KR101717662B1 - 수산화마그네슘 내연성 나노입자 및 이의 생산 방법 - Google Patents

수산화마그네슘 내연성 나노입자 및 이의 생산 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 기술, 구체적으로 내연성 수산화마그네슘의 나노입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
표면-처리 나노입자를 포함하는 내연성 수산화마그네슘의 본 발명의 나노입자는 BET 방법에 의해 측정된 최대 20m2/g의 비표면적, 레이저 회절 방법에 의해 측정된, 최대 2㎛의 2차 입자의 평균 지름, 최대 0.8㎛의 2차 입자의 10%의 지름, 최대 5㎛의 2차 입자의 90%의 지름, 150 내지 900nm의 1차 입자의 세로 크기 및 15 내지 150nm의 두께를 가진 육각형 판-유사 구조를 가진다.
표면-처리 나노입자를 포함하는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자의 본 제조 방법은 두 단계로 이루어지며, 제 1 단계는 최대 100℃의 온도와 대기압에서 알칼리 구성요소와 1.9~2.1:1의 범위로 몰 이온비 OH-:Mg++를 가지는 염화마그네슘의 수용액의 상호작용으로 이루어지며; 제 2 단계는 120-220℃의 온도, 0.18 내지 2.3MPa의 압력 및 2 내지 24h의 지속기간에서 수산화마그네슘 입자의 열수 재결정화로 이루어지며, 열수 재결정화 동안, 집합에 의한 1차 입자의 추가 성장과 2차 입자의 거칠어짐을 예방하기 위해서, 반응 덩어리는 과열 증기로 160-240℃에서 0.6 내지 3.3MPa의 압력으로 주기적 수압 충격을 받는다.
본 발명에 따라 얻은 내연성 수산화마그네슘의 나노입자는 제어가능한 크기의 1차 및 2차 입자 및 비표면적을 가져서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 코폴리머, 에틸렌 아크릴레이트 코폴리머, 폴리스티렌, 에틸렌-코-바이닐아세테이트 기반 폴리머, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, ABS 플라스틱을 포함하는 폴리머 기질에서 이를 연기-억제, 비-독성 내연제로서 기계적 특성과 기술적 유효성의 감소 없이 사용하는 것을 허용한다.

Description

수산화마그네슘 내연성 나노입자 및 이의 생산 방법{Magnesium Hydroxide Fire Retardant Nanoparticles and Production Method Thereof}
본 발명은 화학 기술, 구체적으로 내연성 수산화마그네슘의 나노입자 및 이의 생산 방법에 관한 것이다.
수산화마그네슘뿐만 아니라 수산화알루미늄은 내연제로서 사용될 수 있기 때문에 큰 관심을 끌고 있다. 수산화마그네슘의 산화마그네슘과 물로의 분해는 수산화알루미늄에 대한 분해 온도보다 100℃ 더 높은 300-320℃에서 시작된다. 수산화알루미늄은 양쪽성 물질이라는 사실 때문에, PVC의 연소 동안 배출된 염화수소와 상호작용하지 않는다. 수산화마그네슘은 약 염기이며 PVC의 열 분해 동안 배출된 염화수소와 상호작용한다. 수산화마그네슘을 함유하는 PVC 조성물의 발연은 수산화알루미늄 조성물의 발연보다 실질적으로 더 낮다는 것이 실험적으로 증명되었다. 이것은 염화수소와 수산화마그네슘의 상호작용의 생성물로서 염화마그네슘은 염화수소의 분해 이후 형성된 폴리렌 사슬의 가교 과정을 촉진하여, 발연에 영향을 미치는 벤젠 및 톨루엔과 같은 휘발성 방향족 탄화수소의 형성을 억제한다는 사실 때문이다. 따라서, 낮은 인화성을 가진 케이블 조성물의 품질, 즉 산소 지수 값, 배출된 염화수소의 양 및 연기의 광학 밀도를 평가하는데 사용된 특징에 대한 수산화알루미늄과 수산화마그네슘의 누적 효과를 기초로, 수산화마그네슘은 수산화알루미늄에 비해 상당한 이점을 가진다고 결론내리는 것은 안전하다. [Smelkov S.I., Ryabikov A.I., Ilyin V.I. Snizheniye pozharnoy opasnosti kabelnykh izdeliy s izolyatsiyey i obolochkami iz PVKh materialov // Pozharnaya bezopasnost. 2011, No. 2, s. 66 - 72.]. 플라스틱, 고무 및 다른 재료에서 연기-억제, 비-독성 난연제로서 수산화마그네슘의 사용은 이런 사실을 기초로 한다.
그러나, 약 60 중량% 이상을 차지하는 내연에 충분한 양으로 폴리머 기질에 대한 수산화마그네슘의 첨가는 폴리머의 기계적 특성 및 이들의 생산의 기술적 유효성의 감소를 유도한다[Huaqiang Cao, He Zheng, Jiefu Yin et al. Mg(OH)2 complex nanostructures with superhydrophobicity and flame retardant effects// Journal Phys. Chem. C 2010, 114, p. 17362 - 17368]. 폴리머의 기계적 특성 및 이들의 생산의 기술적 유효성의 감소 없이 폴리머 기질에서 내연 충전제로서 수산화마그네슘을 사용하기 위해서, BET 방법에 의해 측정된, 수산화마그네슘의 비표면적은 20m2/g, 더욱 바람직하게는 15m2/g을 초과하지 않아야 하며, 레이저 회절 방법에 의해 측정된 2차 입자의 평균 지름은 5㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛을 초과하지 않아야 한다. 1차 입자의 크기의 감소는 폴리머 기질에서 충전제 입자의 더욱 균일한 분산을 얻도록 허용한다. 또한, 입자의 판-유사 형태 및 이들의 기하학적 특징의 높은 특징비 때문에, 수산화마그네슘은 폴리머를 위한 강화 충전제이다. 폴리머에 내연성 충전제로서 수산화마그네슘을 사용하기 위해서, 염화물, 칼슘, 철 등과 같은 혼합물의 중량 함량은 엄격하게 제한되어야 한다는 것에 유의해야 한다.
수산화마그네슘 입자의 표면 처리는 무기 입자와 폴리머 기질의 더 나은 상용성을 얻게 하며, 복합물의 물리적 특성의 균일성을 향상시키고, 최종 생성물의 수분과 온도 노출에 대한 저항성을 증가시킨다.
수산화마그네슘 결정, 특히 고운 육각형 판-유사 결정은 주로 소형 덩어리(2차 입자)를 형성하도록 모이는 경향이 있으며, 이것이 유기 기질과 이들의 낮은 사용성 및 기계적 특성의 감소에 대한 원인이라는 것이 공지되어 있다. 결정의 크기와 형태뿐만 아니라 수산화마그네슘의 크기와 형태는 결정화 조건을 변화시킴으로써 변화될 수 있다. 수산화마그네슘의 분산성 및 비표면적은 열수 변형의 사용에 의한 재결정에 의해 현저하게 개선될 수 있다[Jianmin Chen, Li Lin, Yunhua Song, Lei Shao. Influence of KOH on the hydrothermal modification of Mg(OH)2 // Journal of Crystal Growth, 2009, 311, 2405 - 2408].
본 발명자들[1990년4월25일 공개된 특허 EP 0365347]은 화학식 Mg(0H)2-xAxmH20, A는 Cl 또는 NO3이며, x는 0 내지 0.2의 값을 가지며 m은 0 내지 6의 숫자이며 50 내지 120℃의 온도에서 대기압 또는 더 낮은 압력하에서 염기성 염화마그네슘 또는 질산마그네슘의 반응 원료 용액에서, X-레이 회절 방법을 사용하여 측정된 대로, 8.2Å, 4.1Å, 2.7Å, 2.0Å, 1.56Å 및 1.54Å에서 피크를 나타내는 염기성 염화마그네슘 또는 질산마그네슘을 가열하는 단계를 포함하여, 수산화마그네슘의 제조 방법을 기술한다. 상기 방법은 최대 1.5㎛의 2차 입자의 평균 입자를 가진 고순도 및 곱게 분산된 수산화마그네슘을 제공하며 2차 입자의 90%의 지름은 최대 4.0㎛이다. 2차 입자의 지름에 감소는 수산화마그네슘의 입자의 크기의 감소 및 2차 입자를 형성하는 1차 입자(1차 입자 덩어리)의 양의 감소 때문에 성취되었다는 것에 유의한다. 그러나, 상기한 대로 수산화마그네슘은 20 내지 50m2/g의 비표면적을 가지며, 이는 폴리머 기질에 내연성 충전제로서 이의 사용 가능성을 배제시킨다.
US 특허 4246254(1981년 01월20일에 공개)는 육각형, 바늘-유사 결정 구조를 가진 수산화마그네슘의 제조 방법을 기술하며, A는 Cl-, Br-, NO3 - 및 SO4 -로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 또는 2가 음이온이며, x는 0.2 내지 0.5의 값을 가지며, m은 0 내지 2의 숫자인 화학식 Mg(0H)2-nxAx n-mH20로 표현된 육각형, 바늘-유사 결정 구조를 가진 마그네슘 화합물은 육각형 바늘-유사 결정 구조를 파괴하지 않는 조건하에서 건조되어 이런 방식으로 상기 마그네슘 화합물로부터 결정수의 일부를 제거하며; 추가로, 건조된 마그네슘 화합물은 물, 아세톤 및 저급 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 액체 매질에서 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 수산화칼슘 및 수산화암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리와 상호작용된다. 원섬유 구조를 가진 이렇게 얻은 수산화마그네슘은 1000배 확대된 전자 현미경에 의해 측정된 대로, 적어도 10의 결정 길이 대 지름비를 가진다. 원섬유 구조를 가진 수산화마그네슘은 이의 사용의 이미 공지된 분야 및 새로운, 지금까지 사용되지 않은 분야에서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 수산화마그네슘의 2차 입자의 평균 크기뿐만 아니라 비표면적을 나타내지 않았고, 이는 사실상 폴리머 기질에서 내연성 충전제로서 이의 용도를 평가하는 가능성을 배제한다.
특허 US 5872169(1999년 02월16일에 공개)는 내연성을 가진 수산화마그네슘의 제조 방법을 기술하며, 상기 방법은 화학양론적 양의 과량으로 첨가된 암모니아와 염화마그네슘 용액의 상호작용을 포함하여, 수산화마그네슘 침전물의 형성 및 수산화마그네슘의 열수 재결정화를 초래한다. 내연성을 가진 얻은 수산화물은 BET 방법에 의해 측정된 10m2/g 미만의 비표면적, 레이저 회절 방법에 의해 측정된 0.5 - 10.0㎛의 평균 입자 지름 및 난형 단면 형태를 가진 다량의 결정을 가진다. 불행히도, 본 발명자들은 입자의 10%의 지름과 입자의 90%의 지름과 같은 2차 입자의 이런 중요한 특징뿐만 아니라 1차 입자의 크기를 나타내지 않는다.
여러 발명(1997년 6월25일 공개된 특허 EP 0780425, 2007년10월18일 공개된 출원 WO2007117841, 1999년12월15일 공개된 특허 CZ 9300994)은 2차 입자의 평균 지름을 가진 수산화마그네슘 입자 및 폴리머 기질에서 내연성 충전제로서 상기 입자를 사용하게 하는 BET에 따른 비표면적을 가진 수산화마그네슘 입자를 개시한다. 그럼에도 불구하고, 상기 발명은 2차 입자의 10%의 지름 및 2차 입자의 90%의 지름과 같은 2차 입자의 특징뿐만 아니라 수산화마그네슘의 1차 입자(육각형 판)의 특징(길이 및 두께)을 나타내지 않으며, 이는 합성 및 열수 처리의 조건에 직접 의존하며, 뒤이어, 수산화마그네슘의 입자가 내연성 충전제로서 사용될 때, 이들은 폴리머의 특성 및 이의 생산의 기술적 유효성에 대한 효과를 가지며; 1차 입자 성장의 조절가능성도 나타내어지지 않는다.
가장 최근의 종래 기술은 마이크로- 및/또는 나노미터 수산화마그네슘[2011년 6월27일 공개된 특허 RU 2422364]의 제조 방법이며, 수성 매질에서 염화마그네슘은 10 - 100℃의 온도 및 대기압 또는 자가 압력에서 한 단계로 또는 두 단계로: 10 - 100℃의 온도 및 대기압 또는 자가 압력에서 한 단계 및 수산화마그네슘의 가능한 변형과 후속 분리에 의한 101 - 200℃의 온도 및 대기압 또는 자가 압력에서 두 단계로 수산화나트륨 및 염화나트륨, 또는 수산화칼륨 및 염화칼륨 또는 수산화칼슘 및 염화칼슘 또는 수산화암모늄 및 염화암모늄과 상호작용한다. 상기 방법은 BET 방법에 의해 측정된 3 내지 100m2/g 미만의 비표면적, 레이저 회절 방법에 의해 측정된 0.1 내지 50㎛의 2차 입자의 평균 지름 및 전계주사현미경 이미지(SEM)에 의해 측정된 및 50 - 600nm의 세로 크기 및 5 - 60nm의 두께를 가진 판-유사 형태의 1차 입자를 가진 마이크로- 및/또는 나노미터 입자로 이루어진 수산화마그네슘을 얻는 것을 제공한다. 그러나, 본 발명자들은 2차 입자의 10%의 지름 및 2차 입자의 90%의 지름과 같은 2차 입자의 특징을 나타내지 않는다. 또한, 반응 덩어리 속에 염화물의 추가 과량의 첨가는 최종 생성물에서 이의 함량은 다소 엄격한 조건에 영향을 받는, 염화물로부터 유리된 수산화마그네슘 입자의 세척을 복잡하게 하며, 세척 동안 추가량의 탈염수 및 가능하게는, 추가 리펄핑 및 여과를 필요로 하여, 공정 수단의 복잡함 및 최종 생성물의 제조 비용의 증가를 초래한다.
본 발명의 목적은 BET 방법에 의해 측정된 최대 20m2/g, 바람직하게는 2 내지 15m2/g 미만의 비표면적, 레이저 회절 방법에 의해 측정된, 최대 2㎛, 바람직하게는 0.7 내지 1.7㎛의 2차 입자의 평균 지름, 내연성 충전제로서 가장 효과적인 사용을 제공하는 입자 특징, 즉 최대 0.8㎛의 2차 입자의 10%의 지름, 최대 5㎛의 2차 입자의 90%의 지름, 150 내지 900nm, 바람직하게는 200 내지 600의 1차 입자의 세로 크기, 및 15 내지 150nm, 바람직하게는 40 내지 100nm의 두께를 가진 육각형 판-유사 구조를 가진, 가능하게는 표면-처리된, 내연성 수산화마그네슘의 나노입자를 제공하는 것이다.
상기 목적은 내연성 수산화마그네슘의 나노입자가 두 단계로 제조된다는 점에서 성취되며, 제 1 단계는 최대 100℃의 온도와 대기압에서 알칼리 구성요소와, 1.9~2.1:1의 범위로 몰 이온비 OH-:Mg++를 가지는 염화마그네슘의 수용액의 상호작용으로 이루어지며; 제 2 단계는 120-220℃의 온도, 0.18 내지 2.3MPa의 압력 및 2 내지 24h의 지속기간에서 수산화마그네슘 입자의 열수 재결정화로 이루어지며, 열수 재결정화 동안, 집합에 의한 1차 입자의 추가 성장과 2차 입자의 거칠어짐을 예방하기 위해서, 반응 덩어리는 과열 증기로 160-240℃에서 0.6 내지 3.3MPa의 압력으로 주기적 수압 충격을 받는다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1과 2는 비교예에서 얻은 수산화마그네슘의 1차 입자의 형태와 크기를 도시한다.
도 3과 4는 실시예 1에서 얻은 수산화마그네슘의 1차 입자의 형태와 크기를 도시한다.
도 5와 6은 실시예 2에서 얻은 수산화마그네슘의 1차 입자의 형태와 크기를 도시한다.
도 7과 8은 실시예 3에서 얻은 수산화마그네슘의 1차 입자의 형태와 크기를 도시한다.
원하는 특징을 가진 내연성 수산화마그네슘의 나노입자를 제조하는 것은 특이적 열수 처리에 의해 성취되며, 열수 재결정화 동안 일어나는 1차 입자의 성장을 예방하기 위해서, 0.6 내지 3.3MPa의 압력 및 160 내지 240℃의 온도에서 과열 증기를 사용하여 연속적으로 교반하면서 계량된 수압 충격이 실행된다. 수압 충격은 원료 용액으로부터 결정화 입자를 분리하여 입자 성장 과정, 즉 이의 거칠어짐을 중지시킨다. 과열 증기를 공급하는 순간에, 충격파가 온-포트 지역 내의 액체 매질에서 생성되며, 상기 파의 충격은 1차 입자의 형성된 덩어리의 파괴를 초래한다. 또한, 과열 증기가 액체 매질과 접촉할 때, 공급된 증기의 제트는 붕괴시에 1차 입자의 덩어리화를 예방하는 캐비테이션 충격 마이크로파를 발생시키는 복수의 증기 버블로 나뉜다.
반응 덩어리의 부피에서 수압 충격 및 이들의 분포의 주기 및 교반 속도를 변화시키면 다양한 크기의 1차 입자들 사이의 비를 조절하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 강한 교반의 결과로서, 반응 덩어리의 부피에서 빈번한 수압 충격 및 균일한 분포의 결과로서, 수산화마그네슘의 작고, 균일한 크기, 육각형 판 및 2차 입자가 형성된다. 반대로, 국소화된 주기적 수압 충격 및 온화한 교반의 결과로서, 수산화마그네슘의 더 거친 육각형 판 및 2차 입자가 형성된다.
열수 재결정화는 매우 한정 가능한 육각형 형태를 가진 수산화마그네슘의 입자의 형성을 초래한다.
열수 재결정화 과정은 120 - 220℃의 온도, 바람직하게는 140 - 200℃에서, 반응성 원료 용액 매질 또는 탈이온수 매질에서 주기적 또는 연속 모드로 실행된다.
최초 원료 용액으로서, 염화마그네슘 용액 및 알칼리 구성요소의 상호작용에 의해 얻은 원료 용액이 사용된다.
열수 재결정화의 지속기간은 2 내지 24h, 바람직하게는 4 내지 16h으로 구성된다.
염화마그네슘으로서, 자연 발생(바다 또는 해양, 호수 염수, 지하 염수 등) 또는 합성(염산에서 마그네사이트, 돌로마이트 또는 브루사이트의 용해에 의해 얻음) 염화마그네슘이 사용된다.
철 및/또는 브롬, 및/또는 붕소, 및/또는 황산염, 및/또는 망간 등과 같은 원치않는 혼합물로부터 미리 정제된 염화마그네슘 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 구성요소로서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액 또는 수산화암모늄 또는 수산화칼슘의 현탁액이 사용된다.
열수 재결정화는 원료 용액에서 시약의 더 넓은 범위의 농도 내에서 실행될 수 있고, 2 - 10%의 수산화마그네슘의 함량이 바람직하다. 이런 경우에, 이온 OH- : Mg++의 몰비는 1.9~2.1 : 1의 범위 내이어야 한다.
수압 충격은 열수 재결정화 동안 120 - 220℃의 반응 덩어리 온도에서 실행되며 임의의, 예를 들어, 둥근 부분의 구멍을 통해 과열 증기(직접 스팀)의 공급에 의해 달성된다. 160 - 240℃의 온도 및 0.6 - 3.3MPa의 압력을 가진 직접 스팀의 사용이 바람직하다.
수산화마그네슘 내연제의 얻은 나노입자는 BET 방법에 의해 측정된 최대 20m2/g의 비표면적, 레이저 회절 방법에 의해 측정된, 최대 2㎛의 2차 입자의 평균 지름, 최대 0.8㎛의 2차 입자의 10%의 지름, 최대 5㎛의 2차 입자의 90%의 지름, 150 내지 900nm의 1차 입자의 세로 크기, 및 15 내지 150nm의 두께를 가진 육각형 판-유사 구조를 가진다. 상기 입자는 100g의 수산화마그네슘당 아마인 오일의 최대 50g의 오일 운반 용량, 최대 10.5x10-3cm3/g의 구멍 부피 및 최대 0.01%의 삼산화철에 대한 철의 중량비를 가진다.
상기 방법을 사용하여 얻은 수산화마그네슘의 나노입자는 하나 이상의 접합제 및/또는 표면 처리제에 의해 변형될 수 있다.
실레인 접합제로서, 알킬트라이에톡시실레인, 알킬트라이메톡시실레인, 알켄일트라이에톡시실레인, 알켄일트라이메톡시실레인, 아미노실레인 등 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 유기기능성 트라이알콕시실레인의 그룹으로부터 선택된 화합물이 사용된다. 이런 화합물의 예는 메틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥시)-에틸트라이메톡시실레인, 글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-머캡토프로필-트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 포함한다.
표면 처리제로서, 8 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 포화 및 불포화 지방산 또는 이의 알칼리 염 및/또는 이의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 화합물이 사용된다. 이런 화합물의 예는 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산, 베헨산, 미리스티산, 탈 오일 지방산 등을 포함한다.
표면 처리는 공지된 방법, 예를 들어, 현탁 방법 또는 건조 방법을 사용하여 또는 건조 공정 동안, 예를 들어, 회전 제트밀에서 실행된다.
수산화마그네슘에 대해 0.1 - 5.0%의 양으로 표면 처리제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 얻은 내연성 수산화마그네슘의 나노입자는 제어가능한 크기의 1차 및 2차 입자 및 비표면적을 가져서, 이를 유기 폴리머 기질에서 연기-억제, 비-독성 내연제로서 기계적 특성과 기술적 유효성의 감소 없이 사용하는 것을 허용한다.
본 발명에 따라 얻은 내연성 수산화마그네슘의 나노입자는, 이의 독특한 특성 때문에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 코폴리머, 에틸렌 아크릴레이트 코폴리머, 폴리스티렌, 에틸렌-코-바이닐아세테이트 기반 폴리머, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, ABS 플라스틱 등을 포함하는 폴리머 기질에 사용될 수 있다.
내연성 수산화마그네슘의 나노입자의 제조를 위한 본 방법은 본 발명의 본질을 증명하는 다음 실시예에 의해 예시된다.
다음 분석 방법을 수산화마그네슘 입자의 분석에 사용하였다:
- 입자-크기 분포는 Malvern Instruments Limited (UK)로부터의 Scirocco 2000 모듈을 가진 2000 E 장치 - Malvern MasterSizer를 사용하는 레이저 회절 방법에 의해 측정하였다.
- BET 방법에 따른 비표면적 및 구멍 부피는 Quantachrome Instruments (USA)로부터의 Nova 2200 e 고속 표면적 및 구멍 크기 분석기를 사용하여 측정하였다;
- 입자 형태와 크기는 전계주사현미경을 사용함으로써 측정하였다;
- 오일 운반 용량은 GOST 21119.8-75, item 3에 따라 측정하였다;
- 철의 중량비는 설포살리실릭 방법에 의해 측정하였다.
비교예
재킷과 터빈 혼합기가 장착된 오토클레이브 반응기에 교반하면서 10% 중량비를 가진 760.40kg의 수산화나트륨 용액 및 32% 중량비의 염화마그네슘과 0.0008% 중량비의 철을 가진 282.09kg의 비스코피트(bischofite) 용액을 채운다. 이온 OH-:Mg++의 몰비는 2.006 : 1로 구성한다. 반응기 내용물을 180 - 190℃의 온도로 가열하고 12h 동안 계속 교반한다. 냉각 후, 5.3% 중량비의 수산화마그네슘을 가진 현탁액을 냉각하고, 여과하고 프레스 필터상에서 염화물로부터 세척한다. 수산화마그네슘의 압축 침전물은 60-65℃의 온도 및 100 - 650mm Hg의 압력에서 진공 오븐에서 건조한 후, 해머 형태 밀에서 분쇄한다. 얻은 수산화마그네슘의 특징은 표 1에 제공되며, 1차 입자의 형태와 크기는 도 1과 2에 도시된다.
실시예 1
재킷, 블레이드-패들 교반기 및 열전쌍 요소가 장착된 반응기에 30분 동안 교반하면서 18.3% 중량비를 가진 1.036m3의 수산화칼륨 용액 및 33.5% 중량비의 염화마그네슘과 0.0006% 중량비의 철을 가진 0.421m3의 비스코피트 용액을 동시에 채운다. 이온 OH-:Mg++의 몰비는 2.006 : 1로 구성한다. 반응 덩어리를 45 - 55℃의 온도로 가열되고 1h 동안 계속 교반한다. 그런 후에 반응 덩어리를 이중-수준 블레이드-패들 교반기, 재킷 및 과열 증기의 공급을 위한 둥근 부분 구멍을 가진 2개의 버블러가 장착된 오토클레이브로 옮기고, 구멍은 반응 덩어리 수준 및 아래의 높이의 2/3 만큼 낮추고 반대로 위치시킨다. 반응 덩어리를 교반하면서 가열하고 1.5 - 2.5m3/h의 유속, 190℃의 온도 및 1.3MPa의 압력에서 2h 동안 직접 스팀의 단속적 펄스 공급과 함께 180 - 185℃의 온도로 유지한다. 얻은 현탁액을 여과하고 탈염수로 프레스 필터 상에서 세척하고 회전 제트 밀에서 건조한다. 얻은 수산화마그네슘의 특징은 표 1에 제공되며, 1차 입자의 형태와 크기는 도 3과 4에 도시된다.
실시예 2
재킷, 블레이드-패들 교반기 및 열전쌍 요소가 장착된 반응기에 30분 동안 교반하면서 15.4% 중량비를 가진 0.881m3의 수산화나트륨 용액 및 33.5% 중량비의 염화마그네슘과 0.00035% 중량비의 철을 가진 0.421m3의 정제된 비스코피트 용액을 동시에 채운다. 이온 OH-:Mg++의 몰비는 2.014 : 1로 구성한다. 반응 덩어리를 45 - 55℃의 온도로 가열되고 1h 동안 계속 교반한다. 그런 후에 반응 덩어리를 이중-수준 블레이드-패들 교반기, 재킷 및 과열 증기의 공급을 위한 둥근 부분 구멍을 가진 2개의 버블러가 장착된 오토클레이브로 옮기고, 구멍은 반응 덩어리 수준 및 아래의 높이의 2/3 만큼 낮추고 반대로 위치시킨다. 반응 덩어리를 교반하면서 가열하고 1.5 - 2.5m3/h의 유속, 220℃의 온도 및 2.3MPa의 압력에서 6h 동안 직접 스팀의 단속적 펄스 공급과 함께 180 - 185℃의 온도로 유지한다.
수산화마그네슘의 분리를 실시예 1에 기술된 방식으로 실행된다. 얻은 수산화마그네슘의 특징은 표 1에 제공되며, 1차 입자의 형태와 크기는 도 5과 6에 도시된다.
실시예 3
재킷, 블레이드-패들 교반기 및 열전쌍 요소가 장착된 반응기에 30분 동안 교반하면서 17% 중량비를 가진 103.5kg/h의 수산화나트륨 용액 및 32% 중량비의 염화마그네슘과 0.0003% 중량비의 철을 가진 64.97kg/h의 정제된 비스코피트 용액을 동시에 채운다. 이온 OH-:Mg++의 몰비는 2.014 : 1로 구성한다. 반응 덩어리를 40 - 50℃의 온도로 가열되고 1h 동안 계속 교반한다. 합성 반응기로부터 반응 덩어리를 이중-수준 블레이드-패들 교반기, 재킷 및 과열 증기의 공급을 위한 둥근 부분 구멍을 가진 2개의 버블러가 장착된 오토클레이브로 옮기고, 구멍은 반응 덩어리 수준 및 아래의 높이의 2/3 만큼 낮추고 반대로 위치시킨다. 오토클레이브에서 반응 덩어리의 온도를 175 - 185℃로 유지되며, 잔류 시간은 12h이다. 25 - 40kg/h의 유속, 190℃의 온도 및 1.3MPa의 압력을 가진 직접 스팀의 공급을 단속적으로 실행한다. 오토클레이브로부터 수산화마그네슘 입자의 현탁액을 압력하에서 현탁액 층 아래의 수집기 속으로 배출한다. 얻은 현탁액을 여과하고 탈염수로 프레스 필터 상에서 세척하고 회전 제트 밀에서 건조한다. 얻은 수산화마그네슘의 특징은 표 1에 제공되며, 1차 입자의 형태와 크기는 도 7과 8에 도시된다.
수산화마그네슘의 특징
변수 비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
비표면적, m2/g 14.9 11.3 5.2 7.1
입자-크기 분포:
10 % 입자의 지름 0.545 0.187 0.236 0.201
50 % 입자의 지름 1.523 0.715 1.024 0.895
90 % 입자의 지름 4.105 2.472 3.381 2.696
삼산화철에 대한 철의 중랑 함량(Fe2O3), % 0.04 0.02 0.01 0.01
100g의 수산화마그네슘 상에 흡착된 오일의 중량, g 50 48 32 39
구멍 부피, cm3/g 7.566·10-3 6.024·10-3 2.522·10-3 3.762·10-3
백색도, % 98 99 100 100
표면 처리의 실시예 1
교반기와 재킷을 가진 반응기에 교반하면서 423.92kg의 탈염수, 실시예 2에 따라 얻은 필터로부터의 125.15kg의 수산화마그네슘 침전물을, 43.97% 중량비의 수산화마그네슘 및 0.10% 중량비의 염화나트륨, 및 99.5% 중량비를 가진 1.10kg의 스테아르산을 채운다. 현탁액을 80-90℃의 온도로 가열하고, 1-2h 동안 유지하고, 프레스 필터상에서 여과하고, 회전 제트밀에서 건조한다. 수산화마그네슘의 표면 처리 입자를 얻으며, 스테아르산의 중량 함량은 2%를 구성한다.
표면 처리의 실시예 2
헨셀-형태 혼합기에 실시예 2에 따라 얻은 1.5% 중량비의 물을 가진 200g의 수산화마그네슘을 채우고, 2g의 바이닐트라이메톡시실레인 Silquest A-171을 공급하고 40 - 60분 동안 교반한다. 수산화마그네슘의 표면 처리 입자를 얻으며, 바이닐트라이메톡시실레인의 중량 함량은 1%를 구성한다.
소정의 실시예는 제안된 방법이 제어가능한 크기의 1차 및 2차 입자 및 비표면적을 가진 수산화마그네슘 내연제의 나노입자의 제조를 제공한다는 것을 나타낸다.
수산화마그네슘 난연제의 나노입자의 사용의 실시예
100중량부의 충격-저항성 폴리프로필렌, 0.2중량부의 이르가녹스 1010 항산화제 및 실시예 3에 따라 얻은 185중량부의 수산화나트륨 난연제의 나노입자를 균일한 상태로 교반하고 230℃의 온도에서 이중-스크루 압출기에서 압출하여 과립을 얻는다.

Claims (20)

  1. 육각형 판-유사 구조, BET 방법에 의해 측정된 최대 20m2/g의 비표면적, 레이저 회절 방법에 의해 측정된 최대 2㎛의 2차 입자의 평균 지름을 가지는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자로서, 2차 입자의 10%의 지름은 0.8㎛를 초과하지 않고, 2차 입자의 90%의 지름은 5㎛를 초과하지 않으며, 상기 수산화마그네슘의 1차 입자는 150 내지 900nm의 세로 크기 및 15 내지 150nm의 두께를 가진 육각형 판의 형태를 가지며, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    레이저 회절 방법에 의해 측정된 0.7 내지 1.7㎛의 2차 입자의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    BET 방법에 의해 측정된 2 내지 15m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    200 내지 600nm의 1차 입자의 세로 크기 및 40 내지 100nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수산화마그네슘의 100g당 최대 아마씨 오일의 50g의 오일 운반 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    최대 10.5 x 10-3cm3/g의 구멍 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    최대 0.01%의 삼산화철에 대한 철 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    입자는 수산화마그네슘에 대해 0.1 - 5.0중량%의 양으로 하나 이상의 실레인 접합제, 하나 이상의 표면 처리제, 또는 이들의 조합으로 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    실레인 접합제는 알킬트라이에톡시실레인, 알킬트라이메톡시실레인, 알켄일트라이에톡시실레인, 알켄일트라이메톡시실레인을 포함하는 유기기능성 트라이알콕시실레인의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    표면 처리제는 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산, 베헨산, 미리스티산, 탈 오일 지방산을 포함하는 8 내지 20개 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 지방산, 이들의 알칼리 염, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내연성 수산화마그네슘의 나노입자.
  11. 염화마그네슘의 수용액을 알칼리 구성요소와 상호작용시키고 두 단계로 구성하는 것에 의한 내연성 수산화마그네슘의 제조 방법으로서, 제 1 단계는 최대 100℃의 온도와 대기압에서 알칼리 구성요소와 1.9~2.1:1의 범위로 몰 이온비 OH-:Mg++를 가지는 염화마그네슘의 수용액의 상호작용으로 이루어지며; 제 2 단계는 120-220℃의 온도, 0.18 내지 2.3MPa의 압력 및 2 내지 24h의 지속기간에서 수산화마그네슘 입자의 열수 재결정화로 이루어지며, 열수 재결정화 동안, 집합에 의한 1차 입자의 추가 성장과 2차 입자의 거칠어짐을 예방하기 위해서, 반응 덩어리는 과열 증기로 160-240℃에서 0.6 내지 3.3MPa의 압력으로 주기적 수압 충격을 받으며, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하는 것인 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    자연 발생 또는 합성 염화마그네슘이 염화마그네슘으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    염화마그네슘의 수용액은 철, 브롬, 붕소, 황화물, 망간 또는 이들의 조합의 원치않는 혼합물로부터 미리 정제되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액 또는 수산화암모늄 또는 수산화칼슘의 현탁액이 알칼리 구성요소로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    수산화마그네슘의 나노입자의 제조는 주기적 또는 연속적 모드로 실행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    열수 재결정화는 최초 원료 용액 매질 또는 탈이온수 매질에서 실행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    과열 증기에 의한 수압 충격은 임의의 크기의 구멍을 통해 달성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    수산화마그네슘의 얻은 입자는 수산화마그네슘에 대해 0.1 - 5.0중량%의 양으로 하나 이상의 실레인 접합제, 하나 이상의 표면 처리제, 또는 이들의 조합에 의해 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    실레인 접합제는 알킬트라이에톡시실레인, 알킬트라이메톡시실레인, 알켄일트라이에톡시실레인, 알켄일트라이메톡시실레인 및 이들의 혼합물을 포함하는 유기기능성 트라이알콕시실레인의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    표면 처리제는 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산, 베헨산, 미리스티산, 탈 오일 지방산을 포함하는 8 내지 20개 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 지방산, 이들의 알칼리 염, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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