WO2015137093A1 - マーキングされた複合材料およびその製造方法 - Google Patents

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WO2015137093A1
WO2015137093A1 PCT/JP2015/054830 JP2015054830W WO2015137093A1 WO 2015137093 A1 WO2015137093 A1 WO 2015137093A1 JP 2015054830 W JP2015054830 W JP 2015054830W WO 2015137093 A1 WO2015137093 A1 WO 2015137093A1
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resin
carbon fiber
carbon
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秀治 小池
隆 五島
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帝人株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material marked on the surface and having a high carbon fiber content in the extreme surface layer and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 contains 0.001 to 20 parts by mass of a carbonaceous filler having a specific coloring power of 50% or less in JIS K6217 with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • a composition is described.
  • the resin composition for laser processing it is excellent in laser absorptivity and blackening or darkening of the base color is suppressed, so it can be adjusted to the desired color tone by adding coloring materials of various colors
  • a possible resin composition for laser processing can be provided.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition excellent in laser marking properties for tag materials that require flexibility and soft feeling.
  • Patent Document 3 discloses a laser-markable thermoplastic resin composition that has electrical conductivity, impact resistance, and excellent color developability.
  • Patent Document 4 describes a polyamide-based conductive resin composition that is excellent in impact resistance and moldability and has good printing characteristics in laser marking.
  • Patent Document 5 describes a resin composition used for forming a white marking portion by laser light irradiation.
  • Patent Document 6 describes a laser processing method for carbon fiber reinforced plastic, and a method for processing a composite material using an ultrashort pulse laser is proposed.
  • An object of the present invention is to provide a marking method capable of marking with a high recognition rate even if it is a composite material in which carbon fibers are present in a certain proportion in the extreme surface layer, and a marked composite material with excellent printability.
  • a composite material including a black pigment, carbon fiber, and resin 1) The area ratio of carbon fiber in the extreme surface layer is 10 to 90%, 2) The proportion of black pigment contained in the composite material is 0.2 to 20% by mass, 3) The average fiber length of the carbon fibers is 1 mm or more, A composite material marked with a laser having a wavelength of 100 to 2,000 nm on the composite material.
  • the composite material of the present invention in which carbon fibers are marked and present in a certain proportion in the extreme surface layer has a very high recognition rate of the marked characters and the like. Moreover, since the marked composite material of the present invention is excellent in light resistance of the marked area, stable printing and symbols can be maintained clearly, and product identification, management, and use can be performed over a long period of time. be able to.
  • the marked composite material of the present invention comprises: A composite material including a black pigment, carbon fiber, and resin, 1) The area ratio of carbon fiber in the extreme surface layer is 10 to 90%, 2) The proportion of black pigment contained in the composite material is 0.2 to 20% by mass, 3) The average fiber length of the carbon fibers is 1 mm or more, This composite material is marked with a laser having a wavelength of 100 to 2,000 nm.
  • the composite material of the present invention is a composite material containing a black pigment, carbon fibers, and a resin, and the area ratio of the carbon fibers in the extreme surface layer is 10 to 90%.
  • the extreme surface layer means a range of 10 ⁇ m on the surface layer from the surface of the composite material toward the inside.
  • the pole surface refers to a volume part of the composite material surrounded by (i) the surface of the composite material and (ii) a thickness length advanced by 10 ⁇ m in a direction perpendicular to the surface.
  • the pole surface can be defined.
  • the area ratio of the carbon fiber in the extreme surface layer is defined as the area of the carbon fiber if any carbon fiber is present within 10 ⁇ m from the surface of the composite material.
  • the area ratio of the carbon fiber in the extreme surface layer can be expressed by the following formula (2).
  • Area ratio of carbon fiber in the extreme surface layer (area of carbon fiber ⁇ total area of measurement range) ⁇ 100 (%) (2)
  • the area ratio of the carbon fiber in the extreme surface layer of the composite material is less than 10%, the mechanical strength as the carbon fiber composite material cannot be exhibited.
  • a preferable area ratio of the carbon fiber in the extreme surface layer is 20 to 60%, more preferably 25 to 55%, and still more preferably 45 to 55%.
  • the marked composite material of the present invention has a fine recess as illustrated in FIGS. As shown in FIG. 2, the resin is burnt out at the marked portions to form dents, while the carbon fibers existing in the extreme surface layer remain without being burned out.
  • the marked portion refers to a region where a concave portion having a fine structure exists on the surface of the composite material, as indicated by reference numeral 2 in FIG.
  • the fine structure can express a structural color due to optical phenomena such as diffraction and interference.
  • the marked part is a figure formed by appropriately arranging a region where a structural color and / or diffracted light is expressed uniformly, or a part where the structural color and / or diffracted light is expressed. Or a character is drawn.
  • Carbon fibers are generally polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber, petroleum / coal pitch carbon fiber, rayon carbon fiber, cellulosic carbon fiber, lignin carbon fiber, phenolic carbon fiber, vapor growth carbon. Although fiber etc. are known, in the present invention, any of these carbon fibers can be suitably used.
  • polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber in terms of excellent tensile strength.
  • PAN-based carbon fiber when a PAN-based carbon fiber is used as the carbon fiber, its tensile modulus is preferably in the range of 100 GPa to 600 GPa, more preferably in the range of 200 GPa to 500 GPa, and in the range of 230 to 450 GPa. Is more preferable.
  • the tensile strength is preferably in the range of 2000 MPa to 10,000 MPa, and more preferably in the range of 3000 MPa to 8000 MPa.
  • the carbon fiber used in the present invention may have a sizing agent attached to the surface.
  • the type of the sizing agent can be appropriately selected according to the types of the carbon fiber and the matrix resin, and is not particularly limited.
  • the form of the fiber in the present invention is not particularly limited, and may be a woven fabric made of continuous fibers or a unidirectional material in which carbon fibers are arranged in one direction.
  • the discontinuous carbon fibers may be randomly dispersed on the plane and arranged so as to overlap.
  • the carbon fiber may be present in a carbon fiber bundle state in the composite material, or the carbon fiber bundle and the single yarn state may be mixed, and the fiber is completely opened and in a single yarn state. It may be.
  • carbon fiber pellets that is, pellets obtained by adjusting the melted thermoplastic resin to a predetermined viscosity, impregnating the carbon fibers of continuous fibers and then cutting, are used, and the sheet shape and the like are determined by an injection molding machine. You may use the composite material shape
  • Average fiber length of carbon fiber The average fiber length of the carbon fiber, when the carbon fiber is cut into a certain length with a rotary cutter or the like, the cut length corresponds to the average fiber length, which is also the number average fiber length and the weight average fiber length. .
  • the number average fiber length (Ln) and the weight average fiber length (Lw) are obtained by the following formulas (3) and (4) (constant In the case of the cut length, the weight average fiber length (Lw) is calculated by the calculation formula (3) of the number average fiber length (Ln)).
  • the measurement of the average fiber length in the present invention may be a number average fiber length or a weight average fiber length.
  • the average fiber length of the carbon fibers used in the present invention is 1 mm or more. If the average fiber length of the carbon fiber is 1 mm or less, even if it is irradiated with energy, heat is difficult to conduct, and only a specific limited area is burned out, so the resin melts over a wide range beyond the intended range. It is easy to carry out laser marking.
  • the upper limit of the fiber length of the carbon fiber used in the present invention can be appropriately determined according to the type of carbon fiber, the type of resin, the orientation state of the carbon fiber in the composite material, and the like, and is particularly limited. It is not a thing. Therefore, in the present invention, continuous fibers may be used or discontinuous fibers may be used depending on the purpose.
  • the marking in the present invention is preferably a composite material using discontinuous fibers. Therefore, the average fiber length of the carbon fiber is preferably 100 mm or less. More specifically, the average fiber length is more preferably 3 mm to 100 mm, still more preferably 5 mm to 80 mm, and even more preferably 7 to 50 mm.
  • the resin contained in the composite material may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • thermosetting resin for example, epoxy resin, epoxy ester resin, unsaturated polyester resin (vinyl ester resin), diallyl terephthalate resin, phenol resin, bismaleimide resin, maleimide resin, bismaleimide A triazine resin, a triazine resin, a cyanate resin, a cyanate ester resin, a benzoxazine resin, a zinc cropentadiene resin, a urea resin, a melanin resin, a thermosetting polyimide resin, and the like can be given.
  • an epoxy resin can be used suitably as a thermosetting resin. This is because the epoxy resin is excellent in mechanical strength after curing.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, polyethylene glycol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, Cyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type resin, glycidyl amine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, diaryl sulfone type epoxy Examples thereof include resins, hydroquinone type epoxy resins, oxazoline ring-containing epoxy resins, and modified products thereof. Only one type of thermosetting resin may be used in the present invention, or two or more types may be used.
  • the resin contained in the composite material is a thermoplastic resin
  • a thermoplastic resin for example, polyamide, polycarbonate, polyoxymethylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyether ether ketone, polyether imide, polyamide imide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate , Polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, AS resin and ABS resin.
  • at least one selected from the group consisting of polyamide, polypropylene, polycarbonate, and polyphenylene sulfide is preferable in terms of cost and physical properties.
  • PA6 also referred to as polycaproamide or polycaprolactam, more precisely poly ⁇ -caprolactam
  • PA26 Polyethylene adipamide
  • PA46 polytetramethylene adipamide
  • PA66 polyhexamethylene adipamide
  • PA69 polyhexamethylene azepamide
  • PA610 polyhexamethylene sebacamide
  • PA611 polyhexa) Methyleneundecanamide
  • PA612 polyhexamethylenedodecanamide
  • PA11 polyundecanamide
  • PA12 polydodecanamide
  • PA1212 polydodecanethylenedodecanamide
  • PA6T polyhexamethyleneterephthalamide
  • PA6I polyhexame) Lenisophthalamide
  • PA912 polynonamethylene dodecamide
  • PA1012 polydecanamethylene dodecamide
  • the thermoplastic resin can solve the problem by using the structure of the present invention more than the thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin has a lower rigidity than the thermosetting resin and has a low melting point and glass transition point with respect to the sublimation point. Therefore, when laser marking is performed, the periphery of the sublimated thermoplastic resin is in a molten state. End up. Therefore, even if the uneven portion is provided once by laser marking, the unevenness for producing the structural color is easily flattened, and it is difficult to perform marking.
  • volume content of carbon fiber (Vf) Regarding the carbon fiber and resin contained in the composite material of the present invention, the volume content (Vf) of the carbon fiber defined by the following formula (1) is not particularly limited, but is preferably 10 to 65%, preferably 20 to 50% is more preferable, and 30 to 40% is still more preferable.
  • the composite material of the present invention contains a black pigment in a proportion of 0.2 to 20% by mass.
  • the black pigment used in the present invention is preferably one or more black pigments selected from the group consisting of carbon black, titanium black, furnace black, acetylene black, lamp black, aniline black, sulfur black, and the like. Most preferred are black pigments made of carbon particles, such as carbon black.
  • the ratio of the black pigment contained in the composite material of the present invention is 0.2 to 20% by mass, preferably 0.3 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass, In particular, the range of 0.6 to 2% by mass is preferable. If it is less than 0.2% by mass, it is not preferred because a problem that a structural color hardly appears on the surface of the composite material after marking occurs. Moreover, when there is too little addition amount of a black pigment, there exists a tendency for coloring property and the concealment property of a resin color to worsen, the contrast with a marking part worsening relatively, and a weather resistance to fall.
  • the composite material of the present invention preferably uses carbon black as a black pigment.
  • the amount of carbon black added is as described above (mass ratio of black pigment).
  • a material containing carbon black is more recognizable than a material containing no carbon black. This is because carbon black acts as a laser light energy absorber. By absorbing the laser beam, the carbon black is burned and released from the composite material as a gaseous decomposition product such as CO 2 . As a result, a bubble-like melting zone in which carbon black particles no longer exist is formed on the surface of the composite material in the shape of a symbol to be applied. As a result, the contrast between the background portion and the print portion is increased, and a composite material marked with clear characters, symbols, or images can be suitably obtained.
  • Carbon black particle size The particle size of the carbon black used in the present invention is not particularly limited, but the secondary particle size is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the secondary particles in the present invention refer to aggregates formed by agglomerating primary particles, and secondary aggregates obtained by aggregating aggregates are also collectively referred to as secondary particles in this specification.
  • the primary particles refer to basic particles of carbon black aggregates.
  • the carbon black secondary particle diameter is preferably 10 to 40 ⁇ m, more preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • the composite material of the present invention various fibrous or non-fibrous fillers of organic fibers or inorganic fibers, flame retardants, UV-resistant agents, pigments, mold release agents, softeners, as long as the object of the present invention is not impaired. Plasticizers and surfactant additives may be included.
  • the composite material is molded into a molded body, and the composite material and the molded body may be understood to be different, but the composite material in the present invention is not distinguished from the molded body after molding. Therefore, the composite material in the present invention is a concept including a normal molded body.
  • the composite material in the present invention may be molded, and can be used as it is as a part of a molded body without passing through the molding process.
  • Laser marking The composite material according to the present invention is marked with a laser having a wavelength of 100 to 2000 nm so that characters, signs, barcodes, particularly two-dimensional barcodes known as QR codes (registered trademark), figures, patterns, etc.
  • QR codes registered trademark
  • at least one kind selected from the group consisting of “marking contents” is applied.
  • the upper limit of the wavelength of the laser is not particularly limited as long as it is 2000 nm or less, but is preferably 1200 nm or less, more preferably 830 nm or less, and even more preferably 600 nm or less.
  • the lower limit of the laser oscillation wavelength that can be marked is 100 nm, preferably 200 nm or more.
  • Specific lasers preferably and short wavelength YV0 4 laser, YAG laser, and more preferably YV0 4 (SHG), may is YVO 4 (THG).
  • YV0 4 (SHG) or YVO 4 (THG) the laser content is as short as 1000 to 1200 nm and 300 to 600 nm, respectively, and the marking content with improved recognition rate can be formed compared to the conventional CO 2 laser.
  • the laser beam energy may be either single mode or multimode as the laser light energy.
  • a wide beam diameter of 80 to 100 ⁇ m can also be used, but a single mode beam diameter of 10 to 40 ⁇ m is preferable because marking is performed with a good contrast.
  • a transmission image was taken, the transmission area of the carbon fiber was detected, and if any carbon fiber was present, it was defined as the area of the carbon fiber. From the area of the carbon fiber and the total area of the measurement range, the area ratio of the carbon fiber in the extreme surface layer was calculated by the following formula (2).
  • Area ratio of carbon fiber in the extreme surface layer (area of carbon fiber ⁇ total area of measurement range) ⁇ 100 (%) (2)
  • Analysis of average fiber length of carbon fibers contained in composite material The length of 100 carbon fibers randomly extracted from the composite material was measured and recorded to the 1 mm unit with calipers and loupes, and all measured carbons were measured. From the fiber length (Li), the average fiber length (La) was determined by the formula (4).
  • Formula (4) is a method for calculating the weight average fiber length. Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 7, and Reference Example 5 that were cut to a fixed length with a rotary cutter have a number average fiber length (described above). It agrees with the value calculated by equation (3)). In the case of a composite material, the carbon fiber was extracted after removing the resin in the furnace at 500 ° C. for about 1 hour.
  • nylon 6 resin (“A1030BRF-BA” manufactured by Unitika Ltd.)
  • carbon black oil furnace carbon black, manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., “BLACK PEARLS 800”, average primary particle size 17 nm, sulfur content 0
  • a master batch mixed with 5 wt%) was prepared and used.
  • the manufacturing method is as described in the above WO2012 / 105080 pamphlet, but the strand that has passed through the cutter is introduced into a flexible transport pipe arranged directly under the rotary cutter, and the diameter expands downward at the bottom of the pipe. Welded taper tube. Then, a support is installed at the lower part of the taper tube outlet, and a mixture of the cut carbon fiber and the nylon resin is deposited on the support in a band shape, and the reinforcing fiber and the thermoplastic resin are placed on the support. A mixed composite precursor was obtained. This composite material precursor was placed on a mold heated to 260 ° C., and was heated at 2.0 MPa for 5 minutes by a press device to obtain a composite material 1 having a thickness of 2.3 mm.
  • the average fiber length of the carbon fibers contained in the obtained composite material was 16 mm, and the volume content (Vf) of the carbon fibers was 43%. Moreover, it was 50% when the area ratio of the carbon fiber in the extreme surface layer of the composite material 1 was measured.
  • Composite material 2 A plain woven fabric W3101 using carbon fiber HTA-3K (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) was prepared, and manufactured by Unitika Co., Ltd., which was premixed so that carbon black was 1.2% by mass as a black pigment in the produced composite material.
  • Nylon 6 resin A1030 is sprinkled and laminated on the fabric to prepare a 64 layer laminate sheet (64 layers of carbon fiber and 65 layers of nylon), heated and compressed at 260 ° C., 2 MPa for 20 minutes, and the volume content of carbon fiber ( Vf) 47%, 2 mm thick composite material 2 was produced. Since the carbon fiber is a woven fabric, the average fiber length was not measured. When the area ratio of the carbon fiber in the extreme surface layer of the composite material 2 was measured, it was 90%. [Composite material 3, Composite material 3-2] It was produced in the same manner as the composite material 1 except that the amount of carbon black added was 0.3 mass%. When the area ratio of the carbon fiber in the extreme surface layer of the composite material 3 was measured, it was 50%.
  • a composite material 3-2 was prepared in which the amount of carbon black added was 0.05% by mass.
  • Composite material 4 It was produced in the same manner as the composite material 1 except that the resin used was polycarbonate “Panlite” (registered trademark) L 1225WP manufactured by Teijin Limited. When the area ratio of the carbon fiber in the extreme surface layer of the composite material 4 was measured, it was 50%. In Table 1, polycarbonate is represented as PC.
  • Composite material 5 The composite material was prepared in the same manner as the composite material 1 except that the composite material was prepared without adding carbon black. When the area ratio of the carbon fiber in the extreme surface layer of the composite material 5 was measured, it was 50%.
  • the area ratios of the carbon fibers on the pole surface were 3%, 12% and almost 100%, respectively.
  • Composite materials 10, 11 Except having cut with the rotary cutter so that the average fiber length of carbon fiber might be 5 mm and 40 mm, it produced similarly to the composite material 1 and was set as the composite materials 10 and 11, respectively.
  • Composite material 12 A composite material 12 was prepared in the same manner as the composite material 1 except that the black pigment used was changed to triiron tetroxide and the addition amount was adjusted to 0.3 wt.
  • Example 1 The composite material 1 prepared as described above was marked using a YVO 4 laser with a wavelength of 1064 nm to obtain a composite material in which a QR code (registered trademark) of about 15 mm square was marked.
  • the QR code registered trademark
  • the QR code was read by the handy type scanner (Keyence / BT-1000), and the marking property was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The marked composite material was obtained in the same manner except that the laser used in Example 1 was changed to YVO 4 (SHG), wavelength 532 nm, and output 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The marked composite material was obtained by operating in the same manner as in Example 2 except that the composite material 3 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The composite material was marked in the same manner as in Example 1 except that the composite material 4 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The marked composite material was obtained by operating in the same manner as in Example 1 except that the composite material 2 was used. The results are shown in Table 1. However, due to manufacturing variations, in certain areas, continuous fibers are concentrated on the pole surface, and the area ratio of the pole surface exceeds 90%. I can not. Therefore, a marking test was conducted so as to avoid such specific areas. The results are shown in Table 1.
  • Examples 6 to 10 In Examples 6 to 10, the composite materials 7 to 12 were respectively used in the same manner as in Example 2 to obtain marked composite materials. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 since the carbon fiber length is relatively long, there is a specific region in which the fibers are slightly concentrated, and it is difficult to mark (location where the area ratio of the carbon fiber on the extreme surface is high) However, a slight occurrence occurred.
  • a marked composite material was obtained in the same manner except that the laser used in Example 1 was changed to a CO 2 laser, a wavelength of 10600 nm, and an output of 20. The results are shown in Table 1.
  • the marked composite material was obtained in the same manner except that the laser used in Comparative Example 1 had an output of 100. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 The marked composite material was obtained by operating in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composite material 6 was used.
  • Reference example A reference example will be described below.
  • Reference molded body 101 Using a nylon 6 resin A1030 manufactured by Unitika as a thermoplastic resin, uniformly using a Henschel mixer so that the triiron tetroxide is 0.3 mass% and the volume content (Vf) of carbon fiber is 10%. And pelletized using a small extruder to obtain a resin composition. A molded body by injection molding was manufactured from the obtained resin composition, and used as a reference molded body 101.
  • the average fiber length of the carbon fibers contained in the reference molded body 101 was 0.2 mm, and the area ratio of the carbon fibers on the extreme surface was 40%. Since the average fiber length is calculated by the weight average fiber length (equation (4)) as described above, it is longer than the number average fiber length.
  • the marked composite material of the present invention can be applied to various products, and can be used particularly suitably for, for example, a housing of an electric / electronic device or an automobile. In particular, it can be suitably used for applications such as automobiles and home appliances that have many production steps and are produced in large quantities.

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Abstract

　黒色顔料と、炭素繊維と、樹脂とを含む複合材料であって、 １）極表層での炭素繊維の面積割合が１０～９０％、 ２）複合材料に含まれる黒色顔料の割合が０．２～２０質量％、 ３）炭素繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上、 である複合材料に、波長１００～２，０００ｎｍのレーザーを用いてマーキングされた複合材料。

Description

マーキングされた複合材料およびその製造方法
　本発明は、表面にマーキングされ、かつ極表層における炭素繊維の含有割合が高い複合材料およびその製造方法に関するものである。
 
　従来、樹脂成形品や複合材料などの表面に文字や記号などをマーキングする際には、インクジェット方式によるインクの吹き付け、スクリーン印刷、インク書き込み方式等が用いられてきた。しかしこれらの方法では、インク面の剥れ、インクの変色、インク面の磨耗の問題があった。これらの問題を解決するために、近年、非接触でマーキング速度が速く、自動化、工程管理が容易なレーザーマーキングが用いられている。
　例えば、特許文献１には、樹脂１００質量部に対し、ＪＩＳＫ６２１７における比着色力が５０％以下の炭素質フィラーを０．００１質量部以上２０質量部以下含有することを特徴とするレーザー加工用樹脂組成物が記載されている。該レーザー加工用樹脂組成物を用いれば、レーザー吸収性に優れ、且つ素地の色の黒色化或いは暗色化が抑制されているので、様々な色調の着色材料を添加することで所望の色調に調整可能なレーザー加工用樹脂組成物を提供することが出来る。
　特許文献２では、柔軟性やソフト感が要求されるタグ用材料へのレーザーマーキング性に優れた樹脂組成物に関する開示がある。
　特許文献３には、導電性、耐衝撃性を有し且つ発色性に優れたレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物についての開示がある。
　特許文献４には、耐衝撃性、成形性にも優れ、かつレーザーマーキングでの良好な印字特性を有すポリアミド系導電性樹脂組成物に関する記載がある。
　特許文献５には、レーザー光照射によって白色マーキング部を形成させる用途に用いられる樹脂組成物に関する記載がある。
　特許文献６には、炭素繊維強化プラスチックのレーザー加工法に関する記載があり、極短パルスレーザーを用いて複合材料を加工する方法が提案されている。
 
特開２００６－２９１１９６号公報 特開２００９－１６６４１９号公報 特開２００６－２４１２５４号公報 特開２０１１－３２３２０号公報 特開２００１－２９４７５８号公報 特開２０１０－２４７２０６号公報
　しかしながら、上記の従来技術によって、極表層に炭素繊維がある程度の割合で存在する複合材料にレーザーマーキングを行おうとすると、レーザーのエネルギーが低い場合は炭素繊維と樹脂の双方が焼失せずに残留してしまうため、マーキングされた複合材料を得ることができない。反対に、エネルギーが強い場合には、樹脂と炭素繊維の両方を焼失できるが、同時に焼失させる範囲を制御できず、樹脂と炭素繊維が広範囲にわたって焼失するため、識別可能なマーキングがされた複合材料を得ることが困難となる。
　特許文献５に記載の発明では極表層に炭素繊維が多く含まれる材料では繊維長が短いため、極表面にレーザーマーキングするのに特に問題がなかったが、繊維長が１ｍｍ以上となった場合には同じようにマーキングするのが困難となる。特許文献６に記載のレーザーは極短パルスレーザーを用いているため非常に高価であることに加え、高速で加工することが困難という問題があるため、実用性に劣るものであった。
　本発明は、極表層に炭素繊維がある程度の割合で存在する複合材料であっても、高い認識率のマーキングができるマーキング方法、および印字性の優れたマーキングされた複合材料を提供することを目的とする。
 
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　１．黒色顔料と、炭素繊維と、樹脂とを含む複合材料であって、
　１）極表層での炭素繊維の面積割合が１０～９０％、
　２）複合材料に含まれる黒色顔料の割合が０．２～２０質量％、
　３）炭素繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上、
である複合材料に、波長１００～２，０００ｎｍのレーザーを用いてマーキングされた複合材料。
　２．前記波長が２００～８３０ｎｍである前記１に記載の複合材料。
　３．前記炭素繊維の平均繊維長が１００ｍｍ以下である前記１又は２のいずれかに記載の複合材料。
　４．前記複合材料に含まれる樹脂が、熱可塑性樹脂である前記１～３のいずれか１項に記載の複合材料。
　５．前記複合材料に含まれる炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が１０～６５％である前記１～４のいずれか１項に記載の複合材料。
　６．前記黒色顔料がカーボンブラックである前記１～５いずれかに記載の複合材料。
　本発明の、マーキングされ、極表層に炭素繊維がある程度の割合で存在する複合材料は、マーキングされた文字等の認識率が極めて高いものである。また、本発明のマーキングされた複合材料は、マーキングされた領域の耐光性に優れるので、安定した印字や記号を鮮明に維持することができ、長期に亘って製品の識別、管理、利用を行うことができる。
複合材料の一部にマーキングした概略図である。 マーキングされた複合材料の極表層における、微細凹凸形成の状態を指す概略図である。 微細凹部形成できずに、表層のマトリクスのみ焼失した状態を示す概略図である。 目的とするマーキングができず、広範囲に渡って溶融した状態を示す概略図である。
　以下に、本発明の実施の形態について順次説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明のマーキングされた複合材料は、
黒色顔料と、炭素繊維と、樹脂とを含む複合材料であって、
１）極表層での炭素繊維の面積割合が１０～９０％、
２）複合材料に含まれる黒色顔料の割合が０．２～２０質量％、
３）炭素繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上、
である複合材料に、波長１００～２，０００ｎｍのレーザーを用いてマーキングされた複合材料である。
［複合材料の成分］
　本発明の複合材料は、黒色顔料と、炭素繊維と、樹脂とを含む複合材料であって、極表層での炭素繊維の面積割合が１０～９０％である。
　極表層とは、複合材料の表面から内部方向へ向けての、表層１０μｍの範囲をいう。換言すると、極表面とは、（ｉ）複合材料の表面と、（ｉｉ）表面に対して垂直方向に１０μｍ進んだ厚み長さ、とで囲われた、複合材料の体積部分をさす。
　なお、極表面の測定方法は後述するが、表面が平らな平板形状の複合材料だけでなく、複雑形状の表面を有する複合材料であっても、レーザーマーキング可能な表面であれば、前記定義により極表面を定義できる。
　本発明における、極表層での炭素繊維の面積割合とは、複合材料の表面から１０μｍ以内に、一部でも炭素繊維が存在していれば、それは炭素繊維の面積であると定義する。
　炭素繊維の面積と、測定範囲の全面積より、極表層での炭素繊維の面積割合は、下記式（２）で表すことが出来る。
　極表層での炭素繊維の面積割合＝（炭素繊維の面積÷測定範囲の全面積）×１００（％）　・・・　式（２）
　複合材料の極表層での炭素繊維の面積割合が１０％未満であると、炭素繊維複合材料としての機械強度を発揮できない。反対に、９０％より大きいと、表面部分の炭素繊維が多すぎる為、表面が焼き飛ばされる樹脂が存在しなくなり、マーキングしても認識できない。極表層での好ましい炭素繊維の面積割合は、２０～６０％であり、より好ましくは２５～５５％であり、より一層好ましくは４５～５５％である。
［マーキングされた複合材料］
　本発明のマーキングされた複合材料は、図１、図２に例示されるような微細な凹部を有する。図２に示すように、マーキングされた箇所には樹脂が焼失して凹み部が形成される一方、極表層に存在している炭素繊維は焼失せずに残留する。
　マーキングされた箇所とは、図１の符号２に示すような、複合材料の表面に微細構造を有する凹部が存在する領域をさす。当該微細構造は、回折・干渉等の光学現象による構造色を発現させることができる。すなわち、マーキングされた箇所は、構造色及び／又は回折光を発現する部位が一様に形成された領域、又は、構造色及び／又は回折光を発現する部位を適切に配置することにより、図形もしくは文字が描かれる。
［炭素繊維］
　炭素繊維としては、一般的にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、石油・石炭ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、気相成長系炭素繊維などが知られているが、本発明においてはこれらのいずれの炭素繊維であっても好適に用いることができる。
　なかでも、本発明においては引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は１００ＧＰａ～６００ＧＰａの範囲内であることが好ましく、２００ＧＰａ～５００ＧＰａの範囲内であることがより好ましく、２３０～４５０ＧＰａの範囲内であることがさらに好ましい。また、引張強度は２０００ＭＰａ～１００００ＭＰａの範囲内であることが好ましく、３０００ＭＰａ～８０００ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。
　本発明に用いられる炭素繊維は、表面にサイジング剤が付着しているものであってもよい。サイジング剤が付着している炭素繊維を用いる場合、当該サイジング剤の種類は、炭素繊維及びマトリックス樹脂の種類に応じて適宜選択することができるものであり、特に限定されるものではない。
［炭素繊維の形態］
　本発明における繊維の形態は、とくに限定されず、連続繊維からなる織物であっても、炭素繊維を一方向に配置した一方向材であっても良い。
　また炭素繊維の状態が不連続繊維の場合には、不連続の炭素繊維を平面上にランダムに分散して重なるように配置したものであってもよい。この場合、炭素繊維は複合材料中に炭素繊維束の状態で存在していてもよく、また炭素繊維束と単糸の状態が混在していても良く、完全に開繊されて単糸の状態になっていても良い。
　さらには、炭素繊維ペレット、すなわち溶融した熱可塑性樹脂を所定の粘度に調整し連続繊維の炭素繊維に含浸させた後切断するといった工程で得られるペレットを用い、射出成形機でシート形状などの所定の形状に成形した複合材料を用いても良い。
［炭素繊維の平均繊維長］
　炭素繊維の平均繊維長は、ロータリーカッター等で炭素繊維を一定長に切断して用いた場合は、そのカット長が平均繊維長にあたり、これは数平均繊維長でもあり、重量平均繊維長でもある。
　個々の炭素繊維の繊維長をＬｉ、測定本数をｊとすると、数平均繊維長（Ｌｎ）と重量平均繊維長（Ｌｗ）とは、以下の式（３），（４）により求められる（一定カット長の場合は、数平均繊維長（Ｌｎ）の計算式（３）で重量平均繊維長（Ｌｗ）を算出していることにもなる）。
　Ｌｎ＝ΣＬｉ／ｊ　・・・式（３）
　Ｌｗ＝（ΣＬｉ２）／（ΣＬｉ）　・・・式（４）
　なお、本発明における平均繊維長の測定は、数平均繊維長であっても、重量平均繊維長であっても良い。
　本発明に用いられる炭素繊維の平均繊維長は、１ｍｍ以上である。炭素繊維の平均繊維長が１ｍｍ以下であると、エネルギーを照射しても、熱が伝導しにくく、特定の限られた領域のみ焼失するため、目的の範囲外まで広範囲にわたって樹脂が溶融するという問題が生じず、レーザーマーキングするのが易しい。
　本発明に用いられる炭素繊維の繊維長の上限は、炭素繊維の種類や樹脂の種類、複合材料中における炭素繊維の配向状態等に応じて適宜決定することができるものであり、特に限定されるものではない。したがって、本発明においては目的に応じて連続繊維を用いてもよく、不連続繊維を用いてもよい。
　ただし、連続繊維を用いた場合、極表面に連続繊維が出て来た場合には、特定の範囲に連続繊維が集中してしまうことになり、マーキングが出来ない部分が出現してしまう場合がある。したがって、本発明におけるマーキングは不連続繊維を用いた複合材料であることが好ましい。したがって、前記炭素繊維の平均繊維長は、１００ｍｍ以下が好ましい。より具体的な、平均繊維長は３ｍｍ～１００ｍｍがより好ましく、５ｍｍ～８０ｍｍが更に好ましく、７～５０ｍｍがより一層好ましい。
［樹脂］
　複合材料に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であっても良い。複合材料に含まれる樹脂が熱硬化性樹脂の場合、例えば、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂（ビニルエステル樹脂）、ジアリルテレフタレート樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、トリアジン樹脂、シアネート樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ジンクロペンタジエン樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等を挙げることができる。なかでも本発明においては熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を好適に用いることができる。エポキシ樹脂は硬化後の機械強度に優れるからである。
　上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、オキサゾリン環含有エポキシ樹脂及びそれらの変性物等を挙げることができる。本発明に用いられる熱硬化性樹脂は１種類のみであってもよく、又は２種類以上であってもよい。
　複合材料に含まれる樹脂が熱可塑性樹脂の場合、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。特にコストと物性の兼ね合いからポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、ポリアミド（以下、ＰＡと略記することがあり、ナイロンとの別称を用いることもある）としては、ＰＡ６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタムとも言い、より正確にはポリε－カプロラクタム）、ＰＡ２６（ポリエチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本発明におけるレーザーマーキングは、熱硬化性樹脂に比べて熱可塑性樹脂の方が、より本発明の構成を用いる事で課題を解決できる。すなわち、熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂に比べて剛性が低く、昇華点に対して融点やガラス転移点が低いため、レーザーマーキングする際、昇華した熱可塑性樹脂の周辺が、溶融状態となってしまう。その為、レーザーマーキングにより凹凸部分を一度設けても、構造色を出す為の凸凹が平坦化されやすく、マーキングするのが難しかった。
［炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）］
　本発明の複合材料に含まれる炭素繊維及び樹脂について、下記式（１）で定義される炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）に特に限定は無いが１０～６５％であることが好ましく、２０～５０％であることがより好ましく、３０～４０％が更に好ましい。
　Ｖｆ＝１００×炭素繊維体積／（炭素繊維体積＋樹脂体積）　・・・　式（１）
複合材料のＶｆが１０％以上であれば、補強効果が十分に発現しやすくなる。反対に、Ｖｆが６５％以下であれば、得られる複合材料中にボイドが発生しにくくなり、複合材料の物性が向上しやすい。
［黒色顔料］
　本発明の複合材料は、０．２～２０質量％の割合にて黒色顔料を含むものである。本発明で用いられる黒色顔料としては、カーボンブラック、チタニウムブラック、フアーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、スルフアブラック等からなる群より選ばれる１種類以上の黒色顔料が好ましく、特に、炭素粒子からなる黒色顔料、例えば、カーボンブラックが最も好ましい。
　特開２００１－２９４７５８に記載されているような四酸化三鉄を使用した場合でも、本発明の目的を達成することはできるが、カーボンブラックは大気圧下では融点を持たず昇華するか、固体状態で残存する為、マーキング表面に凹凸を生じやすい。一方、四酸化三鉄は融点を持つ為、レーザーマーキングにより凹凸部分を一度設けても、構造色を出す為の凸凹が平坦化されやすく、マーキングするのが難しい。したがって、黒色顔料としてはカーボンブラックの方が好ましい。
（黒色顔料の質量割合）
　本発明の複合材料が黒色顔料を含有する割合は、０．２～２０質量％であり、０．３～１０質量％であると好ましく、更には０．３～２質量％の範囲が好ましく、特には０．６～２質量％の範囲が好ましい。０．２質量％より少ないと、マーキング後の複合材料表面に構造色が出にくいという問題が発生するため好ましくない。また、黒色顔料の添加量が少なすぎる場合には、着色性及び、樹脂色の隠ぺい性が悪くなり、相対的にマーキング部とのコントラストが悪くなる、また、耐候性が低下する傾向にある。
　反対に、黒色顔料の添加量が多すぎると、樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合、複合材料の成形を行う時に樹脂は高粘度・高熱伝導率の状態となり、成形時の流動性が低下し、成形性が悪くなり、設計範囲も狭めてしまう傾向にある。
［カーボンブラック］
　本発明の複合材料は、黒色顔料としてカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの添加量は、上記（黒色顔料の質量割合）で記載した通りである。
　カーボンブラックを含む材料は、これを含まない材料よりも認識可否が向上する。これは、カーボンブラックがレーザー光エネルギー吸収体として作用するためである。レーザー光線を吸収させることによって、カーボンブラックを燃焼させてＣＯ２などの、ガス状分解物として複合材料より放出させる。これによりカーボンブラックの粒子がもはや存在しない泡状の溶融帯域が、施すべき記号等の形状で複合材料の表面に生じる。この結果、地肌部と印字部とのコントラストが高くなり、鮮明な文字、記号、或いは画像等マーキングされた複合材料を好適に得ることができる。
（カーボンブラックの粒径）
　本発明で用いるカーボンブラックの粒径に特に限定は無いが、二次粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。通常のカーボンブラックは凝集体の形態で存在し、これらの凝集体は複数の一次粒子が化学的／物理的に凝集した形態になっている。本発明における二次粒子とは、一次粒子が凝集してできた凝集体を指し、凝集体同士が凝集した二次凝集体も本明細書では、二次粒子と総称する。なお、一次粒子とは、カーボンブラック凝集体の基本粒子を指す。好ましいカーボンブラック二次粒子径としては１０～４０μｍであり、より好ましくは２０～３０μｍである。
［他の剤］
　本発明の複合材料中には、本発明の目的を損なわない範囲で、有機繊維または無機繊維の各種繊維状または非繊維状フィラー、難燃剤、耐ＵＶ剤、顔料、離型剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤の添加剤を含んでいてもよい。
［成形体］
　複合材料は成形して成形体となり、複合材料と成形体は異なるものと解される場合があるが、本発明における複合材料は成形した後の成形体に区別は無い。したがって、本発明における複合材料とは、通常の成形体を含む概念である。
　よって、本発明における複合材料は成形しても良いし、成形工程を通過せず、そのまま成形体の部品として使用することができる。
［レーザーマーキング］
　本発明における複合材料は、波長１００～２０００ｎｍのレーザーを用いてマーキングすることで、文字、標識、バーコード、特にＱＲコード（登録商標）として知られている二次元バーコード、図、パターン等（以下、「マーキング内容」と総称すること）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類が施されたものである。
　極表層に炭素繊維が存在する複合材料に、従来のＣＯ２レーザー（波長９，４００ｎｍや１０，６００ｎｍ）でマーキングした場合、図３に示すように表面に存在する樹脂は僅かに焼き飛んで焼失するが、その凹部は十分でなく、表面凹部は形成されない。また、複合材料の極表層に存在する炭素繊維は、レーザーを当てても焼き飛びにくく残留する（図３）。そのため、レーザーで複合材料にマーキングしても、そのマーク内容を読み取るのが困難であった。
　これに対し、レーザーのエネルギー上げることで炭素繊維を焼き飛ばす方法があるが、エネルギーが高すぎるために周辺のマトリクス樹脂が広範囲にわたり、分解や融解してしまう（図４）、或いは発火するなどによりマーキング内容を識別することができない。
一方、波長１００～２０００ｎｍのレーザーを用いて複合材料にマーキングすれば、図１、図２に示すような凹部を形成することができる。
　レーザーの波長の上限は、２０００ｎｍ以下であれば特に限定は無いが、好ましくは１２００ｎｍ以下、より好ましくは８３０ｎｍ以下、より一層好ましくは６００ｎｍ以下が良い。一方、マーキング可能なレーザーの発振波長の下限は１００ｎｍであり、２００ｎｍ以上であれば好ましい。
　具体的なレーザーとして、好ましくは短波長ＹＶ０４レーザーや、ＹＡＧレーザー、より好ましくはＹＶ０４（ＳＨＧ）や、ＹＶＯ４（ＴＨＧ）であるとよい。ＹＶ０４（ＳＨＧ）や、ＹＶＯ４（ＴＨＧ）の場合、レーザー波長がそれぞれ１０００～１２００ｎｍ、３００～６００ｎｍと短く、従来のＣＯ２レーザーより認識率が改善されたマーキング内容を形成できる。
　なお、本発明におけるマーキング方法において、レーザー光エネルギーとしては、レーザービームはシングルモードでもマルチモードでもよい。また、ビーム径が８０～１００μｍのように広いものについても用いることができるが、シングルモードで、ビーム径が１０～４０μｍの方が、良好なコントラストでマーキングされるので好ましい。
　以下、本発明を実施例に用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価方法）
（１）極表層での炭素繊維の面積割合
　複合材料の表面において、レーザーマーキングを行える任意の部位を、タテ１０ｍｍ、ヨコ１０ｍｍの正方形の領域を無作為に抽出して測定範囲の全面積とした。測定範囲の全面積の複合材料を、表面から１０μｍの厚み部分をフィルム状物となるようにミクロトームで切削し、顕微鏡（ＶＨＸ－９００：株式会社キーエンス製）を用いて、下からライトアップして透過画像を撮り、炭素繊維の透過面積を検出し、炭素繊維が一部でも存在していた場合は炭素繊維の面積とした。炭素繊維の面積と、測定範囲の全面積より、極表層での炭素繊維の面積割合を、下記式（２）で算出した。
　極表層での炭素繊維の面積割合＝（炭素繊維の面積÷測定範囲の全面積）×１００（％）　・・・　式（２）　
（２）複合材料に含まれる炭素繊維の平均繊維長の分析
　複合材料より無作為に抽出した炭素繊維１００本の長さをノギスおよびルーペで１ｍｍ単位まで測定して記録し、測定した全ての炭素繊維の長さ（Ｌｉ）から、式（４）により平均繊維長（Ｌａ）を求めた。なお、式（４）は重量平均繊維長の計算方法であるが、ロータリーカッターで一定長にカットした実施例１～１０、比較例１～７、参考例５は、数平均繊維長（上述の式（３））で計算した値と一致する。複合材料の場合は５００℃×１時間程度、炉内にて樹脂を除去した後、炭素繊維を抽出した。
　Ｌａ＝（ΣＬｉ２）／（ΣＬｉ）　式（４）
（３）マーキングされた領域の認識率
　ハンディタイプスキャナ（キーエンス／ＢＴ－１０００）又は、認識性能に優れる固定式スキャナ（キーエンス／ＳＲ－Ｄ１００）を用いて、マーキングされた領域の認識率を、以下の５段階で評価した。
　５：非常に良い。
　　ハンディタイプスキャナを用い、設定条件に関わらず認識可能である。
　４：良い。
　　ハンディタイプスキャナを用い、設定した光路角度に対して、マーキングされた領域を１０度以内で微調整する事で認識可能である。
　３：認識可能。
　　ハンディタイプスキャナでは認識できず、固定式スキャナを用いたときのみに認識可能である。
　２：不可。
　　ハンディタイプスキャナでは認識不可能であったが、固定式スキャナでは、１０個に１個以下の確率で、極偶に認識することがある。
　１：不可。
　　どのような条件でも認識不可能であった。
（４）レーザー照射後の複合材料表面
（４－１）黒色顔料・樹脂部分の焼失の形状
　樹脂焼失の範囲は目視で判断し、図２～４いずれに該当するかを評価した。
（４－２）構造色の発色
　微細凹部の存在を、目視で構造色を発しているかで確認した。構造色を鮮明に発しているものは、微細凹部が綺麗に出来ているのに対し、複合材料表面に構造色を発していないものは、微細凹部が形成されていなかった。
［複合材料１］
　炭素繊維として、平均繊維長１６ｍｍにカットした東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”（登録商標）ＳＴＳ４０－２４ＫＳ（平均繊維径７μｍ）を使用し、マトリクス樹脂として、ユニチカ社製のナイロン６樹脂Ａ１０３０を用いて、ＷＯ２０１２／１０５０８０パンフレットに記載された方法に基づき、炭素繊維目付け１８００ｇ／ｍ２、ナイロン樹脂目付け１５００ｇ／ｍ２であるランダムに炭素繊維が配向したマットを作成した。この時、黒色顔料としてカーボンブラックを、製造される複合材料に１．２質量％含まれるようにナイロン樹脂に予め混合しておいた。
　すなわち、ナイロン６樹脂（ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＢＲＦ―ＢＡ」）に対し、カーボンブラック（オイルファーネスカーボンブラック、キャボットジャパン株式会社製、「ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ　８００」、平均１次粒子径１７ｎｍ、イオウ含有量０．５ｗｔ％）を混合したマスターバッチを用意して使用した。
　製造方法は上記ＷＯ２０１２／１０５０８０パンフレットに記載された通りであるが、カッターを通過したストランドをロータリーカッターの直下に配置したフレキシブルな輸送配管に導入し、管の下部には下方に向けて径が拡大するテーパ管を溶接した。そして、テ―パ管出口の下部に、支持体を設置し、その支持体上に、カットした炭素繊維とナイロン樹脂の混合体を帯状に堆積させ、支持体上に強化繊維と熱可塑性樹脂が混合された複合材料前駆体を得た。この複合材料前駆体を、２６０℃に加熱した金型に載置して、プレス装置にて、２．０ＭＰａにて５分間加熱し、厚さ２．３ｍｍの複合材料１を得た。
　得られた複合材料に含まれる炭素繊維の平均繊維長は１６ｍｍであり、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）は４３％であった。また、複合材料１の極表層における炭素繊維の面積割合を測定したところ、５０％であった。
［複合材料２］
　炭素繊維ＨＴＡ－３Ｋ（東邦テナックス社製）を使用した平織織物Ｗ３１０１を準備し、製造される複合材料に、黒色顔料としてカーボンブラックが１．２質量％となるように予め混合したユニチカ社製のナイロン６樹脂Ａ１０３０を織物の上に振り撒き積層して６４層積層シートを作製し（炭素繊維６４層でナイロン６５層）、２６０℃、２ＭＰａ、２０分加熱圧縮し、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）４７％、２ｍｍ厚の複合材料２を作製した。炭素繊維は織物であるので、平均繊維長の測定は行わなかった。複合材料２の極表層における炭素繊維の面積割合を測定したところ、９０％であった。
［複合材料３、複合材料３－２］
　カーボンブラックの添加量を０．３質量％としたこと以外は、複合材料１と同様に作製した。複合材料３の極表層における炭素繊維の面積割合を測定したところ、５０％であった。また、カーボンブラックの添加量を０．０５質量％とした複合材料３－２も作成した。
［複合材料４］
　用いた樹脂を帝人社製のポリカーボネート“パンライト”（登録商標）Ｌ　１２２５ＷＰに変更した以外は、複合材料１と同様に作製した。複合材料４の極表層における炭素繊維の面積割合を測定したところ、５０％であった。なお、表１で、ポリカーボネートはＰＣと表記した。
［複合材料５］
　カーボンブラックを添加せずに複合材料を作成したこと以外は、複合材料１と同様に作製した。複合材料５の極表層における炭素繊維の面積割合を測定したところ、５０％であった。
［複合材料６］
　用いた繊維を、日本電気硝子社製のガラス繊維ＥＸ－２５００（平均繊維径１５μｍ、繊維幅９ｍｍ）繊維を用い、ガラス繊維目付け２６５０ｇ／ｍ２、ナイロン樹脂目付け１５００ｇ／ｍ２に調整したこと以外は、複合材料１と同様に作製した。ガラス繊維の体積含有率（Ｖｆ）は４４％であり、複合材料６の極表層における炭素繊維の面積割合を測定したところ、５０％であった。
［複合材料７、８、９］
　炭素繊維の体積含有率を５％、１５％、７０％としたこと以外は、複合材料１と同様に作製し、それぞれ複合材料７、８、９とした。極表面の炭素繊維の面積割合はそれぞれ３％、１２％、ほぼ１００％であった。
［複合材料１０、１１］
　炭素繊維の平均繊維長を５ｍｍ、４０ｍｍになるようにロータリーカッターでカットしたこと以外は、複合材料１と同様に作製し、それぞれ複合材料１０、１１とした。
［複合材料１２］
　用いた黒色顔料を四酸化三鉄に変更し、添加量を０．３ｗｔとなるように調整したこと以外は複合材料１と同様に作製し、複合材料１２とした。
［実施例１］
　上記のとおり作成した複合材料１に、波長１０６４ｎｍのＹＶＯ４レーザーを用いてマーキングを実施し、約１５ｍｍ角のＱＲコード（登録商標）がマーキングされた複合材料を得た。該ＱＲコード（登録商標）を上記ハンディタイプスキャナ（キーエンス／ＢＴ－１０００）で読込み、マーキング性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　実施例１で用いたレーザーをＹＶＯ４（ＳＨＧ）、波長５３２ｎｍ、出力１にしたこと以外は同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表１に示す。
［実施例３］
　複合材料３を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表１に示す。
［実施例４］
　複合材料４を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、複合材料に対してマーキングした。結果を表１に示す。
［実施例５］
　複合材料２を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表１に示す。ただし、製造上のバラツキにより、ある特定領域においては、極表面に連続繊維が集中的に存在しており、極表面の面積割合が９０％を超えているため、このような特定領域は、マーキングが出来ない。そこで、こういった特定領域は避けるようにしてマーキングの試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例６～１０］
　実施例６～１０は、それぞれ複合材料７～１２を用いて、実施例２と同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表２に示す。
　ただし、実施例９では、炭素繊維長が比較的長くなっているため、僅かに繊維が集中している特定領域があり、マーキングしにくくなる箇所（極表面の炭素繊維の面積割合が高い箇所）が、僅かに発生していた。
［比較例１］
　実施例１で用いたレーザーをＣＯ２レーザー、波長１０６００ｎｍ、出力２０にしたこと以外は同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表１に示す。
［比較例２］
　比較例１で用いたレーザーを出力１００にしたこと以外は同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表１に示す。
［比較例３］
　複合材料６を用いたこと以外は、比較例１と同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表１に示す。
［比較例４］
　複合材料５を用いたこと以外は、比較例１と同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表１に示す。
［比較例５］
　比較例４で用いたレーザーを、ＹＶ０４、波長１０６４ｎｍ、出力３にしたこと以外は、比較例４と同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表１に示す。
［比較例６、７］
　それぞれ複合材料９、複合材料３－２を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表２に示す。
［比較例８］
　実施例５で用いたレーザーをＹＡＧレーザー（波長１０６０ｎｍ、出力３）にしたこと以外は同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表２に示す。
　目的の範囲外まで、広範囲に渡って溶融し、鮮明に発色させることができなかった。
　（参考例）
　以下、参考例について説明する。
［参考成形体１０１］
　熱可塑性樹脂として、ユニチカ社製のナイロン６樹脂Ａ１０３０を用い、四酸化三鉄０．３質量％、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）を１０％、になるように、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合し、小型押出機を用いてペレット化して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から射出成形による成形体を製造し、参考成形体１０１とした。
　参考成形体１０１に含まれる炭素繊維の平均繊維長は０．２ｍｍであり、極表面の炭素繊維の面積割合は４０％であった。なお、平均繊維長は上述の通り重量平均繊維長で計算（式（４））したものであるため、数平均繊維長よりは長くなる。
　極表面の炭素繊維割の面積割合が高いのは、樹脂の方が炭素繊維よりも収縮しやすいので、外側の炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が高まりやすいためである。
［参考成形体１０２］
　炭素繊維を用いず、黒色顔料としてカーボンブラック１．２質量％となるようにした事以外は、参考成形体１０１と同様に成形体を製造し、参考成形体１０２とした。
［参考複合材料１０３］
　カーボンブラックを含めなかったこと以外は、複合材料６と同様に複合材料を作成し、参考複合材料１０３を得た。
［参考例１～２］
　参考成形体１０１を用いて、波長１０６４ｎｍのＹＶＯ４レーザー、出力３（Ｗ）に設定したものと、波長１０６００ｎｍのＣＯ２レーザー、出力３とを用いて、それぞれマーキング試験を実施したところ、両者に差はなかった。
［参考例３～４］
　参考成形体１０２を用いて、波長１０６４ｎｍのＹＶＯ４レーザー、出力３（Ｗ）に設定したものと、波長１０６００ｎｍのＣＯ２レーザー、出力３とを用いて、それぞれマーキング試験を実施したところ、両者にほとんど差はなかった。
［参考例５］
　参考部複合材料１０３を用いたこと以外は、比較例５と同様に操作し、マーキングされた複合材料を得た。結果を表３に示す。
　比較例５と比べると、ガラス繊維を用いた場合は、カーボンブラックを添加しなくとも、良好な評価であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のマーキングされた複合材料は、多様な製品への適応が可能であり、例えば、電気電子機器の筐体、もしくは、自動車用途等に特に好適に使用できる。特に自動車や家電製品に代表される、製造工程数が多く大量に生産される用途には好適に用いることができる。
　１　複合材料
　２　マーキングされた凹部
　３　炭素繊維

Claims (6)

  1. 黒色顔料と、炭素繊維と、樹脂とを含む複合材料であって、
    　１）極表層での炭素繊維の面積割合が１０～９０％、
    　２）複合材料に含まれる黒色顔料の割合が０．２～２０質量％、
    　３）炭素繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上、
    である複合材料に、波長１００～２，０００ｎｍのレーザーを用いてマーキングされた複合材料。
  2. 前記波長が２００～８３０ｎｍである請求項１に記載の複合材料。
  3. 　前記炭素繊維の平均繊維長が１００ｍｍ以下である請求項１又は２のいずれかに記載の複合材料。
  4. 　前記複合材料に含まれる樹脂が、熱可塑性樹脂である請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。
  5. 　前記複合材料に含まれる炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が１０～６５％である請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料。
  6. 　前記黒色顔料がカーボンブラックである請求項１～５いずれかに記載の複合材料。
     
     
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