CN105073867B - 阻燃剂、阻燃性组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在有机高分子材料中的分散性良好，即便与有机高分子材料组合后也不会导致该材料物性降低的阻燃剂、阻燃性组合物和成型体。本发明的阻燃剂含有满足以下(A)～(D)的经表面处理的氢氧化镁粒子：(A)利用激光衍射法测定的平均粒径为2μm以下；(B)BET比表面积为3～15m2/g；(C)下述式表示的单分散度为50％以上；单分散度(％)＝(经SEM观察所得的平均1次粒径[μm]/利用激光衍射法测定的平均粒径[μm])×100；以及(D)将1mL的0.1M硝酸以0.1mL/分钟的滴加速度滴入在含有湿润剂和电解质各0.1重量％的混合水溶液100mL中添加上述阻燃剂1.0g而得的悬浮液后，立即进行电位滴定测得的上述悬浮液的pH为9.0以下。

Description

阻燃剂、阻燃性组合物和成型体
技术领域
本发明涉及阻燃剂、阻燃性组合物和成型体。
背景技术
以往，以塑料制品、合成纤维这样的有机高分子材料的成型品的阻燃化为目的，广泛使用以有机卤化物(主要为溴化物)为主成分的含卤素阻燃剂。但是，含卤素阻燃剂虽具有优异的阻燃效果，但在成型加工时分解产生的卤气腐蚀成型加工机，或者对成型体本身的物性也造成不良影响，因此开发了各种非卤系的阻燃剂作为其代替品。
氢氧化镁为无毒的无机物，不含有卤素而环保，作为代表性非卤系的阻燃剂被广泛使用。其中，考虑到氢氧化镁为无机物这点，有时为了提高其在有机高分子材料中的分散性等而并用表面活性剂(专利文献1)，或者用表面活性剂对氢氧化镁粒子进行表面处理后使用(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭60－110738号公报
专利文献2:日本特公昭60－57457号公报
发明内容
然而，由于现有的经表面处理的氢氧化镁系阻燃剂的表面处理水平不够，所以有时与有机高分子材料混炼时的操作性、所得的混炼物的材料物性不好。
因此，本发明的目的在于提供在有机高分子材料中的分散性良好，即便与有机高分子材料组合后也不会导致该材料物性降低的阻燃剂、阻燃性组合物和成型体。
本发明人等对氢氧化镁的粒子形态和表面处理状态进行了反复深入研究，结果发现通过对规定的粒子形态的氢氧化镁粒子进行表面处理，能够解决上述的课题。本发明是基于上述观点而完成的。
本发明的阻燃剂含有满足以下(A)～(D)的经表面处理的氢氧化镁粒子：
(A)利用激光衍射法测定的平均粒径为2μm以下；
(B)BET比表面积为3～15m2/g；
(C)下述式表示的单分散度为50％以上；
单分散度(％)＝(经SEM观察所得的平均1次粒径[μm]/利用激光衍射法测定的平均粒径[μm])×100；以及
(D)将1mL的0.1M硝酸以0.1mL/分钟的滴加速度滴入在含有湿润剂和电解质各0.1重量％的混合水溶液100mL中添加上述阻燃剂1.0g而得的悬浮液后，立即进行电位滴定测得的上述悬浮液的pH为9.0以下。
该阻燃剂中，由于氢氧化镁同时满足特定条件(A)～(D)，所以氢氧化镁粒子的表面处理以1次粒子水平进行，由此，在有机高分子材料中的分散性优异，且即便配合在有机高分子材料中后也不会导致材料物性降低，能够确保良好的物性。
关于条件(A)，如果利用激光衍射法测定的平均粒径超过2μm，则该阻燃剂在有机高分子材料中(其后的成型体中)的分散性下降而使混炼所需的能量增大，或者得到的成型体的拉伸伸长率下降。关于条件(B)，如果BET比表面积超过15m2/g，则将阻燃剂配合在有机高分子材料中时容易引起凝聚，在有机高分子材料中(或成型体中)的分散性下降，使得成型体的拉伸伸长率下降。另一方面，如果BET比表面积低于3m2/g，则阻燃性下降。关于条件(C)，如果单分散度低于50％，则氢氧化镁粒子无法以1次粒子状态存在而以凝聚状态存在，由此导致存在于凝聚体的中心附近的粒子的表面处理不充分。如果想要将含有凝聚体的阻燃剂配合到有机高分子材料中，则要利用混炼时的剪切应力将凝聚体粉碎，表面处理不充分的氢氧化镁粒子会露出。此时，表面处理不充分的氢氧化镁粒子与有机高分子材料接触而发生意想不到的反应，导致得到的成型体的材料物性(例如，拉伸伸长率)下降。关于条件(D)，如果硝酸滴定后的悬浮液的pH超过9.0，则氢氧化镁粒子的表面处理不充分，这种情况下该氢氧化镁粒子与有机高分子材料接触也会发生意想不到的反应，导致得到的成型体的材料物性(例如，拉伸伸长率)下降。应予说明，本说明书中，经SEM观察所得的平均1次粒径、利用激光衍射法测定的平均粒径、BET比表面积、电位滴定的各测定方法在实施例中有记载。
该阻燃剂中，上述表面处理优选使用选自高级脂肪酸、高级脂肪酸碱金属盐、偶联剂、由脂肪酸和多元醇构成的酯类以及由磷酸和高级醇构成的磷酸酯类中的至少1种进行。由此，能够进一步提高氢氧化镁粒子在有机高分子材料中(成型体中)的分散度。
该阻燃剂中，上述表面处理优选利用湿式法进行。通过用湿式法进行氢氧化镁粒子的表面处理，能够以1次粒子水平进行表面处理，能够提高阻燃剂的分散性，并且能够更有效地抑制成型体的物性下降。
本发明中，还包括在有机高分子材料100质量份中配合有5～500质量份的该阻燃剂的阻燃性组合物。该阻燃性组合物由于含有分散性和表面处理状态良好的该阻燃剂，所以能够充分发挥阻燃性，并且能够抑制由此而得的成型体的物性下降而确保所需的特性。
此外，本发明中还包括使用该阻燃性组合物而得的成型体。
附图说明
图1是本发明的实施例1的阻燃剂的SEM照片。
图2是本发明的比较例3的阻燃剂的SEM照片。
图3是表示本发明的实施例中的阻燃剂的电位滴定的结果的滴定曲线。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明。本发明的阻燃剂含有满足如下(A)～(D)的经表面处理的氢氧化镁粒子。(A)利用激光衍射法测定的平均粒径(以下，也简称为“平均粒径”)为2μm以下，(B)BET比表面积为3～15m2/g，(C)单分散度(＝(经SEM观察所得的平均1次粒径[μm]/利用激光衍射法测定的平均粒径[μm])×100)为50％以上(以下，将“经SEM观察所得的平均1次粒径”也简称为“平均1次粒径”)，(D)将1mL的0.1M硝酸以0.1mL/分钟的滴加速度滴入在含有湿润剂和电解质各0.1重量％的混合水溶液100mL中添加上述阻燃剂1.0g而得的悬浮液后，立即进行电位滴定测得的上述悬浮液的pH为9.0以下。该阻燃剂由于含有满足上述(A)～(D)的经表面处理的氢氧化镁粒子，所以经过以1次粒子水平进行的表面处理，在有机高分子材料中的分散性优异，并且能够发挥所需成型体的物性。
[(A)利用激光衍射法测定的平均粒径]
氢氧化镁粒子的平均粒径的上限只要为2μm以下即可，但优选为1.5μm以下，更优选为1.2μm以下。另一方面，平均粒径的下限没有特别限定，但从防止凝聚的观点考虑，优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上。通过使氢氧化镁粒子的平均粒径为上述范围，能够发挥对赋予阻燃性而言充分的分散性，且能够抑制凝聚而使各粒子的表面处理以满意的水平进行。
[(B)BET比表面积]
氢氧化镁粒子的BET比表面积只要为3～15m2/g就没有特别限定，但优选为4～10m2/g，更优选为5～8m2/g。通过使BET比表面积为上述范围，能够确保阻燃性，并且能够抑制凝聚而提高分散性和表面处理水平，得到具有所需的物性的阻燃性组合物或成型体。
[(C)单分散度]
单分散度是表示氢氧化镁粒子维持1次粒子状态的比例的指标。单分散度越高氢氧化镁粒子以1次粒子存在的比例越大，越低粒子以凝聚的2次粒子存在的比例越大。应予说明，单分散度的测定采用经SEM观察所得的平均1次粒径与利用激光衍射法测定的平均粒径的比。作为该理由，可举出SEM观察适合测定1次粒径，激光衍射法适合测定平均粒径(1次粒径和2次粒径的混合粒径的平均)。
单分散度的下限只要为50％以上就没有特别限制，优选为55％以上，更优选为60％以上。通过使单分散度为这样的范围，能够维持氢氧化镁粒子的1次粒子状态，能够得到分散性和表面处理状态良好的阻燃剂。应予说明，单分散度的上限优选为100％，但从物理限制考虑可以为90％以下。
[(D)硝酸滴定后的pH]
阻燃剂悬浮液的硝酸滴定后的pH作为氢氧化镁粒子的表面处理状态的指标使用(参照日本特许4634671号)。即，氢氧化镁粒子显示碱性时，没有经过表面处理的粒子进行氢氧化镁与硝酸之间的酸－碱反应而维持高值的pH，与此相对经过表面处理的粒子抑制或阻碍上述酸－碱反应的进行而使pH值缓慢下降。因此，通过测定硝酸滴定后的pH，能够评价氢氧化镁粒子的表面处理(表面被覆)的程度。
本发明中，通过使含有阻燃剂的悬浮液的硝酸滴定后的pH为9.0以下，能够成为以1次粒子水平进行的表面处理状态，其结果，在将该阻燃剂配合到有机高分子材料中时抑制阻燃剂与有机高分子材料之间的意想不到的反应，而防止有机高分子材料的物性下降。硝酸滴定后的pH只要为9.0以下即可，但优选为8.5以下，更优选为8.0以下。另一方面，作为上述pH的下限，在滴加的硝酸全部残留时越接近pH3.0越好，但可以为3.5以上。
[氢氧化镁粒子的制造方法]
代表性地，氢氧化镁粒子如下获得。制备氯化镁或其水合物的水溶液，向其中添加碱(例如，氢氧化钠水溶液等)得到悬浮液后，对该悬浮液实施水热处理而得到浆料后，接着对浆料进行过滤、清洗、干燥，由此制造所需的氢氧化镁粒子。用湿式法进行作为后工序的表面处理时，优选将经过水热处理的浆料进行过滤、清洗后，再次返回到纯水中而制成氢氧化镁的浆料后，添加表面处理剂。上述水热处理可以通过使用高压釜等公知的耐压加热容器，在搅拌下，在100～250℃水热处理1～10小时左右来进行。
[表面处理]
本发明的阻燃剂所含的氢氧化镁粒子经过表面处理。作为表面处理剂，可以利用该用途中使用的公知的化合物。上述表面处理优选使用选自高级脂肪酸、高级脂肪酸碱金属盐、偶联剂、由脂肪酸和多元醇构成的酯类以及由磷酸和高级醇构成的磷酸酯类中的至少1种进行。采用该构成，由于氢氧化镁粒子被规定的表面处理剂进行处理，所以能够提高氢氧化镁粒子在有机高分子材料中(或成型体中)的分散性，并且能够实现由此带来的阻燃性组合物和成型体的物性的维持或提高。另外，也可以使用表面活性剂作为表面处理剂。
(高级脂肪酸和高级脂肪酸碱金属盐)
作为高级脂肪酸，例如，可举出硬脂酸、芥酸、棕榈酸、月桂酸、山萮酸等碳原子数为10以上的高级脂肪酸，从分散性、处理性的观点考虑，优选硬脂酸。作为高级脂肪酸碱金属盐，可举出上述的高级脂肪酸的碱金属盐，作为碱金属，可优选使用锂、钠、钾等。从分散性的观点考虑，优选高级脂肪酸碱金属盐，其中，更优选硬脂酸钠。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
(偶联剂)
作为偶联剂，例如，可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、对三乙氧基甲硅烷基苯乙烯、对三甲氧基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯、对三乙氧基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂，异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂，以及乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂。这样偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
(由脂肪酸和多元醇构成的酯类)
作为由脂肪酸和多元醇构成的酯类，例如，可举出甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等多元醇与脂肪酸的酯等。作为磷酸酯，例如可举出正磷酸与油醇、硬脂醇等的单或二酯或者两者的混合物，即它们的酸型或者碱金属盐或者胺盐等磷酸酯等。
(由磷酸和高级醇构成的磷酸酯类)
作为由磷酸和高级醇构成的磷酸酯类，例如可举出正磷酸与油醇、硬脂醇等的单酯或二酯或者两者的混合物，它们的酸型或者碱金属盐或者胺盐等的磷酸酯等。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可优选使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂和非离子系表面活性剂。
(阴离子系表面活性剂)
作为阴离子系表面活性剂，可举出月桂基硫酸钠、高级醇硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐；二烷基磺酰基琥珀酸钠等烷基磺酰基琥珀酸盐；烷基二苯醚二磺酸钠等烷基二苯醚二磺酸盐；烷基磷酸钾等烷基磷酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基(或者烷基烯丙基)硫酸酯盐等。
(阳离子系表面活性剂和两性表面活性剂)
作为阳离子系表面活性剂和两性表面活性剂，可举出椰子胺乙酸盐、硬脂胺乙酸盐等烷基胺盐；月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵等季铵盐：月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱等烷基甜菜碱；月桂基二甲基氧化胺等氧化胺等。
(非离子系表面活性剂)
作为非离子系表面活性剂，可举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯高级醇醚等聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯烷基芳基醚；聚氧乙烯衍生物；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；四油酸聚氧乙烯山梨糖醇等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、自乳化型甘油单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基胺；聚氧乙烯氢化蓖麻油；烷基烷醇酰胺等。
(表面处理法)
使用这样的表面处理剂进行氢氧化镁粒子的表面处理时，可以采用公知的湿式法。另外，只要得到所需的表面处理水平，也可以采用基于公知的干式法的表面处理。作为湿式法，可以向上述氢氧化镁粒子的制造方法中得到的氢氧化镁的浆料中以溶液状态或乳液状态加入表面处理剂，在例如5～95℃左右的温度进行机械混合。作为干式法，可以利用亨舍尔混合机等混合机，在搅拌下将表面处理剂以液体状、乳液状或者固体状加入氢氧化镁的粉末中，在加热或非加热下充分混合。从表面处理剂在氢氧化镁粒子表面的定影性的观点考虑，优选用湿式法进行表面处理。表面处理剂的添加量可适当地选择，但采用湿式法时，从充分的表面处理和防止表面处理剂凝聚的观点考虑，相对于氢氧化镁粒子100质量％优选为0.1～10质量％的范围，更优选为0.3～7质量％的范围。采用干式法时，与湿式法相比，容易变成不均匀的表面处理水平，因此优选比湿式法多些的添加量。具体而言，相对于氢氧化镁粒子100质量％优选为0.5～15质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围。
进行过表面处理的氢氧化镁粒子根据需要可以适当地选择实施水洗、脱水、造粒、干燥、粉碎和分级等方式，而制成最终的制品(阻燃剂)。
[阻燃性组合物]
本发明的阻燃性组合物是向有机高分子材料100质量份中配合上述阻燃剂5～500质量份而得的。阻燃剂的配合量只要为上述范围就没有特别限定，但相对于有机高分子材料100质量份，优选为20～400质量份。考虑阻燃性组合物的阻燃性和物性决定配合量即可。
(有机高分子材料)
作为有机高分子材料，通常只要是作为成型体使用的有机高分子材料即可，可举出热塑性树脂、热固化性树脂、合成橡胶等合成有机高分子材料，天然橡胶等天然有机高分材材料等。
(热塑性树脂)
作为热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚4-甲基戊烯-1等C2～C8烯烃(α-烯烃)的聚合物或共聚物这类聚烯烃系树脂，烯烃与二烯的共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂、AS树脂、MBS树脂、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯氧基树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，有机硅树脂和甲基丙烯酸树脂等。作为这些热塑性树脂中优选的例子，可举出氢氧化镁粒子的阻燃效果高、机械强度也优异的聚烯烃系树脂或其共聚物。
(热固性树脂)
作为热固性树脂，可举出环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂以及尿素树脂等。
(合成橡胶)
作为合成橡胶，可举出EPDM、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NBR、氯磺化聚乙烯、NIR、聚氨酯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、硅酮橡胶以及氟橡胶等。
(阻燃助剂)
如果向本发明的阻燃性组合物中进一步配合阻燃助剂则能够减少氢氧化镁粒子的配合比例，另外能够提高阻燃效果。作为阻燃助剂，优选红磷、碳粉末或者它们的混合物。作为红磷，除阻燃剂用的通常的红磷以外，例如还可使用以热固性树脂、聚烯烃、羧酸聚合物、氧化钛或者钛铝缩合物被覆表面而成的红磷。另外，作为碳粉末，可举出炭黑、活性炭或者石墨，作为该炭黑，可以是利用油炉法、煤气炉法、槽法、热裂法或者乙炔法中任一方法制备的炭黑。
配合阻燃助剂时，相对于阻燃性组合物总量，优选为0.5～20质量％的范围，更优选为1～15质量％的范围。
(其它的添加剂)
只要不损害本发明的效果，则可以向本发明的阻燃性组合物中配合上述成分以外的其它添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出抗氧化剂、防静电剂、颜料、发泡剂、增塑剂、填充剂、增强剂、其它的阻燃剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂以及润滑剂等。
[成型体]
本发明的成型体使用上述阻燃性组合物而得。这里，本发明的成型体可以通过向合成树脂中配合规定量的氢氧化镁粒子后，利用公知的成型方法获得。作为这样的成型方法，例如有挤出成型、注射成型、压延成型等。
采用本发明的成型体，由于配合了上述的规定的氢氧化镁粒子，所以阻燃性优异，并且成型品的物性和外观也优异。这样的成型体可用于要求阻燃性的各种用途，例如，可用于包覆电线用、家电制品的外壳用、建筑材料用的壁纸、发泡性隔热材料、衬垫、电气·电子部件用的连接器连接部件、半导体的密封材料、预浸物、多层电路基板、或者电路基板用层叠板、高功能合成纤维等用途。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行详细说明，只要不超出本发明的主旨，则不限于以下的实施例。
[阻燃剂的制造]
(实施例1)
向3L容量的聚乙烯制容器中称取480g作为镁原料的高纯度MgCl2·6H2O，加入纯水1L进行搅拌，制备MgCl2水溶液。搅拌下向其中缓慢添加作为碱原料的8.3N的NaOH水溶液510mL(Mg2+摩尔数:OH－摩尔数为1:1.8)，进一步加入纯水，制备2L的悬浮液。使该悬浮液流入3L容量的HASTELLOY C-276制的具有接液部的高压釜内，搅拌下在140℃进行5小时的水热处理。将水热处理后的浆料经过真空过滤后，以相对于固体成分为20倍容量以上的纯水进行充分清洗。其后，再次返回到纯水中，制备以Mg(OH)2固体成分浓度计为10g/dL的乳化浆料。将该乳化浆料1L取至2L容量的SUS316制容器中(相当于Mg(OH)2固体成分质量100g)，边搅拌边将浆料加热至80℃。其后，在80℃将制备成5质量％的硬脂酸钠水溶液以相对于Mg(OH)2固体成分质量以硬脂酸换算量计为0.6质量％的方式添加，在80℃搅拌1小时后用湿式法进行表面处理，经过真空过滤·水洗(相对于Mg(OH)2固体成分质量为5倍容量以上)、干燥、粉碎而得到阻燃剂的粉末。
(实施例2)
使用25g/dL的Ca(OH)2浆料630mL代替8.3N的NaOH水溶液510mL作为碱原料，以相对于Mg(OH)2固体成分质量以硬脂酸换算量计为2.5质量％的方式添加，除此之外，与实施例1同样地制造阻燃剂。
(实施例3)
以相对于Mg(OH)2固体成分质量以硬脂酸换算量计为2.5质量％的方式添加，除此之外，与实施例1同样地制造阻燃剂。
(比较例1)
不进行表面处理，除此之外，与实施例1同样地制造阻燃剂。
(比较例2)
将比较例1的表面未处理的阻燃剂粉末2kg和硬脂酸粉末50g投入20L容量的亨舍尔混合机内。应予说明，相对于阻燃剂粉末的硬脂酸的配合量为2.5质量％。用亨舍尔混合机在100℃、转速1900rpm、30分钟的条件下进行干式表面处理而得到阻燃剂粉末，除此之外，与实施例1同样地制造阻燃剂。
(比较例3)
在3L容量的SUS316制容器中，将BET比表面积为10m2/g的MgO粉末270g和NaOH固体物20g添加到纯水2.4L中，搅拌下升温至80℃后进行24小时的水合反应。将水合反应后的浆料经过真空过滤后，用相对于固体成分为20倍容量以上的纯水进行充分清洗。其后，再次返回到纯水中，制备以Mg(OH)2固体成分浓度计为10g/dL的乳化浆料，按照以硬脂酸换算量计为2.5质量％的方式进行湿式表面处理，除此之外，与实施例1同样地制造阻燃剂。
(比较例4)
向15L容量的聚乙烯制容器中称取480g作为镁原料的高纯度MgCl2·6H2O，加入纯水1L进行搅拌，制备MgCl2水溶液。搅拌下向其中缓慢添加作为碱原料的8.3N的NaOH水溶液510mL(Mg2+摩尔数:OH-摩尔数为1:1.8)，制备Mg(OH)2悬浮液。以该Mg(OH)2悬浮液为种，其后加入用纯水1L溶解高纯度MgCl2·6H2O的480g而成的MgCl2水溶液，进一步在搅拌下缓慢添加8.3N的NaOH水溶液510mL后，搅拌5分钟，进行第一次的晶种反应。总计反复8次这样的晶种反应。将8次晶种反应后的浆料经过真空过滤后，用相对于固体成分为20倍容量以上的纯水进行充分清洗。其后，再次返回到纯水中，制备以Mg(OH)2固体成分浓度计为10g/dL的乳化浆料，按照以硬脂酸换算量计为2.5质量％的方式进行湿式表面处理，除此之外，与实施例1同样地制造阻燃剂。
[阻燃剂的分析和评价]
对实施例和比较例中得到的阻燃剂进行如下的分析和评价。将各结果示于下述表1。
(1)平均粒径的测定
将乙醇50mL装入100mL容量的烧杯中，放入约0.2g的阻燃剂粉末，实施3分钟的超声波处理而制备分散液。对该制备液使用激光衍射法-粒度分布仪(日机装株式会社制Microtrac HRA Model 9320-X100)测定体积基准的D50值作为平均粒径[μm]。
(2)BET比表面积的测定
对阻燃剂使用BET法-比表面积计(日机装株式会社制βsorb Model4200)测定BET比表面积。
(3)单分散度的测定
使用扫描电子显微镜(SEM：日立制作所株式会社制S-23620N)对阻燃剂粉末的粒子图像拍摄1万倍的照片。图1中示出实施例1的阻燃剂的SEM照片，图2中示出比较例3的阻燃剂的SEM照片。使用图像解析软件，随机地选择照片中的50个粒子，求出1次粒子的最长直径的平均值。单分散度用下述式求出。
单分散度(％)＝(利用图像解析求出的50个1次粒子的最长直径的平均值[μm]/利用激光衍射法求出的平均粒径[μm])×100
(4)用电位滴定评价粒子表面处理状态
采取含有作为湿润剂的0.1重量％的Triton X-100和作为电解质的0.1重量％的高氯酸锂的混合水溶液100ml，向其中添加阻燃剂粉末1.0g，使用分散机以800rpm分散处理10分钟而制备悬浮液。边将该悬浮液在25℃使氮气鼓泡，边使用自动滴定装置(京都电子工业株式会社制AT-400)，以0.1mL/分钟的速度滴加0.1M的HNO3水溶液，使用玻璃电极在温度25℃测定滴定溶液中的pH，由此得到滴定曲线。图3中示出实施例1、3和比较例1～3的滴定曲线。应予说明，该酸-碱反应如下，Mg(OH)2粒子表面的表面处理剂以阻碍该反应的形式反映在滴定曲线上。
Mg(OH)2+2HNO3→Mg(NO3)2+2H2O
(5)熔融混炼试验
使用EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)树脂(日本聚乙烯株式会社制A-1150)作为聚烯烃树脂。相对于EEA树脂100质量份，将上述的阻燃剂粉末100质量份利用密闭式混炼机(LaboPlastomill)(东洋精机制)在150℃熔融混炼5分钟后，测定混炼时的稳定力矩。混炼力矩的目标值为4.5kgf·m以下时评价为“○”，超过4.5kgf·m时评价为“×”。
(6)拉伸试验
在150℃对上述(5)熔融混炼试验中得到的混炼物进行压制成型，制成厚度为2mm的成型体片，使用将该成型体片冲裁成哑铃状的试验片，基于JIS K 7113进行拉伸试验。拉伸强度的目标值为0.80kgf/mm2以上时评价为“○”，低于0.80kgf/mm2时评价为“×”。另外，拉伸伸长率的目标值为700％以上时评价为“○”，低于700％时评价为“×”。
[表1]
由表1可知实施例的阻燃剂在树脂中的分散性好，成型体的任意物性也良好。可以认为是由于形成阻燃剂的氢氧化镁粒子的表面处理水平充分，所以在树脂中的分散性提高，并且树脂与阻燃剂的反应得到充分抑制。另一方面，比较例1中混炼力矩上升，拉伸伸长率低。可以认为这是因为，虽然氢氧化镁粒子的粒子形态本身没有问题，但由于硝酸滴定后的pH高而表面处理水平低。另外，比较例2中拉伸强度下降。可以认为这是由于用干式法进行了表面处理而未能以足够高的水平进行表面处理所引起的。比较例3中混炼力矩上升。另外，比较例4中混炼力矩上升，拉伸伸长率低。认为比较例3和4的结果是由于氢氧化镁粒子凝聚而以2次粒子存在的比例高，使得凝聚体的中心附近的粒子的表面处理水平下降。

Claims (5)

1.一种阻燃剂，含有满足以下(A)～(D)的经表面处理的氢氧化镁粒子：
(A)利用激光衍射法测定的平均粒径为2μm以下；
(B)BET比表面积为3～15m2/g；
(C)下述式表示的单分散度为50％以上；
单分散度(％)＝(经SEM观察所得的平均1次粒径[μm]/利用激光衍射法测定的平均粒径[μm])×100；以及
(D)将1mL的0.1M硝酸以0.1mL/分钟的滴加速度滴入在含有湿润剂和电解质各0.1重量％的混合水溶液100mL中添加所述阻燃剂1.0g而得的悬浮液后，立即进行电位滴定测得的所述悬浮液的pH为7.5以上且9.0以下。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述表面处理使用选自高级脂肪酸、高级脂肪酸碱金属盐、偶联剂、由脂肪酸和多元醇构成的酯类以及由磷酸和高级醇构成的磷酸酯类中的至少1种进行。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述表面处理利用湿式法进行。
4.一种阻燃性组合物，在有机高分子材料100质量份中配合有权利要求1所述的阻燃剂5～500质量份。
5.一种成型体，使用权利要求4所述的阻燃性组合物而得。
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