JP2006291196A - レーザー加工用樹脂組成物及びこれを用いた接合樹脂部材 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザー吸収性に優れ、所望の色調に調整可能なレーザー加工用樹脂
組成物を提供する。
【解決手段】樹脂１００重量部に対し、ＪＩＳ Ｋ ６２１７における比着色力が５０％以下の炭素質フィラーを０．００１重量部以上２０重量部以下含有することを特徴とするレーザー加工用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レーザー光を照射して加工することを目的とする、レーザー加工用樹脂組成物に関する。特に、レーザー光照射により文字や記号、図形等を記録する、所謂レーザーマーキング用樹脂部材や、レーザーの照射により溶着させ接合させる、所謂レーザー溶着樹脂部材として用いるレーザー加工用樹脂組成物に関する。

従来、電気製品、電子部品などの樹脂成形品や、半導体などの物品の表面に文字や記号などをマーキングする際には、インクジェット方式によるインクの吹き付け、スクリーン印刷、インク書き込み方式等が用いられてきた。しかしこれらの方法では、耐熱衝撃性（インク面の剥れ）、耐候性（インクの変色）、耐磨耗性（インク面の磨耗）の問題があった。更にはインクの飛散や、型板が必要となる他、微細部品へのマーキングが困難などの問題もあった。

これらの問題点を解決するために、最近、非接触で且つマーキング速度が早く、自動化、工程管理が容易なレーザーマーキング方法が行なわれている。レーザーマーキングとは、成形品等の表面にレーザー等のエネルギー線（以下、纏めてレーザーという。）を照射することで、成形品表面の一部分を蒸発または熱分解により消失させることなどによって、素地部分の色と区別できる文字や記号、バーコードなどの情報を記録する技術である。

また、この様なマーキング方法の他にも、レーザーを照射して加工する、レーザー加工用樹脂組成物の使用用途が拡大している。例えば、レーザーを用いて溶着する、レーザー溶着樹脂部材などが挙げられる。このレーザー溶着樹脂部材は、接合したい二つ以上の樹脂を重ね合わせ、この重ね合わせ部に対して一方の樹脂（「レーザー透過材」ということがある。）側から、他方の樹脂（「レーザー吸収材」ということがある。）へ、レーザーを照射することで、レーザー吸収材である樹脂を溶融し、溶着するためのものである。この方法を用いることによって、樹脂組成物の接合に溶剤等の化学物質等が不要となる。そして一般的な樹脂の接合方法として知られている、接合部に圧力と往復運動による振動を加えた際の摩擦熱により樹脂を溶融接合させる方法、所謂振動溶着法等で生じる騒音も抑制できることから、近年、急速に検討が進んでいる。

さて、上述のレーザーマーキング方法には、以下の（１）〜（３）の方法が知られている。
（１）照射部の蝕刻による対象表面の状態変化（粗化、凹状化）を利用するマーキング方法。
（２）照射部の顔料、染料等の脱色、変色や、対象表面の炭化を利用するマーキング方法。
（３）情報記録対象の樹脂表面の発泡による表面の状態変化（凸状）を利用するマーキング方法。

これらの中でも上述の（２）の方法が、工業的に多方面に渡り採用されている。例えば非黒色の樹脂成形体にレーザー光を照射し、樹脂の炭化により暗色文字を描くレーザーマーキング方法や、着色材料に加えて、レーザー光の吸収により発熱する事で近傍の樹脂を炭化させ又は暗色文字発色を促す方法が提案されており、これらにはカーボンブラックをはじめとする炭素材料を少量添加する手法が提案されている（特許文献１、２参照）。

またレーザー溶着部材としてのレーザー加工用樹脂組成物においも、レーザーの吸収剤として、主にカーボンブラックをはじめとするレーザー光吸収材を用いて、溶着部材の重ね合わせ部においてレーザー光を吸収して溶着性能を向上させる方法が提案されている（特許文献３、４参照）。
特許第３０２４４９５号公報 特開平５−３３１３７３号公報 特開２００１−７１３８４号公報 特開２００４−１５５８８８号公報

しかしながら、上述の（１）の方法ではレーザー光の照射・未照射部の境界が鮮明でなく、記録情報が不鮮明となる問題があった。また上述の（２）の方法では、顔料、染料等の脱色、変色によるマーキングには、顔料、染料等の種類によって樹脂の種類や色が限定されてしまうという問題があり、更に顔料、染料等が熱により脱色、着色されやすいので、変色域が広がって文字等の輪郭が不鮮明となる問題があった。

そしてマーキングをより明瞭にするべく、樹脂組成物のレーザー光吸収性をさらに高くする事が求められているが、樹脂組成物中への炭素材料等の様な吸収材の添加量が増えると、その黒色着色力により加工表面の色自体が黒色化又は暗色化するために成形体の色調調整が困難となり、また暗色化等を抑制するためには、高価な着色材料を多量に添加する必要があるという問題もあった。

この様な問題を解決する方法の一つとして、上述の（３）の方法が知られている。（３）の方法も、情報記録対象である樹脂組成物等の表面状態変化を利用する方法であり、具体的にはレーザー光照射部の樹脂中に含まれる未重合モノマーや分解生成物等が揮発し、その箇所が発泡することを利用したものである。従って光を乱反射し、また樹脂が隆起するためにマーキングが行われる。

しかし（３）の方法においては、情報記録対象とする表面の樹脂が発泡する最適条件を調べる必要があり、更に樹脂組成物によっては発泡しにくいものがある為、使用する樹脂が限定されるという問題があった。
また、レーザー加工用樹脂組成物としての他の用途であるレーザー溶着用樹脂部材においては、接合樹脂部材が自動車内装材、自動車外装材、家電製品など容易に視認される用途において、レーザー吸収材とレーザー透過材との間の色調が外観上大きく相違なく様々な色調に調整出来ることが求められている。レーザー透過材はレーザーで変性し難い様々な色調の着色材料の開発により透過材の色調の多様化が図られているのに対し、レーザー吸収材はカーボンブラックの黒色着色力のために黒色以外の色調で吸収材を構成する事が困難となり、その結果、上記要望を鑑みたときに該接合樹脂部材も黒色以外の色調で構成する事が困難という問題があった。

本発明は上述した諸課題を鑑みてなされたものであり、レーザーマーキングやレーザー溶着部材として優れた性能を有する、レーザー加工用樹脂組成物を提供することにある。上述した諸課題に対して本発明者らが鋭意検討した結果、意外にも、比着色力が低い、特定値以下の値を有する炭素質フィラーを特定量含有する樹脂組成物が、レーザー加工用樹脂組成物として極めて優れた性能を有することを見出した。

またこの樹脂組成物の色調を、例えば染料や顔料等の着色材料を添加して調整しても、この炭素質フィラーがレーザー吸収性に優れ且つ黒色着色力が低い為に、鋭敏なレーザー光吸収応答を示し、且つ他の着色を阻害することなく、また着色材料自体にレーザー光吸収応答を求めることが必須ではないので、樹脂組成物を所望の色調に調整することが出来ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明の要旨は、樹脂１００重量部に対し、ＪＩＳ Ｋ ６２１７における比着色力が５０％以下の炭素質フィラーを０．００１重量部以上２０重量部以下含有することを特徴とするレーザー加工用樹脂組成物に存する。

本発明のレーザー加工用樹脂組成物は、レーザー吸収性に優れ、且つ素地の色の黒色化或いは暗色化が抑制されているので、様々な色調の着色材料を添加することで所望の色調に調整可能なレーザー加工用樹脂組成物を提供することが出来る。
具体的には、レーザーマーキング用部材としては鮮明で堅固なマーキングを、簡単に、且つ短時間で付すことが出来る。

また本発明のレーザー加工用樹脂組成物は、異色調のレーザー透過材と重ね合わせてレーザー溶着させても両部材間の溶着部（境界面）の残存が抑制されるので、接合で生じていた見た目の違和感が低減されるので、自動車内装材、自動車外装材、家電製品など容易に視認される用途でも、高度な意匠性や色調を与える樹脂部材として、実用性に優れ、工業的価値が極めて高いレーザー加工用樹脂組成物を提供することが出来る。

（樹脂）
本発明のレーザー加工用樹脂組成物に用いる樹脂には、特に制限はなく、種々の公知のものを使用することができる。具体的には例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキセンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリスチレン樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド（ＰＡ）；塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）；ポリアセタール（ＰＯＭ）；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ポリサルホン；ポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）；メチルペンテン樹脂等が挙げられる。また、これら種々の熱可塑性樹脂のアロイ、例えばＰＰＯとＰＳ系樹脂とのアロイを使用することもでき、更にはこれらの樹脂の各種エラストマー、例えばポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

また本発明のレーザー加工用樹脂組成物をレーザーマーキング用途に用いる場合には、用いる樹脂として、上述したような熱可塑性樹脂に加えて、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂も用いることが出来る。本発明に用いる樹脂の分子量は、その用途に応じて適宜選択し決定すればよい。
中でも本発明のレーザー加工用樹脂組成物に用いる樹脂としては、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂であることが好ましく、特にレーザーマーキング用途としては、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂としては、中でもポリプロピレン樹脂がこのましく、具体的には例えば、市販のプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等を挙げることができる。ポリプロピレン樹脂は、単独で又は２種若しくは３種以上を混合して用いてもよい。
本発明のレーザー加工用樹脂組成物は、これらの樹脂の他に、各種公知のゴム成分を含んでいてもよい。具体的には例えばＳＢ、ＳＡＮ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＥＰ、ＡＢＳ等のゴム成分が挙げられる。
レーザー溶着樹脂部材として用いる場合には、レーザー吸収材と透過材とを構成する樹脂の相溶性が高いことが好ましく、具体的には例えばＰＡ同士等の、同種樹脂の組み合わせの他、ＰＥＴとＰＣやＰＢＴとＰＣ等の組み合わせを挙げることが出来る。

（炭素質フィラー）
本発明に用いる炭素質フィラーは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７による比着色力が５０％以下好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下のものが使用できる。比着色力が５０％を超える炭素質フィラーはレーザー吸収性が劣り、樹脂と混練し、樹脂組成物としてもコントラストが不鮮明なマーキングしかできない。本発明における比着色力の低い炭素質フィラーとは、その大半が炭素原子からなるフィラーを示し、通常９０％以上、中でも９５％以上、特に９９％以上を炭素原子で構成していることが好ましい。この様なものとしては例えば、フロンティアカーボン株式会社から市販されているナノムブラック（比着色力２６％）等が挙げられる。
本発明に使用する炭素質フィラーの含有量は、本発明のレーザー加工用樹脂組成物の色調、成形性や強度物性等を鑑みて、含有量が少なすぎると本発明の効果が不十分となる場合があり、逆に多すぎても、レーザー加工用樹脂組成物としても強度低下や色調調整困難という問題が生ずる場合があるので、通常、樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上、中でも０.０１質量部以上であることが好ましく、その上限は２０質量部以下、中でも１０質量部以下であることが好ましい。
本発明に使用する炭素質フィラーの平均粒径や粒度分布は、本発明のレーザー加工用樹脂組成物の用途に応じて適宜選択し決定すればよい。一般的には粒度は、平均粒径が０．１ｎｍ以上、中でも０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以下、中でも５ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。粒度分布についても、本発明のレーザー加工用樹脂組成物の用途に応じて分布の広狭を適宜選択すればよい。

本発明における樹脂組成物は比着色力が５０％を超える、従来公知のカーボンブラック等の炭素質フィラーを含有してもよい。
この様な、比着色力の高い炭素質フィラーとしては、例えばカーボンブラックであればファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、その製法によらず任意のものを使用でき、具体的には例えば＃４５（比着色力１３６％、三菱化学株式会社製）等が挙げられる。

本発明のレーザー加工用樹脂組成物における比着色力が５０％以下の炭素質フィラー（Ｉ）と比着色力が５０％を超える従来公知の炭素質フィラー（II）との重量比率は２０対８０〜１００対０が好ましく、３０対７０〜１００対０が更に好ましい。（Ｉ）の重量比率が２０より少ないと、レーザー光照射後に鮮明なマーキングが得られない。

（着色材料）
本発明のレーザー加工用樹脂組成物においては、上述した炭素質フィラーの他に、他の着色材料を用いることが出来る。着色材料としては、従来公知の染料、顔料等を使用することが出来、レーザー加工用に好適なものを適宜選択すればよい。具体的には例えば好適な例として、ペリレン系、アンスラキノン系等の有機系染料や、シリカ、タルク等の無機フィラー等が挙げられる。

中でも、上述の炭素質フィラーと、着色材を含む樹脂組成物において、ＪＩＳ Ｚ ８７２９における明度Ｌ*が２０以上となることが好ましい。
本発明のレーザー加工用樹脂組成物に用いる着色材料の使用量は、該樹脂組成物に望まれる色調、成形性、強度物性等に応じて適宜選択すればよく、一般的には樹脂１００重量部に対して０．００１質量部以上、中でも０．１質量部以上、特に１質量部以上であることが好ましく、２０質量部以下、中でも１０質量部以下であることが好ましい。
着色剤が０．００１重量部未満であると色調の調整が不十分になる。着色剤が２０重量部を超えると成形性、強度物性等へ悪影響が生ずる場合がある。

（レーザー）
本発明のレーザー加工用樹脂組成物の加工に用いるレーザーは、従来公知の任意のレーザーを使用することが出来る。具体的には例えば炭酸ガスレーザー、ルビーレーザー、アルゴンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられ、中でも多くの種類の樹脂に対して鋭敏なマーキングが可能である等の理由からＹＡＧレーザーを用いて加工することが好ましい。

使用するレーザーの波長は、その使用用途に応じて適宜選択し決定すればよいが、通常、可視領域から赤外領域の波長のレーザーを用い、具体的には４００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の波長を有するレーザーを用いる。この波長が長すぎると、例えばレーザーマーキングの場合は、マーキングが不鮮明になったり、またレーザー溶着の場合には接合面での樹脂の溶融が困難になる場合があるので、用いるレーザーの波長は、中でも１１００ｎｍ以下であることが好ましい。

用いるレーザーの出力は、その使用用途に応じて適宜選択し決定すればよいが、通常、５Ｗ以上、１０００Ｗ以下である。出力が低すぎると、例えばレーザーマーキングの場合は、マーキングが不鮮明になったり、またレーザー溶着の場合には接合面での樹脂の溶融が困難になる場合があり、逆に出力が高すぎても樹脂が気化又は変質し、マーキングや溶着に支障を来す場合があるのであるので、用いるレーザーの出力は中でも１０Ｗ以上、特に２０Ｗ以上であることが好ましく、その上限は中でも８００Ｗ以下、特に５００Ｗ以下であることが好ましい。
本発明のレーザー加工用樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐熱剤、耐候剤、帯電防止剤、防曇剤、ワックス等の各種添加剤や、強化繊維等を含んでいてもよい。

例えば難燃剤としては、臭化樹脂等のハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート等のリン系難燃剤やＳｂ2Ｏ3等の難燃助剤等が挙げられる。難燃剤や難燃助剤の含有量は、本発明のレーザー加工用樹脂組成物の用途により適宜選択し決定すればよいが、一般的には樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下、中でも１５質量部以下であることが好ましい。
また強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。強化繊維の含有量もまた、本発明のレーザー加工用樹脂組成物の用途により適宜選択し決定すればよいが、一般的には樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

（混練、成形）
本発明のレーザー加工用樹脂組成物は、上述した樹脂と、炭素質フィラー等を、従来公知の任意の方法を用いて混合することにより得られる。混合方法や配合の順番等は、所望のレーザー加工用樹脂組成物の特定を鑑みて、適宜選択し決定すればよい。混合方法としては例えば、加熱溶融させた樹脂に炭素質フィラー、着色材料、その他任意成分を加えて溶融混合する方法や、予め樹脂を溶媒中に溶解又は分散させたものに、炭素質フィラー、着色材料、及び添加剤等を加えて撹拌混合する方法が挙げられる。

より具体的には、例えば熱可塑性樹脂ペレット、炭素材料、着色材料、その他添加剤等を別々又は同時に押出混練機に供給し、溶融混練する方法や、熱可塑性樹脂をトルエンやテトラヒドロフラン等に溶解させてなる樹脂溶液に炭素材料、着色材料、その他添加剤等を逐次又は同時に供給し撹拌混合する方法等が挙げられる。
溶融混練する際の溶融混練押出機として例えば、直径（Ｄ）＝２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の、２軸押出機を用いた場合には、樹脂に適した温度、例えばＰＣでは２７０℃、ＰＢＴでは２６０℃にて押出し、本発明のレーザー加工用樹脂組成物をペレット等の形で得ることが出来る。

また本発明のレーザー加工用樹脂組成物を所望の形に成形し、レーザー加工用樹脂成形体とする方法についても、従来公知の任意の方法を用い、成型温度、圧力等の各成型条件等を適宜選択すればよい。具体的には例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等の樹脂成型方法が挙げられる。
上述の方法等によって得られた、本発明のレーザー加工用樹脂組成物を用いたレーザーマーキング部材は、レーザー光を照射されることにより、その表面に鮮明なマーキングを行うことが出来る。更に、樹脂に添加する着色材料を適宜選択し使用することで、非黒色の任意の色調のレーザーマーキング部材を容易に得ることができる。また該部材の表面の色を、黒色又は暗色に調整した場合においては、該部材表面を炭化させずに発泡させ、白色や淡色のマーキングを行うこともできる。

また本発明のレーザー加工用樹脂組成物を用いたレーザー溶着部材は、例えば以下の様にして得られる。まず本発明のレーザー加工用樹脂組成物と、レーザー透過材と重ね合わせるそして、重ね合わせた部分に該レーザー透過材側からレーザー光を照射する。レーザー透過材を透過したレーザーは本発明のレーザー加工用樹脂組成物に到達し、そこで吸収されたレーザー光が熱エネルギーとして蓄積され、この熱がレーザー透過材に伝わり、互いの樹脂が加熱溶融し、接合することで得られる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例等に限定されるモノではない。

＜実施例１＞
（実施例−レーザーマーキング用途）
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を、表１に記載の割合でブラベンダーを用いて２００℃で２分間溶融混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を２００℃で２分間プレス成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍの平板状成形体を得た。
（Ａ）樹脂：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製 ノバテックＰＰ、ＭＡ３；
（Ｂ）炭素質フィラー
（Ｂ−１）三菱化学株式会社製 三菱カーボンブラック、＃４５（比着色力 １３６％）
（Ｂ−２）フロンティアカーボン株式会社製 ナノムブラック（比着色力 ２６％）
（Ｃ）着色材料；石原産業（株）製 タイペーク、ＣＲ−６０
この平板成形体表面に、ＹＡＧレーザー（波長１０６０ｎｍ）を出力２７．５乃至３２．０Ｗ、移動速度４００ｍｍ／秒、バイトサイズ１００μｍにて照射しマーキングを行った。

成形体表面の黒色又は暗色化の程度を目視によって以下のＡ、Ｂ、Ｃの３段階に評価した。Ａ：着色材料の色を損なわないもの、Ｂ：やや暗色化がみられるもの、Ｃ：黒色化が著しいもの。
また成形体表面に形成されたマーキング部分の鮮明さを目視によって以下のａ、ｂ、ｃの３段階に評価した。ａ：極めて鮮明なマーキング、ｂ：鮮明なマーキング、ｃ：不鮮明なマーキング。これら評価結果を表１に記す。

表１から明らかなように、比着色力の低い炭素質フィラーを特定量含有する樹脂組成物はコントラストの鮮明なマーキングが得られた。又、着色材料を含有させると着色材料の色を損なわず、鮮明なマーキングが得られた。すなわち、本発明のレーザー加工用樹脂組成物は、コントラストの鮮明なマーキングを行うことが出来、且つ、着色材料を用いた場合、その色調を損なうこともないことがわかる。

Claims (5)

1. 樹脂１００重量部に対し、ＪＩＳ Ｋ ６２１７における比着色力が５０％以下の炭素質フィラーを０．００１重量部以上２０重量部以下含有することを特徴とするレーザー加工用樹脂組成物。
2. 樹脂１００重量部に対し、着色材料を０．００１重量部以上２０重量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載のレーザー加工用樹脂組成物。
3. レーザーマーキング用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載のレーザー加工用樹脂組成物。
4. レーザー溶着用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー加工用樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のレーザー加工用樹脂組成物と、レーザー光透過材とを重ね合わせ、重ね合わせ部に該レーザー光透過材側からレーザー光を照射し、レーザー加工用樹脂組成物とレーザー光透過材と溶着させてなる溶着樹脂部材。