CN1223231A - 基于热解二氧化硅的模制品 - Google Patents
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Abstract
基于热解二氧化硅的孔体积为0.5～1.8ml/g的模制品的制备,是使热解二氧化硅与甲基羟乙基纤维素、蜡和聚乙二醇在添加水的情况下均化,经过混合和成形工艺,挤出,必要时用切割装置切割挤出物成为需要的长度,在70～150℃干燥,并在400～1200℃陈化30分钟至10小时。所述的模制品可在醋酸乙烯酯单体的制备、乙烯的水合反应和丙烯的水合反应中用作催化剂或催化剂载体。
Description
本发明涉及基于热解二氧化硅的模制品、其制备方法及其在催化剂载体或催化剂中的应用。
热解二氧化硅的特点是极细及相应的高比表面积、非常高的纯度、球形的粒子形状和缺少孔隙。由于具有这些性质，热解氧化物作为催化剂载体正变得越来越重要(D.Koth,H.Ferch,Chem.Ing.Techn.52,628(1980))。
因为热解氧化物特别细，当使它们成形以制成催化剂载体或催化剂时存在一些问题。
DE-A3132674公开了一种由热解氧化物制备模制品的方法，其中用硅溶胶作为粘合剂。
DE-A3406185公开了一种制备模制品的方法，其中用烧结玻璃粉作为粘合剂，而用甘油作为润滑剂。
DE-B2100778公开了基于热解二氧化硅的颗粒，它可以用作制备醋酸乙烯酯单体的催化剂载体。
DE-A3912504公开了一种制备模制品的方法，其中用硬脂酸铝、硬脂酸镁和/或石墨作润滑剂，用尿素和甲基纤维素造孔。
Degussa公司销售用硬脂酸镁制成的350号Aerosil片剂模制品。该模制品含有约0.4％(重量)的Mg。
EP-B0519435公开了使用粘合剂压紧二氧化硅制成载体，煅烧该载体，并用酸洗涤该煅烧过的载体颗粒，直到不再有阳离子从粘合剂中释放出来。
这些已知方法都有不足，即得到的模制品不具有所要求的最佳性能，如高纯度、高活性、高选择性、高产率和高稳定性，以便用于特殊的催化反应，如由乙烯、醋酸和氧气生产醋酸乙烯酯，乙烯水合生产乙醇或丙烯水合生产异丙醇。
在先申请但没有在先公布的专利申请DE19619961.1-41描述了基于热解二氧化硅的模制品，具有如下物理化学性能：
外径 0.8-20mm
BET表面积 30-400m2/g
孔体积 0.5-1.3ml/g
断裂强度 10-250N
组成 ＞99.8％(重量)SiO2
其它组分 ＜0.2％(重量)
磨耗 ＜5％(重量)
堆积密度 350-750g/l
本发明提供基于热解二氧化硅的模制品，其特征在于该模制品的孔体积为0.5-1.8ml/g，优选1.31-1.8ml/g。
本发明的模制品的外径可为0.8-20mm,BET表面积可为30-400m2/g，断裂强度可为7-250N。
本发明的模制品中SiO2的含量优选大于99.0％(重量)。其它组分的比例可小于0.2％(重量)。因此可以认为本发明的模制品不含粘合剂。磨耗可低于5％(重量)。压紧密度可为300-750g/l。
本发明还提供一种制备基于热解二氧化硅的孔体积为0.5-1.8ml/g的模制品的方法，其特征在于，用甲基羟乙基纤维素、蜡和聚乙二醇在加水的条件下均化热解的二氧化硅，经过配料和成形工艺，挤出，必要时可选择用切割装置切割挤出物成为需要的长度，在70-150℃干燥，并在400-1200℃老化30分钟至10小时。
任何能够有效均化和压缩被混合材料的复合机、混合器或磨、例如叶片、流化床、螺旋浆或气流混合器都适用于完成本发明的方法。能够将被混合的材料同时压紧的混合器，如梨棒混合器(plough-barmixer)、碾磨或球磨是特别适合的。混合和复合也可直接在挤出机中进行。挤出物的制备可采用单螺杆或双螺杆挤出机、压缩挤出机或压紧机(compactor)。优选采用挤出机制备本发明的模制品。
在本发明的一个优选的实施方案中，压缩前混合物的配方如下：
50-90％(重量)的二氧化硅，优选65-85％(重量)；
0.1-20％(重量)的甲基羟乙基纤维素，优选5-15％(重量)；
0.1-15％(重量)的蜡，优选5-12％(重量)；
0.1-15％(重量)的聚乙二醇，优选5-10％(重量)。
模制品可以是各种形状，例如圆柱体、球体或环状物，其外径为0.8-20mm。该模制品在400-1200℃老化30分钟至10小时。断裂强度、比表面积和孔体积可以通过改变起始化合物的量和所用压力而调节至一定范围。
本发明的模制品既可直接用作催化剂，也可用作催化剂载体。在后一情况中，制备好模制品和催化活性物质后，使两者接触，必要时，还可用适当的后处理方法进行活化。
特别地，由热解二氧化硅制得的模制品可用作由乙烯、醋酸和氧气制备醋酸乙烯酯单体的催化剂的载体，和用作如乙醇和异丙醇制备的烯烃水合工艺中的催化剂载体。
本发明的模制品有下列优点：
与DE-A3912504中的模制品相比，本发明模制品没有除二氧化硅以外的其它无机组分。而已知模制品的缺点在于，它们含有约0.4％(重量)的镁，这在烯烃水合工艺中会被浸出。
另一方面，在这一类的水合反应中，本发明的模制品具有更好的湿热稳定性。另外，它们非常纯净并具有高的孔体积。
还有的一个优点是在水合反应中产生更高的空/时收率。在烯烃水合反应中，催化剂载体的孔体积是非常重要的。令人惊奇的是，相对大的孔体积能吸收更多的活性相。这样可提高空/时收率。
本发明还提供一种用于制备醋酸乙烯酯单体(VAM)的负载催化剂，该催化剂在一种载体(模制品)上包含有作为活性组分的钯和/或钯化合物、碱金属化合物，及金和/或金化合物(钯/碱金属/金体系)，或镉和/或镉化合物(钯/碱金属/镉体系)，或钡和/或钡化合物(钯/碱金属/钡体系)，或钯、碱金属化合物及金和/或镉和/或钡的混合物，其特征在于，所述载体采用本发明的模制品。碱金属化合物优选钾化合物，如醋酸钾。
活性组分可以是如下一些体系：
钯/金/碱金属化合物
钯/镉/碱金属化合物
钯/钡/碱金属化合物
本发明的负载型催化剂用于醋酸乙烯酯单体的制备。为此，在本发明的负载型催化剂的存在下，使乙烯、醋酸和氧气或空气在气相中反应，还可以加入惰性气体，反应温度为100～250℃，并且通常是在加压下反应。
这种类型的生产工艺已公开于DE1668088,US4048096,EP-A0519435,EP-A0634208,EP-A0723810。EP-A0634209,EP-A0632214和EP-A0654301。这些专利还公开了制备负载型催化剂的方法。依其实施方案，得到了贵金属在载体截面上均匀分布的负载型催化剂和具有相当好的壳型轮廓的负载型催化剂。
本发明也提供一种用于醋酸乙烯酯单体生产的负载型催化剂的制备方法，包括采用适当的顺序，将钯、金、镉、钡金属化合物浸泡、喷涂、润湿、浸渍或沉淀于载体上，必要时可以还原所使用的可还原金属化合物，洗涤以除去可能存在的氯化物，以适当的顺序用碱金属醋酸盐或碱金属化合物浸渍，所述的碱金属化合物在醋酸乙烯酯单体制备的反应条件下能够完全或部分转化成碱金属醋酸盐，其特征在于，所述的载体采用本发明的模制品。
本发明还提供一种用于醋酸乙烯酯单体生产的负载型催化剂的制备方法，该方法是用一种基础溶液和一种含有金和钯盐的溶液浸渍载体，其中的浸渍步骤可同时进行或相继进行，中间可以有也可没有干燥过程，洗涤该载体以除去可能存在的氯化物，在洗涤前或洗涤后还原沉淀于载体上的不溶解化合物，干燥这样得到的催化剂前体，并且用碱金属醋酸盐或在醋酸乙烯酯单体制备的反应条件下能够完全或部分转化成碱金属醋酸盐的碱金属化合物浸渍，其特征在于，该载体采用本发明的模制品。
本发明的负载型催化剂可用于由烯烃、酸和氧气在气相反应来制备不饱和酯的方法中。
含有钯/碱金属/金催化剂体系的本发明催化剂通常通过以下步骤获得：用一种基础溶液和一种含有金和钯盐的溶液浸渍载体，其中的浸渍步骤可同时进行或相继进行，中间可以有也可没有干燥过程；然后洗涤该载体以除去可能存在的氯化物；在洗涤前或洗涤后，还原沉淀于载体上的不溶解贵金属盐化合物；干燥这样获得的催化剂前体；用碱金属醋酸盐或在醋酸乙烯酯单体制备反应条件下能够完全或部分转化成碱金属醋酸盐的碱金属化合物浸渍以活化该催化剂。在钯/金催化剂中的贵金属通常存在于载体的外壳上。
如果是钯/碱金属/钡催化剂，通过浸湿、喷涂、润湿、浸渍或沉淀方式(EP0519436)来施加金属盐。已知同样的方法适用于钯/碱金属/镉催化剂(US-PS4902826,US-PS3393199,US-PS4668819)。
然后，依所使用的催化剂体系，可还原所述的负载型催化剂。
催化剂的还原可以在液相或气相中完成。例如甲醛或肼适用于液相还原。气相还原可使用氢气和/或形成气(95％(体积)N2加上5％(体积)H2)、乙烯或用氮气稀释的乙烯。按照EP0634209，采用氢气还原的反应温度为40～260℃，优选70～200℃，按照EP-A0723810，用形成气(95％(体积)N2加上5％(体积)H2)还原的反应温度为300～550℃，优选350～500℃。然而，经常在用碱金属醋酸盐活化催化剂后直接在制备反应器内用乙烯进行还原。
在生产过程中，催化剂慢慢地载荷反应物。在这个开始阶段，催化剂的活性在提高，并可能在数目或数周后才能达到其最终活性水平。
本发明的一个目的是提供一种用于生产醋酸乙烯酯单体的负载型催化剂，它比已知的催化剂活性更高，并具有相同或更高的选择性。
本发明提供一种负载型催化剂，它在本发明的二氧化硅载体上包含有作为催化活性组分的钯和/或钯化合物、碱金属化合物、及金和/或金化合物(钯/碱金属/金体系)，或镉和/或镉化合物(钯/碱金属/镉体系)，或钡和/或钡化合物(钯/碱金属/钡体系)，或钯、碱金属化合物及金和/或镉和/或钡的混合物。本发明还提供该催化剂的制备方法。
本发明的基于热解二氧化硅的模制品适于用作催化剂的载体材料。在催化工艺反应条件下，特别是在醋酸的影响下，催化剂载体保持其机械强度是重要的。
本发明的模制品可被制成挤出模制品，丸片、环或任何其它通常用于固定床催化剂的形状。
下面将更详细地描述在本发明的模制品上制备钯/碱金属/金体系的负载型催化剂的方法。
用含有钯和金的溶液浸渍本发明的模制品。在以贵金属溶液浸渍的同时或以任何次序，用含有一种或多种基础化合物的基础溶液浸渍本发明的模制品。该基础化合物或化合物组用于将把钯和金转变为其氢氧化物。
在基础溶液中的化合物组可由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或这些物质的混合物组成。优选使用氢氧化钾和/或氢氧化钠。
可使用例如氯化钯、氯化钯钠或钾(Sodium or potassium palladiumchloride)、或硝酸钯作为钯盐来制备含贵金属的溶液。氯化金(Ⅲ)和四氯金(Ⅲ)酸是合适的金盐。优选使用氯化钯钾，氯化钯钠和/或四氯金酸。
贵金属在模制品上的沉积对用基础溶液浸渍本发明的模制品有影响。基础溶液与本发明模制品的接触既可以与贵金属溶液同时进行，也可以以任意次序进行。如果两种溶液相继浸渍本发明的模制品，在第一步浸渍后可以经过一个中间干燥阶段。
优选首先用基础溶液浸渍本发明的模制品。然后用含钯和金的溶液浸渍，以使钯和金沉淀在本发明的模制品的外壳上。相反的浸渍顺序通常使贵金属在本发明模制品的截面上相当均匀地分布。然而，既使用相反的浸渍顺序，采用合适的工艺方法仍可得到所述的外壳型催化剂(例如见US4048096)。贵金属均匀分布或近似均匀分布的催化剂通常活性和选择性较低。
特别合适的催化剂的壳层厚度小于1mm，优选小于0.5mm。基础化合物的量与应用于载体材料上的贵金属需要量间的相对关系影响壳层厚度。该比值越高，形成的壳层越薄。一特定壳层厚度所要求的基础化合物与贵金属化合物间的比值依赖于载体材料的性质和所选用的基础化合物和贵金属化合物。通过一些初步实验来确定所要求的比值。通过切开催化剂颗粒的简单方法就可确定形成的壳层厚度。
所要求的基础化合物的最低量可以由将钯和金转化成氢氧化物所要求的氢氧根离子的量经化学计算而得到。作为一个指南，可以假定为得到0.5mm的壳层厚度，基础化合物的使用量应比化学计算量过量一到十倍。
采用孔体积浸渍工艺将基础化合物和贵金属盐覆盖于本发明的模制品上。如果需要中间干燥，两种溶液的体积选择应使每种溶液的量相当于本发明的模制品吸收能力的约90～100％。如果不采用中间干燥步骤，那么两种浸渍溶液体积的总和应满足上述条件，其中两者之间各自体积的比值可为1∶9～9∶1。优选采用的体积比值为3∶7～7∶3，更优选1∶1。在两种情况下都优选使用水作为溶剂。然而也可以使用适当的有机溶剂或含水有机溶剂。
贵金属盐溶液与基础溶液间缓慢反应，产生不溶性贵金属化合物，该反应通常需1～24小时才结束，依赖于制备的方法。然后，用还原剂处理该不溶于水的贵金属化合物。用例如水合肼溶液进行湿法还原，或者用氢气、乙烯、形成气或甲醇蒸气进行气相还原。还原反应可以在室温或提高的温度下和大气压或提高的压力下进行；必要时还可另外加入惰性气体。
在贵金属化合物的还原反应之前和/或之后，应洗去任何存在于载体上的氯化物，洗涤后，催化剂应含有低于500ppm，优选低于200ppm的氯化物。
干燥还原后得到的催化剂前体，然后用碱金属醋酸盐或在醋酸乙烯酯单体制备的反应条件下能够完全或部分转化成碱金属醋酸盐的碱金属化合物浸渍该催化剂前体。优选用醋酸钾浸渍催化剂前体。在此又优选采用孔体积浸渍法。就是说，将需要量的醋酸钾溶解于优选为水的溶剂中，溶剂的体积大致相当于被预覆盖的载体材料对所选溶剂的吸收量。该体积大约等于载体材料的总孔体积。
然后将最后的催化剂干燥到残余水含量小于2％。干燥可以在空气中进行，也可以选择在作为惰性气体的氮气中进行。
可以按照上述引用的专利方法在本发明的模制品上制备具有钯/碱金属/镉或钯/碱金属/钡体系的负载型催化剂。
对于醋酸乙烯酯单体的合成，相对于所用载体的重量，用0.2～4％(重量)、优选0.3～3％(重量)的钯，0.1～2％(重量)、优选0.15～1.5％(重量)的金和1～10％(重量)、优选1.5～9％(重量)的醋酸钾来覆盖催化剂是有利的。该数据适用于钯/碱金属/金体系。在催化剂载体的堆积密度为500g/l的情况下，该浓度范围相应的体积浓度为1.0～20g/l的钯，0.5～10g/l的金和5～50g/l的醋酸钾。为制成浸渍溶液，将相应量的钯和金化合物溶解于相当于特定载体材料水吸收能力的约90～100％体积的水中。基础溶液的制备采用同样的程序。
钯/碱金属/镉催化剂的镉含量通常为0.1～2.5％(重量)，优选0.4～2.0％(重量)。
钯/碱金属/钡催化剂的钡含量通常为0.1～2.0％(重量)，优选0.2～1.8％(重量)。
钯/碱金属/镉或钯/碱金属/钡催化剂的钯含量可以是0.2～4％(重量)，优选0.3～3％(重量)。
钯/碱金属/镉或钯/碱金属/钡催化剂的钾含量通常为1～10％(重量)，优选1.5～9％(重量)。
本发明还涉及在水热条件下的催化反应，例如，在磷酸或如杂多酸等其它活性组分存在下烯烃水合形成相应醇的反应，在这种反应中，本发明的模制品用作催化剂载体。在例如EP0578441A2中描述了这种类型的工艺。按照该工艺，水和乙烯在225～280℃和20～240巴下反应生成乙醇。在此，水与乙烯的摩尔比为0.15～0.5。以每分钟和每毫升催化剂对应的水和乙烯混合物的克数计的催化剂负荷可选择为0.01～0.1g/(min×ml)。在该反应中产生副产物乙醚。
制备乙醇的工艺参数也可在上述提及的范围之外。在DE-OS2015536(实施例1)中可发现一个这样的例子：在该例中温度为约300℃，水与乙烯比为约0.74mol/mol，总压力为70巴。这一工艺的关键在于温度和水的蒸气压必须选择相互适应。
丙烯在相似条件下发生水合得到异丙醇。温度范围为180～225℃。在此反应中产生副产物正丙醇。
按EP0578441A2，用具有高断裂强度、高孔隙度和低金属污染的合成二氧化硅的粒子作为活性组分磷酸的催化剂载体。载体上的孔隙用于吸收活性组分。用于水合反应前的平均孔径为1～50nm。
在烯烃水合的情况下，将磷酸作为活性组分引入催化剂载体。为此目的，将载体浸入并润湿于磷酸水溶液。此处使用的磷酸溶液中含有相对于溶液总重量的15～85％(重量)的磷酸。用杂多酸作为活性组分覆盖载体也是可能的。
烯烃水合的主要应用领域是乙烯水合生产乙醇和乙醚及丙烯水合生产异丙醇。现有技术中已知的反应条件可用于这些反应中。
具有如下物理化学性质的二氧化硅可用作热解二氧化硅：
1)由DIN 53 194测得2)由DIN 55 921测得3)由DIN 53 200测得4)由DIN 53 580测得5)对于在105℃干燥2小时后的物质6)对于在1000℃灼烧2小时后的物质8)HCl是灼烧损失的一种组分
| AerosilOX 50 | Aerosil90 | 130 | 150 | 200 | 300 | 380 | |
| BET表面积 m2/g | 50±15 | 90±15 | 130±25 | 150±15 | 200±25 | 300±30 | 380±30 |
| 初级粒子的平均大小 nm | 40 | 20 | 16 | 14 | 12 | 7 | 7 |
| 压紧密度1) g/l | ca.130 | ca.80 | ca.50 | ca.50 | ca.50 | ca.50 | ca.50 |
| 干燥失重2)(在105℃,2小时) ％ | ＜1.5 | ＜1 | ＜1.5 | ＜0.57) | ＜1.5 | ＜1.5 | ＜1.5 |
| 灼烧失重2)5)(在1000℃,2小时) ％ | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜2 | ＜2.5 |
| PH值(在4％浓度水分散体中)3) | 3.8-4.8 | 3.6-4.5 | 3.6-4.3 | 3.6-4.3 | 3.6-4.3 | 3.6-4.3 | 3.6-4.3 |
| SiO2 6) ％ | ＞99.8 | ＞99.8 | ＞99.8 | ＞99.8 | ＞99.8 | ＞99.8 | ＞99.8 |
| Al2O3 6) ％ | ＜0.08 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
| Fe2O3 6) ％ | ＜0.01 | ＜0.003 | ＜0.003 | ＜0.003 | ＜0.003 | ＜0.003 | ＜0.003 |
| TiO2 6) ％ | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 |
| HCl6)8) ％ | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 |
| 筛余4)(Mocker＇s法，45μm) ％ | ＜0.02 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
为制备AEROSIL硅胶，将一种挥发性硅化合物喷进含有氢气和空气的氧氢焰中。在多数情况下使用四氯化硅。该物质在氢氧气反应产生的水的作用下水解生成二氧化硅和氢氯酸。离开火焰后的二氧化硅被引入一个称为凝聚带的地方，在此凝聚成AEROSIL硅胶的初级颗粒和初级聚集体。用旋风分离器将此阶段产生的气溶胶产品从气相中分离出来，然后用湿的热空气后处理。作为此方法的一个结果，残余氢氯酸的含量降至低于0.025％。因为在此方法最后产生的AEROSIL硅胶的堆积密度只为约15g/l，因此在其后采取一个真空压缩过程，依此使压紧密度达到约50g/l或更高。
这样得到的产品的粒子大小会依反应条件的变化而变化，例如火焰温度、氢气或氧气的比例、四氯化硅的量、在火焰中的停留时间或凝聚带的长度。
按DIN66131用氮气测定BET表面积。孔体积由微孔、中孔和大孔的体积总和经数学计算而得。采用Erweka公司的断裂强度测试机(型号TBH28)测定断裂强度。
微孔和中孔的测定系通过记录N2-等温线，并按照BET,de Boerand Barret,Joyner,Halenda评价该数据。
用注汞法测定大孔。
磨耗的测定采用Erweka公司的磨耗和脆性测试机(型号TAR)来进行。
实施例实施例1
将下列物质：
69％(重量) Aerosil 200
12.5％(重量) 甲基羟乙基纤维素
10.2％(重量) 蜡
8.3％(重量) 聚乙二醇在混合机中压缩，同时加入水。用单螺杆挤出机使混合好的材料成形，形成挤出模制品，并用切割装置将其切割成需要的3～5mm的长度。将该模制品在运输带式干燥机中于90℃进行干燥。在750℃煅烧该粗模制品6小时。
得到的模制品具有如下的物理化学性质：
模制品尺寸
直径(mm) 3.75
长度(mm) 4±1
BET表面积(m2/g) 160
孔体积(ml/g) 1.41
断裂强度(N) 25
磨耗(％(重量)) 2.1
压紧密度(g/l) 348
SiO2含量(％(重量)) 99.85实施例2和3
将下列物质：
71.4％(重量) Aerosil 200
12.9％(重量) 甲基羟乙基纤维素
7.1％(重量) 蜡
8.6％(重量) 聚乙二醇在大双螺杆挤出机中成形，得到挤出模制品，同时加入水，并用切割装置将挤出模制品切割成需要的3～5或2～4mm长度。在干燥箱中于110℃干燥该模制品，然后在750℃煅烧该粗模制品6小时。
得到的模制品具有如下的物理化学性质：
实施例2 实施例3
模制品尺寸
直径(mm) 3.7 2.65
长度(mm) 4±1 3±1
BET表面积(m2/g) 160 163
孔体积(ml/g) 1.46 1.54
断裂强度(N) 20 7
磨耗(％(重量)) 0.8 1.15
压紧密度(g/l) 327 310
SiO2含量(％(重量)) 99.9 99.9实施例4
采用一种已知催化剂载体的乙烯水合反应。
相当于现有技术的Degussa AG公司的催化剂载体350的孔体积为0.8ml/g。用60％(重量)的H3PO4溶液浸泡该催化剂载体，然后干燥。将50ml该催化剂装进一固定床反应器，然后在氮气流下加热至240℃。然后用乙烯和水的气态混合物代替氮气。水的物料通过量为0.20g/min，水/乙烯比为0.27mol/mol。用在线气相色谱分析出口气体。为评价催化活性，计算乙醇与乙烯的峰面积之比。在催化剂平均温度为240℃时，经计算，基于已知载体350的催化剂的该比值为0.078。实施例5
采用本发明催化剂载体的乙烯水合反应。
以实施例4中的同样方式将H3PO4溶液载于孔体积为1.36ml/g的本发明的SiO2催化剂载体上，并在同样的反应中测试。水的物料通过量为0.22g/min，水与乙烯比为0.30mol/mol。采用在本发明催化剂载体上的该催化剂，气相色谱上得到的峰面积比为0.103，即比基于已知载体的催化剂高32％。
Claims (14)
1、基于热解二氧化硅的模制品，其特征在于其孔体积为0.5～1.8ml/g。
2、如权利要求1的孔体积为0.5～1.8ml/g的基于热解二氧化硅的模制品的制备方法，其特征在于，将热解二氧化硅与甲基羟乙基纤维素、蜡和聚乙二醇在添加水的情况下均化，然后经过混合和成形工序并挤出，可选择用切割装置将该挤出物切割成需要的长度，在70～150℃干燥，并在400～1200℃陈化最长达10小时。
3、如权利要求1的模制品作为催化剂或催化剂载体的用途。
4、用于醋酸乙烯酯单体(VAM)制备的负载型催化剂，该催化剂含有在一种载体上的作为催化活性组分的钯和/或钯化合物、碱金属化合物、及金和/或金化合物(钯/碱金属/金体系)，或镉和/或镉化合物(钯/碱金属/镉体系)，或钡和/或钡化合物(钯/碱金属/钡体系)，或者钯、碱金属化合物及金和/或镉和/或钡的混合物，其特征在于，所述的载体是如权利要求1的模制品。
5、如权利要求4的用于醋酸乙烯酯单体制备的负载型催化剂的制备方法，包括以适当的顺序，将钯、金、镉、钡金属化合物浸泡、喷涂、润湿、浸渍或沉淀于载体上，必要时，可以还原所使用的可还原金属化合物，洗涤以除去任何可能存在的氯化物，用碱金属醋酸盐或在醋酸乙烯酯单体制备的反应条件下能够完全或部分转化成碱金属醋酸盐的碱金属化合物浸渍，其特征在于，所述载体是如权利要求1的模制品。
6、如权利要求4的用于醋酸乙烯酯单体制备的负载型催化剂的制备方法，包括用一种基础溶液和一种含有金和钯盐的溶液浸渍载体，其中的浸渍步骤可同时进行或相继进行，中间可以有也可以没有干燥过程，洗涤载体以除去可能存在的氯化物，并在洗涤前或洗涤后还原沉淀于载体上的不溶解化合物，干燥这样获得的催化剂前体，并用碱金属醋酸盐或在醋酸乙烯酯单体的制备反应条件下能够完全或部分转化成碱金属醋酸盐的碱金属化合物浸渍，其特征在于，所述载体是如权利要求1的模制品。
7、如权利要求4～6的负载型催化剂，其特征在于，所用的碱金属醋酸盐或碱金属化合物是醋酸钾。
8、如权利要求4～6的催化剂在由烯烃、有机酸和氧气在气相中反应制备不饱和酯中的应用。
9、含有负载于权利要求1的模制品上的活性组分的催化剂在水热条件下的催化反应中的应用。
10、如权利要求9的应用，是应用于烯烃水合反应中。
11、如权利要求10的应用，其特征在于采用磷酸作为活性组分。
12、如权利要求10的应用，其特征在于采用杂多酸作为活性组分。
13、如权利要求11或12的应用，是应用于乙烯水合制备乙醇和乙醚的反应中。
14、如权利要求11或12的应用，是应用于丙烯水合制备异丙醇的反应中。
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|---|---|---|---|
| CN 98124907 CN1223231A (zh) | 1997-11-13 | 1998-11-13 | 基于热解二氧化硅的模制品 |
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| Publication Number | Publication Date |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1803606B (zh) * | 2005-01-12 | 2011-06-15 | 赢创德固赛有限公司 | 热解制备的二氧化硅粉末及其分散体 |
| CN106629745A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-05-10 | 嘉兴赛维环保科技有限公司 | 一种纤维素负载中空SiO2微球催化载体的制备方法 |
-
1998
- 1998-11-13 CN CN 98124907 patent/CN1223231A/zh active Pending
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| CN1803606B (zh) * | 2005-01-12 | 2011-06-15 | 赢创德固赛有限公司 | 热解制备的二氧化硅粉末及其分散体 |
| CN106629745A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-05-10 | 嘉兴赛维环保科技有限公司 | 一种纤维素负载中空SiO2微球催化载体的制备方法 |
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