KR20150074049A - 미소구체 - Google Patents

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KR20150074049A
KR20150074049A KR1020157012625A KR20157012625A KR20150074049A KR 20150074049 A KR20150074049 A KR 20150074049A KR 1020157012625 A KR1020157012625 A KR 1020157012625A KR 20157012625 A KR20157012625 A KR 20157012625A KR 20150074049 A KR20150074049 A KR 20150074049A
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프란시스쿠스 빌헬무스 마리아 겔리센
두인호벤 프란시스쿠스 게라르두스 헨리쿠스 반
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 미소구체 및 이의 용도, 바람직하게는 레이저 흡수 첨가제로서 이의 용도 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

미소구체{MICROSPHERES}
본 발명은 미소구체 및 이의 용도, 바람직하게는 레이저 흡수 첨가제로서 이의 용도 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
제품의 식별 표시는 거의 모든 산업 분야에서 점점 더 중요해지고 있다. 예를 들면, 이는 플라스틱 부품 또는 유연한 플라스틱 필름에 생산일, 만기일, 바 코드, 회사 로고, 일련 번호 등을 적용하기 위해 종종 필요하다. 이러한 표시는 현재 통상적인 기법, 예컨대, 인쇄, 열-스탬핑, 다른 스태핑 방법 또는 라벨링을 사용하여 대부분 수행된다. 그러나, 특히 플라스틱에 대하여 비접촉식 레이저를 사용하는 표시의 매우 신속하고 유연한 방법에 부착되는 중요성이 증가하고 있다. 이러한 기법과 관련하여, 빠른 속도에서, 심지어 비-평면 표면에 그래픽 표기, 예컨대 바 코드를 적용하는 것이 가능하다. 표기는 그 자체로 플라스틱 제품 내에 위치함으로써, 이는 내구적으로 마모-저항을 갖는다.
일반적으로, 특정한 물질, 예컨대 플라스틱 및 수지와 같은 중합체는 레이저 광으로 조사시 레이저 광으로부터 에너지를 흡수할 수 있고, 이 에너지를 물질에서 색 변화 반응(= 표시)을 유도할 수 있는 열로 이동할 수 있다. 레이저 광 흡수체는 레이저 광을 불충분하게 흡수하는 것과 같은 중합체의 고유 능력의 경우에 레이저 광 흡수를 개선하기 위해 사용된다.
많은 플라스틱, 예를 들면, 폴리올레핀 및 폴리스티렌은 지금까지 레이저로 표시하는 것이 어렵거나 불가능하였다. 10.6 ㎛ 범위에서 적외선을 방출하는 CO2 레이저는 매우 높은 전력을 사용함에도 불구하고 폴리올레핀 또는 폴리스티렌에 매우 약하고 거의 알아볼 수 없는 표시를 야기한다. 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리에터 에스터 엘라스토머의 경우에, Nd-YAG 레이저와의 상호작용은 발생하지 않지만, CO2 레이저 광을 사용하여 인각이 발생한다. 레이저 광의 전부를 반영하거나 전송하기 위한 플라스틱은 이후 상호작용을 하지 않기 때문에 허용되지 않는다. 그러나, 이 경우 플라스틱을 증발시킴으로써 과도하게 강한 흡수가 발생하지 않아야 하고, 잔여물은 모두 활자체이다. 따라서, 레이저 빔의 흡수 및 물질과의 상호작용은 조성물의 화학적 구조 및 사용된 레이저 파장에 따른다. 플라스틱 레이저-새김을 제공하기 위해 종종 적합한 첨가제, 예컨대 흡수체를 첨가할 필요가 있다.
성공적인 흡수체는 매우 옅은 고유의 색을 가져야하고/하거나 단지 매우 소량만 이용하기만 하면 된다. 종래 기술로부터 조영제인 안티모니 트라이옥사이드가 미국특허 제 4,816,374 호, 미국특허 제 6,214,917 B1 호, WO 01/00719 A1 및 WO 2009/003976 A1호에 기재된 바와 같은 이러한 기준을 충족시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 안티모니 트라이옥사이드는 독성이 있고 발암성이라는 의심을 받고 있으므로 안티모니-무함유 레이저-표시 첨가제가 바람직하다.
안티모니-무함유 레이저-표시 첨가제는 문헌에 공지되어 있다. 예를 들면, EP 1 190 988 A2는 비스무트 및 하나 이상의 추가 금속을 포함하는 레이저-표시성 화합물을 기재한다. 미국특허출원 제 2007/029294 A1 호는, 첨가제로서 화학식 MOCl(여기서, M은 As, Sb 또는 Bi이다), 뿐만 아니라 BiONO3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, Bi2O3, BiOC3H5O7 등의 레이저-표시성 화합물에 관한 것이다.
비스무트 화합물에 기초한 레이저-표시 첨가제의 사용은 널리 공지되어 있다. 비스무트 기초한 레이저-표시 첨가제의 단점은 상기 첨가제가 모든 종류의 플라스틱에서 안정하지 않다는 점이다. 특정한 매트릭스 중합체에서, 비스무트 화합물은 높은 가공 온도, 즉, 220℃ 초과로 사용된 경우 심각한 변색을 나타낸다. 예를 들면, Bi2O3은 가공 동안 발열 반응이 발생하여 짙은 생성물을 야기함으로 폴리아미드의 레이저-표시를 위한 색 형성제로서 사용될 수 없다.
WO 2011/050934 A2는 화합물을 함유하는 비스무트 및 0.01 내지 50 중량%의 작용기를 갖는 작용화된 중합체를 포함하는 레이저-표시 첨가제에 관한 것이다. 이 레이저-첨가제의 단점은, 작용화된 중합체가 색 형성 과정에 기여하지 않고 따라서 중합체, 예컨대 폴리아미드 및 폴리에스터에 적용시 특히 표시 속도에 대하여 표시 성능을 감소시킨다는 점이다. 또한 이로 인해, 이 레이저-표시 첨가제를 불충분한 레이저-표시성 중합체, 예컨대 폴리올레핀에 적용하는 것은 대비 및 속도를 둘다 표시하는 것에 대하여 매우 불량한 표시 성능을 야기할 것이다. 더욱이, 특정한 매트릭스 중합체에서 작용화된 중합체의 일반적으로 낮은 융점(Tm < 160℃)을 초과하여 가공시, 레이저-표시 첨가제는 목적하지 않은 발열 반응을 야기하는 매트릭스 중합체의 비스무트 화합물로의 이동으로 인해 또한 변색을 나타낼 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 레이저 광에 노출시 높은-대비 표시가 가능하고 오직 소량의 중금속을 함유하고, 또한 낮고 높은 표시 속도에서 대비 및 해상도를 개선하는 비독성 레이저-표시 첨가제를 발견하는 것이다.
놀랍게도, 흡수체로서 하나 이상의 비스무트 화합물 및 색 형성제로서 하나 이상의 비-올레핀 중합체 화합물을 함유하는 폴리올레핀 매트릭스에 분산된 코어-셸(core-shell) 입자를 포함하고, 셸이 하나 이상의 상용화제를 함유하는 미소구체가, 상기한 단점을 보이지 않고 모든 종류의 중합체, 바람직하게는 열가소성 중합체에 대한 레이저-표시 첨가제로서 매우 적합함이 밝혀졌다.
코어-셸 입자에 기초한 레이저-흡수체로서 작용하는 상기와 같은 미소구체는 WO 2004/050766 A1, WO 2004/050767 A1 및 WO 2009/003976 A1로부터 공지되어 있다.
레이저 광으로 조사시, 본 발명에 따른 미소구체를 함유하는 플라스틱과 같은 중합체 조성물은 높은 표시 속도에서조차도 광범위한 범위의 레이저 시스템과 함께 기대하지 않은 높은 대비를 보인다. 코어의 레이저 광 흡수체 및 색 형성제와 셸의 중합체 사이의 상승효과로 인해, 연한 색의 미소구체는 시판되고 문헌에 기재된 공지된 레이저 첨가제와 비교하여, 대비 및 속도에 대하여 개선된 레이저-표시 성능을 갖는 레이저 흡수체로서 작용할 수 있다. 또한, 개선된 성능은 완제품에서 적은 정량을 야기하고, 이로 인해 비용이 감소된다. 더욱이, 완제품에서 적은 정량은, 또한 종래의 안티모니 또는 비스무트 화합물을 포함하는 조성물과 비교하여 본 발명에 따른 미소구체가 혼입되는 경우 본 발명에 대한 레이저-표시성 조성물의 모든 다른 특성에 적은 영향을 야기한다. 비스무트는 비독성 중금속으로서 간주됨으로써, 의학적 적용에도 사용될 수 있다.
또한, 완제품에서 적은 정량은, 본 발명의 레이저-표시성 조성물의 모든 다른 특성, 예컨대 기계적 특성이 종래의 안티모니 또는 비스무트 화합물을 포함하는 레이저-표시용 조성물과 비교하여 본 발명에 따른 미소구체가 혼입된 경우 적게 영향을 받는 것을 의미한다.
사용된 레이저 광 흡수체는 특정한 파장의 레이저 광을 흡수할 수 있는 비스무트 화합물로 제조될 수 있다. 실제로, 이 파장은 레이저의 통상적인 파장 범위인 157 nm 내지 10.6 ㎛이다. 더 큰 파장 또는 더 작은 파장의 레이저가 이용가능한 경우, 다른 흡수체 또한 적용하기에 적합할 수 있다. 상기 영역에서 작동하는 이러한 레이저의 예는 CO2 레이저(10.6 ㎛), Nd:YAG 또는 Nd:YVO4 레이저(1064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm) 및 하기 파장의 엑시머 레이저이다: F2(157 nm), ArF(193 nm), KrCl(222 nm), KrF(248 nm), XeCl(308 nm) 및 XeF(351 nm), FAYb 섬유 레이저, 다이오드 레이저 및 다이오드 어레이 레이저. 제조 목적을 위한 열 공정의 도입에 매우 적합한 파장에서 이러한 유형이 작동함으로써 바람직하게는 Nd:YAG 레이저 및 CO2 레이저가 사용된다.
레이저 광 흡수체의 적합한 예는 비스무트의 옥사이드, 하이드록사이드, 할로게나이드, 옥시할로게나이드, 설파이드, 설페이트 및 포스페이트이다. 바람직하게는, 레이저 흡수체는 비스무트 트라이옥사이드(Bi2O3) 및/또는 비스무트 옥시클로라이드(BiOCl)로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 미소구체는 오직 하나의 레이저-흡수체, 바람직하게는 Bi2O3을 함유한다.
미소구체는 총 흡수체, 바람직하게는 Bi2O3의 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 90 중량%를 함유한다.
흡수체, 즉, 비스무트 화합물은 예를 들면 입자 형태로 미소구체에 존재한다. 비스무트 화합물의 입자 크기는 비스무트 화합물이 코어에서 중합체로 혼합될 수 있어야 하는 요건에 의해 측정된다. 이 혼화성이 비스무트 화합물의 특정 중량의 전체 표면에 의해 측정되는 것이 당업자에게 공지되어 있고, 당업자는 미소구체의 목적한 크기를 알고 있을 경우 혼합될 비스무트 화합물의 입자 크기의 하한치 및 혼합될 흡수체의 목적한 양을 용이하게 측정할 수 있을 것이다. 일반적으로 흡수체의 d50의 범위는 0.2 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛이다.
Bi2O3은 예를 들면, 5N 플러스 뤼벡 게엠베하[Lubeck GmbH(이전 MCP-HEK 게엠베하), 독일 소재], 포치 에스에이(Poch S.A., 폴란드 소재) 또는 메르크 밀리포어 게엠베하(Merck Millipore GmbH, 독일 소재)로부터 시판된다.
BiOCl은 메르크 카게아아, 켐서비스 인코포레이티드(Merck KGaA, ChemService Inc., 미국 소재) 또는 피씨에프 키미(PCF Chimie, 프랑스 소재)로부터 시판된다.
바람직하게는 사용된 Bi2O3은 0.2 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는다.
미소구체의 코어는 바람직하게는 열가소성 중합체인 비-올레핀 중합체를 하나 이상 함유한다.
특히 바람직한 열가소성 중합체의 예는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- 폴리페닐렌옥사이드(PPO);
- 10% 초과의 폴리스티렌(PS)을 갖는 폴리스티렌 혼합물;
- 폴리에스터;
- 폴리설폰;
- 폴리카보네이트;
- 폴리우레탄; 또는
이들의 혼합물.
폴리에스터의 예는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다.
스티렌의 예는 스티렌-아크릴니트릴이다.
적합한 중합체를 선택하기 위해, 당업자는 흡수체에 대한 목적한 접착도 및 요구되는 색 형성능에 의해 원칙적으로 안내될 것이다.
바람직한 실시양태에서, 코어는 색 형성제로서 PBT 또는 PPO/PS 또는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 미소구체의 코어는 코어-셸 입자를 기준으로,
50 내지 90 중량%의 흡수체, 바람직하게는 Bi2O3; 및
10 내지 50 중량%의 비-올레핀 중합체 색 형성제, 특히 PBT 또는 PPO/PS
로 이루어진다.
가장 바람직하게는 비스무트 화합물에 대한 코어의 중합체의 접착력은 코어 및 상용화제(= 셸)의 접착력보다 우수하다. 이는 이의 가공 동안 미소구체의 무결성을 보호한다.
코어에서 흡수체 및 중합체는 서로 화학적으로 반응할 수 있으므로 피해야 한다. 이러한 화학 반응은 흡수체 및/또는 중합체의 열화를 야기하여 목적하지 않은 부산물, 변색 및 불량한 기계적 특성 및 표시 특성을 야기할 수 있다.
본 발명에 따른 미소구체에서, 코어는 상용화제를 포함하는 셸에 의해 함침된다.
특히, 상용화제는 반응성 압출을 사용하는 경우 제조 동안 미소구체를 형성하는 책임이 있다. 바람직한 실시양태에서, 코어의 상용화제(= 셸) 및 중합체는 상이한 극성을 갖는다. 또한, 코어보다 이의 상이한 극성으로 인해, 상용화제는 코어의 무결성을 강화한다.
상용화제는 바람직하게는 열가소성 중합체이다. 바람직한 열가소성 중합체는 작용기, 예컨대 카복실산 기, 알콕시 실란 기 또는 알코올 기를 함유한다. 본 발명에서 상용화제는 바람직하게는 열가소성 중합체이다. 더욱 바람직하게는, 상용화제는 그래프트된 열가소성 중합체이다. 바람직한 실시양태에서, 그래프트된 열가소성 중합체는 그래프트된 폴리올레핀이다. 폴리올레핀 중합체는 예를 들면 에틸렌적으로 불포화된 작용화 화합물로 그래프트될 수 있는 하나 이상의 올레핀 단량체의 단일중합체 및 공중합체이다. 적합한 폴리올레핀 중합체의 예는 에틸렌 및 프로필렌 단일중합체 및 공중합체이다. 적합한 에틸렌 중합체의 예는 에틸렌의 모든 열가소성 단일중합체 및 공단량체로서 3 내지 10개의 탄소 원자, 특히 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 갖는 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 중합체이고, 이는 공지된 촉매, 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta), 필립(Phillip) 및 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 공단량체의 양은 총 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%이다. 상기 폴리에틸렌은 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 선형 초저밀도 폴리에틸렌(VL(L)DPE)으로서 공지된다.
적합한 폴리에틸렌은 바람직하게는 ISO 1183에 따라 23℃에서 측정된 860 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖는다. 적합한 프로필렌 중합체의 예는 프로필렌의 단일중합체 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이고, 에틸렌 양의 비는 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 25 중량%이다.
적합한 에틸렌적으로 불포화된 작용화 화합물의 예는 불포화 카복실산 및 에스터, 및 무수물 및 이의 금속성 또는 비금속성 염이다. 바람직하게는, 화합물에서 에틸렌계 불포화는 카본일과 공액결합한다. 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸 크로톤산 및 신남산 및 에스터, 무수물 및 이의 가능한 염이다. 1회 이상 카본일 기로 언급된 화합물 중, 무수 말레산이 바람직하다.
하나 이상의 에폭시 고리를 갖는 적합한 에틸렌적으로 불포화된 작용화 화합물의 예는 예를 들면, 불포화 카복실산의 글리시딜 에스터, 불포화 알코올 및 알킬 페놀의 글리시딜 에터, 및 에폭시 카복실산의 비닐 및 알릴 에스터이다. 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 적합하다.
하나 이상의 아민 작용기를 갖는 적합한 에틸렌적으로 불포화된 작용화 화합물의 예는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화 기를 갖는 아민 화합물, 예를 들면 알릴 아민, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일 및 헥센일 아민, 아민 에터, 예를 들면 이소프로펜일페닐 에틸아민 에터이다. 아민 기 및 불포화는 이들이 임의의 바람직하지 않은 정도로 그래프트 반응에 영향을 끼치지 않도록 서로 상대적인 위치에 있어야 한다. 아민은 비치환될 수 있지만 예를 들면, 알킬 및 아릴 기, 할로겐 기, 에터 기 및 티오에터 기로 치환될 수도 있다.
하나 이상의 알코올 작용기를 갖는 적합한 에틸렌적으로 불포화된 작용화 화합물의 예는 에터화 또는 에스터화될 수 있거나 될 수 없는 하이드록실 기를 갖는 모든 화합물, 및 에틸렌적으로 불포화 화합물, 예를 들면 알코올의 알릴 및 비닐 에터, 예컨대 에틸 알코올 및 고급 분지된 및 비분지된 알킬 알코올뿐만 아니라 알코올 치환된 산, 바람직하게는 카복실산의 알릴 및 비닐 에스터 및 C3-C8 알켄일 알코올이다. 또한, 알코올은 예를 들면 알킬 및 아릴 기, 할로겐 기, 에터 기 및 티오에터 기로 치환될 수 있고, 이들은 임의의 바람직하지 않은 정도로 그래프트 반응에 영향을 끼치지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 상용화제는 그래프트될 수 있거나 비-그래프트될 수 있는 작용화된 중합체이다. 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 비-그래프트된 공중합체(= 에틸렌-GMA)가 특히 바람직하다.
그래프트에 의해 작용화된 폴리올레핀 중합체에서 에틸렌적으로 불포화된 작용화된 화합물의 양은 바람직하게는 폴리올레핀 중합체의 g당 0.05 내지 1 mg 당량의 범위이다. 가장 바람직하게는, 상용화제는 무수 말레산 그래프트된 폴리에틸렌 또는 무수 말레산 그래프트된 폴리프로필렌이다.
미소구체의 코어에서 중합체에 대한 상용화제의 양은 예를 들면 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%이다.
코어에서 중합체 및 셸은 둘다 바람직하게는 각각 독립적으로 서로 열가소성 중합체이고, 따라서 이들은 코어에서 비스무트 흡수체를 중합체 내로 및 매트릭스 중합체 내로 각각의 미소구체의 혼합을 촉진하여 레이저 쓰기에 적합하게 만든다.
코어에서 중합체 및 셸에서 상용화제가 작용기를 포함하면, 이러한 작용기는 서로에 결합될 수 있다. 따라서, 미소구체의 코어 주변에 각각의 작용기에 의해 코어에서 중합체에 결합될 수 있는 셸이 존재한다.
본 발명은 또한 레이저 표시 첨가제로서 미소구체의 용도에 관한 것이다. 중합체 매트릭스에서 레이저 흡수 첨가제로서 미소구체의 용도는 광학 색 형성 능력을 보인다. 미소구체의 활성은 코어에서 레이저 광으로부터 흡수된 에너지를 중합체로의 전송에 기초할 것으로 보인다. 중합체는 이 열 방출로 인해 분해될 수 있고, 이는 색 변화를 야기한다.
흡수체는 예를 들면 입자 형태의 미소구체에 존재한다. 흡수체의 입자 크기는 흡수체가 코어에서 중합체로 혼합될 수 있어야 하는 요건에 의해 측정된다. 이 혼화성은 특정한 중량의 흡수체의 총 면적에 의해 측정되고, 당업자는 목적한 크기의 미소구체 및 목적한 양의 흡수체가 혼합되도록 공지되는 경우 혼합될 흡수체의 입자 크기의 하한치를 용이하게 측정할 수 있음이 당업자에게 공지되어 있다.
최종적으로, 코어-셸 입자는 본 발명의 폴리올레핀 매트릭스에 존재하는 담체 중합체로 분산된다. 이 폴리올레핀 매트릭스는 임의의 작용화된 기를 함유하지 않고, 바람직하게는 폴리에틸렌, 특히 LLDPE이다. 담체 중합체와 같이, 동일한 중합체는 이들의 비-작용화된 형태로 상용화제에 대하여 상기 언급된 것과 같이 간주될 수 있다. 담체 중합체의 양은 바람직하게는 코어 및 셸에서 총 중합체 및 흡수체의 20 내지 60 중량%의 범위이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본원에 따른 미소구체는 미소구체를 기준으로 하기로 이루어지되, 중량%는 총 100% 이하이다:
25 내지 70 중량%의 Bi2O3(= 코어)
8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어)
0.5 내지 7.5 중량%의 그래프트된 폴리올레핀(= 셸)
20 내지 50 중량%의 폴리올레핀(= 담체 중합체)
0 내지 5 중량%의 첨가제; 또는
25 내지 70 중량%의 Bi2O3(= 코어)
8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어)
0.5 내지 7.5 중량%의 SEBS(= 셸)
20 내지 50 중량%의 폴리올레핀(= 담체 중합체)
0 내지 5 중량%의 첨가제; 또는
25 내지 70 중량%의 Bi2O3(= 코어)
8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어)
0.5 내지 7.5 중량%의 에틸렌-GMA(= 셸)
20 내지 50 중량%의 폴리올레핀(= 담체 중합체)
0 내지 5 중량%의 첨가제.
코어에서, 셸에서 중합체, 특히 담체 중합체는 하나 이상의 안료, 착색제 및/또는 염료 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이는 미소구체가 매트릭스 중합체, 예컨대 플라스틱 또는 수지와 혼합되는 경우 별개의 착색된 마스터배치가 첨가되지 않는다는 장점을 갖는다.
바람직하게는 본 발명에 따른 미소구체의 크기 면에서 0.5 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 3 ㎛의 범위로 평균 직경을 갖는다.
레이저-표시성 조성물을 제공하기 위해, 미소구체는 예를 들면 매트릭스 중합체와 혼합된다. 담체 중합체로서 매트릭스 중합체를 선택하는 것이 가능하다. 필요한 경우, 매트릭스 중합체는 다량의 매트릭스 중합체를 혼합하는 단계를 개선하기 위해 추가 중합체로서 첨가될 수 있다
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 미소구체의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 미소구체는 반응성 압출에 의해 제조된다. 제 1 단계에서, 비스무트 흡수체, 바람직하게는 Bi2O3 및 코어를 형성하는 중합체의 용융물을 혼합한다. 중합체 형성 코어의 양과 흡수체의 양 사이의 비는 90 부피%:10 부피% 내지 40 부피%:60 부피%이다. 더욱 바람직하게는 상기 비는 80 부피%:20 부피% 내지 50 부피%:50 부피%의 범위 내에 있다. 제 2 단계에서, 흡수체 및 중합체 용융물의 혼합물을 상용화제와 혼합한다. 바람직하게는 상기 혼합은 중합체 및 상용화제 둘다의 융점을 초과하여 발생하고, 바람직하게는 비-작용화된 담체 중합체의 양의 존재하에 발생한다. 적합한 담체 중합체는 특히 상용화제에 대하여 상기 언급되었지만 이들의 비-작용화된 형태이다. 이 담체 중합체는 상용화제와 동일하게 요구되지 않는다. 비-작용화된 담체 중합체의 존재는 미소구체의 목적한 균일한 분산을 수득하도록 총 혼합물의 충분한 용융 가공성을 보장한다.
레이저-표시성 중합체 조성물을 수득하기 위해, 본 발명에 따른 미소구체를 중합체 매트릭스와 혼합하였다. 본 발명에 따른 미소구체를 함유하는 매트릭스 중합체가 공지된 조성물과 비교하여 매우 높은 속도에서 매우 높은 대비로 표시될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 매트릭스 중합체 및 미소구체를 포함하는 레이저-표시성 조성물에 관한 것이다.
모든 공지된 매트릭스 중합체, 예컨대 플라스틱, 결합제, 수지 등은 레이저-표시 및 용접 적용에 사용될 수 있다. 적합한 플라스틱은 열가소성 및 열경화성 플라스틱, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리에스터, 폴리에터, 폴리페닐렌 에터, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄(PU), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), ABS 그래프트 중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에터 설폰, 폴리에터 케톤, 열중합체 폴리우레탄(TPU), 열중합체 엘라스토머(TPE), 에폭시 수지(EP), 실리콘 수지(SI), 불포화 폴리에스터 수지(UP), 페놀계 포름알데하이드 수지(PF), 우레아 포름알데하이드 수지(UF), 멜라민 수지(MF) 및 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물이다. 중합체는 또한 공중합체 또는 블록 공중합체 등일 수 있다. 통상적이고 적합한 첨가제가 존재할 수 있다.
바람직한 매트릭스 중합체의 예는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 예를 들면 솔포르(Solpor: 상표), 스티렌, 예컨대 ABS, 스티렌 아크릴 니트릴(SAN) 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스터, 예컨대 PET 및 PBT, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 산토프렌(Santoprene: 상표) 및 사를링크(SARLINK: 등록상표)의 열가소성 가황물, 하이트렐(Hytrel: 등록상표) 및 아르니텔(Arnitel: 등록상표)의 열가소성 엘라스토머, 및 세누실(Cenusil: 등록상표) 및 게니오머(Geniomer: 등록상표)의 실리콘 고무이다.
본 발명에 따른 레이저-표시성 조성물은 또한 예를 들면 매트릭스 중합체의 특정한 특성을 강화시키거나 이에 특성을 첨가하기 위해 공지된 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 보강재, 예컨대 유리 섬유 및 탄소 섬유, 나노-충전제, 예를 들면, 점토, 예컨대 규회석, 운모, 안료, 염료 착색제, 충전제, 예컨대 칼슘 카보네이트, 활석, 가공 보조제, 안정화제, 산화방지제, 가소제, 충격 개질제, 난연제, 금형 이형제, 발포제 등이다.
중합체 매트릭스 중 미소구체의 양은 형성된 화합물의 용량에 비해 매우 적은 양, 예컨대 0.1 또는 1 부피% 내지 70 내지 80 부피% 또는 이상으로 달라질 수 있다. 미소구체는 일반적으로 조성물을 조사하여 수득될 수 있는 레이저-표시의 대비에 부정적인 영향이 없거나 부정적인 영향이 적은 그러한 양으로 적용될 수 있다.
하기에서 레이저-표시성 중합체 매트릭스 또는 화합물에서 미소구체의 농도에 대한 전형적인 범위가 주어진다. 레이저-표시를 위해, 전형적으로 0.2 내지 2.0 중량%의 미소구체가 매트릭스 중합체에 첨가된다.
본 발명에 따른 레이저-표시성 조성물은 미소구체를 용융된 매트릭스 중합체와 혼합하여 간단하게 제조될 수 있다.
일반적으로, 미소구체를 매트릭스 중합체 내로 혼입하는 것은 플라스틱 펠렛을 흡수체 및 임의적으로 추가 첨가제 및/또는 염료 및/또는 착색제와 간단하게 혼합한 후 열에 노출시켜 성형함으로써 발생한다. 미소구체의 혼입 동안, 플라스틱 펠렛은 필요한 경우, 사용된 작동 온도에 저항하는 접착제 프로모터, 유기 중합체-혼화성 용매, 안정화제, 분산제 및/또는 계면활성제로 처리될 수 있다. 도포된 플라스틱 펠렛은 일반적으로 플라스틱 펠렛을 적합한 혼합기에 넣고, 이를 임의의 첨가제로 습윤화한 후, 미소구체를 첨가하고 혼입하여 제조된다. 플라스틱은 일반적으로 색 농축(마스터배치) 또는 화합물 방식으로 착색된다. 이어서, 생성된 혼합물을 압출기 또는 주입-몰딩 기계로 직접 가공할 수 있다. 가공 동안 형성된 몰딩은 매우 균일한 흡수체 분산을 갖는다. 최종적으로, 적합한 레이저를 사용하여 레이저-표시 또는 레이저-용접이 발생한다.
플라스틱은 하기와 같은 적합한 레이저 방사선으로 표시되고 용접된다.
레이저에 의한 기명 방법은 견본이 펄스된 레이저 빔, 바람직하게는 Nd:YAG 레이저 경로로 배치되도록 한다. CO2 레이저에 의한, 예를 들면 차폐 기법을 사용하는 기명이 또한 가능하다. 또한, 목적한 결과는 사용된 미소구체의 높은 흡수 영역 내에서 파장을 갖는 다른 통상적인 유형의 레이저로 달성될 수 있다. 수득된 표시는 조사 시간(또는 펄스된 레이저의 경우 펄스의 수)에 의해, 레이저에 의해 방출된 힘에 의해, 또한 사용된 중합체 시스템에 의해 측정된다. 사용된 레이저의 힘은 특정한 적용에 따르고 임의의 특정한 경우에 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
레이저-표시를 위해, 사용된 레이저는 일반적으로 157 nm 내지 10.6 ㎛의 범위 내, 바람직하게는 532 nm 내지 10.6 ㎛의 범위 내의 파장을 갖는다. 본원에 언급될 수 있는 예는 CO2 레이저(10.6 ㎛) 및 Nd:YAG 레이저(1064 nm, 532 nm 또는 355 nm), 및 펄스된 UV 레이저이다. 엑시머 레이저는 하기 파장을 갖는다: F2 엑시머 레이저: 157 nm, Arf 엑시머 레이저: 193 nm, KrCl 엑시머 레이저: 222 nm, KrF 엑시머 레이저: 248 nm, XeCl 엑시머 레이저: 308 nm, XeF 엑시머 레이저: 351 nm, 및 주파수-복합된 Nd:YAG 레이저: 355 nm(주파수-3중) 또는 265 nm(주파수-4중)의 파장. Nd:YAG 레이저(1064 또는 532 nm) 및 CO2 레이저를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 레이저의 에너지 강도는 일반적으로 0.3 mJ/cm2 내지 50 J/cm2, 바람직하게는 0.3 mJ/cm2 내지 10 J/cm2 내의 범위이다.
펄스된 레이저가 사용된 경우, 펄스 주파수는 일반적으로 1 내지 150 kHz의 범위 내이다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 상응하는 레이저는 시판된다.
레이저로의 기명은 바람직하게는 제품을 CO2 레이저(10.6 ㎛) 또는 펄스된 레이저, 바람직하게는 Nd:YAG 레이저의 파선 경로로 도입하여 수행된다.
레이저 용접은 견본을 연속파 레이저, 바람직하게는 Nd:YAG 또는 다이오드 레이저의 파선 경로로 도입하여 수행된다. 파장은 바람직하게는 808 내지 1100 nm이다. 대부분의 중합체가 이러한 파장에서 더욱 투명하거나 덜 투명하기에, 흡수 특성은 미소구체를 첨가하여 달성된다. 또한, 사용된 미소구체에서 흡수체가 높은 흡수를 나타내는 파장에서 작동하는 경우, 다른 통상적인 유형의 레이저를 사용하는 용접이 가능하다. 용접은 레이저의 조사 시간 및 조사 힘, 및 사용된 플라스틱 시스템에 의해 측정된다. 사용된 레이저의 힘은 각각의 적용에 따르고, 개별적인 경우에 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 레이저-표시성 첨가제로서 미소구체를 함유하는 조성물은 통상적인 인쇄 방법이 매트릭스 중합체를 표시하거나 새기기 위해 지금까지 사용된 임의의 분야에서 사용될 수 있다. 거의 임의의 플라스틱 물체는 레이저-표시성 형태 또는 레이저-새김성 형태로 수득될 수 있다. 플라스틱과 같은 매트릭스 중합체로 제조된 임의의 종류의 물체는 기능적 데이터, 바코드, 로고, 그래픽, 도면 및 식별 코드로 제공될 수 있다. 또한, 이들은 하기 적용에서 찾을 수 있다:
- 의료 장비, 예컨대 튜브, 조직 샘플 또는 유체용 용기, 주사기, 포트, 커버, 카테터;
- 자동차용 산업, 예컨대 유체 용기, 케이블, 부품;
- 전기통신, 및 에너지 및 환경(E&E) 분야, 예컨대 GSM 전선, 키보드, 마이크로 회로 차단기;
- 보안 및 식별 적용, 예컨대 신용 카드, 신분증, 동물 식별 태그, 라벨, 보안 띠;
- 광고 적용, 예컨대 로고, 코르크 장식, 골프 공, 판촉 제품;
- 포장, 예컨대 단층 및 다층 필름, 병, 뚜껑 및 마개, 예컨대 비제한적으로 병의 스크류 뚜껑, 수정 불가능한 뚜껑 및 합성 코르크.
예를 들면, 본 발명의 플라스틱으로부터 제조된 몰딩은 전기 산업, 전자 산업 또는 자동차 산업에서 사용될 수 있다. 레이저 광의 도움으로, 예를 들면, 본 발명의 플라스틱으로 이루어진 스위치, 플러그, 레버 또는 핸들 상에서, 또는 가열, 통풍 또는 냉각 부분에서 기능적인 부품, 또는 케이블, 선, 장식 끈 상에서 접근하기 어려운 위치에서조차 식별 표시 또는 기명 표시를 생성하는 것이 가능하다. 또한, 식품 및 음료 부분, 또는 장난감 부분에서 포장에 사용되는 본 발명의 중합체 시스템이 가능하다. 포장에서 표시는 와이프-내성 및 스크래치-내성, 하류 멸균 공정에 대한 내성이 있고, 위생적으로 청결한 방식으로 표시 공정에 의해 적용될 수 있다. 완전 라벨 무늬는 재사용가능한 시스템을 위한 포장에 내구성을 적용할 수 있다. 레이저 기명에 대한 또 다른 중요한 적용 부분은 소 태그 또는 귀 태그로서 공지된 동물용 개별 식별 표시를 생성하기 위한 플라스틱의 표시이다. 동물과 구체적으로 관련된 정보는 바코드 시스템을 통해 저장된다. 필요한 경우 스캐너의 도움으로 이를 다시 불러올 수 있다. 기명은 일부 태그가 수년 동안 동물에 남도록 고도로 지속되어야 한다.
본 발명에 따른 미소구체를 사용하는 레이저 용접은 통상적인 결합 방법이 지금까지 이용되고 있고, 레이저-투명 중합체 및 담색으로 인해 용접 공정에 이용하기가 가능하지 않았던 모든 분야에서 수행될 수 있다. 따라서, 레이저-투과형 플라스틱 용접 공정은 통상적인 결합 방법에 대한 대안책, 예를 들면 고주파 용접, 진동 용접, 초음파 용접, 열기 용접 또는 플라스틱 부품의 부착 결합을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시하는 것으로 의도된다. 제시된 %는 달리 나타내지 않는 한 중량%이다.
실시예
레이저-표시 흡수체 농축물 ( LMAC 표 1) 및 비교용 화합물 농축물(CCC 표 1.1)의 제조 방법
- 제 1 중합체로서 사용(코어 중합체):
ㆍ P1.0: 폴리부틸렌 테레프탈레이트 1060(DSM)
ㆍ P1.1: 노릴(Noryl) 6850H-100(PPO/PS 50/50의 혼합물, 사빅[Sabic: 등록상표)]
ㆍ P1.2: 폴리부틸렌 테레프탈레이트 크라스틴(Crastin) 6130 NC010[뒤퐁(Dupont)]
- 제 2 중합체로서 사용(셸: 상용화제):
ㆍ P2.0: 0.9 중량%의 MA로 그래프트된 푸사본드(Fusabond: 등록상표) 525N 폴리에틸렌(뒤퐁)
ㆍ P2.1: 크라톤(Kraton) 1650G(뒤퐁)
ㆍ P2.2: 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트(8% w/w)의 랜덤 공중합체인 로타데르(Lotader) AX8840
- 제 3 중합체로서 사용(담체 중합체):
ㆍ P3: 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE 사빅) M500026
- 흡수체로서 사용:
ㆍ A-1: 1 μm의 d50을 갖는 비스무트 옥사이드(Bi2O3)(5N 플러스 뤼벡 게엠베하)
ㆍ A-2: 레이저플레어(LaserFlair) 825[메르크 카게아아(Merck KGaA)]
ㆍ A-3: 마이캡스(Micabs) A208(메르크 카게아아)
- 매트릭스 중합체로서 사용:
ㆍ M-1: 선형 저점도 폴리에틸렌 M500026(사빅)
ㆍ M-2: 폴리우레탄 데스모판(Desmopan: 등록상표) 150[바이어(Bayer)].
레이저-표시 흡수체 농축물 ( LMAC 표 1) 및 비교용 화합물 농축물(CCC 표 1.1)의 제조 방법
트윈-스크류 압출기[라이스트리츠 미크로(Leistritz Mikro) 27]를 사용하여 다수의 레이저-표시 첨가제 농축물(LMAC 01 내지 LMAC 06) 및 비교용 화합물 농축물(CCC 01 내지 CCC 03)을 제조하였다. LMAC 및 CCC의 조성을 각각 하기 표 1 및 표 1.1에 제시하였다. 스크류 속도는 LMAC 01, CCC 01 내지 CCC 03에 대하여 분당 250 회전이었고, LMAC 02 내지 04에 대하여 분당 300 회전이었다. 모든 화합물에 대한 처리량은 20 kg/시간이었다. LMAC 01에 대한 온도는 구역 1에서 260℃ 및 구역 10에서 280℃이었고, LMAC 02 내지 LMAC 06에 대한 온도는 구역 1에서 260℃ 및 구역 10에서 280℃이었고, 압출기 헤드는 300℃이었다. CCC 01에 대한 온도는 구역 1에서 210℃ 및 구역 10에서 220℃이었고, 압축기 헤드는 220℃이었다.
[표 1]
레이저-표시 흡수체 농축물의 조성
Figure pct00001
[표 1.1]
비교용 화합물 농축물의 조성
Figure pct00002
레이저-표시 농축물(LMC)의 제조 방법
트윈-스크류 압출기(레이스트라츠 미크로 27)를 사용하여 다수의 레이저-표시 농축물(LMC 01 내지 LMC 07)을 제조하였다. LMC의 조성은 하기 표 2에 제시되었다. 스트류 속도는 분당 250 회전이었고 처리량은 20 kg/시간이었다. LMC 01 내지 LMC 05에 대한 온도는 구역 1에서 260℃ 및 구역 10에서 280℃이었고, 압출기 헤드는 280℃이었다.
[표 2]
레이저-표시 농축물의 조성
Figure pct00003
레이저-표시 희석된 농축물(LMDC)의 제조 방법
트윈-스크류 압출기(라이스트리츠 미크로 27)를 사용하여 다수의 레이저-표시 희석된 농축물(LMDC 01 내지 LMDC 05)을 제조하였다. LMDC의 조성을 표 3에 제시하였다. 스크류 속도는 분당 250 회전이었고 처리량은 15 kg/시간이었다. 희석된 농축물 LMDC 01 내지 LMDC 05에 대한 온도는 구역 1에서 180℃ 및 구역 10에서 210℃이었고, 압출기 헤드는 210℃이었다.
[표 3]
레이저-표시 희석된 농축물의 조성
Figure pct00004
레이저-표시 생성물( LMP )의 제조 방법
레이저-표시 생성물을 트윈-스크류 압출기(라이스트리츠 미크로 27)를 사용하여 제조하였다. LMP의 조성 및 가공 조건을 하기 표 4에 제시하였다. 스크류 속도는 15 kg/시간의 처리량에서 분당 250 회전이었다. 온도는 구역 1에서 180℃ 및 구역 10에서 210℃이었고, 압출기 헤드는 210℃이었다.
[표 4]
레이저-표시 생성물(LMP)의 조성
Figure pct00005
레이저-표시 샘플의 제조
레이저-표시 샘플(LMSA)을 주입 몰딩을 사용하여 제조하였다. LMSA의 조성 및 가공 조건을 하기 표 5a 내지 5e에 제시하였다. 구역 1에서 온도는 모든 샘플에 대하여 190℃로 설정하였다. 구역 2, 구역 3 및 노이즈의 온도는 모두 220℃이었다.
[표 5a]
레이저-표시 샘플의 조성 및 가공 조건
Figure pct00006
[표 5b]
레이저-표시 샘플의 조성 및 가공 조건
Figure pct00007
[표 5c]
레이저-표시 샘플의 조성 및 가공 조건
Figure pct00008
[표 5d]
레이저-표시 샘플의 조성 및 가공 조건
Figure pct00009
[표 5e]
레이저-표시 샘플의 조성 및 가공 조건
Figure pct00010
레이저-표시 성능
레이저-표시 평가를 다이오드-펌핑된 트럼프(Trumpf) VMc3 11 와트 IR 레이저 시스템으로 수행하였다. 소위 평가 매트릭스를 표시하였다. 이러한 매트릭스에서, 표시 속도(v [mm/초]) 및 주파수(f [kHz])는 제시된 힘(p [%]), 초점 거리(z=0[정초점] 또는 샘플의 10 mm 초과) 및 선 공간에서 달라졌다. 기본적으로 평가 매트릭스는 달라지는 레이저 파라미터로 특정한 표시 속도에서 수득될 수 있는 대비를 나타낸다. 뛰어난 성능(+++++)에서부터 불량한 성능(-----)까지의 범위에 관한 대비 및 표시 속도에 관하여 레이저-표시 성능의 평가를 하기 표 6에 제시하였다.
[표 6]
95%의 레이저 힘 및 1000 내지 5000 mm/분의 라인 속도에서 LMSA의 레이저-표시 성능의 추산
Figure pct00011
1레이저-표시성 조성물의 총량을 기준으로 함.

Claims (24)

  1. 코어가 하나 이상의 비스무트 화합물 및 하나 이상의 비-올레핀 중합체 화합물을 함유하고, 셸이 하나 이상의 상용화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 담체에 분산된 코어-셸(core-shell) 입자를 포함하는 미소구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비스무트 화합물이 비스무트의 옥사이드, 하이드록사이드, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 할로게나이드 또는 옥시할로게나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 미소구체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비스무트 화합물이 Bi2O3 또는 BiOCl인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    레이저 흡수체가 Bi2O3인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-올레핀 중합체가 색 형성제(colour former)인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-올레핀 중합체가 폴리페닐렌옥사이드(PPO)/폴리스티렌(PS) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 작용화된 중합체인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    작용화된 중합체가 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(= 에틸렌-GMA)인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 그래프트된 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 그래프트된 폴리에틸렌 또는 그래프트된 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 무수 말레산 그래프트된 폴리에틸렌 또는 말레산 그래프트된 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS)인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 담체가 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 메탈로센 폴리에틸렌(m-PE)인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어, 셸 및/또는 매트릭스가 보강재, 예컨대 유리 섬유 및 탄소 섬유, 나노-충전제, 안료, 염료, 착색제, 충전제, 가공 보조제, 안정화제, 산화방지제, 가소제, 충격 개질제, 난연제, 금형 이형제 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 내지 3.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미소구체를 기준으로,
    25 내지 70 중량%의 Bi2O3(= 코어);
    8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어);
    0.5 내지 7.5 중량%의 그래프트된 폴리올레핀(= 셸);
    20 내지 50 중량%의 폴리올레핀(= 매트릭스); 및
    0 내지 5 중량%의 첨가제
    로 이루어지되, 상기 중량%가 총 100% 이하인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미소구체를 기준으로,
    25 내지 70 중량%의 Bi2O3(= 코어);
    8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어);
    0.5 내지 7.5 중량%의 SEBS(= 셸);
    20 내지 50 중량%의 폴리올레핀(= 매트릭스); 및
    0 내지 5 중량%의 첨가제
    로 이루어지되, 상기 중량%가 총 100% 이하인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  18. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미소구체를 기준으로,
    25 내지 70 중량%의 Bi2O3(= 코어);
    8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어);
    0.5 내지 7.5 중량%의 에틸렌-GMA(= 셸);
    20 내지 50 중량%의 폴리올레핀(= 매트릭스); 및
    0 내지 5 중량%의 첨가제
    로 이루어지되, 상기 중량%가 총 100% 이하인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  19. 반응성 압출에 의한 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 미소구체의 제조 방법.
  20. 레이저-표시 첨가제 또는 레이저-용접 첨가제로서 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 미소구체의 용도.
  21. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 미소구체 하나 이상 및 매트릭스 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저-표시성 또는 레이저-용접성 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    조성물을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%의 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 미소구체를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저-표시성 또는 레이저-용접성 조성물.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    매트릭스 중합체가 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리에스터, 폴리에터, 폴리페닐렌 에터, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄(PU), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), ABS 그래프트 중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에터 설폰, 폴리에터 케톤, 열중합체 폴리우레탄(TPU), 열중합체 엘라스토머(TPE), 에폭시 수지(EP), 실리콘 수지(SI), 불포화 폴리에스터 수지(UP), 페놀계 포름알데하이드 수지(PF), 우레아 포름알데하이드 수지(UF), 멜라민 수지(MF), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 스티렌, 스티롤아크릴니트릴(SAN), 열가소성 가황물, 열가소성 엘라스토머, 실리콘 고무, 및 이들의 공중합체 및/또는 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 레이저-표시성 또는 레이저-용접성 조성물.
  24. 매트릭스 중합체를 미소구체와 혼합하고 임의적으로 추가 첨가제와 혼합하고 최종적으로 열에 노출시켜 성형하는 것을 특징으로 하는, 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 레이저-표시성 또는 레이저-용접성 조성물의 제조 방법.
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