CN101646727A - 聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合物(比如硅橡胶)，其含有用二氧化硅包封的热解制成的二氧化钛作为填充物，还涉及改善聚合物对于热及火焰的作用的稳定性的方法。

Description

聚合物
技术领域
本发明涉及聚合物及改善聚合物对于热和火焰的作用的稳定性的方法。
背景技术
已知在硅橡胶中使用热解制成的二氧化钛(Schriftenreihe PigmenteNo.56Degussa Aktiengesellschaft 1989，page 27)。
发明内容
本发明提供聚合物，其特征在于它们含有用二氧化硅包封的热解制成的二氧化钛作为填充物。
本发明进一步提供改善聚合物对于热和火焰的作用的稳定性的方法，其特征在于在加工之前或期间，向聚合物中添加用二氧化硅包封的热解制成的氧化钛。
所述用二氧化硅包封的热解制成的氧化钛可为粉末，由具有二氧化钛核与二氧化硅壳的颗粒组成，其特征在于其
-二氧化硅含量在0.5与40重量％之间，
-BET表面积在5与300平方米/克之间，且
-由具有二氧化硅壳和二氧化钛核的初级颗粒组成。
-此类型的粉末可自DE 102 60 718得知。
根据本发明使用的粉末的二氧化硅含量在0.5与40重量％之间。在低于0.5重量％的值之下，不能保证二氧化硅壳会完全封闭。
根据本发明使用的粉末的BET表面积根据DIN 66131测定。
″初级颗粒″指在不打断化学键之下无法进一步粉碎的极小颗粒。
这些初级颗粒可彼此交互生长(intergrow)成聚集体(aggregates)。聚集体的特点在于它们的表面积小于构成它们的初级颗粒的表面积总和。再者，在分散时聚集体不能完全粉碎成初级颗粒。根据本发明使用的具有低BET表面积的粉末可全部或主要地呈现非聚集的初级颗粒的形式，而根据本发明使用的具有高BET表面积的粉末则具有较高聚集度或为完全聚集。
所述聚集体优选为由初级颗粒组成，所述初级颗粒在其二氧化硅壳上交互生长。
再者，根据本发明使用的粉末的二氧化硅含量可优选为1至20重量％。
根据本发明使用的粉末的二氧化钛核的金红石/锐钛矿变体比例可在宽的限值范围内变化。因此，该金红石/锐钛矿变体比例可从1∶99至99∶1，优选为10∶90至90∶10。
而且，根据本发明使用的粉末的BET表面积可优选为40至120平方米/克，特别优选为介于60与70平方米/克之间。
根据本发明使用的粉末可依下述予以制造：将可汽化的硅化合物和可汽化的钛化合物，以对应于后面产物中的SiO2和TiO2理想比例的量混合，在200℃或更低的温度下汽化，且利用惰性气体流与氢气和空气或富含氧气的空气一起输送到已知燃烧器的中心管(芯)，在该燃烧器的口部点燃该反应混合物，且用次级空气一起导入，在冷却的火管中燃烧，然后从气态反应产物中分离出用二氧化硅包封的二氧化钛粉末，且任选地在湿空气中去除粘附的氯化氢，其中
-所述初级空气与次级空气的比例大于0.3；
-所述芯氢气与次级空气的比例大于1；
-二氧化钛前驱体与次级空气的比例大于0.5。
经发现根据本发明使用的粉末只有在上述参数都满足之下才能得到。在有偏差的情况中，得到的是非本发明的粉末和粉末混合物。
在根据本发明使用的粉末的制造中，对可汽化的钛化合物的种类没有限制。可优选地使用四氯化钛。
对于可汽化的硅化合物的种类同样没有限制。可优选地使用四氯化硅。
硅酮类(例如硅橡胶、硅油、合成和/或天然的橡胶)可用作聚合物。
在分子中含有至少一个-Si-O-Si键的化合物即称为硅酮类，其中该硅原子将剩余的两键与有机基团结合。合成制备的线性聚有机基硅氧烷类通常称为硅油。在硅酮聚合物的合成中，在下面以″R″表示的取代基的链长度及类型可以多种方式改变。
Figure G2008800064595D00031
R＝取代基
如果″R″基为甲基，这是数量上最多的硅酮聚合物，聚甲基硅氧烷。聚合物的理想材料性质可通过由各种取代基的适当组合或在聚合物链中特别地并入反应性基团而达到。
此类型的聚合物可为：
1.热固性聚合物
◆酚醛树脂和蜜胺树脂
◆聚酯树脂
2.热塑性聚合物
◆PP
◆PE
◆PS
◆PVC
3.热塑性弹性体
◆共聚酯
◆聚醚嵌段酰胺
◆苯乙烯嵌段共聚物
为选择硅酮聚合物来制造硅酮弹性体，可使用反应性极端不同的多种聚合物。本发明聚合物的类型和反应性在选择用于补强目的氧化硅上是非常重要的。
在不同硅酮系统之间的一项区别特点为硫化温度。HTV(高温硫化)硅橡胶在高于100℃的温度下硫化。
在RTV(室温硫化)硅橡胶中，顾名思义，交联在室温下进行。化学交联反应的特性对于显示另一区别特征是重要的。
对于橡胶，可以进行用过氧化物引发的硫化。此种过氧化物引发的交联对于含乙烯基的聚合物可特别顺利地进行。
加聚反应(其中通过将Si-H基插入烯烃双键内来进行所谓的氢硅烷化反应)的交联原理可在高温且也可在低温下进行。由于在此所用的聚合物的粘度明显低于用过氧化物交联的聚合物，因而此硅酮系统也称为液体硅橡胶(LSR)。另一种可用的交联类型基于缩聚反应，其中使两个分子反应，并裂解掉小缩合分子，而发生交联。
根据本发明可使用的硅酮类型如图1中所示。
在1-组分(1C)系统中，硫化由来自周围空气和/或来自基材的湿气引发。取决于密封剂的类型，反应产物会分离并释出。交联速率同时取决于接合面的厚度及大气湿度或温度。在2-组分(2C)系统中，几乎无例外地具有填充物的基质聚合物(组分A)与交联剂(组分B)分开包装。
除了RTV 1C硅橡胶(其中因沉淀氧化硅的湿气含量相对较高而只能使用热解制成的氧化硅(诸如Aerosil))之外，两种类型的氧化硅都适用于所有其它交联系统。下面的表1中显示出典型的硅橡胶应用及对于用作填充物的氧化硅的相关要求。
表1
 系统   应用   对所用氧化硅的要求
 HTV硅橡胶   挤压部件   -良好的补强作用
 RTV-1硅橡胶   密封剂   -增稠作用-良好的补强作用
 RTV-2硅橡胶   压制材料浇铸材料   -低增稠作用-良好的补强作用
 LSR液体硅橡胶   挤压部件注射模塑   -增稠作用-良好的补强作用-高透明度
 合成橡胶   输送带电缆护套滚筒密封件
 氟橡胶   密封件
根据本发明使用的用二氧化硅包封的二氧化钛粉末可例如在硫化或交联之前或期间加到聚合物中。
所述用二氧化硅包封的热解制成的二氧化钛在聚合物中的添加量可为0.05至20重量％，优选为0.5至2.5重量％。
根据本发明的方法具有下述优点：聚合物对于热和火焰的作用的稳定性改善。这意味着可以明显地减少有机材料在较高温度下的分解。
因此可另外地达到促进火焰保护的效用。
具体实施方式
实施例
分析测定
二氧化钛和二氧化硅的含量利用X-射线荧光分析来测定。
BET表面积根据DIN 66131测定。
邻苯二甲酸二丁酯吸收值(DBP指数)使用得自Haake，Karlsruhe的RHEOCORD 90装置来测量。为此，将16克二氧化硅粉末以0.001克的准确度送到混合室内；将此室用盖子密封，并将邻苯二甲酸二丁酯透过盖子中的孔洞以0.0667毫升/秒的给定计量速率加入其中。混合机以125转/分的电机转速操作。在达到最大转矩时，混合机和DBP计量都自动关掉。从消耗掉的DBP量及颗粒的称取重量依下式计算DBP吸收值：
DBP指数(克/100克)＝(DBP消耗量(克)/粉末称取重量(克))×100
pH根据DIN ISO 787/IX、ASTM D 1280、JISK 5101/24测定。
实施例1(经SiO2包封的TiO2的制造)
将3.86kg/h的TiCl4和0.332kg/h的SiCl4在汽化器中在约200℃下汽化。将蒸汽利用氮气，及1.45Nm3/h的氢气和7.8Nm3/h的干燥空气一起在具有已知构造的燃烧器的混合室内混合，并使其通过中心管，在中心管末端将反应混合物引燃，进入水冷却的火焰管并在其中燃烧。此外，通过同心地包围该中心管的套管将0.9Nm3/h的氢气和25Nm3/h的空气送到火焰管内。
然后将制成的粉末在过滤器中分离出来。通过用湿空气在约500-700℃下处理该粉末而除去粘附的氯化物。其含有92重量％的二氧化钛和8重量％的二氧化硅。
实施例2至5依实施例1进行。批料大小和实验条件示于表1中；根据本发明的粉末的物理化学性质示于表2中。
实施例1至5的粉末的TEM-EDX评定显示出具有完整二氧化硅壳和二氧化钛核的大部分聚集的粉末。在存在的聚集体中，初级颗粒在二氧化硅壳上交互生长。BET表面积为66平方米/克。X-射线衍射分析显示在核中金红石：锐钛矿比例为26∶74。
根据实施例1至3的本发明的粉末的DBP吸收值低或不能测量。这显示低交互生长度。
实施例(在硅橡胶中的应用)
使用根据实施例1的用二氧化硅包封的二氧化钛作为液体硅橡胶中的填充物(不是添加剂！！！！)，而与
Figure G2008800064595D00061
R 812S相比较，出人意料地显示在热的影响下，硫化橡胶(vulcanisate)明显地更为稳定。在250℃的贮存温度下，在21天的贮存时间内，邵氏A硬度(Shore A hardness)几乎保持不变，而用R 812S作为填充物的硫化橡胶即使在250℃下贮存一天，就变得完全脆化，这可从邵氏A硬度突然上升到约90及更高的值而可知。此外，如果使用R 812S，可察觉出硫化橡胶的明显较高的重量损失。
程序：
根据本发明的氧化硅在LSR硅橡胶中的试验根据下面的规范进行：
在行星式溶解器(planetary dissolver)中，将20％氧化硅以慢速(50/500ppm行星式混合器/溶解器盘)掺加到有机基聚硅氧烷(Silopren U 10GE Bayer Silicones)中。氧化硅一旦被完全湿润，立即施加约200毫巴的真空，并在100rpm(行星式混合器)和2000rpm(溶解器)(用自来水冷却)下分散30分钟。冷却之后，可发生基质混合物的交联。掺加之后，该混合物形成低粘度，自由流动的组合物。分散30分钟之后，粘度略为减低。将340克基质混合物称量到不锈钢杯中。依次称量6.00克抑制剂(在硅酮聚合物U 1中2％纯ECH)、0.67克钯催化剂溶液和4.19克Silopren U 730到该混合物中，并以n＝500rpm的速度均化并除气。
硫化
2毫米硫化橡胶的硫化需要4×50克或2×100克的该混合物。在压制机中，将片材在100巴的压力和120℃温度下压制10分钟。6毫米硫化橡胶的硫化需要120克混合物。在压制机中，将片材在100巴的压力和120℃温度下压制12分钟。然后在烤箱中，在200℃下将硫化橡胶再硫化4小时。
加热老化：
将所述硫化橡胶在250℃下在循环空气炉中调理，并在共3周的贮存时间内测量邵氏A硬度的变化过程(图2)。此外，也记录重量损失。由此可看出，由于分解，使用R 812S的硫化橡胶具有明显较高的重量损失(图3)。
表1：粉末1至5的制造中的实验条件
  实施例   TiCl4   SiCl4   汽化温度   H2芯   H2套管   空气芯   次级空气   惰性气体芯   惰性气体套管
  kg/h   kg/h   ℃   Nm3/h   Nm3/h   Nm3/h   Nm3/h   Nm3/h   Nm3/h
  1   3.86   0.4   140   1.45   0.9   7.7   25   0.2   0.5
  2   3.86   0.2   135   1.45   0.9   7.7   25   0.2   0.5
  3   3.86   0.11   137   1.45   0.9   7.7   25   0.2   0.5
  4   3.86   0.81   131   1.45   0.9   8   20   0.2   0.5
  5   3.86   1.15   133   1.45   0.9   8.3   20   0.2   0.5
表2：粉末1至5的物理化学数据
  实施例   TiO2含量   SiO2含量   BET   pH   DBP指数
  重量％   重量％   平方米/克   克/100克
  1   92.67   7.33   66   3.69   121
  2   96.19   3.8   62   3.98   n.d.(2)
3   97.83   2.13   57   4.27   n.d.(2)
  4   87.29   12.67   59   3.75   -(3)
  5   80.85   19.15   68   3.89   -
2：n.d.＝不能测定；3：-＝没有测定。

Claims (3)

1.聚合物，其特征在于所述聚合物含有用二氧化硅包封的热解制成的二氧化钛作为填充物。
2.改善聚合物对于热和火焰的作用的稳定性的方法，其特征在于在加工之前或期间，向聚合物中加入用二氧化硅包封的热解制成的二氧化钛。
3.权利要求1的方法，其特征在于在硫化或交联之前或期间，向聚合物中加入用二氧化硅包封的热解制成的二氧化钛。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106751051B (zh) * 2016-12-20 2019-05-17 无锡雅达科技有限公司 一种汽车用耐老化密封胶的制备方法
WO2023230251A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Cabot Corporation Aerogel composition for thermal insulation

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4943896A (zh) * 1972-09-01 1974-04-25
US4795465A (en) * 1987-05-14 1989-01-03 Hood Laboratories Tracheobronchial stent
GB8926031D0 (en) * 1989-11-17 1990-01-10 Tioxide Group Plc Film-forming compositions
JP2617639B2 (ja) * 1991-11-06 1997-06-04 松下電工株式会社 複合誘電体および回路用基板
DE4302896A1 (de) * 1993-02-02 1994-08-04 Degussa Eisenoxidhaltiges Titandioxidpulver
DE19848480A1 (de) * 1998-10-21 2000-05-04 Degussa Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polymeren
US6572964B2 (en) * 2000-02-04 2003-06-03 Showa Denko K.K. Ultrafine mixed-crystal oxide, production process and use thereof
JP2005272298A (ja) * 2000-02-04 2005-10-06 Showa Denko Kk 超微粒子混晶酸化物及びその用途
AU2001257372B2 (en) * 2000-04-27 2005-09-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for making durable titanium dioxide pigment in the chloride process without wet treatment
ATE496004T1 (de) * 2000-09-26 2011-02-15 Evonik Degussa Gmbh Eisenoxid- und siliciumdioxid-titandioxid- mischung
DE10059002A1 (de) * 2000-11-28 2002-07-11 Degussa Verfahren zur Verbesserung der Hitzestabilität von Polymeren
DE10109484A1 (de) * 2001-02-28 2002-09-12 Degussa Oberflächenmodifizierte, dotierte, pyrogen hergestellte Oxide
ATE399740T1 (de) * 2001-03-24 2008-07-15 Evonik Degussa Gmbh Mit einer hülle umgebene, dotierte oxidpartikeln
DE10163938A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Degussa Flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver mit an der Oberfläche angereichertem Siliciumdioxid, dessen Herstellung und Verwendung
DE10213364B4 (de) * 2002-03-26 2006-12-21 Degussa Ag Verfahren zur Hitzestabilisierung von Siliconkautschuk
JP3914858B2 (ja) * 2002-11-13 2007-05-16 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物配合用酸化チタン、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
DE10260718A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-08 Degussa Ag Mit Siliziumdioxid umhülltes Titandioxid
US20060116279A1 (en) * 2003-01-09 2006-06-01 Hisao Kogoi Composite particles and method for production thereof and use thereof
JP2004231952A (ja) * 2003-01-09 2004-08-19 Showa Denko Kk 複合粒子およびその製造方法と用途
UA83096C2 (uk) * 2003-12-03 2008-06-10 Дегусса Аг Порошкоподібний діоксид титану та спосіб його одержання полуменевим гідролізом
US7208533B2 (en) * 2004-02-23 2007-04-24 Sri Sports Limited Cover composition for golf ball
US20050239921A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Birmingham John N Preparation of organic additive-treated, pyrogenic silica-encapsulated titanium dioxide particles
DE102004024500A1 (de) * 2004-05-18 2005-12-15 Degussa Ag Flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver
EP1674534B1 (de) * 2004-12-23 2010-10-13 Evonik Degussa GmbH Oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid-Titandioxid-Mischoxide
DE502004006066D1 (de) * 2004-12-23 2008-03-13 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Titandioxide
JP4528181B2 (ja) * 2005-03-30 2010-08-18 大日精化工業株式会社 着色樹脂組成物およびその成形体
JP4836232B2 (ja) * 2005-07-07 2011-12-14 テイカ株式会社 シリカ被覆微粒子酸化チタンまたはシリカ被覆微粒子酸化亜鉛の製造方法
JP4749201B2 (ja) * 2006-03-31 2011-08-17 三井化学株式会社 半導体発光素子封止用組成物
JP4749200B2 (ja) * 2006-03-31 2011-08-17 三井化学株式会社 高屈折率樹脂組成物

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JP2010519393A (ja) 2010-06-03
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DE102007010212A1 (de) 2008-09-04
TW200844163A (en) 2008-11-16
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