CN103003201A - 具有特殊的表面性质的二氧化硅粉末及包含所述粉末的调色剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以聚集的初级粒子的形式存在的二氧化硅粉末，所述初级粒子具有至少40nm的平均直径和至少3.5的BET表面积对STSA表面积的比值。本发明还涉及包含所述二氧化硅粉末的调色剂组合物。

Description

具有特殊的表面性质的二氧化硅粉末及包含所述粉末的调色剂组合物
本发明涉及具有特殊的表面性质的二氧化硅粉末及其制备物。本发明还涉及调色剂组合物。
DE-A-10145162公开了平均粒径小于100nm的以聚集的初级粒子形式的亲水性气相法二氧化硅，其优选具有25-500m2/g的比表面积，并且表面粗糙度最低。DE-A-102004063762公开了平均粒径为0.5-1000nm的以聚集的初级粒子形式的亲水性气相法二氧化硅，其优选具有1-1000m2/g的比表面积。DE-A-102005007753公开了平均粒径为0.5-1000nm的以聚集的初级粒子形式的亲水性气相法二氧化硅，其优选具有大于10m2/g、优选75-350m2/g的比表面积。在所引用的专利申请中，气相法二氧化硅优选具有小于或等于2.8的质量分形维数(fractal dimension)。
DE-A-19756840公开了BET表面积在30-150m2/g之间，并且BET分形维数小于2.605的气相法二氧化硅。由此所得的二氧化硅可例如用于抛光。该二氧化硅通过在火焰水解方法中将氢气比γ维持在小于1，并且同时将氧气比λ也维持在小于1而得到。在该情境下，γ是供入的氢气加上来自原料的氢气相对于化学计量所需氢气的比值。λ是供入的氧气对化学计量所需氧气的比值。
EP-A-1997776公开了具有低增稠作用(thickening action)的气相法二氧化硅粉末，其以聚集的初级粒子的形式存在，并具有10-500m2/g的STSA表面积，基于STSA表面积的增稠作用为4-8mPas·g/m2，并且微孔体积为0.03-0.07cm3/g。该初级粒子的直径优选低于40nm。
本发明的目的是提供粒子，所述粒子归因于它们的粒径和它们的内部和外部结构而能够在表面上施加机械应力、例如剪切的情况下在这些表面上显示出良好的粘合性。本发明的另一目的是提供用于制备这些粒子的方法。
本发明提供二氧化硅粉末，其以聚集的初级粒子的形式，该初级粒子具有至少40nm，优选40-70nm，更优选>50-60nm的平均直径和至少3.5、优选3.5-7、更优选3.8-6的BET表面积对STSA表面积的比值。
在本发明的情境中应理解所述初级粒子表示在反应中首先形成的粒子，并且其可随后在反应中聚集而形成聚集体。
在本发明的情境中，聚集体应理解为表示已彼此聚集的相似结构和尺寸的初级粒子，其表面积小于各单个孤立的初级粒子的总和。多个聚集体或单独的初级粒子可进一步组合而形成团聚体。聚集体或初级粒子彼此点接触。取决于它们的融合程度，通过能量引入可再度使团聚体分离。
本发明的二氧化硅粉末优选具有100-400m2/g，并且更优选200-300m2/g的BET表面积。BET表面积由DIN ISO 9277测定。
通过在77K下测定N2的吸附等温线而确定BET表面积、STSA表面积和微孔体积。在测试前，在减压下，在200℃下将二氧化硅粉末脱气1h。
STSA表面积特征性地表示二氧化硅粉末的基础颗粒的外表面积，即不考虑由微孔产生的表面积。通过ISO 18852，使用特定的层厚度公式确定STSA表面积
t=(26.6818/(0.0124806-log(p/p0)))0.4，
其中p=气压，并且p0=在测试温度下可吸附的饱和蒸气压，两者单位为帕。
将相同的层厚度公式用以通过t方法(DIN 66135-2)确定微孔体积。
平均初级粒子的直径优选通过TEM图像(TEM=透射电子显微镜)的评价而确定。
在一个特别的实施方案中，本发明的二氧化硅粉末具有8mPas·g/m2，更优选8-12mPas·g/m2，最优选9-11mPas·g/m2的基于STSA表面积的增稠作用。
增稠作用(mPas)通过在不饱和聚酯树脂中的二氧化硅粉末分散体中测定，不饱和聚酯树脂在22℃温度下的粘度为1300±100mPas，并使用旋转粘度计，在2.7s-1的剪切速度和25℃的温度下测试。合适的不饱和聚酯树脂包括邻苯二甲酸或间苯二甲酸和马来酸或富马酸或它们的酸酐与低分子量的二元醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-或1,3-或1,4-丁二醇或新戊二醇((CH3)2C(CH2OH)2)或多元醇，例如季戊四醇所形成的共缩聚物，其优选以30-80重量%，优选60-70重量%的量溶于作为溶剂的烯烃反应性稀释剂如单苯乙烯中。聚酯树脂在22℃的温度下的粘度为1300+/-100mPas。在22℃的温度下，向142.5g的聚酯树脂中加入7.5g的二氧化硅粉末，并通过溶解器以3000min-1分散。将60g的该分散体与另外90g的不饱和聚酯树脂掺混，并重复分散操作。合适的不饱和聚酯树脂的实例是
Figure BDA00002755851100031
P6,BASF。
在另一特别实施方案中，本发明的二氧化硅粉末具有优选至少0.07cm3/g、更优选0.07-0.09、最优选0.072-0.080的微孔体积。
本发明的二氧化硅的分形维数Dm可优选为至少2.80，更优选2.80-2.90，并且最优选2.83-2.87。Dm通过在p/p0=0.5-0.8的压力范围中的N2吸附确定，其根据对于由Pfeifer,Obert和Cole(Proc.R.Soc.London,A 423,169(1989))所详述方法的多层吸附的分形BET理论。
表面粗糙度可根据分形理论定性。分形是在不同长度尺度上相似的结构。许多分形的性质可通过幂律描述。例如，当对质量m随半径r的增大进行测试时，对于密实球体的有限情况，得到质量分形维数dm=3。对于具有孔穴和空洞的结构，其结果是质量分形维数dm<3。表面也可具有分形性质。在该情况中，表面积的尺寸随半径变化。对于完全平滑的表面，其结果为5。对于气相法二氧化硅，质量分形维数通常在1.5-2.0的范围，并且基于表面的维数约为2.0。
本发明二氧化硅粉末基于STSA表面积(单位m2/g)的DBP吸收率(单位g SiO2/100g DBP)可优选为3.5g/100g m2g-1或更高，更优选3.5-5g/100gm2g-1。可使用来自Haake,Karlsruhe的RHEOCORD 90系统测定对苯二甲酸二丁酯的吸收率。为此，将精确至0.001g的8g二氧化硅粉末加入用盖闭合的捏合室中，并以0.0667ml/s的预设计量速率，通过盖中的孔计量进料邻苯二甲酸二丁酯。以每分钟125转的马达速度运行捏合机。在达到最大转矩时，自动关闭捏合机和DBP的计量进料。将DBP的消耗量和称重的颗粒量用来计算DBP吸收率，其按照：DBP吸收率(g/100g)=(DBP的消耗的g/颗粒的初始重量g)x100。
本发明还提供了用于制备本发明的二氧化硅粉末的方法，其中
a)向自火焰管中的燃烧器燃烧的火焰供入混合物，在各情况中，所述混合物包含一种或多种可水解和/或可氧化的硅化合物、含氧气气体和能够与所述含氧气气体反应而形成水的第一燃烧气，
b)独立地将一种或多种第二燃烧气引入围绕所述燃烧器的管的火焰管中，和
c)随后，向火焰管中的该反应混合物供入一种或多种第三燃烧气，
d)然后从所述反应混合物中移除固体，
其中，
γ1<1，γ2<1且γ3<1，并且
γ1/2=γ1+γ2<1
γ总和=γ1+γ2+γ3>1，并且
λ1>1，其中
γ1=第一燃烧气/化学计量所需的燃烧气
γ2=第二燃烧气/化学计量所需的燃烧气
γ3=第三燃烧气/化学计量所需的燃烧气，并且
λ1=含氧气气体中的氧气/化学计量所需的氧气。
“随后”应理解为表示在二氧化硅粒子的结构和性质仍可被影响的时间下加入第三燃烧气。第三燃烧气优选在向反应混合物中加入第二燃烧气之后0.1-30ms，更优选1-10ms，并且最优选2-6ms加入。
热解法，特别是火焰水解方法通常以原料相互之间的化学计量比使得供入的燃烧气至少足以水解进料的方式进行。为此所需的燃烧气的量被称为燃烧气的化学计量的量。
在本发明方法中，供入的第一燃烧气(以摩尔计)对如上定义的化学计量所需量(以摩尔计)的燃烧气的比值称为γ1。本发明方法中的γ1小于1。γ1=(第一燃烧气/化学计量的燃烧气)<1。
此外，在本发明方法中使用一种或多种第二燃烧气。将这些第二燃烧气独立于第一燃烧气引入围绕燃烧器的管的火焰管中。供入的第二燃烧气(以摩尔计)对化学计量所需量(以摩尔计)的燃烧气的比值称为γ2。本发明方法中的γ2小于1。γ2=(第一燃烧气/化学计量的燃烧气)<1。
此外，在本发明方法中使用第三燃烧气。在比第一燃烧气和第二燃烧气稍后的时间将第三燃烧气引入火焰。供入的第三燃烧气(以摩尔计)对化学计量所需量(以摩尔计)的燃烧气的比值称为γ3。本发明方法中的γ3小于1。γ3=(第一燃烧气/化学计量的燃烧气)<1。
此外，对于本发明方法：γ1/2=γ1+γ2<1，并且γ总和=γ1+γ2+γ3>1。
对于所述方法的一个优选实施方案，γ1>γ2。
对于所述方法的另一个优选实施方案，γ1<γ3和/或γ2<γ3。
对于所述方法的又一个优选实施方案，0.2≤γ1≤0.6且0.4≤γ3≤0.8。
第二燃烧气和/或第三燃烧气例如可通过环喷嘴供入。
热解法，特别是火焰水解产生的方法通常以所使用的氧气，例如来自空气的量至少足以将硅原料化合物转化为二氧化硅，并足以转化燃烧气的方式进行。该氧气的量被称为氧气的化学计量的量。
以含氧气气体的形式供入的氧气(以摩尔计)对如上定义的氧气的化学计量所需量(以摩尔计)的比值称为λ1。本发明方法中的λ1大于1。λ1=(第一氧气/化学计量的氧气)>1。在一个优选实施方案中，1<λ1≤10，更优选3≤λ1≤7。
在本发明的方法中，使用一种或多种可水解的硅化合物。可水解的硅化合物应理解为表示可以通过与水反应转化为二氧化硅的那些化合物。所述硅化合物可以蒸气形式或以在不发生反应的溶剂中的溶液的形式引入。所述硅化合物优选以蒸气形式引入。
所述可水解的硅化合物优选是硅的卤化物、硅的有机卤化物和/或硅的醇盐。特别优选使用SiCl4、MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、Me4Si、HSiCl3、Me2HSiCl、MeEtSiCl2、Cl3SiSiMeCl2、Cl3SiSiMe2Cl、Cl3SiSiCl3、MeCl2SiSiMeCl2、Me2ClSiSiMeCl2、Me2ClSiSiClMe2、Me3SiSiClMe2、Me3SiSiMe3、MeEtSiCl2、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、D4-聚硅氧烷和/或D5-聚硅氧烷。非常特别优选地使用SiCl4。
所使用的燃烧气优选是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气和/或一氧化碳。特别优选氢气。
所使用的含氧气气体优选是空气(第一空气、第二空气)。但是，也可用氧气使空气富氧，通常不大于35体积%的氧气含量。
在移除气态物质之后，可用水蒸气处理二氧化硅粉末。该处理主要起着从表面去除含氯基团的作用。同时，该处理减少团聚体的数量。所述方法可通过并流或逆流地用水蒸气，任选与空气一起处理粉末而连续进行。用水蒸气进行处理的温度在250-750℃之间，优选450-550℃的值。
本发明还提供用于制备以聚集的初级粒子形式存在的表面改性的二氧化硅粉末的方法，所述二氧化硅粉末的表面或其部分表面由化学键接的直链和/或支链的具有1-20个碳原子的烷基甲硅烷基覆盖，在所述方法中，使用一种或多种表面改性剂喷淋本发明的二氧化硅粉末，所述表面改性剂任选地溶解在有机溶剂中，并具有直链和/或支链的包含1-20个碳原子的烷基甲硅烷基，或者其中这些基团在反应过程中形成，并且随后在120-400℃的温度下，任选在保护性气体下将混合物热处理0.5-8小时。
所述表面改性剂优选选自六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和/或硅油。
本发明还提供以聚集的初级粒子的形式存在的表面改性的二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末的表面或其部分表面由化学键接的直链和/或支链的具有1-20个碳原子的烷基甲硅烷基覆盖，所述二氧化硅粉末可以通过本发明方法得到。
本发明还提供包含本发明二氧化硅粉末的调色剂组合物，其优选具有基于所述调色剂组合物0.1-10重量%的所述二氧化硅粉末。
实施例
实施例1(对比例)：在燃烧器中混合108kg/h的四氯化硅、14m3(STP)/h的氢气(第一燃烧气)和140m3(STP)/h的空气，点燃混合物，燃烧进入反应室中。将另外的21m3(STP)/h的氢气(第二燃烧气)和40m3(STP)/h的第二空气引入反应室中。
在下游过滤器中分离出所形成的粉末，然后在520℃下逆流地使用空气和水蒸气处理。
实施例2(对比例)与实施例1相似地进行，除了使用表1中所述量的原 料。
得到具有表2中所述性质的二氧化硅粉末。
实施例3(根据本发明)：在燃烧器中混合100kg/h的四氯化硅、10m3(STP)/h的氢气(第一燃烧气)和155m3(STP)/h的空气，点燃混合物，并燃烧进入反应室中。将另外的5m3(STP)/h的氢气(第二燃烧气)和50m3(STP)/h的第二空气引入反应室中。通过下游的环喷嘴将另外的17m3(STP)/h的氢气(第三燃烧气)引入反应室中。在下游的过滤器中分离出所形成的粉末，然后在520℃下逆流地使用空气和水蒸气处理。
实施例4和5(根据本发明)：其与实施例3相似地进行，除了使用表1中所述的原料量之外。
得到具有表2中所述性质的二氧化硅粉末。
实施例6(对比例)：将100重量份来自实施例1的二氧化硅粉末初始加入混合器中，并先用水喷淋，然后用25重量份的六甲基二硅氮烷(HMDS)喷淋。其后，在150℃处理反应混合物2小时。疏水性水平(level)为99%。
实施例7(根据本发明)：如实施例6，除了使用来自实施例3的二氧化硅和15重量份的HMDS之外。
实施例8(根据本发明)：如实施例6，除了使用来自实施例4的二氧化硅和20重量份的HMDS之外。疏水性水平为99%。
实施例9(根据本发明)：如实施例6，除了使用来自实施例5的二氧化硅和20重量份的HMDS之外。疏水性水平为99%。
实施例10(对比例)：在Henschel混合器中，将以下的调色剂组合物以5000rpm混合在一起1分钟：97重量份的通过聚合制备的带有负电荷的粗调色剂粉末(来自Sinonar)、2.5重量份的来自实施例6的由HMDS表面改性的二氧化硅粉末和0.5重量份的AEROSIL
Figure BDA00002755851100071
RX200。
实施例11-13(根据本发明)：与实施例8相似，除了使用来自实施例7-9的疏水化二氧化硅粉末，而非来自实施例6的疏水化二氧化硅粉末之外。
在75ml的玻璃容器中，通过将(在各实施例中)2g的实施例10-13的调色剂组合物在各种情形下与48g铁粉混合，并在20℃和60%的湿度下将经混合的粉末储存24小时的时间，测试实施例10-13的摩擦电量。随后，在混合器中处理经混合的粉末1、3、10、30和90分钟的时间，并通过由Toshiba Chemical Corp.制造的TB-200测试仪测定摩擦电量。表3显示所测值。发现使用来自实施例11-13的本发明二氧化硅粉末制备的调色剂组合物随时间变化仅发生轻微的电量变化，而在对比例中则发现有明显下降。
如SEM(扫描电子显微镜)的图像所显示的，本发明二氧化硅粉末的聚集的初级粒子特别良好地粘附在表面上，甚至在其表面上存在机械应力的情况下。
表1:原料和用量；火焰参数
实施例 1* 2* 3 4 5
SiCl4 kg/h 108 108 100 100 100
第一H2 m3(STP)/h 14 20 10 12 13
第二H2 m3(STP)/h 21 21 5 5 5
第三H2 m3(STP)/h - - 17 15 14
第一空气 m3(STP)/h 140 140 155 155 155
第二空气 m3(STP)/h 40 40 50 50 50
γ1 0.50 0.71 0.38 0.46 0.50
γ2 0.74 0.74 0.19 0.19 0.19
γ3 - - 0.65 0.57 0.53
γ总和 1.24 1.45 1.22 1.22 1.22
λ1 4.13 2.90 6.28 5.26 4.86
γ总和 1.67 1.43 2.67 2.67 2.67
表2:物理化学性质
*对比例
表3:调色剂组合物-摩擦电量(μC/g)对时间(min)的函数
Figure BDA00002755851100092

Claims (17)

1.二氧化硅粉末，
其特征在于，
其是聚集的初级粒子的形式，该初级粒子具有至少40nm的平均直径，和至少3.5的BET表面积对STSA表面积的比值。
2.权利要求1的二氧化硅粉末，
其特征在于，
所述BET表面积为100-400m2/g。
3.权利要求1或2的二氧化硅粉末，
其特征在于，
其具有大于8mPas·g/m2的基于所述STSA表面积的增稠作用。
4.权利要求1-3之一的二氧化硅粉末，
其特征在于，
其具有至少0.07cm3/g的微孔体积。
5.权利要求1-4之一的二氧化硅粉末，
其特征在于，
其分形维数Dm为至少2.80。
6.权利要求1-5之一的二氧化硅粉末，
其特征在于，
其基于所述STSA表面积的DBP吸收率为3.5g/100g m2g-1或更高。
7.用于制备权利要求1-6之一的二氧化硅粉末的方法，其特征在于，
a)向自火焰管中的燃烧器燃烧的火焰供入混合物，在各情况中，所述混合物包含一种或多种可水解和/或可氧化的硅化合物、含氧气气体、和与所述含氧气气体反应而形成水的第一燃烧气，
b)分开地将一种或多种第二燃烧气引入围绕所述燃烧器的管的火焰管中，和
c)随后，向所述火焰管内的该反应混合物供入一种或多种第三燃烧气，和
d)然后从所述反应混合物中去除固体，
其中，
γ1<1，γ2<1且γ3<1，并且
γ1/2=γ1+γ2<1
γ总和=γ1+γ2+γ3>1，并且
λ1>1，其中
γ1=第一燃烧气/化学计量所需的燃烧气
γ2=第二燃烧气/化学计量所需的燃烧气
γ3=第三燃烧气/化学计量所需的燃烧气，并且
λ1=含氧气气体中的氧气/化学计量所需的氧气。
8.权利要求7的方法，
其特征在于，
γ1>γ2。
9.权利要求7或8的方法，
其特征在于，
γ1<γ3和/或γ2<γ3。
10.权利要求7-9之一的方法，
其特征在于，
0.2≤γ1≤0.6且0.4≤γ3≤0.8。
11.权利要求7-10之一的方法，
其特征在于，
借助于环喷嘴供入第二燃烧气和/或第三燃烧气。
12.权利要求7-11之一的方法，
其特征在于，
1<λ1≤10。
13.权利要求7-12之一的方法，
其特征在于，
将另外的含氧气气体额外引入所述火焰管中。
14.用于制备以聚集的初级粒子形式存在的表面改性的二氧化硅粉末的方法，所述二氧化硅粉末的表面或其部分表面由化学键接的直链和/或支链的具有1-20个碳原子的烷基甲硅烷基覆盖，其中，
使用一种或多种表面改性剂喷淋权利要求1-6之一的二氧化硅粉末，所述表面改性剂任选地被溶解在有机溶剂中，并具有直链和/或支链的包含1-20个碳原子的烷基甲硅烷基，或者这些基团在反应期间形成，并且随后在120-400℃的温度下，任选在保护性气体下将混合物热处理0.5-8小时。
15.权利要求14的方法，
其特征在于，
所述表面改性剂选自六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和/或硅油。
16.以聚集的初级粒子的形式存在的表面改性的二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末的表面或其部分表面由化学键接的直链和/或支链的具有1-20个碳原子的烷基甲硅烷基覆盖，且所述二氧化硅粉末能够通过权利要求14或15的方法得到。
17.调色剂组合物，其包含权利要求1-6之一的二氧化硅粉末，和/或根据权利要求16的表面改性的二氧化硅粉末。
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