CN102076783A - 经硅树脂表面处理的氢氧化镁 - Google Patents

Abstract

经硅树脂表面处理的氢氧化镁，所述氢氧化镁由硅树脂油进行表面处理，所述硅树脂油包括：含多个第一硅氧烷单元的聚硅氧烷，所述多个硅氧烷单元中的每一个含有硅原子键合氢原子。所述第一硅氧烷单元平均占一个分子中的总硅氧烷单元的50mol％或更少。因此，实现了充足的阻燃性和诸如延展性之类的机械性能。

Description

经硅树脂表面处理的氢氧化镁

技术领域

本发明涉及添加至作为阻燃添加剂的诸如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂(下文中将那些树脂称为“聚烯烃树脂”)之类的晶体热塑树脂中的经硅树脂表面处理的氢氧化镁(silicone surface-treated magnesium hydroxide)，具有加至其中的经硅树脂表面处理的氢氧化镁的聚烯烃树脂组合物，以及具有包括聚烯烃树脂组合物在内的包覆层的包覆的电线。

背景技术

对于广泛用作电线的无卤素包覆材料的基体树脂的聚烯烃树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)而言，需要加入大量阻燃填料以显著改善树脂的低抗热性。处理作为阻燃填料的氢氧化镁以使其具有疏水表面，所述氢氧化镁用作安全阻燃剂在燃烧时具有低烟雾形成(参见，例如，专利文件1至4)。

在相关的疏水化作用过程中，硅烷偶联剂例如乙烯基硅烷和氨基硅烷、高级脂肪酸例如硬脂酸或磷酸已用作疏水化剂。

虽然，具有疏水化的表面的氢氧化镁相对于未疏水化处理的氢氧化镁得以改善，但是这引起了机械性能的降低，所述机械性能例如，基体树脂混合物的延展性和柔性。也就是说，在机械性能(例如充足的延展性)和充足的阻燃性之间需要作出取舍。

未处理和经表面处理的氢氧化镁的添加量与低密度聚乙烯基体树脂(低密度聚乙烯，由Prime Polymer生产)和极限氧指数(LOI)之间的关系在表1中示出。在表1中，除了在使用甲基氢硅树脂油的情况下，使用商业上可获得的经表面处理的氢氧化镁。商品名为Magnifin是由Albemarle生产的产品，商品名为KISUMA是由Kyowa化学工业有限公司生产的产品，以及商品名为Magseed是由Konoshima化学工业有限公司生产的产品。

表1

从表1可见，在所有情况中，除非加入的量为按重量计40％或更多，否则无法实现足够高的阻燃性。然而，当加入的量为按重量计40％或更多时，所有那些系统中的延展性显著降低。

引用列表

专利文献

[PLT 1]JP-A 2002-285162

[PLT 2]JP-A 2001-226676

[PLT 3]JP-A 2003-253266

[PLT 4]JP-A 2003-129056

发明内容

技术问题

预见到甲基氢硅树脂油通过分子中的“Si-H”基团化学键合至氢氧化镁的表面。在这种情况下，预见到机械性能和阻燃性方面的显著改善。

然而，作为实际研究的结果，效果没有充分地在表1中表现出来。

本发明的目的是提供改善上述和其他问题的氢氧化镁阻燃剂。基于甲基氢硅树脂油的研究结果并通过进一步实现的高效率，氢氧化镁阻燃剂中的一种可通过将其加至基体树脂来提供充足的阻燃性，同时保持足够的机械性能，例如延展性。

问题的解决方式

根据本发明的一个或多个示例性的方面，本发明提供经硅树脂表面处理的氢氧化镁，所述氢氧化镁由硅树脂油表面处理。所述硅树脂油包括含第一硅氧烷单元的聚硅氧烷，每个硅氧烷单元包含氢原子键合硅原子，其中所述第一硅氧烷单元平均占一个聚硅氧烷分子中总硅氧烷单元的50mol％或更少。

优选地，所述第一硅氧烷单元占一个聚硅氧烷分子中总硅氧烷单元的30mol％或更少。

优选地，通过包括下列步骤的表面处理对氢氧化镁进行表面处理，所述表面处理包括：将硅树脂油与氢氧化镁混合形成混合物，然后在80℃至250℃下对混合物进行热处理。

优选地，所述表面处理中，硅树脂油以氢氧化镁和硅树脂油之和的按重量计3％至5％的量混合。

优选地，硅树脂油中重复的硅氧烷单元数平均为20至400。

优选地，经硅树脂油表面处理的氢氧化镁是在硅油表面处理之前用高级脂肪酸表面处理的氢氧化镁。

本发明的有益效果

根据本发明，通过将氢氧化镁加至基体树脂中产生了充足的阻燃性同时诸如延展性之类的机械性能得以充分保持。

根据本发明的阻燃剂聚乙烯树脂组合物实现了充足的阻燃性和诸如足够的延展性之类的机械性能，这两者是在通过加入少量氢氧化镁式阻燃剂形成例如阻燃电线包覆层中所需要的。

根据本发明的包覆的电线通过将少量氢氧化镁式阻燃剂加至包覆层实现了充足的阻燃性和诸如足够的延展性之类的机械性能。

附图说明

图1是图示说明n值与氧指数之间的关系以及n值与延展度之间的关系，在评估结果(1)中，阻燃剂聚乙烯树脂组合物中包括低密度聚乙烯基体树脂和与其混合的经硅树脂表面处理的氢氧化镁。

图2是图示说明评估结果(3)中，阻燃剂的混合量与延展度之间的关系。

图3是图示说明评估结果(3)中，阻燃剂的混合量与氧指数之间的关系。

具体实施方式

用于示范性的实施方式的经硅树脂表面处理的氢氧化镁的氢氧化镁是粉末状氢氧化镁，一般可用作阻燃剂。例如，这些一般的氢氧化镁具有约0.1μm至约10μm的颗粒直径。已用高级脂肪酸或其碱金属盐、阴离子表面活性剂、磷酸酯、硅偶联剂或钛偶联剂(例如，由Kyowa化学工业有限公司提供的产品)疏水化的氢氧化镁可用于示范性的实施方式。

硅树脂油包括含硅原子键合氢原子的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷包括氢原子键合硅原子(即Si-H基团)。含Si-H基团的硅氧烷单元的含量平均为一个分子中硅氧烷单元的50mol％或更少。含Si-H基团的硅氧烷单元可位于末端硅氧烷单元中和/或聚合物链中的硅氧烷单元中。硅树脂油优选地是直链硅氧烷聚合物并可部分含有分支结构。在分子中，直链硅氧烷聚合物优选地含有由RHSiO_2/2表示的硅氧烷单元和/或由R₂XSiO_1/2表示的硅氧烷单元和由R₂SiO_2/2表示的硅氧烷单元。在那些分子式中，R代表具有1至10个，优选地1至8个碳原子的未取代或取代的单价烃基团，并且X代表氢原子或R。单价烃基团的实例包括烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基基团，例如环戊基和环己基；芳基基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基基团，例如苄基和乙氧苯基；卤素取代的烷基基团，例如3，3，3-三氟丙基基团和3-氯丙基基团以及烯基基团，例如乙烯基基团，烯丙基基团和己烯基基团。甲基基团是优选的。

优选的硅树脂油的实例包括二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，其具有用三甲基硅氧基基团封端的末端，由下面的化学式(I)来表示：

[式I]

其中，m＞0，n＞0并且n/(m+n+2)≤0.5，20≤m+n+2≤400是优选的。甲基氢硅氧烷是第一硅氧烷单元的示范性的实施方式。并且，m+n+2代表总硅氧烷单元的量的示范性的实施方式。

当含Si-H基团的硅氧烷单元的含量超过一个分子中平均硅氧烷单元的50mol％时，可能无法实现充足的阻燃性和高机械性能的组合。含量优选为2.5％至30％。原因是这样使进一步完善阻燃性并进一步改善机械性能得以实现。

因此，相对于单独使用甲基氢硅树脂单元的聚合物的硅树脂油的情况，通过用具有平均含量为一个分子中的硅氧烷单元的50mol％或更少的Si-H基团的硅氧烷单元的硅树脂油处理，来实现较高的性能。这个事实根本不可预见并且应该说是惊人的效果。

在硅树脂油中，由RHSiO_2/2代表的硅氧烷单元的含量，由R₂XSiO_1/2代表的硅氧烷单元的含量以及由R₂SiO_2/2代表的硅氧烷单元的含量可通过在四乙氧基硅烷中将硅树脂油与KOH催化剂一同加热以使硅树脂油水解并且用气相色谱和NMR(核磁共振)来定量获得的烷基乙氧基硅烷的方法来测定。

在硅树脂油中每个分子的重复硅氧烷单元数优选平均为20至400。在重复硅氧烷单元数小于20的情况下，由化学式(I)表示的化合物可易于蒸发。这导致氢氧化镁的表面处理变得困难并且难以实现充足的阻燃效果。在另一方面，在重复的硅氧烷单元数超过400的情况下，聚合物粘度可能增加。这就导致不能进行充分的表面处理并且难以实现阻燃效果。

用共聚物(硅树脂油)表面处理所述氢氧化镁。在该表面处理中，硅树脂油与氢氧化镁以氢氧化镁和硅树脂油之和的按重量计3％至5％的量来混合。

在所使用的硅树脂油的量小于按重量计3％的情况下，难以组合阻燃效果和机械性能。在硅树脂油的量超过按重量计5％的情况下，与所使用的量成比例的效果不能实现，并且这样大量的使用可导致诸如渗出之类的不利影响。

硅树脂油和氢氧化镁通过将硅树脂油喷至氢氧化镁，湿法表面处理或干法表面处理来混合，这样，硅树脂油尽可能均匀的沉积在氢氧化镁颗粒的表面上。更加具体而言，在使用Henschel混合器或类似物搅拌氢氧化镁的同时添加硅树脂油。

在硅树脂油和氢氧化镁混合之后，热处理优选地在80℃至250℃进行。

当在这个温度下没有进行热处理时，硅树脂油和氢氧化镁可能易于分离。在高于250℃的温度下进行热处理时，硅树脂油可能会分解。热处理的时间优选地为10分钟至180分钟。当热处理的时间短于10分钟时，可能无法实现充足的阻燃效果。当进行热处理超过了180分钟的时间段时，延伸的热处理时间成比例的效果不能实现。

因此，使用硅树脂油进行表面处理，并且因此，获得本发明的经硅树脂表面处理的氢氧化镁。

将经硅树脂表面处理的氢氧化镁加至基体树脂中并与基体树脂混合，这与一般的疏水化的氢氧化镁类似。

用于包覆的电线的无卤素阻燃树脂组合物的基体树脂的实例包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯树脂混合物和聚乙烯树脂混合物。

经硅树脂表面处理的氢氧化镁使用班伯里密炼机(Banbury mixer)、辊磨机、双螺杆捏合机或压力捏合机与基体树脂混合使得组分充分均匀混合。

当将氢氧化镁加至基体树脂中时，可使用下列方法：将经硅树脂表面处理的氢氧化镁以较高的混合比例(不是最终产品的混合比例)加至基体树脂中并与基体树脂混合。得到的混合物挤压成型为粒状。得到的粒状物作为母料当形成最终产品时(例如在包覆电线的情况下在芯线周围挤压成型)添加。

上述经硅树脂表面处理的氢氧化镁优选地以基于最终树脂组合物的重量的按重量计30％至60％来混合，从而实现充足的阻燃性和充足的延展性。在混合量为小于按重量计30％的情况下，难以实现充足的阻燃性。在混合量超过按重量计60％的情况下，难以实现充足的延展性。

实施例

本发明的经硅树脂表面处理的氢氧化镁具体地参考下面实施例来描述。

<二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物>

使用由Dow Corning Toray有限公司生产的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物。化学式(I)中的m和n值(平均值)是通过将硅树脂油与KOH催化剂在四乙氧基硅烷中一同加热以使硅树脂油水解并用气相色谱测定通过水解获得的烷基乙氧基硅烷的量来测定的值。当n或m是0时，说明在聚合步骤中仅一种单体被聚合。

除了二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物之外，聚二甲基硅氧烷(其化学式由化学式(II)来表示)和聚甲基氢硅氧烷用作表面处理的硅树脂油。

[式II]

<经硅树脂表面处理的氢氧化镁的制备>

将硅树脂油加至氢氧化镁(表面由硬脂酸处理，硬脂酸为KISUMA 5AL，由Kyowa化学工业有限公司生产)，所述氢氧化镁是商业上可获得的阻燃剂，用于以预定的混合比例与树脂混合。得到的混合物进行热处理(150℃)，同时用Henschel混合器搅拌1小时。从而，获得经硅树脂表面处理的氢氧化镁。

<含经硅树脂表面处理的氢氧化镁的阻燃剂树脂组合物>

将经硅树脂表面处理的氢氧化镁在130℃下使用辊磨机充分均匀地分散在低密度乙烯基体树脂中(MIRASON 3530，由Prime聚合物有限公司生产)以使得实现给定的混合比例。

<阻燃剂树脂组合物的评估>

检测了氧指数(LOI)和延展度作为上面制备的阻燃剂树脂组合物的评估。

氧指数的评估如下：将阻燃剂树脂组合物通过压力模压成型为厚度为3mm的片并将该片剪成条状。条状物的LOI根据JIS K7201来评估。

在另一方面，延展度的评估如下：将阻燃剂树脂组合物通过压力模压成型为厚度为3mm的片并将该片抽出放入哑铃中以制备样品。样品的延展度根据JIS K6251来评估。

<评估结果(1)：单元的实际比例的研究>

硅树脂油中m和n(即硅树脂油中重复的硅氧烷单元数)之和为45并且在式(I)中所使用的n值为0至45。硅树脂油与氢氧化镁以氢氧化镁和硅氧烷之和的按重量计3％的量混合。从而，进行表面处理。因此得到的经硅树脂表面处理的氢氧化镁与低密度聚乙烯基体树脂以按重量计40％的量混合，从而制备阻燃剂聚乙烯树脂组合物。n值与氧指数之间的关系以及n值与延展度之间的关系如图1所示。

理解的是当使用具有的n值超过0至22.5(即，二甲基硅氧烷单元中的甲基氢硅氧烷单元的含量和分子链中甲基氢硅氧烷单元的含量为50mol％或更少)的范围的硅树脂油时，高氧指数和高延展度同时得以实现；与根据现有技术使用聚甲基氢硅氧烷(n＝45)相比较，那些结果非常高并且高于聚二甲基硅氧烷(n＝0)。在评估延展度时所有样品中的屈服应力为10.2至11.2并且水平相同。

<评估结果(2)：硅树脂油和氢氧化镁之间混合比例的研究>

类似于上文所述，硅树脂油与氢氧化镁以氢氧化镁和由式(I)表示的硅树脂油之和的按重量计1％，3％和5％的量来混合。从而，进行表面处理。因此获得的经硅树脂表面处理的氢氧化镁与低密度聚乙烯基体树脂以按重量计40％的量来混合，从而制备阻燃剂聚乙烯树脂组合物。研究了阻燃剂聚乙烯树脂组合物的氧指数。结果如表2所示。

表2

从表2理解的是，在表面处理中，当硅树脂油以氢氧化镁和硅树脂油之和的按重量计3％至5％的量混合时，获得特别高的氧指数(27或更高)。

<评估结果(3)：比较其他表面处理剂>

将下列氢氧化镁：未经表面处理的氢氧化镁(MAGNIFIN H5，由Albemarle生产，下文称为“无表面处理”)，用硬脂酸表面处理的氢氧化镁(KISUMA 5AL，由Kyowa化学工业有限公司生产，下文称为“硬脂酸处理”)，通过以按重量计3％的量来混合聚甲基氢硅氧烷(在式(I)中m＝0和n＝45)来进行表面处理的硅树脂表面处理的氢氧化镁(下文称为“MHS”处理)，或通过以基于经硅树脂表面处理的氢氧化镁的量的按重量计3％的量混合二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(式(I)中m＝40，n＝5)来进行表面处理的经硅树脂表面处理的氢氧化镁(下文称为“DMS-MHS”处理)与基体树脂以按重量计30％、40％或50％的量混合。从而，获得各自的阻燃剂聚乙烯树脂组合物。阻燃剂的混合量与延展度之间以及阻燃剂的混合量与氧指数之间的关系分别如图2和图3所示。

理解的是，与使用其他阻燃剂的情况相比，根据本发明的阻燃剂聚乙烯树脂组合物同时实现了高氧指数和高延展度。

<评估结果(4)：具有更高的分子量的硅树脂油的研究>

类似于上文所述(评估结果(1)的情况)，使用化学式(I)中m和n(即硅树脂油中重复的硅氧烷单元数)之和为45、90和360(n值分别为5、10和40)的硅树脂油。那些硅树脂油中的每一个与氢氧化镁以基于得到的经硅树脂表面处理的氢氧化镁(下文称为“DMS-MHS处理”)的重量的按重量计3％或5％的量混合。因此得到的经硅树脂表面处理的氢氧化镁与基体树脂以按重量计40％的量混合。因此，得到阻燃剂聚乙烯树脂组合物。评估所获得的组合物的氧指数。结果如表3所示。

表3

从表3理解的是，所有上述硅树脂油的情况下，可获得约30或更高的氧指数。

<评估结果(5)：使用未经硬脂酸处理的氢氧化镁的研究>

类似于上文所述(评估结果(1)的情况)，基于所得到的经硅树脂表面处理的氢氧化镁(下文称为“DMS-MHS处理”)的重量，以按重量计1％、3％或5％的量，将化学式(I)中m为40且n为5的硅树脂油与未经硬脂酸(MAGNIFIN H5，由Albemarle生产)处理的氢氧化镁相混合。因此获得的经硅树脂表面处理的氢氧化镁与基体树脂以按重量计40％的量来混合。因此，获得阻燃剂聚乙烯树脂组合物。评估获得的组合物的氧指数。因此，氧指数分别为25.6、29.2或30.4，并且确定了在添加按重量计3％和5％的硅树脂油系统中获得特别高的氧指数。而且，评估了延展度。因此，获得与使用先前经硬脂酸处理的氢氧化镁的情况下相同水平的结果。

<评估结果(6)：表面处理温度的研究>

类似于上文所述(评估结果(1)的情况)，基于所得到的经硅树脂表面处理的氢氧化镁(下文称为“DMS-MHS处理”)的重量，以按重量计3％的量，将化学式(I)中m为40且n为5的硅树脂油和氢氧化镁相混合。处理温度为80℃和180℃。因此获得的经硅树脂表面处理的氢氧化镁与基体树脂以按重量计40％的量混合。因此，获得阻燃剂聚乙烯树脂组合物。因此评估了阻燃剂聚乙烯树脂组合物的氧指数和延展度，确定了在处理温度为150℃的情况下的结果是相同水平。

工业实用性

根据本发明的阻燃剂聚乙烯树脂组合物实现了充足的阻燃性和诸如充足的延展性之类的机械性能，这是在通过加入少量氢氧化镁式阻燃剂形成例如阻燃剂电线包覆层中所需要的。

本申请要求2008年7月2日提交的日本申请第2008-173354号的优先权并且所述日本申请的主题通过引用并入本文。

Claims (11)

1.一种由硅树脂油表面处理的经硅树脂表面处理的氢氧化镁，所述硅树脂油包括：

含有第一硅氧烷单元的聚硅氧烷，所述第一硅氧烷单元包含氢键合硅原子，其中所述第一硅氧烷单元平均占一个聚硅氧烷分子中的总硅氧烷单元的50mol％或更少。

2.如权利要求1所述的经硅树脂表面处理的氢氧化镁，其中，所述第一硅氧烷单元占一个聚硅氧烷分子中的总硅氧烷单元的30mol％或更少。

3.如权利要求1或2所述的经硅树脂表面处理的氢氧化镁，其中，通过一种表面处理对所述氢氧化镁进行表面处理，该表面处理包括：

将硅树脂油与氢氧化镁混合形成混合物；以及

在温度为80℃至250℃下对该混合物进行热处理。

4.如权利要求3所述的经硅树脂表面处理的氢氧化镁，其中，在所述表面处理中，按重量计，所述硅树脂油以氢氧化镁和该硅树脂油之和的3％至5％的量来混合。

5.如权利要求1至4任一项所述的经硅树脂表面处理的氢氧化镁，其中，所述硅树脂油中重复的硅氧烷单元数平均为20至400。

6.如权利要求1至5任一项所述的经硅树脂表面处理的氢氧化镁，其中，所述由硅树脂油表面处理的氢氧化镁是在用硅油表面处理之前用高级脂肪酸表面处理的氢氧化镁。

7.一种氢氧化镁的表面处理，包括：

将硅树脂油与氢氧化镁混合形成混合物；以及

在温度为80℃至250℃下对该混合物进行热处理，其中

所述硅树脂油包含：

含有多个第一硅氧烷单元的聚硅氧烷，所述多个第一硅氧烷单元中的每一个含有氢原子键合硅原子，其中所述第一硅氧烷单元平均占一个分子中的总硅氧烷单元的50mol％或更少。

8.如权利要求7所述的表面处理，其中，所述第一硅氧烷单元占一个分子中的总硅氧烷单元的30mol％或更少。

9.如权利要求8所述的表面处理，其中，在所述表面处理中，按重量计，所述硅树脂油以该硅树脂油与氢氧化镁之和的3％至5％的量来混合。

10.如权利要求9所述的表面处理，其中，在所述硅树脂油中重复的硅氧烷单元数平均为20至400。

11.如权利要求7至10所述的表面处理，所述表面处理还包括：在将硅油与氢氧化镁混合之前，用高级脂肪酸表面处理该氢氧化镁。

Images