクロスフェアであって、前記コアが少なくとも１種のビスマス化合物および少なくとも１種の非オレフィンポリマー化合物を含み、前記シェルが少なくとも１種の相溶化剤を含むことを特徴とするマイクロスフェア。
2. 前記ビスマス化合物が、ビスマスの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロスフェア。
3. 前記ビスマス化合物がＢｉ_２Ｏ_３またはＢｉＯＣｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載のマイクロスフェア。
4. レーザー吸収剤がＢｉ_２Ｏ_３であることを特徴とする、請求項１から３の何れかに記載のマイクロスフェア。
5. 前記非オレフィンポリマーが発色剤であることを特徴とする、請求項１から４の何れかに記載のマイクロスフェア。
6. 前記非オレフィンポリマーがＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴであることを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載のマイクロスフェア。
7. 前記相溶化剤が官能化ポリマーであることを特徴とする、請求項１から６の何れかに記載のマイクロスフェア。
8. 前記官能化ポリマーがエチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマー（＝エチレン−ＧＭＡ）であることを特徴とする、請求項１から７の何れかに記載のマイクロスフェア。
9. 前記相溶化剤がグラフト化ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１から８の何れかに記載のマイクロスフェア。
10. 前記相溶化剤がグラフト化ポリエチレンまたはグラフト化ポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１から９の何れかに記載のマイクロスフェア。
11. 前記相溶化剤が無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたはマレイン酸グラフト化(maleic grafted)ポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載のマイクロスフェア。
12. 前記相溶化剤がスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする、請求項１から１１の何れかに記載のマイクロスフェア。
13. ポリオレフィンキャリアが直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）またはメタロセンポリエチレン（ｍ−ＰＥ）であることを特徴とする、請求項１から１２の何れかに記載のマイクロスフェア。
14. 前記コア、シェルおよび／またはマトリックスは、ガラス繊維および炭素繊維等の強化材、ナノフィラー、顔料、染料、着色剤、フィラー、加工助剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、衝撃改良剤、難燃剤、離型剤および発泡剤の群から選択される添加剤を含むことができることを特徴とする、請求項１から１３の何れかに記載のマイクロスフェア。
15. マイクロスフェアが０．５〜３．０ミクロンの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１から１４の何れかに記載のマイクロスフェア。
16. マイクロスフィアを基準として、
    ２５〜７０ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３（＝コア）
    ８〜２５ｗｔ％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
    ０．５〜７．５ｗｔ％のグラフト化ポリオレフィン（＝シェル）
    ２０〜５０ｗｔ％のポリオレフィン（＝マトリックス）
    ０〜５ｗｔ％の添加剤
    からなり、ここで前記ｗｔ％の総計が１００％以下であることを特徴とする、請求項１から１５の何れかに記載のマイクロスフェア。
17. マイクロスフィアを基準として、
    ２５〜７０ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３（＝コア）
    ８〜２５ｗｔ％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
    ０．５〜７．５ｗｔ％のＳＥＢＳ（＝シェル）
    ２０〜５０ｗｔ％のポリオレフィン（＝マトリックス）
    ０〜５ｗｔ％の添加剤
    からなり、ここで前記ｗｔ％の総計が１００％以下であることを特徴とする、請求項１から１５の何れかに記載のマイクロスフェア。
18. マイクロスフィアを基準として、
    ２５〜７０ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３（＝コア）
    ８〜２５ｗｔ％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
    ０．５〜７．５ｗｔ％のエチレン−ＧＭＡ（＝シェル）
    ２０〜５０ｗｔ％のポリオレフィン（＝マトリックス）
    ０〜５ｗｔ％の添加剤
    からなり、ここで前記ｗｔ％の総計が１００％以下であることを特徴とする、請求項１から１５の何れかに記載のマイクロスフェア。
19. 請求項１から１８の何れかに記載されるマイクロスフェアの、反応押出しによる製造方法。
20. 請求項１から１８の何れかに記載されるマイクロスフェアのレーザーマーキング用添加剤またはレーザー溶着用添加剤としての使用。
21. マトリックスポリマーと、請求項１から１８の少なくとも１つに記載される少なくとも１種のマイクロスフェアを含むことを特徴とする、レーザーマーキング可能でレーザー溶着可能な組成物。
22. 請求項１から１８の少なくとも１つに記載される少なくとも１種のマイクロスフェアを、組成物を基準として０．１〜１．０ｗｔ％含むことを特徴とする、請求項２１に記載のレーザーマーキング可能でレーザー溶着可能な組成物。
23. 前記マトリックスポリマーが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、ＡＢＳグラフトポリマー、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、サーモポリマーポリウレタン（ＴＰＵ）、サーモポリマーエラストマー（ＴＰＥ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、シリコン樹脂（ＳＩ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、スチレン系、スチロールアクリロニトリル（ＳＡＮ）、熱可塑性加硫物、熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム、ならびにそれらのコポリマーおよび／またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２１または２２に記載のレーザーマーキング可能でレーザー溶着可能な組成物。
24. マトリックスポリマーが、前記マイクロスフェアおよび任意選択でさらなる添加剤と混合され、最後に熱に曝露して成形されることを特徴とする、請求項２１から２３の何れかに記載のレーザーマーキングまたはレーザー溶着可能な組成物を製造する方法。