DE1963064A1

DE1963064A1 - Feuerhemmendes und rauchhemmendes Mittel und Verfahren zu dessen Herstellung sowie Harzmasse und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1963064A1
Application number: DE19691963064
Authority: DE
Inventors: Cocuzza Angelo Charles; Van Der Beck Roland Reed; Morton Schwarcz
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1968-12-16
Filing date: 1969-12-16
Publication date: 1970-07-02
Also published as: BR6914817D0; NL6918861A; FR2026210A1; US3560441A; GB1247814A

Description

Prioritäten: i6- Dezember 1968 - G. 8- A

Dio Erfindung richtet sich auf feuerhemmend» Mittel sowie Verfahren zn deren Herateilung und zur Verleihung von feuerhenmendea Eigenschaften an verschiedene Har»e einschließlich halogeahaltiger beziehungsweise halogenierter Polyolefine, Poljolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen-. in Verbindung nit einor Halogen^uelle, Polyester» synthetischer Fasern« PoIyMinylchlorid und Copolymer« derselben, anderer Polymere und halogenhaltiger beziehungsweiae halogenierter Polymere» wcboi die feuerhommenden Eigenschaften der genannten Harze iß Verbindung mit einem \'lel höheren Durchsichtigkeitograö der

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Vlnylharzmassen erzielt werden, wenn durchsichtige Harzmassen erwünscht sind, und ein viel höheres Maß von richtiger he-* ziehungsweise echter Farbe durch Verminderung der Interferenz beziehungsweise Störung zwischen Licht und Pigment erreicht wird, wenn farbige Harzmassen erwünscht sind« Das Obige wird durch Erniedrigung des Brechungsindex eines feuerhemmenden Antimontrioxydmittels zur besseren Übereinstimmung mit einem Harz, in welches es eingebracht werden kann, erreicht , indem eine Mischung von Antimontrioxyd mit einem anorganischen Salz im Verhältnis von 10 : 90 bis 99 : 1 gebildet, die Mischung während eines zum Schmelzen ausreichenden Zeitraumes auf eine Temperatur von etwa 650 bis 1 10O⁰C erhitzt, die Schmelze zur Glasbildung rasch abgekühlt, das gebildete Glas zu einer Teilchengröße von 60 ja oder weniger zerkleinert und die vermahlene Glasmasse in das Harz eingebracht wird, um ihm feuerhemmende Eigenschaften unter Beibehaltung der geringen Undurshsichtigkeit zu verleihen» Ferner sind Harzmassen mit einem Gehalt as den feuerhemmenden Mitteln und Verfahren lur Herstellung derselben vorgesehen·

Allgemein gesagt !isisietit sich die Erfindung auf feuer-Ij ..;i£ .._ lintel und ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie das Einbringen dieser Mittel in verschiedene Harze« beispielsweise Polyolefine, wie Polypropylen und Polyäthylen, in Verbindung mit halogenhaltigen beziehungsweise halogenieren organischen Verbindungen, synthetische Fasern und Polyester in Verbindung mit einer Halogenquelle, halogenhaltige beziehungsweise halogenierte Polyolefine, Piastisole, Polyvinylchlorid, Copolymere mit einem Gehalt an Polyvinylchlorid und andere Polymere und halogenhaltige beziehungsweise halogenierte Poly-} mere. Im besonderen, betrifft die Erfindung Mittel zur Verleihung -von feuerhemmenden Eigenschaften an wie oben angegebene Harze im wesentlichen ohne jegliche Erhöhung der Undurchsichtigkeit; der fertigen Harsmassen, in welche die

Mittel eingebracht worden sind«

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Mit der immer mehr zunehmenden Verwendung von Kunststoffen in allen Stufen und Zweigen der Wirtschaft besteht ein entsprechendes Interesse an der Feuerverhütung im Zusammenhang mit deren Verwendung· Kunststoffe unter Einbeziehung der Verwendung von Antimontrioxyd als feuerhemmendem Mittel sind wohlbekannt und bilden den Gegenstand einer großen Mannigfaltigkeit von technischen Verfahren und- Anwendungen· Die Änderungen beziehungsweise Schwankungen der Teilchengröße sowie Verunreinigungen der Antimontrioxydmittel sum Einbringen la verschiedene Harze können jedoch bekanntlich das Bndprodukt in den Sinne variieren, daß verschiedene feuerhemmende Eigenschaften und demgemäß verschiedene Grade von Rauchverhütrong erzielt werden und ferner unerwünschte Schwankungen der TJndurchsichtigkelt von Charge BU Charge sich ergeben können. ·

Es ist klar, daß Harze des hier erörterten Typs eine neigung zu einer hochgradigen Unbeständigkeit in Gegenwart von Warme und Licht haben und daher, obwohl sie viele günstige Eigenschaften für die Anwendung auf einer großen Mannigfaltigkeit von Gebieten haben, ihre Neigung suz* Ser setsung in Gegenwart von Wirme und Licht und noch weaent» licher ihre Reaktion auf die Gegenwart von Feuer ^esiehungawelse Flammen ihre Verwendung auf vielen Gebieten verhindert· Deswegen gab es viele Entwicklungen in Bezug auf die Verstärkung ihrer feuerhemmenden Eigenschaften und entsprechend zur Verleihung der Eigenschaft der geringen Rauchentwicklung an das Harsendprodukt,

Anerkanntermaßen erwies sich die Verwendung von Antimontrioxydmitteln als sehr zufriedenstellend sum Zwecke der Verleihung von feuerhemmenden und rauchhemmenden Eigenschaften an derartige Harze ohne Beeinträchtigung der Beständigkeit der Harze bei den Anwendungen, für welche sie eingesetzt wurden, beziehungsweise während ihrer Herstellung· Es entstand jedoch ein Problem bei derartigen Anwendungen, indem die feuerhemmenden Antimontrioxydmittel

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eine ITeigung zur Verleihung von Undurchsichtigkeit beziehungsweise Trübung an derartige Harze haben* In Anbetracht dessen haben sich zwar die Antimontrioxydmittel zur Verleihung von feuerhemmenden Eigenschaften als wirksam erwiesen, sie erwiesen sich jedoch unter manchen Umständen für diejenigen.Anwendungen, bei welchen es erwünscht ist_t daß das Endprodukt in durchsichtiger Form vorliegt, als ungeeignet.

Beispielsweise wurde festgestellt, daß die Antimontrioxydraittel bestimmte Eigenschaften besitzen, welche den Kunststoffen eine Undurchsichtigkeit beziehungsweise !Trübung verleihen. Ferner erwies es sich, daß Änderungen der Teilchengröße bei einem derartigen Mittel verschiedenen Chargen derselben Masse verschiedene Undurchsichtigkeitsgrade verleihen, so daß dort,, wo derselbe Undurchsichtigkeitsgrad zur Erzeugung einer großen Menge desselben durchsichtigen Produktes erwünscht isv_; Tcrcchiedene Undurchsichtigkeitsgrade (und umgekehrt verschiedene Durchsichtigkeitsgrade) verliehen werden«

Überdies beeinträchtigt wegen dieser Schwankung der Undurchsichtigkeit beim Harzendprodukt bei Verwendung einer Farbe die erhöhte Undurchsichtigkeit beziehungsweise die Schwankung der Undurchsichtig^ it die richtige Farbe der in den Harzmassen dispergierten Pigmente, wodurch das Problem herbeigeführt wird, daß bestimmte Chargen des Produktes von von anderen Chargen verschiedene Stärken, Grade beziehungsweise Tönungen derselben Farbe haben, so daß sich die unerwünschte Situation ergibt, daß eine große Menge desselben Produktes, bei welcher dieselbe Farbe erwünscht S.st, tatsächlich Farbunterschiede sogar bis zum Verschwinden von einigen der Farbpigmente haben kann« Weiterhin können derartige Antimontrioxydmittel des Standes der Technik sogar eine unerwünschte Wirkung auf das dispergierte Farbpigment selbst haben und dadurch die erwünschte richtige Farbe beeinträchtigen.

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Es wurden Versuche zur Behebung dieses Problemes durch Verwendung von flüssigen Phosphor(III)-verbindungen unternommen. Zwar waren derartige Anwendungen zum Zwecke der Verminderung der UndurchsichtLglEeit beziehungsweise Trübung der fertigen Harzmassen wirksam, sie können jedoch auch die nachteilige Wirkung der Verminderung des erwünschten Beständigkeitsgrades des Kunststoffes von Anfang an (in the first place) haben, einerlei für welche Anwendung er einzusetzen ist. Darüberhinaus sind derartige Verbindungen sehr teuer, und wenn es vergegenwärtigt wird_s daß die hier erörterten Harze für ±m äußerst großen Maßstab erfolgende Massenproduktionsarbeitsgänge, bei welchen buchstäblich Tausende derselben Produkte hergestellt werden können, ver« wendet werden können, sind derartige Verbindungen wirtschaftlich untragbar» Dasselbe ist von der Verwendung von Triphenylantimon für dieselben Zwecke zu sagenο ·

So entsteht das Problem, daß, wenn zur Verleihung von wirksamen feuerhemmenden und rauchhemmenden Eigenschaften' an die hier beschriebenen besonderen brauchbaren Harze ihre Brauchbarkeit bei bestimmten Anwendungen, bei welchen durchsichtige Harze und/oder Harze mit richtiger beziehungsweise echter unveränderlicher Farbe erwünscht sind, und umgekehrt ausgedrückt, bei welchen die erwünschte Durchsichtigkeit ziehungsweise das Fehlen von Undurchsichtigkeit beim beeonde« ran Hars zu erzielen ist, vermindert wird, die Verwendung der letzteren lediglich durch die Kosten der Erzeugung derselben durch Verwendung von solchen Verbindungen wie flüssigen Phosphor(III) -verbindungen und Triphenylantimön ver-· hindert wird» Ferner können diese letztgenannten Verbindungen die Beständigkeit derartiger Harze für bestimmte Anwendungen vermindernο

Im Gegensatz dazu wurde ganz überraschenderweise er— findungsgemäß festgestellt, daß durch Vereinigen von Antimon-

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trioxyd inlt verschiedenen anorganischen Salzen in verschiedenen Verhältnissen und Erhitzen auf einen bestimmten Temperaturbereich, so daß die vereinigten Bestandteile zu einer viskosen Flüssigkeit schmelzen» welche ihrerseits unter bestimmten Betriebsbedingungen rasch abgekühlt wird, sich eine Glassubstanz bildet. Die letztere wird zu einer be- . stimmten (teilchengröße zerkleinert, während die zerkleinerte Masse in der speziellen erwünschten Harzmasse dispergiert wird, hin derartiges Vorgehen verleiht der Harzmasse einen hohen Grad von feuerhemmenden und rauchhemmenden Eigenschaften ohne gleichzeitige Verleihung einer verstärkten Undurchsichtigkeit beziehungsweise Trübung an die Harzmasse von Anfang an (in the first place) und/oder ohne jegliche nachteilig© Wirkung auf das Pigment, welches darin dispergiert sein kann₆ Es wurde erfindungsgemäß festgestellt_$ daß derartige feuerhemmende Kittel im Vergleich zu Antimontrioxyd allein einen verminderten Brechungsindex, welcher dem Brechungsindex: der Harzmasse, in welche sie eingebracht werden, näherkommt,- haben«

Demgemäß ist es ein Siel der Erfindung, feuerhemmende Kittel für die hier beschriebenen Harze» welche Mittel so gewählt werden, daß sie einen wirksamen Brechungsindex im wesentlichen innerhalb desselben Bereiches wie der Brechungsindex des speziellen Harzes, für welches das feuerhemmende Mittel zu verwenden ist, haben, bereitzustellen. Darüberhinaus richtet sich die Erfindung auf die Erzeugung von solchen feuerhemmenden Mitteln, welche wirksame feuerhemmende Eigenschaften in Verbindung Bit brauchbar niedrigen Rauchentwicklungsgraden ergeben» /

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, solche stark feuerhemmende Mittel, welche wirksame feuerhemmende Eigenschaften ohne jegliche gleichzeitige nachteilige Wirkung auf die Beständigkeit der hier erörterten besonderen Harzmassen

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beziehungsweise bei deren Erzeugung ergeben, bereitzustellen. Ferner richtet sich die Erfindung auf solche feuerhemmende und rauchhemmende Mittel, welche jegliche Erhöhung der Undurchsichtigkeit beziehungsweise Trübung der hier angegebenen fertigen Harzmassen wirksam verhindern_s wodurch sie besonders wirksam zur Erzeugung von durchsichtigen Harzmassen sind und jegliche Beeinträchtigung der in gefärbten Harzmassen dispergierten Pigmente unter Erzielung der erwünschten richtigen beziehungsweise echten Farbwirkung und unter Beseitigung des** licher Farbschwankung zwischen Chargen von derartigen Harzmassen wirksam vermieden wird.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, beständige wirk- λ same feuerhemmende Harzmassen, bei welchen das in ihnen dispergierte feuerhemmende Mittel so gewählt wird, daß im wesentlichen derselbe Brechungeindex wie der des Harzes selbst vorliegt, wodurch jegliche Erhöhung der Undurchsichtigkeit beziehungsweise Trübung derselben wirksam vermieden wird, bereitzustellen.

Unter Berücksichtigung der obigen und weiteren Vorteile wird im folgenden die Erfindung beschrieben.

Zunächst sei bemerkt, daß sich die Erfindung als auf eine große Mannigfaltigkeit von Harzen, wie halogenhaltige beziehungsweise halogenierte Polyolefine, Polyvinylchlorid und { Copolymere mit einem Gehalt an Polyvinylchlorid sowie allgemein andere* Polymere, und Polymere in Verbindung mit einer Halogenquelle, anwendbar erwies. Beispielsweise wurden erfindungsgemäß zufriedenstellende Ergebnisse im^er zufriedenstellenden und wirtschaftlich assie^-nöen Bedingungen bei Arbeitsgängen in technischem Maßstab ait feuerhemmenden und rauchhemmenden Mitteln dadurch erzielt_s daß ein spezieller Brechungsindex nach Wunsch je nach dem Brechungsindex des Harzes, in welches das Kittel einzubringen war, vorgewählt

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und der Brechungsindex des Antimontrioxydes durch Vermischen des Antimontrioxydes mit einem anorganischen Salz im Verhältnis von 10 : 90 bis 99 : 1» Erhitzen der Mischung während eines zum Schmelzen ausreichenden Zeitraumes auf eine Temperatur von 650 bis 1 10O⁰C, rasches Abkühlen der Schmelze zur Glasbildung, Zerkleinern des gebildeten Glases zu einer Teilchengröße von weniger als etwa 60 «u und Einbringen der zerkleinerten Masse in das spezielle feuerhemmend zu machende Harz entsprechend geändert wurde, wodurch an dieses feuerhemraende Eigenschaften unter Beibehaltung der geringen Undurchsichtigkeit verliehen wurden.

Gegenstand der Erfindung ist ein feuerhemmendes und rauchhemmendes Kittel mit einem Gehalt an Antimontrioxyd zur Verwendung in einer Mannigfaltigkeit von Harzmassen im wesentlichen ohne Erhöhung der Undurchsichtigkeit derselben, welches dadurch gekennzeichnet ist_T daß es zusammen mit geschmolzenem Antimontrioxyd ein anorganisches Salz enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von geschmolzenem Antimontrioxyd zu anorganischem Salz etwa 10 : 90 bis 99 '· 1 beträgt und das geschmolzene Antimontrioxyd und das anorganische Salz in Teilchenform, vorzugsweise mit einer Größe der einzelnen Teilchen von im wesentlichen nicht mehr als etwa 60 u, insbesondere weniger als 1 bis 5 Mj vorliegen»

Bei allgemeiner Betrachtung der Bedingungen zur Erzielung der besten Ergebnisse nach der Erfindung, welche Bedingungen weiter tinten näher dargelegt sind, ist zu bemerken, daß Harzmassen mit zufriedenstellenden feuerhemraenden und rauchhemmenden Eigenschaften durch Einbringen im wesentlichen derselben Menge des speziellen feuerhemmenden und rauchhemmenden Mittels wie die eines Antimontrioxydstandardmittels, welches für denselben Zweck eingebracht

würde, in das spezielle erwünschte Harz erhalten werden,

1 Λ während in manchen Fällen um 4 bis » größere Mengen zweck-

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mäßig sein können. .

Zwar kann in manchen Fällen ein größerer Anteil der erfindungsgemäßen besonderen feuerhemraenden Mittel.zur Erzielung der erwünschten feuerhemmenden und rauchhemmenden Eigenschaften verwendet werden, der wie oben angegebene zusätzliche Vorteil der hohen Durchsichtigkeit und geringen Undurchsichtigkeit beziehungsweise Trübung wird jedoch ebenfalls erreicht. Darüberhinaus besteht, da die.erfindungsgemäßen Mittel einen geringeren Prozentgehalt an Antimontrioxyd (ausgedrückt in Gewicht, bezogen auf Gewicht) aufweisen„ als es der Fall wäre, wenn reines Antimontrioxyd eingeführt würde, eine wesentliche Kostenverminderung, einfach weil das erfindungsgemäß verwendete zusätzliche anorganische Salz wesentlich weniger kostet als das Antimontrioxyd selbst.

Eine bevorzugte Folge von Arbeitsgängen nach der Erfindung zur Erzeugung des besonderen feuerhemmenden und rauchhemmenden Mittels umfaßt das Vermischen von Antimontrioxyd und einem anorganischen Salz, vorzugsweise von Natriumborat-beziehungsweise Natriumaluminiumfluorid, insbesondere im Verhältnis von Antimontrioxyd zu Salz von 10 : bis 99 : 1, wobei das am meisten bevorzugte Verhältnis von ^ Sb₂O, zu Salz 80 : 20 ist. Die Mischung wird auf eine, zum Schmelzen der vereinigten Bestandteile der Mischung ausreichende Temperatur erhitzt, vorzugsweise in Gegenwart einer oxydierenden Atmosphäre, wobei der Temperaturbereich etwa 650 bis 1 100⁰O, vorzugsweise 1.000⁰C₉ beträgt. In dieser Beziehung sind die Temperaturen derart, daß sie verhältnismäßig rasch zum Schmelzen führen. In manchen Fällen kann es jedoch möglich sein, das Schmelzen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen zu erhalten, einfach weil Antimonaörd bei 656°C_S B₄O₇ bei 741°C und Na₅AlF₆ bei 1 000⁰C schmilzt. Die

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Wechselwirkung dieser Materialien beziehungsweise die von Antimonoxyd mit irgendeinem der beiden anderen hat die Neigung zur Erzeugung von Schmelzen bei viel niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei oder nahe der eutektIschen Zusammensetzung. Eine Temperatur von etwa Λ 00O⁰O ergibt ein verhältnismäßig rasches Schmelzen ohne die Notwendigkeit der Ermittlung von speziellen Beziehungen. Die gebildete Schmelze wird dann auf eine kalte korrosionsfeste Metalloberfläche, vorzugsweise Stahl beziehungsweise Aluminium, gegossen und auf Raumtemperatur kühlen gelassen· Sas geschmolzene glasähnliche Material wird dann zerbrochen beziehungsweise gemahlen und pulverisiert.

In diesem Zusammenhang kann das geschmolzene Produkt in einer Hammermühle zerkleinert und in einem mechanischen Mörser mit Pistill pulverisiert werden. Bei der praktischen technischen Erzeugung findet das Vermählen vorzugsweise in einer Strahlmühle statt, da der Abriebindex der Produktschmelze für eine Hammermühle zu hoch (severe) sein kann. Das geschmolzene Produkt wird zu einer Teilchengröße'von weniger als etwa 6Ou, vorzugsweise zu einer Teilchengröße, welche durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm £325 mesh sieve (U.S. Standard)} hindurchgeht, zerkleinert und pulverisiert· Der bevorzugte Teilchengrößenbereich ist weniger als 1 bis 5 M*

Ein Alternatiwerfahren zur Erzeugung der Teilchen umfaßt das Eingießen' der Schmelze in Wasser, wodurch sich Glas mit einer grobkörnigen Teilchengröße bildet, und die darauffolgende weitere Zerkleinerung zur erwünschten Teilchen- ι größe. Die beiden letzteren Arbeitsweisen können in denjenigen Fällen, in welchen sich Standardzerkl'einerungsver-» fahren als wirtschaftlich untragbar erweisen, zweckmäßig sein.

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Bei der Wahl der Teilchengröße wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß kleinere Teilchen die feuerhemmenden Eigenschaften direkt proportional zu ihrer Größe und bei wenig oder,keiner Schwankung des Brechungsindex derselben erhöhen.

Wie oben angegeben wurde _t verändern die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse den Brechungsindex-des feuerhemmenden und rauchhemmenden ifittels wirksam so, daß er im allgemeinen in der Größenordnung des Brechungsindex des speziellen Harzes, in welches es einzubringen ist, ist. In Bezug auf die allgemeinen Eigenschaften eines der bevorzugten Mittel, das heißt von Antimontrioxyd/Natriumborat mit einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 ist Jedoch zu bemerken, daß dieses eine niedrige Wasserlöslichkeit mit weniger als 0,2$> extrahierbarem Na und 0,009$ extrahierbarem Sb aufweist. Der pH-Wert ist 9_SC (10 Gew.-# in Wasser), wobei der Brechungsindex im wesentlichen etwa 1,75 ist.

■ Wie oben erwähnt wurde, kann das Verhältnis von Antimontrioxyd zu anorganischem Salz etwas innerhalb der oben angegebenen besonderen Bereiche variieren, um einen speziellen erwünschten Brechungsindex je nach dem feuerhemmend zu machenden speziellen Harz zu erhalten» Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß zufriedenstellende Ergebnisse bei Verwendung von 1 oder mehr Boraten einschließlich Natriumborat, Lithiumborat_f Zinkborat und Ammoniumborat in verschiedenen Ansätzen und Verhältnissen mit Antimontrioxyd erhalten werden können, worauf jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist. Andere anorganische Salze, welche erfindungsgemäß zufriedenstellende Ergebnisse lieferten, umfassen Kaliumorthophosphit, Natriumphosphat, Natriumfluophosphat, Bleioxyd, Natriumaluminat_?

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Natriumaluminiumfluorid, Borsäureätshydrid, Phosphorpentoxyd, Hatriumpyrophosphat, Bariumoxyd, Natriumcarbonat, Kobalt(Il)-carbonat, Calciumoxyd, Magnesiumcarbonat und Natriumantimonat sowie Mischungpen derselben·

Wie oben angegeben wurde« können erfindungsgemäß verschiedene Massen aus Antimontrioxyd und anorganischem Salz unter Verwendung einer großen Mannigfaltigkeit von Verhältnissen von Antimontrioxyd zu anorganischem Salz erzeugt werden. Beispiele für verschiedene iJIassen von Antimontrioxydglassystemen, welche sich erfindungsgemäß als wirksam erwiesen, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellte

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Tabelle I

Nr.	Reaktionsteil nehmer %	Temperatur	Farbe und Bemerkungen
1	NaB₄O₇ 15 Sb₂O₅ 85	95O°C	Dunkelgelb
2	Na₂B₄O₅ 90 Sb₂O₅ 10	1 000⁰C	Klares Glas, schwache Farbe
3	Na₂B₄O₇ 50 Sb₂O₅Cw) 50	1 000⁰C	Hellgelb und klar
	NaAlO₂ 15 Sb₂O₅ 85	95O⁰C	Schwache Trübung und gelb
5	B₂O₅ 30 Sb₂O₅ 70	1 000⁰C	In Wasser eingegossen - - die festen Stoffe sind ein mattes Glas
6	B₂O₅ 10 P₂O₅ 10 Sb₂O₅ 80	1 030⁰C	Klare durchsichtige Schmelze, stark gelbe Farbe
7	NaHCO₅ 15 P₂O₅ 15 Sb₂O₅ 70	1 050	Klare Schmelze - 70% Sb₂O₅ und 30% Na₂B₄O₇
8	NaHCO₅ 15 P₂O₅ 15 Sb₂O₅ 70 CoCO₅ 1	Λ 050	Durchsichtig, dunkelblcu

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Fortsetzung; der Tabelle I

Nr.	Beaktionsteil- nehmer %	!Temperatur	Farbe und Bemerkungen
9	NaHCO, 15 P₂O₅ 15 Sb₂O₅ 70 CoCOj 0,05	1 050⁰C	Hellgrün, durchsichtig
10	NaHCOj 10 P₂O₅ 10 Sb₂Qj 80	1 100⁰C	Durchsichtig, durißelgelb
11	Sb₂OjCw) 50 Na₃B₄O₇ 50	1 050	Hellgelb, durchsichtig
12	Sb₂OjCw) 60 Na₂B₄O₇ 40	1 100	Hellgelb, durchsichtig
13	Sb₂Oj 70 Na₂Bj₁Op 30	1 100	Hellfarbiges gelb, klar
14	KOH + B₂Oj 20 Sb₂Oj 80	1 100	Gelbes Glas, klar
15	LiB₄O₇ 20 Sb₂Oj 80	1 100	Gelb und klar
16	ZnB₄O₇ 20 Sb₂Oj 80	1 100	Schwachgelb und klar
17	NH₄HB₄O₇ 20 Sb₂Oj 80	1 100	Gelb, klar

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Wie oben angegeben wurde, können Änderungen dee Verhältnieses von Antimontrioxyd zu anorganischem Salz gemäß den geeignetsten Bedingungen bezüglich des speziellen Harze* _y in welches das feuerhemmende Mittel einzubringen ist, und je nach der zu verwendenden Hasse aus Antimontrioaqrd und anorganischem Salz vorgenommen werden· Darüberhinaus können Änderungen der Bereiche je nach den erwünschten Endergebnissen, insbesondere hinsichtlich der Durchsichtigkeit und der feuerhemmenden Eigenschaften, vorgenommen werden· Wenn es beispielsweise erwünscht ist, ein Endprodukt mit einem besonders hohen Durchsichtigkeitegrad und/oder einem besonders hohen Grad von Farbgenauigkeit zu haben, dann wird ein Verhältnis innerhalb des Bereiches, in welchem ein höherer Prozentsatz des anorganischen Salzes einbemögen wird, gewählt. Wenn andererseits bezüglich des aus einem der hier angegebenen besonderen Harze herzustellenden Endproduktes die feuerhemmenden Eigenschaften (und/oder eine geringe oder keine Rauchentwicklung herbeiführenden Eigenschaften) die wichtigsten Faktoren sind, dann wird ein höherer Prozentgehalt am Antimontrioxyd innerhalb der angegebenen besonderen Bereiche gewählt. Es sei hier jedoch betont, daß welches Verhältnis auch immer gewühlt wird, die erfindungegemäfien feuerhemmenden Uittel wesentlich verminderte Brechungsindices haben, was die Undurchsiehtigkeit der fertigen Harzmassen wesentlich verringert«

Vie oben erwähnt wurde, sind die feuerhemmonden Mittel nach der Erfindung zum Dispergieren in solchen synthetischen Harzen wie Polyolefinen, beispielsweise Polypropylen und Polyäthylen, und für Polyvinylchlorid und Copolymere desselben, Polyvinylchloridplastisole, synthetische Fasern sowie andere Polymere und Polymere in Verbindung mit einer Halogenquelle besonders geeignet. Lediglich zur Veranschaulichung der erfindungsgemäß erzielten stark feuerhem-

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menden und rauchhemmenden Ergebnisse wurde eine Mehrzahl von Polyvinylchloridproben hergestellt_s wobei jede dieselben Bestandteile und Anteile von Bestandteilen enthielt, jedoch einige der Proben feuerhemmende Mittel nach der Erfindung enthielten, während andere Proben feuerhemmende Antimontrioxydstandardmittel enthielten. Im einzelnen enthielten die Proben 100 Gew»-Teile Polyvinylchlorid, 40 Teile Dioctylphthalat, 5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl als Weichmacher/Stabilisator, 3 Teile eines wohlbekannten Barium/Cadmium-Hitzestabilisators und 2 bis 6 Teile eines feuerhemmenden Mittels«, Die Bestandteile wurden vorgemischt und 5 Minuten lang bei 190⁰C in einer Zweiwalzenmühle vermählen, wobei die Walzenöffnung ausreichte, um eine 0,64 mm (25 mils) dicke Folie für Feuerhemmungsversuche nach ASTM 1433-58 zu ergeben. Es wurden 6 Proben von 76,2 mm χ 228,6 mm (3" χ 9") verwendet_$ um die Peuerausbreitungs- beziehungsweise Flammenausbreitungs- und Rätich-= entwicklungsdaten zu erhalten«.

Die Ergebnisse der nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele sind der folgenden Tabelle II, in welcher die zur Erzielung von guten feuerhemmenden Eigenschaften erforderlichen Anteile mit den entsprechenden Rauchentwicklungsmessungen gezeigt sind und in welche eine Vergleichs- beziehungsweise Kontrollprobe eines feueriiemmenden Antimontrioxydstandardmittels mit einem Gehalt an 99,5% Antimontrioxyd und mit einer Teilchengröße von im wesentlichen nicht mehr als 1 ai (Thermoguard G) einbezogen wurde, zu entnehmen.

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Tabelle II

	Teile	Probe	20)	Feuerau in ram	,35	3breitung* (in inches)	Rauchein heiten*	827
2	Teile	99,50-iges Sb₂O₅ (Thermoguard S)	20)	6	,7	Ί	2	422
3	Teile	Sb₂O, + Na₅B₄O^ (im Verhältnis 80 :	20)	12	.35	1 Il	2	553
4	Teile	Sb₂O₅ + Na₂B₄On (im Verhältnis 80 :	20)	6,	35	1 τ	CVl	070
5	Teile	Sb₂O₃. + Na₂B^Or₇ (im Verhältnis 80 :		6,	35	1	2	148
6	Teile	Sb₂O, + Ha₂B^0« (im Verhältnis 80 :	6,		1	2	445
	99,5%-iees Sb₃O₃ (Thermoguard S)	0	0	3

von 6 Bestimmungen (je O₉SI mm [24 mils] dicke

F3?obsn)

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Wie es ersichtlich ist, wurde bei Verwendung der erfindungsgemäßen Antimonglasmasse bedeutend weniger Hauch erhalten, während die Feuerhemmung in allen Beispielen annähernd dieselbe war, obwohl ein größerer Anteil des Antimontrioxyd/Natriumborat-Mittels verwendet wurde_o Da aber, wie oben angegeben wurde, das erfindungsgemäße Mittel gewichtsmäßig wesentlich, weniger Antimontrioxyd erfordert, wobei der Unterschied durch ein wesentlich weniger kostspieliges anorganisches Salz als das Antimontrioxyd ersetzt wird, sind jedoch die Kosten der Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes selbst in denjenigen Fällen, in welchen größere Mengen verwendet werden, im wesentlichen dieselben oder geringer als die der Produkte des Standes der Technik, wobei gleichzeitig zumindest eine genauso gute Feuerhemmung und verstärkte rauchhemmende Eigenschaften sowie eine wesentlich verminderte Undurchsichtigkeit der Harsendprodukte erreicht werden»

Ferner sind zur Veranschaulichung der erfindungsgemäß erzielten günstigeren Ergebnisse die folgenden Vergleichsversuchsergebnisse, bei welchen ein intimontrioxydstandardmittel im Vergleich zu einer der bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel, das heißt /Intimontrioxyd/Natriumborat-Glas in einer Mehrzahl von Polyvinylchloridbeispielen jeweils mit einem Gehalt an denselben Bestandteilen in denselben Anteilen verwendet wurde, wobei einige der Proben die erfindungsgemäßen feuerhemmenden PJIittel enthielten, während andere nur das Standardantimontrioxyd enthielten„ zusammengestellt_β

. Tm einzelnen enthielten die Proben 100 Gewo-Teile Polyvinylchloridharz (Geon EP 101}_t 44 Teile Dioctylphthalatj 10 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, 0,5 Teil

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Stearinsäure und 2,5 Teile eines Barium/Cadmium-Stabilisators· Darüberhinaus wurden verschiedene ICengen (in Gewichteteilen) entweder vom Antimontrioxyd/Natriumborat-Gla3 oder vom feuerhemmenden Antimontrioxydstandardmittel zu den einzelnen Proben zugegeben, wobei eine Vergleichsprobe keines der beiden enthielt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Beispiele sind der folgenden Tabelle III, in welcher die Proben sowohl hinsichtlich der Trübungseigenschaften der Endprodukte als auch nach dem Gelbindex (yellowness index) bewertet wurden_s und der Tabelle IV, in welcher die Messungen der Hitzebe- ' ständigkeit enthalten sind, zu _m entnehmen_s Die einzelnen Proben waren Polyvinylchloridfolien von 76,2 mm χ 228,6 mm (3" χ 9") mit einer Dicke von 0,64 mm (25 mils) und wurden im wesentlichen wie die Proben für die oben angegebene Tabelle II hergestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

- 20 tabelle III

Nr.	Probe In Gewichtsteilen	j Sriibimg	Gelbindax
1	Kein feuerhemmendes Mittel	-1,4	25,3 j !
2	0,5 Sb₂O₃	51,9	46,1
3	1,0 Sb₂O₅	44,8	53,6
4	0,5 Sb₂O₅ + Na₂B^Oy	6,6	34,6
5	1,0 Sb₂Ov + Na₂B^Oo j !	12,9	43,4
6	2,0 Sb₂O₃ + ^a₂B₃O₇ !	22,3 "	54,8
7	3-0 Sb^O* -* Ha_PB^0₇ j	32,2	66,1
8	4,0 Sb₂O₅ * Ha₂B₄O₇		72,2

Tabelle IV Hltgebaetändipkei-U

Die Ergebnisse dieses Versuches wurden \mter Zugruftdsslegung des folgenden Bewertungasystemes ermittelt.

Bewertung

9 - v/asserhell 8 * erste Farbänderung 7 » schwachgelb 6 « gelber Farbton (Yellow cast)

5 * gelb mit orange bes-iehungsweise braun

4 = braun

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Nr.	Probe in Gewichtsteilen	Anfangsbewertung	Bewertung nach 90 Minuten bei 176°G
1	Kein feuerhemmendes Mit tel	9	6
2	0,5 SbpOx + Na₂B₄O₇ ^m ^ Cm ^T f	8	6
3	ι ,u o-opUz + nap%vn	8	5 bis 6
4	C, w OUpUj τ UapflAUn	8	5 bis 6
5	3,0 Sb₂O₅ + Na₂B₄O₇	7 bis S	5 bis 6
6	4,0 Sb₂O₅ + Na₂B₄O₇	7	5 bis 6
7	0,5 Sb₂O₅	7 bis 8	5 bis 6
a	1,0 Sb₂O₅	7 bis β	5 bis 6

Aus den obigen Tabellen ist leicht ersichtlich, daß die den Proben verliehene Trübung bei Verwendung von 3 Gew.-Teilen des Antimontrioxyd/Natriumborat-Mittels nach der Erfindung nicht größer als bei Verwendung von 0,5 Gew.-Teil eines Antimontrioxydstandardmittels ist und die verliehene gelbe Farbe nur halb so viel ist wie bei feuerhemmenden Standardmitteln oder umgekehrt vom erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittel das Zweifache des Standardmittels verwendet werden kann, um denselben gelben Farbton (yellow cast) zu erzielen.

Unter Bezugnahme auf die Tabelle IV ist es klar, daß die

- 22 -

009827/1748

Hitzebeständigkeit durch die erfindungsgemäßen Mittel nicht nachteilig beeinflußt wird, wobei sogar eine ein wenig günstigere Wirkung eintritt, indem bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel ein wenig hellere Farbtöne erhalten werden.

Ferner wurde festgestellt, daß zwar die erfindungsgemäßen Mittel aus Antimon trioxyd und anorganischem Salz selbst keine wirksamen Stabilisatoren für Harze sind, sie jedoch eine wesentliche Verminderung der Menge von derartigen Stabilisatoren auf bis zu etwa 60% zulassen, was höchst bedeutsam ist, wenn die wohlbekannten hohen Kosten von derartigen Stabilisatoren vergegenwärtigt werden«

Ferner sind zur weiteren Veranschaulichung der erfindungsgemäß erzielten günstigeren Ergebnisse die folgenden Vergleichsversuchsergebnisse, bei welchen ein Antiaontrioxydstandardmittel im Vergleich zu einen der bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel, das heißt Antimontrioxyd/Natriumalvjniniumfluorid-Glas in einer Mehrzahl von Polyvinylchloridbeispielen jeweils mit einem Gehalt an denselben Bestandteilen in denselben Anteilen der Bestandteile verwendet; wurde, wobei einige der Proben die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittel enthielten, während andere nur das Standardantimontrioxyd enthielten, zusammengestellt.

Im einzelnen enthielten die Proben 100 Gew»-Teile Polyvinylchloridharz (Geon EP 101) *1 Teile Dioctylphthalat, 10 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, 0,5 Teil Stearinsäure und 2,5 Teile eines wohlbekannten Barium/Cadmium-Stabilisators-Darüberhinaus wurden verschiedene Mengen (in Gewichtsteilen) entweder vom Antimontrioxyd/Natriumaluminiumf luorid-Glas oder vom feuerhemmenden Antimontrioxydstandardmittel zu den einzelnen Proben zugegeben, wobei eine Vergleichsprobe keines der beiden enthielt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Beispiele sind der fol-

009827/1748

1983064

genden Tabelle V» in welcher die Proben sowohl hinsichtlich der Trübungseigenschaften der Endprodukte als auch, nach einem Gelbindex (yellowness index) bewertet wurden, und der tabelle VI, in welcher die Messisngen der Hitzebeständigkeit enthalten sind, zu entnehmen. Die einzelnen Proben beziehungsweise Beispiele waren Polyvinylchloridfolien vcn 76,2 msi χ 228,6 mm (3^H χ 9") mit einer Dicke von 0,6* ma {25 mils) und wurden im wesentlichen wie die Proben für die oben angegebene Tabelle II hergestellt.

Ferner hatte ein Teil der Proben, nämlich der mit (a) bezeichnete, ein Verhältnis von Sb 2O* srci 2ia,AlFg von 95 ' 5 in einem geschmolzenen Glas nach der .Erfindung; die mit (b) bezeichneten Proben hatten ein Verhältnis von Sb^O* zu Na^AlFg von 90 : 10 in einem geschmolzenen Glas nach der Erfindung? die mit (c) bezeichneten Proben hatten ein Verhältnis von SbgO, zu Ha,All?g von 90 s 10, oline daß jedoch die Mischung geschmolzen worden ist.

Tabelle V

Nr.	Probe	Trübung
1	Kein fettarhewaen&ea Mittel	1,73
2	(a) Ό,5 Gew.-tDeil	7,1
3	(a) 1,0 Gew.-Teil	*130**
	(b) 0,5 Gew.-Teil	7*1
5	(b) 1,0 Gew.-Teil	11,1

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ORIGINAL INSPECTED

- 24 Fortsetzung der Tabelle V

Kr.	Probe	Trübung
6	(c) 0,5 Gew.-Teil	25,8
7	(c) 1,0 Gew.-Teil	39,2

TabelleJTI

Die Ergebnisse dieses Versuches wurden unter Zugrundelegung des folgenden 3ewertungssystemee

ermittelt

Bewertung

9 » wasserhell

8 * erste Farbänderung

7 « schwachgelb

6 ■ gelber Farbton (Yellow cast)

5 * gelb mit orange beziehungsweise braun

4 m braun

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Nr.	Probe	Anfangsbewerimng	Bewertung nach 90 Minuten bei 35O⁰C
1	Kein feuerhemmend.es Mittel	8 bis 9	6 bis 7
2	(a) Oj 5 Gew.-Teil	8	5 bis 6
	(a) 1,0 Gew,-=Teil	. 6 bis 7	5 bis 6
	Cb) 0,5 Gew.-Teil	7	5 bis 6
5	(b) 1,0 Gew.-Teil	6 bis 7	5 bis 6
6	Cc) 0_s5 Gewo-Teil	8	5 bis 6
7	(c) 1,0 Gewe-Teil	8	5 bis 6

Aus den obigen Tabellen ist leicht ersichtlich, daß die den Proben verliehene Trübung bei denjenigen Prot^a, in welche das feuerhemmende Glas nach der Erfindung eingearbeitet» worden ist, im Gegensatz zu denjenigen mit einem nichtglasigen feuerhenimenden Mittel auffallend vermindert ist. Ferner treten im Vergleich beispielsweise zur Yergleichsprobe ohne fo'jierhömraendes Mittel keine wesentlichen nachteiligen Wirkungen hinsichtlich der gelben Farbe auf, wenn die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittal eingearbeitet werden.

Tabelle YII seigt die Wirkung bei einem Teil der Proben der Tabellen V und VI bei Feuerausbreitungs- beziehungsweise

und die erzielten günstigeren Er*

009827/1748

gebnisse

- 26 Tabelle VII

Nr.	(a)	Probe	in mm	]?euerai
1	(a)	0,5 Gew.-Teil	22,10
Z	(D)	1,0 Gew.-Teil	1.95
5	.(D)	0,5 Gew.-Teil	15,24
4	(c)	1,0 Gew.-Teil	1.95
5	(c)	0,5 Gew.-Teil	16,00
6	1,0 Gew.-Teil	4,57
	usbreitung (in inches)
(0.87)
(0.076)
(0.60)
(0.076)
(0.65)
(0.18)

Zur bloßen Veramse-üsiillchung der erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse bei Verwendung von Polypropylen und des bevorzugten -; ggeaißea fenerhemmenden Mittels aue 80 Teilen Antimon- und 20 Teilen Natriumborat zur Beurteilung der feuerhemmenden Eigenschaften desselben kann die folgende Tabelle VIII, in welcher die Ergebnisse bei einer Mannigfaltigkeit von Massen bei Verwendung eines Polypropylenharzes (Profax 6501) und von 5 Chlorquellen, nämlich einem Chiorparaffin mit einem Geaalt an 70% Chlor (Chlorowax 70), von Perchlorpentacyclodecan (C₁QOl₁₂) »it einem Schmelzpunkt von 485°0 (Dechlorane) und von Perchlorpentacyclodecan mit einem Gehalt an einem Schmelzpunktserniedrigungsmittel und mit einem Schmelzpunkt von ' 550 C (Peehlorane +) zusammengestellt sind, dienen.

- 27 -

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Tabelle

Wirkung der Beschwerung beziehungsweise Füllung auf die Brennbarkeit beziehungsweise Entflammbarkeit und die physikalischen Eigenschaften von

Polypropylen

(O OO Ni

-J 00

Nr.	1	•	-	2	3	4	5	6	7
Polypropylenharz (Profax 6501)	100		100	100	100	100	100	100
Chlorparaffin mit einem Gebalt an ?QPA Ohlor (Chlorowscc 70)	...		20	-	20	-	-	-
Perchlorpentacyclodöcan mit einem Schmelzpunkt von 485°C (Dechlorane)	-	50	10	-		-
Perchlorpentacyclodecan mit einem Gehalt an einem Gchmelzpunktserniedrigunpßinittel und mit einem Schmelzpunkt von 55O⁰C (De^hlorane Z 2* )	-	-	-	20	■Mt
99,5%-ieea Sb₂O^ (Thermoguard S)	10		-	10	15
Sb₂O, + Ka₂B₄O₇ (im Verhältnis 80 : 20) CTeilchengröße geringer als 0,0<W- n« I- ?25 mesh]]	-	15	15	-		- 15

ro

CO

σ>

Ca) CD

IV» 03

XD

Fortsetzung der Tabelxa VIII

ο ο to oo ro

Nr.	1	2	3	4	5	6	7
Physikali
sche Eigen
schaften
Zugfestig keit bezie hungsweise Zerreißfe stigkeit	5 250	4 945	4 520	4 690	4 515	5 390	5 320
% Dehnung	75	20	54	60	14	115	74
SchlagZä higkeit	0,243	0,137	0,389	0,212	0,411	0,447	0,368

Fortsetzung der Tabelle VIII

(O OO to

Nr.	Entzündungen	1	2	3	4	5	6	7
Brenneisenschaften	Erlischt von selbet
Brenndauer (in Sekunden)	«.	97	190	165	198	—	-
Brennlänge in aaa	101,6	55,1	55,9	55,9	58,4	101,5	101,6
(in.)	(4)	(2.17)	(2*2)	(2.2)	(2.5)	(4)	(4)
1	2	2	2	2	1	1
nein	da	da	da	da	nein	nein

00

<D

VM O

CJ CD cn

Die Ergebnisse der Tabelle VIII zeigen an, daß die physikalischen Eigenschaften durch die Zugabe des angegebenen besonderen bevorzugten Mittels ersichtlich nicht nachteilig beeinflußt werden, wobei gleichzeitig die erwünschte wesentliche Verminderung der Undurchsichtigkeits- beziehungsweise Trübungseigenschaften des PoIypropylenharzproduktes erzielt werden. Selbst in denjenigen Fällen, in welchen größere Mengen des erfindungsgemäßen Mittels verwendet, wurden, war die Menge des kostspieligeren Antimontrioxydes geringer.

Zur bloßen Veranschaulichung der arfindungsgemäß erzielten Ergebnisse bei Verwendung von Polyäthylen und des bevorzugten erfindungsgemäßen feuerheinmenden Mittels aus 80 Teilen \ntlmontrioxyd und 20 Teilen Natriumborat zur Beurteilung der feuerhemmsnden Eigenschaften desselben kann die folgende Tabelle IX, in welcher die Ergebnisse bei einer Mannigfaltigkeit von Massen bei Verwendung von verschiedenen Polyäthylenmassen, und zwar solchen aus einem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,918 und einem Schmelziv*f»--: "as, "2 (MN 704), einem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,950 und einem Schmelzindex von 5 (ML 708) beziehungsweise einem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,960 und einem Schiaelzindex von 5 (ML 733X) und mehreren der in der obigen Tabelle VIII angegebenen als Chlorquellen dienenden Produkte zusammengestellt sind, dienen.

- 31 -009827/1748

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle DL

Wirkung der Beschwerung beziehungsweise Füllung «of die Brennbarkeit beziehungsweise Entflammbarkeit und die physikalischen Eigenschaften von

co CS ro

-4

00

ro

Hr. ι	100	2	3	m»	5	6	7	8	9
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,918 und einem Sc.hmelzind.ex von 12 (MN 704)	-	-	-	100 *	100	100	100	-	-
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,950 und einem Schmelzindex von 5 (ML 708)	-	100	-	-	-		-	1CO
Polyäthylen mit einer Drichte von 0,960 und einem Schmelzindex von 5 (ML 733X)	25	«.	iOü	25		-	-	-	100
Chlorparaffin mit einem Gehalt an 70% Chlor (Ghlorowax 70)		C->	25	-	-	-	-	-	-
Parchlorpentacyclodecan mit einem Gehalt an einem Schmelzpunktser» niedrigungsinittex und mit einem Schmelzpunkt von 55O⁰C (Dechlorane t+J)	·-		25	25	-	mn

CJ

cn

Portsetzung der Tabelle IX

O O CO OO K>

CD

VJJ I

Nr. 1	10	2	3	4	5	6	7	8	9	*
99,5%-iges Sb₂O₅				10		10
(Sbermoguard s)
Sb₀O_x + Na₀B., Or, d i> d ¹T f
(im Verhältnis
80 : 20) [[Teil		10	10		10		_	_		3 700
chengröße ge	1 178
ringer als
0,044 mm £-325 raesbJJ
Physikalische
Eigenschaften
beziehungsweise	3 1*5	3 800	3 500	993	1 129	1 190	3 080
Zerreißfestig
keit

VJl

CD <T> CO O CD

Fortsetzung der Tabelle IX

CX) NJ

Kr ♦	1	2	3	4	5	6	7	8	9
% Dehnung	160	40	50	55	140	125	280	860	955
Schlagzähig keit	NB*	0,555	0,149'	0,565	NB*	NB*	NB*	1,055	NB*
Brenneigen
schaften
Brenndauer (in Sekunden)	164	187	197	177	174	170	-		-
Brennlänge in mm	59,7	66 _¥0	62,2	54,6	52,1	55,3	101,6	101,6,	101,6
(,in»^	(2.35)	(2ο60)	(2.45)	(2.15)	(2.05)	(2.1)	(4)	(4)	(4)
Entzündungen	2	2	2	2	2	2	1	1	1
Erlischt von selbst	da	da	da	da	da	da	nein	nein	nein

Kein Bruch

GO CD CD

Tabelle IX zeigt an, daß das -bevorzugte feuerhemmende Produkt nach der Erfindung mit den Eigenschaften des feuerhemmenden Antimontrioxydstandardmittels (Thermoguard S) vergleichbare Eigenschaften ergab. Die physikalischen Eigenschaften wurden jedoch durch die Zugabe des angegebenen besonderen bevorzugten Mittels ersichtlich nicht nachteilig beeinflußt, wobei gleichseitig die erwünschte wesentliche Verminderung der Undurchsichtigkeits- beziehungsweise der Trübungseigenschaften des Polyäthylenharzproduktes erzielt wurde«

Ferner sind zur Veranschaulichung der erfindungsgemäß erzielten günstigeren Ergebnisse im Falle, daß in synthetische Fasern verschiedene Mengen der Mittel aus Antimontrioxyd und anorganischem Salz eingearbeitet worden sind, die Versuchsergebnisse bei einem speziellen Polyethylenterephthalat, dessen Masse 20 Gew_o-Teile Polyethylenterephthalat, 2 Teile Perchlorpentacyclodecan (C^Cl^p) mit einem Schmelzpunkt von 485°C (Dechlorane) und 1 Teil des bevorzugten Antimontrioxyd/Natriumborat-Glases im Verhältnis von 80 : 20 enthielt, zu beachten.

Sie obige Masse wurde auf 280⁰C erhitzt und die entstandene flüssige Masse wurde handbetriebsmäßig zu Fasern gezogen. Bei der Prüfung der feuerhemmenden Eigenschaften der erhaltenen Fasern wurde ein wohlbekannter Standardpuddelversuch (standard puddle test) angewandt, bei welchem 0,5 g der Fasern in eine Aluminiumschale eingebracht wurde und auf sie 10 Sekunden lang eine Butanflamme auf treffen gelassen wurde· Es trat ein augenblickliches Erlöschen der Flamme (flame-out) an der die feuerhemmenden Mittel nach der Erfindung enthaltenden Polyäthylenterephthalatfaeer ein, während an einer derselben Probe unterworfenen Standardpolyäthylenterephthalatfaser in 8 Sekunden noch kein Erlöschen der Flamme erfolgte»

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In einem zweiten ¹ArSUCh wurde diaselbe Masse mit dem einsigen Unterschied, daß die 20 Teile Polyethylenterephthalat durch 20 Teile eines Polyäthylenes mit einer Dichte von 0,918 und einem Schmelzindex von 12 (MN 704) ersetzt wurden, verwendet. Die Masse wurde auf 280⁰C erhitzt und handbetriebsmäßig zu Fasern gezogen· Serselbe Puddelversuch wie oben wurde mit dem S^andardpolyäthylen, welche8 ein Erlöschen der Flaume in 11 Sekunden zeigte, durchgeführt, während bei der Polyäthylenmasse mit einem Gehalt am erfindungsgemäßen f euerheminenden Mittel das Erlöschen der Flamme in 2 Sekunden erfolgteο

Zum Vergleich der durch die Verwendung der erfindungsgemäßen besonderen feuerhemmenden Mittel erzielten Ergebnisse mit denen bei feuerhemmenden Standardmitteln, wie dem oben angegebenen 99t5%*-igen Gb^O, (Thermoguard S) _s wurden verschiedene Beispiele sowohl mit Polyäthylenharzen -■ als auch mit Polypropylenharzen, wobei ein Teil der Proben ein feuerhemmendes Antimontrioxydstandardmittel und ein Teil der Proben die bevorzugte Antlmcntrioxyd/Natriumborat-Glasmasse nach der Erfindung enthielt, durchgeführt» Darüberhinaue enthielten verschiedene Proben ein Farbpigment, statt farblos und klar zu sein, während einige der anderen Proben ein klares Produkt ohne Farbpigment warenc Es 1st aus einer flüchtigen Beobachtung der klaren Proben, welche ( auf ein schwärsee elektrisches Isolierband (black electrical tape) aufgebracht worden sird, um zu veranschaulichen, wie klar das Band durch die verschiedenen Proben sichtbar war, leicht ersichtlich, daß beispielsweise das Polyäthylenharz, welches das feuerhemmende Antimontrioxydetandardmittel (Thermoguard S) enthielt; das schwarze elektrische Isolierband fast völlig verdeckte, so daß es durch die Polyäthylenproben fast unsichtbar gemacht wurde. Im Gegensatz dazu ließ die das erfindungsgemäße Produkt enthaltende Probe, wenn sie auf den

- 36 « 009827/ 1748

Streifen von schwarzem elektrische» Isolierband aufgebracht wurde, das schwarze elektrische Isolierband durch sie hindurch klar erkennen.

Bei den ein Farbpigment enthaltenden Proben waren die Unterschiede zwischen den Vergleichsproben und denjenigen mit einem Gehalt am erfindungsgemäßen Produkt leicht ersichtlich. Beispielsweise hatten die Vergleichsbeispiele mit einem Gehalt an einem' feuerhemmenden Antimontrioxydstandardmittel und einem roten Pigment eine Pastellfarbtonwirkung, welche dem Farbpigment in diesen einfach wegen der den Polypropylenproben verliehenen erhöhten Undurchsichtigkeit _{ die einen Teil des darin enthaltenen Pigmente3 oder das gesamte darin enthaltene Pigment wirksam abschirmte beziehungsweise verdeckte, und/oder wegen der eigentlichen •Vechselwirkung zwischen dem Antimontrioxyd und dem Pigment verliehen wurde ο Im Gegensatz dazu behielten die Proben mit einem Gehalt am erfindungsgemäßen Produkt ihre lebhafte Farbe mit wenig oder ohne Interferenz beziehungsweise Störung zwischen dem Pigment in den Proben und der Außen-» Oberfläche der Proben«

Als weiteres Beispiel für die erfindungsgemäß erzielten günstigeren Ergebnisse wurde eine Mehrzahl von Polyvinylchloridproben unter Verwendung der oben angegebenen Standardmasse hergestellt- Ein Teil der Proben wurde als Vergleichsbeispie]^ bei welchen kein JTeuer-heramendes Mittel in die Proben eingearbeitet wurde_t hergestellte Ein anderer Teil der Proben enthielt ein feuer · hemmendes Antimontrioxydstandardmittel_; und zwar 4 Teile eines Produktes mit einem Gehalt an 99?% Antimontrioxyd₉ dessen einzelne Teilchen im wesentlichen eine Größe von nicht mehr al.s 2,5 /u hatten ·'Thermogaard L)* Ein noch weiterer Tel.". der Polyvinylchlorid proben enthielt 9 Teile des erfindungsgemäßen bevorzugten feuorhemmeaden Mittels_s

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BAD OBSGtNAL

nämlich einer Antimontrioxyd/Natriumborat-Glasinasse mit einem Verhältnis von Antimontrioxyd zu Natriumborat von 80 : 2Oq Darüberhinaus hatten alle 3 der oben angegebenen Massen Anteile, bei welchen auch ein Pigment in die Masse eingebracht wurde, während andere Proben kein Pigment enthieltenο

Die das feuerhemmende Antimontrioxydstandardmittel enthaltenden Proben hatten eine ersichtlich erhöhte Undurchsichtigkeit, und zwar soweit, daß die kein Pigment enthaltenden Proben beim Aufbringen auf ein schwarzes Klebeband fast nichts von der schwarzen Farbe des Bandes * durchscheinen ließen» Ferner hatten die Teile der Proben mit einem Gehalt am feuerhemmenden Standardmittel und Pigment in der Masse eine ersichtliche Farbänderung gegenüber der kein feuerhemmendes Mittel enthaltenden Vergleichsprobe, und zwar soweit, daß die tatsächliche Farbe verschieden erschien, was im Gegensatz zur viel lebhafteren Farbe, welche sich bei den Vergleichsbeispielen zeigte, als Pastellfarbe zu bezeichnen wäre·,

Im Gegensatz dazu zeigen die ein erfindungsgemäßes feuerhemmendes Mittel enthaltenden Proben gegenüber dem Vergleichsbeispiel wenig oder keinen Unterschied im Aussehen. Beispielsweise bei den Proben, in welche kein Pig- ( ment eingearbeitet wurde, ließen die auf ein schwarzes Klebeband aufgebrachten Proben das Band fast im selben Maße wie die klare beziehungsweise durchsichtige Ver~ gleichsprobe durchscheinen, wodurch angezeigt wurde, daß die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittel dem klaren Harz sehr wenig erhöhte Undurchsichtigkeit verleihenc Darüberhinaus zeigen die Proben mit eingearbeitetem Pigment keine Farbänderung gegenüber den Vergleichsproben, wodurch angezeigt wird, daß die erfindungsgemäßen Mittel bezüglich der Beibehaltung der richtigen beziehungsweise

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« 58 ■-echten Farbe in Polyviny!massen viel wirksamer sind»

Daher sind erfindungsgemäß, wie as aus dem Obigen ersichtlich ist, ein Verfahren und Mittel zur Verleihung von feuerhemmenden und rauchhemmenden Eigenschaften an eine große Mannigfaltigkeit von Haraen unter gleichzeitiger Beibehaltung des Undurchsiohtigkeitsgrades von solchen Harzen im wesentlichen innerhalb desselben Bereiches, wie er ohne jegliches eingearbeitetes feuerhemmendes Mittel wäre, durch Erzeugung einer feuerhemmenden geschmolzenen Glasmasse mit einem Brechungsindex im wesentlichen innerhalb desselben Bereiches wie der des Harzes, in welches sie einzuarbeiten ist, wodurch das Harzendprodukt eoweit verbessert ^irdj daß, wenn klare Harzprodukte erwünscht sind, keine ersichtliche Verminderung der Durchsichtigkeit derselben eintritt, und wenn farbige Vinylharzprodukte erwünscht sind, es im wesentlichen keine Interferenz mit der beziehungsweise Störung der erwünschten richtigen beziehungsweise echten Farbe und keine Farbänderung zwischen Chargen des Endproduktes gibt, vorgesehen» Ferner kann wegen des weiten Spielraumes der Wirksamkeit beziehungsweise Betriebs« fähigkeit der erfindungsgemäßen Bereiche der Mittel aus Antimontrioxyd und anorganischem Salz ein weiter Bereich von Harzen brauchbar feuerhemmend gemacht werden, um Je nach Wunsch einen weiten Bereich von technischen Produkten mit verschiedenen Eigenschaften herzustellen, wobei bei den erfindungsgemäßen Massen die Kosten im wesentlichen innerhalb desselben Bereiches oder geringer sind als die bei den Massen des Standes der Technik, wodurch die erfindungsgemäßen Mittel und Massen technisch und wirtschaftlich sehr günstig sind.

Patentansprüche

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Claims

Feuerhemmendes und rauchhemmendes Mittel mit einem Gehalt an Antimontrioxyd zur Verwendung in einer Mannigfaltigkeit von Harzmassen im wesentlichen ohne Erhöhung der Undurchsichtigkeit derselben, dadurch gekennzeichnet, daß es zusammen mit geschmolzenem Antimontrioxyd ein anorganisches Salz enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von geschmolzenem Antimontrioxyd λ zu anorganischem Salz etwa 10 : 90 bis 99 : 1 beträgt und das geschmolzene Antimontrioxyd und das anorganische Salz in Teilchenform, vorzugsweise mit einer Größe der einzelnen Teilchen von im wesentlichen nicht mehr als etwa 60 /u, insbesondere weniger als 1 bis 5/u, vorliegen.

2«) MIttel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₈ daß das anorganische Salz Natriumborat, Lithiumborat, Zinkborat, Ammoniumborat, Kaliumorthophosphit, Natriumphosphat, Natriumfluophoaphat, Bleioxyd, Natriumaluminat, Natriumaluminiumfluorid, Borsäureanhydrid, Fhosphorpentoxydf Natriumpyrophosphat, ( Bariumoxyd, Natriumcarbonat, Kobalt(II)-carbonat, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Natriumantimonat beziehungsweise eine Mischung derselben ist, wobei Natriumborat und Natriumaluminiumiluorid besonders bevorzugt sind.

3°) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd zu anorganischem Salz etwa 80 : 20 beträgt»

- 40 -

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4_O) Verfahren zur Herstellung des Mittels nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Antimontrioxyd und ein anorganisches Salz im Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd zu anorganischem Salz von 10 : 90 zu 99 j 1 vermischt, die Mischung auf eine zum Schmelzen der Bestandteile derselben ausreichende Temperatur erhitzt, die geschmolzenen Bestandteile zum Kühlen derselben zu einem Glas auf eine kalte Metallplatte, vorzugsweise Stahlplatte, gießt und das Glas zur Teilchenform zerkleinert.

5c) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Erhitzungsstufe eine Temperatur von 650 bis 1 10O⁰C, vorzugsweise 1 00O⁰C, anwendet«

6o) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5? dadurch gekennzeichnet, daß man in der Zerkleinerungsstufe die Zerkleinerung des Glases bis zu einer Teilchengröße von weniger als etwa 60 λι, vorzugsweise weniger als 1 bis 5 M, durchführte

7o) Verfahren nach Anspruch 4 bis 6₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Salz Natriumborat, Lithiumborat, Zinkborat, Ammoniumborat, Kaliumorthophosphit, Natriumphosphat, Natriumfluophosphat, Bleioxyd, Hatriumaluminat_s Natriumaluminiumfluorid, Boraäureanhyarid_s Phosphorpentoxyd_s Natriumpyrophosphat, Bariumoxyd, natriumcarbonat, Kobalt(II)-carbonat, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Natriumantimonat beziehungsweise eine Mischung derselben verwendet, wobei Natriuinborat und Natrium™ aluminiumfluorid besonders bevorzugt sind.

8o) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7-, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis von Anti-

- 41 009827/ 1748

montrioxyd zu anorganischem Sals au etwa 80 : 20 wählt.

Ha-czmasse mit verstärkten feuerherainenden und rauch« hemmenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Harz, in welchem eine feuerhemmende Menge eines Mittels nach Anspruch 1 bis 3 verteilt ist, besteht.»

10ο) Harzmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Polyolefins vorzugsweise Polyäthylen beziehungsweise Polypropylen, ein halogen- " haltiges beziehungsweise halogeniertes Polyolefin, vorzugsweise Polyvinylchlorid, ein Polyester, ein Plastisol, eine synthetische Faser? ein halogenhaltiges beziehungsweise halogeniertes Polymer, ein Polymer in Verbindung mit einer Halogenquelle beziehungsweise ein Copolymer mit einem Gehalt an den genannten Polymeren, vorzugsweise an Polyvinylchlorid ,

>) Verfahren zur Herstellung der Harzmasse nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Harz eine feuerhemmende Menge eines Mittels nach Anspruch 1 bis J vermischt»

Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß -man die teilchenförmige Glasmasse aus Antimon? trio:Eyd und anorganischem Salz in einer Menge von weniger als 1 bis 25 Gew«-Teilen, bezogen auf das Harz j verwendet ο

15-) Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz ein Polyolefin, vorzugs-

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weise Polyäthylen "beziehungsweise Polypropylen, ein halogenhaltiges beziehungsweise halogeniertes Polyolefin, vorzugsweise Polyvinylchlorid, «iin Polyolefin, einen Polyester beziehungsweise eine synthetische Faser in Verbindung mit einer Halogenquelle, ein Plastisol, ein anderes halogenhaltiges beziehungsweise halogeniertes Polymer beziehungsweise ein anderes Polymer in Verbindung mit einer Halogenquelle beziehungsweise ein Copolymer mit einem Gehalt an den genannten Polymeren, vorzugsweise an Polyvinylchlorid, verwendete

14_O) Verfahren nach Anspruch. 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylchlorid in einer Menge von etwa 100 Gew_o-teilen der Mischung verwendete

15o) Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mischung auch eine wirksame Menge von Dioctylpathalat, Stearinsäure und einem Hitzestabilisator einarbeitete

16ο) Verfahren nach Anspruch 12 bis 15s dadurch gekennzeichnet, daß man ein die Bestandteile in solchen Verhältnissen enthaltendes Mittel nach An- ' Spruch 1 bis 3₉ daS dessen Brechungsindex mit dem vorher bestimmten Brechungsindex des Harzes im wesentlichen übereinstimmt, verwendete

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