KR20220108786A - 난연성 폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

조성물은 (a) 폴리실록산; 및 (b) 폴리실록산에 분산된 조성물 중량에 대해 0.15 wt% 이상 85 wt% 미만이고, 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 입자 직경 분포의 부피 가중 중앙값으로 측정된 평균 입자 크기가 1 μm 미만 1 nm 초과인 산화아연 입자를 포함한다.

Description

난연성 폴리실록산 조성물
본 발명은 UL 94 시험에서 V0 등급을 달성하는 나노 크기의 산화아연 입자를 포함하는 폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
서론
폴리실록산 조성물의 난연 특성을 개선할 필요가 있다. 특히, UL94 시험에서 V0 등급을 달성하는 폴리실록산 조성물을 획득하는 것이 바람직하다. 폴리실록산 조성물의 난연 특성을 개선하는 방법에는, 10 wt% 이상으로 로딩한 할로겐화 난연제, 30 vol% 초과 농도의 금속 수화물, 적어도 1 wt%로 로딩한 전이 금속 착물 또는 폴리실록산 중합체 조성물에 결합제, 발포제 및 산 공급원의 블렌드를 포함하는 팽창성 성분(예를 들어, Timpe, David C., Rubber and Plastics News, 2007 Hose Manufacturers Conference에서 발표됨, June 11-12, 2007, 오하이오주 클리블랜드)을 혼합하는 단계가 포함된다.
그러나, 팽창성 성분 또는 상기 언급된 농도의 첨가제를 첨가하지 않고도 폴리실록산 중합체 조성물의 난연 특성을 충분히 향상시켜, UL 94 시험에서 V0 등급을 달성할 수 있는 첨가제를 식별하는 것은 당업계의 진보일 것이다.
본 발명은, 팽창성 성분, 10 중량%(wt%) 이상의 할로겐화 난연제, 30 부피%(vol%) 이상의 금속 수화물 또는 1 wt% 이상의 전이 금속 착물을 첨가하지 않고 폴리실록산 조성물의 UL 94 시험에서 V0 등급을 달성하기 위한 솔루션을 제공한다.
놀랍게도, 폴리실록산 중합체 조성물에 평균 입자 크기가 1 μm 미만인 산화아연(ZnO) 분말을 0.15 wt%이상 포함하면 충분한 난연 특성을 제공하여, 조성물은 팽창성 조성물, 10 wt%이상의 할로겐화 난연제, 30 vol% 이상의 금속 수화물 또는 1 wt% 이상의 전이 금속 착물 없이 UL 94 시험에서 V0 등급을 달성할 수 있음을 발견하였다. 특히, 다른 금속 산화물 분말은 ZnO 분말과 동일한 효과를 달성할 수 없는 것으로 나타났다.
제1 양태에서, 본 발명의 조성물은 (a) 폴리실록산; 및 (b) 폴리실록산에 분산된 조성물 중량에 대해 0.15 wt% 이상 85 wt% 미만이고, 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 입자 직경 분포의 부피 가중 중앙값으로 측정된 평균 입자 크기가 1 μm 미만 1 nm 초과인 산화아연 입자를 포함한다.
본 발명은 예를 들어, 폴리실록산 밀봉제 및 코팅 제형에 뿐만 아니라 전자 제품의 봉지재 또는 갭 충전제에 유용하다.
시험 방법은 날짜가 시험 방법 번호와 함께 표시되지 않을 경우 본 서류의 우선일로부터 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 언급은 시험 협회에 대한 레퍼런스 및 시험 방법 번호 둘 모두를 포함한다. 하기의 시험 방법 약어 및 식별자가 본 명세서에 적용된다: ASTM은 American Society for Testing and Materials를 지칭하고; EN은 유럽 표준(European Norm)을 지칭하고; DIN은 독일 표준 협회(Deutsches Institut
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Normung)를 지칭하고; ISO는 국제 표준 기구(International Organization for Standards)를 지칭하고; UL은 미국 보험협회시험소(Underwriters Laboratory)를 지칭한다.
상표명으로 확인된 제품은 2019년 10월 1일에 상표명으로 사용 가능한 조성물을 지칭한다.
"다수"는 2개 이상을 의미한다. "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 지시되지 않는 한 종점을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 중량 퍼센트(wt%)는 조성물의 중량에 대한 것이며, 모든 부피 퍼센트(vol%)는 조성물의 부피에 대한 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량(Daltons)이다. 겔 투과 크로마토그래피는, Polymer Labs PLgel 5 μm 가드 컬럼(50mm x 7.5mm)에 15mg/ml 농도의 샘플 100㎕를 주입한 후 두 개의 Polymer Labs PLgel 5 μm Mixed-C 컬럼(300 mm x 7.5 mm)에 의해 테트라하이드로푸란 용리액을 1 ml/min 유속으로 사용하고, 시차 굴절률 검출기는 35℃에서 580 Da 내지 2,300 Da의 분자량 범위에 걸친 16개의 좁은 폴리스티렌 표준물을 사용한다. 점도는 #52 스핀들이 있는 브룩필드 DV-III (Brookfield DV-III) 원추-평판 점도계를 사용하여 25℃, 0.1 내지 50 RPM에서 측정한다.
본 발명은 폴리실록산 및 폴리실록산에 분산된 산화아연(ZnO) 입자를 포함하는 조성물이다.
ZnO 입자는 평균 입자 크기가 1 μm 미만이고, 바람직하게는 0.90 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.80 μm 이하, 0.70 μm 이하, 0.60 μm 이하, 0.50 μm 이하인 것을 특징으로 하고, 0.40 μm 이하, 0.30 μm 이하, 0.25 μm 이하, 0.20 μm 이하, 0.15 μm 이하일 수 있는 동시에, 평균 입자 크기가 1 nm 초과이며, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 0.02 μm 이상, 0.03 μm 이상, 0.04 μm 이상, 0.05 μm 이상 및 심지어 0.10 μm 이상일 수 있다. 본 명세서에서, 입자의 평균 입자 크기는 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)의 Mastersizer™ 3000 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 입자 직경 분포의 부피 가중 중앙값(D50)으로 결정한다.
놀랍게도, ZnO 입자의 평균 입자 크기가 1 μm 이상일 때, 이들은 더 작은 현재 지정된 범위의 평균 입자 크기를 갖는 ZnO 입자보다 폴리실록산 조성물에 난연 특성을 부여하는 데 훨씬 덜 효과적이라는 것을 발견하였다. 평균 입자 크기는 제형화 동안의 취급 및 분산에서 실제적인 목적을 위해 1 nm 초과인 것이 바람직하다.
ZnO 입자는 표면 처리되거나 표면 처리되지 않을 수 있다. 폴리실록산 또는 폴리실록산 전구체(반응 시스템용)에서 분산을 촉진하도록 표면 처리된 ZnO 입자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, ZnO 입자에 의해 부여되는 난연 특성은 ZnO 입자의 표면 처리를 필요로 하지 않는다. 예를 들어, ZnO에는 테트라알콕시 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합 생성물이 없을 수 있다. 또한, 조성물 전체에는 테트라알콕시 실란을 코팅한 ZnO 입자 및/또는 그의 부분 가수분해 축합 생성물이 없을 수 있다. 실제로, 조성물에는 테트라알콕시 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합 생성물이 없을 수 있다.
ZnO 입자에는 아연과 산소 이외의 원자가 없을 수 있다. 예를 들어, ZnO 입자에는 ZnO/SiO2 복합 입자에 존재하는 이산화규소(SiO2)가 없을 수 있다.
조성물에 존재하는 ZnO 입자의 농도는 0.15 wt% 이상이며, 0.20 wt% 이상, 0.25 wt% 이상, 0.30 wt% 이상, 0.40 wt% 이상, 0.50 wt% 이상, 0.60 wt% 이상, 0.75 wt% 이상, 1.0 wt% 이상, 1.25 wt% 이상, 1.50 wt% 이상, 1.75 wt% 이상, 2.0 wt% 이상, 2.5 wt% 이상, 3.0 wt% 이상, 3.5 wt% 이상, 4.0 wt% 이상 심지어 4.5 wt% 이상일 수 있다. ZnO 입자는 농도가 0.15 wt% 미만일 경우, 조성물이 UL94 시험에서 V0 등급을 달성할 수 있도록 실리콘 조성물에 충분한 난연 특성을 부여하지 않을 것이다(다른 난연제가 없는 경우). 일반적으로, ZnO 양이 많을수록 난연 성능이 향상되기 때문에 UL94 시험에서 V0 등급을 달성하는데 필요한 ZnO 입자의 양에 대한 공지된 상한은 없다. 실제적으로 말해서, ZnO 입자의 농도는 본 설명서에 언급된 하한 농도 중 하나인 동시에, ZnO 입자의 농도는 95 wt% 이하, 90 wt% 이하, 80 wt% 이하, 70 wt% 이하, 60 wt% 이하, 50 wt% 이하, 40 wt% 이하, 30 wt% 이하, 25 wt% 이하, 20 wt% 이하, 15 wt% 이하, 10 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4.5 wt% 이하, 4.0 wt% 이하, 3.5 wt% 이하, 3.0 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 2.0 wt% 이하, 1.5 wt% 이하 또는 심지어 1.0 wt% 이하이다. wt%는 조성물 중량에 대한 것이다.
ZnO 입자는 폴리실록산에 분산된다. "폴리실록산"은 그 골격을 따라 여러 개의 실록산 단위를 포함하는 중합체이다. 실록산 단위는 일반적으로 (R3SiO1/2)의 일반 구조를 갖는 "M형", (R2SiO2/2)의 일반 구조를 갖는 "D형", (R1SiO3/2)의 일반 구조를 갖는 "T형" 및 (SiO4/2)의 일반 구조를 갖는 "Q형"으로 식별된다. 산소의 아래 첨자는 얼마나 많은 산소 결합이 규소 원자에 결합되어 있는지를 나타낸다. - 결합의 나머지 절반은 실록산 단위 이외의 모이어티(moiety)에 결합된다. 각각 "R"기는 예를 들어 수소, 하이드록실, 하이드로카르빌기(예를 들어, 메틸 및 페닐), 치환된 하이드로카르빌기, 알콕시기 및 치환된 알콕시기와 같은 수소 및/또는 탄소를 함유한 모이어티로부터 독립적으로 선택된다. 일부 전형적인 R기에는 수소, 메틸 및 페닐이 포함된다.
본 발명의 가장 광범위하게 예상되는 기술 범위에서, 폴리실록산에 대한 제한은 없으며, 폴리실록산은 실록산 단위 및 해당 실록산 단위에 있는 R 성분의 임의의 조합을 함유한다. 폴리실록산은 반응성 폴리실록산인 것이 바람직하며, 이는 폴리실록산이 실라놀 및/또는 탄소-탄소 불포화기(예를 들어, 알켄기 또는 알킨기)와 같은 반응성 기를 포함함을 의미한다. 예를 들어, 폴리실록산은 반응성 폴리실록산일 수 있고, 반응성 폴리실록산은 실라놀기, 알콕시기, 에폭시기, 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 기 및 실릴 하이드라이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기의 임의의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합을 포함한다.
폴리실록산은 반응 시스템의 일부일 수 있다. 바람직하게는, 폴리실록산은 폴리실록산과 반응할 수 있는 성분을 포함하는 반응 시스템의 반응성 폴리실록산이다. 반응 시스템은 화학 반응을 거쳐 반응 생성물을 형성할 수 있는 일련의 반응물이다. 예를 들어, 반응 시스템은 하나 이상의 다른 성분과 반응하여 반응 생성물을 형성하는 반응성 폴리실록산을 포함할 수 있다. 폴리실록산은 또한 하나 이상의 다른 성분 중 임의의 하나 일 수 있다. ZnO는 반응 시스템의 하나 이상의 폴리실록산에 분산되어 본 발명의 조성물을 형성할 수 있다. 폴리실록산은 또한 반응 시스템의 반응 생성물일 수 있다. ZnO 입자가 반응 시스템의 폴리실록산에 분산되면, 일반적으로 ZnO 입자는 반응 시스템의 반응 생성물에 분산되고, 반응 생성물은 또한 폴리실록산이다. 본 발명은 반응 시스템의 폴리실록산 반응 생성물인 코크, 밀봉제, 코팅, 봉지재 및 접착제에 난연 특성을 부여하기 위한 반응 시스템 및 반응 시스템의 반응 생성물의 형태로 특히 가치가 있으며, 반응 시스템 자체는 일반적으로 하나 이상의 폴리실록산을 포함한다.
일 예로서, 폴리실록산을 함유 및/또는 폴리실록산 반응 생성물을 생성할 수 있는 반응 시스템은, 하이드로실릴화 반응 생성물을 생성하는 하이드로실릴화 반응 시스템이다. 하이드로실릴화 반응 시스템은 실릴 하이드라이드 작용기를 갖는 반응물(일반적으로 반응성 폴리실록산) 및 탄소-탄소 불포화 결합(일반적으로, 비닐 또는 알릴기)을 갖는 반응물(실릴 하이드라이드 작용기를 갖는 것과 동일하거나 상이한 반응성 폴리실록산)을 포함한다. 실릴 하이드라이드 작용기는, 일반적으로 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 탄소-탄소 불포화 결합과 반응하여 불포화 결합을 가로질러 연결된다. 실릴 하이드라이드 함유 반응물은 폴리실록산일 수 있고/있거나 탄소-탄소 불포화기 함유 반응물은 폴리실록산일 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 ZnO 입자는 본 발명의 범위 내에서 조성물을 형성하기 위해 반응물 중 하나 또는 둘 모두의 폴리실록산에 분산될 수 있다. 즉, 실릴 하이드라이드 작용성 반응물은, 본 설명서에 기재된 바와 같은 ZnO 입자가 본 명세서에 기재된 바와 같은 농도로 폴리실록산에 분산되어 본 발명의 조성물을 형성하는 폴리실록산일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 반응물은, 본 명세서에 기재된 바와 같은 ZnO 입자가 본 명세서에 기재된 바와 같은 농도로 폴리실록산에 분산되어 본 발명의 조성물을 형성하는 폴리실록산일 수 있다. 하이드로실릴화 반응 시스템이 반응을 진행하여 폴리실록산인 하이드로실릴화 반응 생성물을 형성하는 경우, 반응 생성물이 폴리실록산 반응 생성물에 분산된 본 명세서에 기재된 바와 같은 ZnO 입자를 가지는 경우, 반응 생성물은 본 발명의 조성물일 수 있다.
예를 들어, 하이드로실릴화 반응 시스템에서 반응성 폴리실록산으로서 사용하기에 적합한 실릴 하이드라이드 작용성 폴리실록산은 다이메틸, 메틸 수소 실록산, 트라이메틸실록시 말단(CAS 번호 68037-59-2), 수소 말단 다이메틸 실록산(CAS 번호 70900-21-9), 수소 말단 다이메틸 메틸수소 실록산(CAS 번호 690113-23-6), 트라이메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로실록산(CAS 번호 63148-57-2), 트라이에틸실록시 말단 폴리에틸하이드로실록산(CAS 번호 24979-95-1) 및 하이드라이드 말단 메틸하이드로실록산 페닐메틸실록산 공중합체(CAS 번호 115487-49-5)를 포함한다.
예를 들어, 하이드로실릴화 반응 시스템에서 반응성 폴리실록산으로 사용하기에 적합한 탄소-탄소 불포화 결합 함유 폴리실록산은, 비닐 말단 폴리다이메틸실록산(CAS 번호 68083-19-2), 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산(CAS 번호 2554-06-5), 테트라키스(비닐다이메틸실록시)실란(CAS 번호 316374-82-0)을 갖는 다이메틸사이클릭, 비닐 말단 다이페닐실록산 다이메틸실록산 공중합체(CAS 번호 68951-96-2), 비닐 말단 트라이플루오로프로필 메틸실록산 다이메틸실록산 공중합체(CAS 번호 68951-98-4), 비닐메틸실록산 다이메틸실록산 공중합체, 트라이메틸실록시 말단(CAS 번호 67762-94-1), 비닐메틸실록산 다이메틸실록산 공중합체, 비닐 말단(CAS 번호 68083-18-1), 비닐메톡시실록산 단독중합체(CAS 번호 131298-48-1)를 포함한다.
하이드로실릴화 반응 촉매는 당업계에 잘 알려져 있으며, 이들 중 임의의 촉매는 본 발명의 조성물을 포함하는 하이드로실릴화 반응 시스템에 사용될 수 있고, 본 발명의 조성물 성분으로서 포함된다. 적합한 하이드로실릴화 반응 촉매는 전이 금속(예컨대 백금, 로듐, 팔라듐)계 촉매를 포함한다. 예를 들어, 하이드로실릴화 촉매는 백금계 스파이어(Speier's) 촉매, 백금계 카르스테트(Karstedt's) 촉매 및 로듐계 윌킨슨(Wilkinson's) 촉매를 포함한다. 특히 바람직한 촉매 중 하나는 DOWSIL™ 4000 촉매(DOWSIL은 The Dow Chemical Company의 상표명임)로서 상업적으로 구매 가능한 1,3-다이에테닐-1,1,3,3 테트라메틸다이실록산 백금 착물이다.
다른 예로서, 반응 시스템은 반응성 폴리실록산을 함유할 수 있고/있거나 폴리실록산 반응 생성물을 생성할 수 있고, 반응을 진행하여 축합 반응 생성물을 생성하는 축합 반응 시스템이다. 축합 반응 시스템은 하이드록실 및/또는 알콕시 작용기를 갖는 반응물 및 통상적인 축합 반응 촉매를 포함한다. 반응물은 반응성 폴리실록산을 포함할 수 있다. 하이드록실 및/또는 알콕시 작용기를 갖는 반응성 폴리실록산은 본 명세서에 기재된 ZnO 입자와 조합되어 본 발명의 조성물인 축합 반응 반응물을 형성할 수 있다. 축합 반응 시스템의 반응물이 ZnO 입자를 포함하고 축합 반응을 수행하는 경우, 축합 반응 생성물은 ZnO 입자가 분산된 폴리실록산일 수 있으며, 따라서 본 발명의 조성물일 수 있다.
예를 들어, 적합한 하이드록실 작용성 폴리실록산은, 축합 반응 시스템에서 반응물일 수 있으며 다이메틸 실록산, 하이드록시 말단(CAS 번호 70131-67-8); 실라놀 말단 폴리다이페닐실록산(CAS 번호 63148-59-4); 실라놀-트라이메틸실릴 변성 Q 수지(CAS 번호 56275-01-5)를 포함한다.
예를 들어, 적합한 알콕시 작용성 폴리실록산은, 축합 반응 시스템의 반응물일 수 있으며 다이메틸 실록산, 트라이메톡시실록시 말단(CAS 번호 142982-20-5); 다이메틸 실록산, 모노 트라이메톡시실록시- 및 트라이메틸실록시 말단(CAS 번호 472976-92-4); 다이메틸 실록산, 트라이메틸실록시 말단(CAS 번호 63148-62-9)을 포함한다.
예를 들어, 축합 반응 시스템에 적합한 축합 반응 촉매는 가장 넓은 범위에서 축합 반응에 사용하는 것으로 일반적으로 공지된 임의의 축합 반응 촉매를 포함한다. 일반적으로 축합 반응 촉매는 주석계 촉매, 산 또는 염기이다. 예를 들어, 적합한 주석계 촉매는 다이부틸주석 다이아세테이트, 카르보메톡시페닐 주석 트라이수베르산염(trisuberate), 아이소부틸 주석 트라이케로에이트(triceroate), 다이메틸 주석 다이부티레이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이비닐 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이벤조에이트, 다이부틸 주석 다이옥토에이트, 다이부틸 주석 다이락테이트, 트라이에틸 주석 타르트레이트, 트라이부틸 주석 아세테이트, 트라이페닐 주석 아세테이트, 트라이사이클로헥실 주석 아크릴레이트, 트라이톨릴 주석 테레프탈레이트, 트라이-n-프로필 아세테이트를 포함한다.
놀랍게도 예상치 못하게, 본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 난연제 없이 UL94 시험에서 V0 등급을 달성할 수 있다. 당업계에 교시된 폴리실록산 난연제 조성물과 대조적으로, 본 발명의 조성물은 하기 중 임의의 하나 또는 하나 이상의 임의의 조합을 특징으로 하는 경우에도 UL94 시험에서 V0 등급을 달성할 수 있다:
(a) 할로겐화 화합물을 10 wt% 미만 또는 심지어 5 wt% 이하, 2 wt% 이하, 1 wt% 이하 함유하거나 심지어 함유하지 않음; 및/또는
(b) 금속 수화물을 30 vol% 미만 또는 심지어 20 vol% 이하, 10 vol% 이하, 5 vol% 이하, 2 vol% 이하, 1 vol% 이하 함유하거나 심지어 함유하지 않음; 및/또는
(c) 백금, 로듐 및 이리듐의 유기 착물을 1.0 wt% 미만 또는 심지어 0.75 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.25 wt% 이하, 0.10 wt% 이하 함유하거나 심지어 함유하지 않음; 및/또는
(d) 팽창성 실리콘 고무를 함유하지 않거나 심지어 임의의 팽창성 패키지를 함유하지 않으며, 여기서 팽창성 실리콘 고무 및 팽창성 패키지는 일반적으로 결합제, 발포제 및 조성물이 가연성인 온도까지 가열되면 발포되는 산 공급원을 포함함; 및/또는
(e) 적린이 없음; 및/또는
(f) 실리케이트가 없음; 및/또는
(g) 10 wt% 이하 심지어 9 wt% 이하, 8 wt% 이하, 7 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4.5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3.5 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하 심지어 1 wt% 이하의 난연성 첨가제를 함유.
본 발명의 조성물은, 본 명세서에 기재된 ZnO 입자 이외의 미립자 첨가제가 없을 수 있거나, 본 명세서에 기재된 ZnO 입자에 추가된 미립자 첨가제("추가 미립자 첨가제")를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 ZnO 입자 이외의 금속 산화물이 없을 수 있거나, 본 명세서에 기재된 것보다 크기가 더 큰 ZnO 입자를 추가로 함유할 수 있거나 심지어 ZnO 이외의 금속 산화물을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 열전도성 조성물인 것이 바람직하며, 이는 ISO 22007-2:2015 파트 2 시험 방법에 따라 22℃에서 측정된 열전도율이 0.5 와트/미터-켈빈 (W/m*K) 초과임을 의미한다. 열전도성을 향상시키기 위해, 본 발명의 조성물은 이산화규소(SiO2), 알루미늄, 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 이산화티타늄 (TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소(SiC), 질화붕소(BN), 삼수산화알루미늄(Al(OH)3), 삼수산화마그네슘(Mg(OH)3), 탄산칼슘(CaCO3), 흑연 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 열전도성 충전제의 임의의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합과 같은 열전도성 입자인 추가 미립자 첨가제를 포함할 수 있다.
열전도성 충전제와 같은 추가 미립자 첨가제가 존재하는 경우, 이들의 농도는 일반적으로 조성물의 중량에 대해 95 wt% 이하, 90 wt% 이하, 85 wt% 이하, 80 wt% 이하, 75 wt% 이하, 70 wt% 이하, 65 wt% 이하, 60 wt% 이하, 55 wt% 이하 또는 심지어 50 wt% 이하로 존재하며, 동시에 일반적으로 10 wt% 이상, 20 wt% 이상, 30 wt% 이상, 40 wt% 이상, 50 wt% 이상, 심지어 60 wt% 이상인 농도로 존재한다.
실시예
하이드로실릴화 실시예
표 1은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 A 내지 비교예 H의 하이드로실릴화 실시예에 사용하기 위한 성분을 식별한다.
표 2 및 표 3에 설명된 바와 같이, 10L Turello 혼합기를 사용하여 파트 A 및 파트 B 조성물을 제조한다.
파트 A 조성물인 경우, 지정된 양의 VFP1을 혼합기에 로딩하고, 0.4 ㎥/h의 질소 흐름 하에서 20 RPM(분당 회전 수)으로 5분 동안 혼합한다. 지정된 양의 석영 분말, ZnO, Al2O3 및/또는 TiO2를 첨가하고 추가로 15분 동안 저어준다. 1시간 동안 진공 상태에서 80℃로 가열한다. 22℃로 냉각시키고 하이드로실릴화 촉매를 첨가한다.
파트 B 조성물인 경우, 지정된 양의 VFP1을 별도의 혼합기 포트에 로딩하고, 0.4 ㎥/h의 질소 흐름 하에서 20 RPM으로 5분 동안 혼합한다. 지정된 석영 분말 및 ZnO 성분을 첨가하고 추가로 15분 동안 저어준다. 1시간 동안 진공 상태에서 95℃로 가열한다. 22℃로 냉각시키고, 지정된 양의 VFP2 및 SHFP1을 첨가하고 혼합한다.
파트 A 및 파트 B를 같은 중량부로 혼합하여 반응성 혼합물을 형성하고 70℃에서 30분 동안 경화시켜 하이드로실릴화 반응 생성물을 획득한다. 각 조성의 하이드로실릴화 반응 생성물은 125 +/- 5mm의 두께 및 13.0 +/- 0.5mm의 두께로 제조한다. 각 두께의 샘플 10개를 제조한다. 샘플 중 5개는 UL 94 수직 배향 화염 시험에서 신선한 상태 샘플로 즉시 평가한다. 샘플 중 5개는 70℃에서 168시간 동안 "에이징된 상태 샘플"로 만든 다음, UL 94 수직 배향 화염 시험을 진행한다. 표 4는 화염 시험 결과를 나타낸다.
조성물 및 시험 결과는 다음과 같다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
비교예 A는 ZnO가 없으면 조성물이 V0 등급을 달성할 수 없음을 입증한다. 비교예 B 및 비교예 C는 심지어 1 wt%의 마이크로-ZnO을 로딩해도 조성물이 여전히 V0의 등급을 달성할 수 없음을 입증한다. 비교예 D는 0.1 wt%의 나노-ZnO을 로딩하면 V0의 등급을 달성하기에 불충분함을 입증한다. 실시예 1 내지 실시예 3은 나노-ZnO을 0.15 wt%(실시예 1)만큼 적은 양, 최대 1 wt%로 로딩하면 V0 등급을 달성함을 입증한다. 나노-ZnO의 로딩을 추가로 증가시키면 V0 등급을 계속 달성할 수 있음은 수치를 보면 알 수 있다.
비교예 E 및 비교예 F는 0.30 wt%의 나노-Al2O3를 로딩해도 나노-ZnO와 같은 V0 등급을 달성할 수 없음을 입증한다. 유사하게, 비교예 G 및 비교예 H는 심지어 0.30 wt%의 나노-TiO2를 로딩해도 나노-ZnO와 같은 V0 등급을 달성할 수 없음을 입증한다.
산화알루미늄이 충전된 하이드로실릴화 시스템
표 5는 비교예 I 및 실시예 4를 제조하는데 사용된 성분을 개시한다.
비교예 I 및 실시예 4
표 6 및 표 7에 기재된 바와 같이 10L Turello 혼합기를 사용하여 파트 A 및 파트 B 조성물을 제조하였다. 비교예 I 및 실시예 4는 상응하는 파트 A 및 파트 B 조성물을 1:1 중량비로 혼합하고 120℃에서 60분 동안 경화시켜 하이드로실릴화 반응 생성물을 획득함으로써 제조하였다. 각 조성의 하이드로실릴화 반응 생성물은 125 +/- 5mm의 두께 및 13.0 +/- 0.5mm의 두께로 제조하였다. 각 두께의 샘플 10개를 제조하였다. 샘플 중 5개는 UL 94 수직 배향 화염 시험에서 신선한 상태 샘플로 즉시 평가하였다. 샘플 중 5개는 70℃에서 168시간 동안 "에이징된 상태 샘플"로 만든 다음, UL 94 수직 배향 화염 시험을 진행하였다. 화염 시험 결과는 하기 표 8에 표시된다.
[표 5]
Figure pct00006
비교예 I
파트 A 조성물인 경우, 지정된 양의 비닐 폴리실록산 및 처리제를 혼합기에 로딩하고, 0.4 ㎥/h의 질소 흐름 하에서 20 RPM(분당 회전 수)으로 5분 동안 혼합한다. 2 μm 크기의 산화알루미늄 충전제 절반 양을 첨가하면서 혼합하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 계속 혼합한다. 남은 2 μm의 산화알루미늄 충전제를 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고, 혼합 용기 벽 및 커버 벽에서 재료를 긁어낸다. 60℃로 가열한다. 60 μm 크기의 산화알루미늄 입자 절반 양을 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 나머지 60 μm 크기의 산화알루미늄 입자를 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고 혼합 용기 벽에서 재료를 긁어낸다. 진공 상태에서 45 RPM으로 60분 동안 계속 혼합한다. 130℃로 가열하고 30분 동안 진공 상태에서 45 RPM으로 혼합한다. 40℃로 냉각시키고, 혼합을 멈추고 진공 상태를 해제한다. 용기 벽 및 혼합기 블레이드에서 재료를 긁어낸다. 백금 촉매 성분을 첨가하고, 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 15분 동안 혼합한 후 진공 상태에서 30분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고 진공 상태를 해제하여 비교예 I의 파트 A 조성물을 얻는다.
파트 B의 경우, 비닐 중합체, 청색 안료, 카본 블랙 및 충전제 처리제를 혼합 용기에 로딩한다. 0.4 ㎥/h의 질소 퍼지 하에서 20 RPM으로 혼합한다. 2 μm의 산화알루미늄 충전제 절반 양을 첨가하고 10분 동안 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 혼합한다. 나머지 2 μm의 산화알루미늄 충전제를 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고 용기 측면에서 재료를 긁어낸다. 60℃로 가열하고 60 μm의 산화알루미늄 충전제 절반 양을 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 남은 60 μm의 산화알루미늄 충전제를 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고 용기 벽에서 재료를 긁어낸다. 진공 상태에서 45 RPM으로 60분 동안 혼합한다. 130℃로 가열하고 30분 동안 진공 상태에서 45 RPM으로 혼합한다. 40℃로 냉각시키고, 진공 상태를 해제하고 용기 측면에서 재료를 긁어낸다. 경화 억제제, 사슬 연장제 및 가교제를 첨가하고, 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 15분 동안 혼합한다. 진공 상태에서 45 RPM으로 30분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고 진공 상태를 해제하여 비교예 I의 파트 B 조성물을 얻는다.
실시예 4
파트 A 조성물의 경우, 지정된 양의 비닐 중합체 및 처리제를 혼합기에 로딩하고, 0.4 ㎥/h의 질소 흐름 하에서 20 RPM(분당 회전 수)으로 5분 동안 혼합한다. 나노-ZnO와 2μm 크기의 산화알루미늄 충전제 절반 양을 첨가하면서 혼합하고, 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 계속 혼합한다. 남은 2 μm의 산화알루미늄 충전제를 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고, 혼합 용기 벽 및 커버 벽에서 재료를 긁어낸다. 60 μm 크기의 산화알루미늄 입자 절반 양을 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 나머지 60 μm 크기의 산화알루미늄 입자를 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고 혼합 용기 벽에서 재료를 긁어낸다. 진공 상태에서 45 RPM으로 60분 동안 계속 혼합한다. 130℃로 가열하고 30분 동안 진공 상태에서 45 RPM으로 혼합한다. 40℃로 냉각시키고, 혼합을 멈추고 진공 상태를 해제한다. 용기 벽 및 혼합기 블레이드에서 재료를 긁어낸다. 백금 촉매 성분을 첨가하고, 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 15분 동안 혼합한 후 진공 상태에서 30분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고 진공 상태를 해제하여 실시예 4의 파트 A 조성물을 얻는다.
파트 B의 경우, 비닐 중합체 및 충전제 처리제를 혼합 용기에 로딩한다. 0.4 ㎥/h의 질소 퍼지 하에서 20 RPM으로 혼합한다. 나노-ZnO와 2 μm의 산화알루미늄 충전제 절반 양을 첨가하고 10분 동안 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 혼합한다. 나머지 2 μm의 산화알루미늄 충전제를 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고 용기 측면에서 재료를 긁어낸다. 60 μm의 산화알루미늄 충전제 절반 양을 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 남은 60 μm의 산화알루미늄 충전제를 첨가하고 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 10분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고 용기 벽에서 재료를 긁어낸다. 진공 상태에서 45 RPM으로 60분 동안 혼합한다. 130℃로 가열하고 30분 동안 진공 상태에서 45 RPM으로 혼합한다. 40℃로 냉각시키고, 진공 상태를 해제하고 용기 측면에서 재료를 긁어낸다. 경화 억제제, 사슬 연장제 및 가교제를 첨가하고, 질소 퍼지 하에서 45 RPM으로 15분 동안 혼합한다. 진공 상태에서 45 RPM으로 30분 동안 혼합한다. 혼합을 멈추고 진공 상태를 해제하여 실시예 4의 파트 B 조성물을 획득한다.
[표 6]
Figure pct00007
[표 7]
Figure pct00008
[표 8]
Figure pct00009
비교예 I 및 실시예 4의 결과는 Al2O3 충전제 단독으로는 V0 등급을 달성하지 못하지만, 일부 Al2O3을 나노 크기의 산화아연으로 대체한 실시예 4는 V0 등급을 달성함을 예시한다.
축합 실시예
표 9는 축합 실시예에서 사용한 성분을 나타낸다.
표 10 및 표 11에 기재된 바와 같이 파트 A 및 파트 B 조성물을 제조한다. 비교예 및 실시예 각각에서, 동일한 부피의 파트 A 및 파트 B 조성물을 정적 혼합기가 있는 2 파트 카트리지를 통해 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 3 mm 두께의 반응성 혼합물을 형성하고 23℃에서 경화한다(얼마 동안? 임의의 특정 수준의 습도가 필요한가?). UL 94 수직 화염 시험을 위해 각 조성물로부터 10개의 샘플을 잘라낸다. 샘플 중 5개를 "신선한 상태"샘플로 즉시 평가한다. 샘플 중 5개의 샘플을 UL 94 시험 전에 70℃에서 168시간 동안 "에이징된 상태" 샘플로 에이징시킨다. 표 12는 화염 시험 결과를 나타낸다.
비교예 J는 나노-ZnO가 없으면 조성물이 V0 등급을 달성할 수 없음을 입증한다. 실시예 5 내지 실시예 7은 조성물에 나노-ZnO를 첨가하면 조성물이 V0 등급을 달성할 수 있음을 입증한다.
[표 9]
Figure pct00010
[표 10]
Figure pct00011
[표 11]
Figure pct00012
[표 12]
Figure pct00013

Claims (10)

  1. 조성물로서, (a) 폴리실록산; 및 (b) 상기 폴리실록산에 분산된 조성물 중량에 대해 0.15 wt% 이상 85 wt% 미만이고, 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 입자 직경 분포의 부피 가중 중앙값으로 측정된 평균 입자 크기가 1 μm 미만 1 nm 초과인 산화아연 입자를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산은 실라놀기, 알콕시기, 에폭시기, 실릴 하이드라이드기 및 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합을 포함하는 반응성 폴리실록산인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 하이드로실릴화 반응 시스템, 하이드로실릴화 반응 생성물, 폴리실록산 축합 반응 시스템 및 폴리실록산 축합 반응 생성물로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 조성물은 백금 촉매 또는 주석 촉매를 추가로 함유하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 SiO2, 알루미늄, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, AlN, SiC, BN, Al(OH)3, Mg(OH)3, CaCO3, 흑연, 점토 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 열전도성 충전제를 조성물 중량을 기준으로 50 내지 95 wt% 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에는 테트라알콕시실란이 코팅된 산화아연, 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합 생성물 또는 이들의 조합이 없는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화아연 분말의 농도는 조성물 중량에 대해 0.15 내지 4.5 wt% 범위인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 조성물 중량을 기준으로 10 wt% 미만의 난연제를 함유하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 조성물 중량에 대해 10 wt% 미만의 할로겐화 화합물; 조성물 부피에 대해 30 vol% 미만의 금속 수화물, 조성물 중량에 대해 1.0 wt% 미만의 백금, 로듐 및 이리듐의 유기 착물을 포함하며, 적린이 없고, 결합제, 발포제 및 상기 조성물이 가연성인 온도로 가열할 때 발포되는 산 공급원을 포함하는 팽창성 실리콘 고무 제형이 없는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산은 반응 시스템의 일부이거나 상기 반응 시스템의 반응 생성물인, 조성물.
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