KR20150090177A

KR20150090177A - 난연제, 난연성 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20150090177A
Application number: KR1020157016933A
Authority: KR
Inventors: 세이지 마츠이
Original assignee: 코노시마카가쿠코우교우 가부시키가이샤
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2015-08-05
Also published as: WO2014128993A1; CN105073867A; ES2677151T3; US20150376507A1; TWI593787B; CN105073867B; EP2960283B1; EP2960283A4; US9982195B2; JP2016094490A; EP2960283A1; KR101763500B1; TW201437347A

Abstract

유기 고분자 재료에 대한 분산성이 양호하고, 유기 고분자 재료와 조합한 후에도 그 재료 물성의 저하를 초래하지 않는 난연제, 난연성 조성물 및 성형체를 제공한다.
본 발명의 난연제는, 이하의 (A)~(D)를 만족시키는 표면 처리된 수산화마그네슘 입자를 포함한다: (A) 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하; (B) BET 비표면적이 3~15 ㎡/g; (C) 하기 식으로 표시되는 단분산도가 50% 이상; 단분산도(%)=(SEM 관찰에 의한 평균 일차 입자 직경[㎛]/레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경[㎛])×100; 및 (D) 습윤제 및 전해질을 각각 0.1 중량%로 함유하는 혼합 수용액 100 mL에 상기 난연제 1.0 g을 첨가한 현탁액에 0.1 M 질산을 0.1 mL/분의 적하 속도로 1 mL 적하한 직후의 전위차 적정에 의한 상기 현탁액의 pH가 9.0 이하.

Description

난연제, 난연성 조성물 및 성형체{FLAME RETARDANT AGENT, FLAME-RETARDANT COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 난연제, 난연성 조성물 및 성형체에 관한 것이다.

종래, 플라스틱 제품이나 합성 섬유와 같은 유기 고분자 재료의 성형품의 난연화(難燃化)를 목적으로 하여, 유기 할로겐화물(주로 브롬화물)을 주성분으로 하는 할로겐 함유 난연제가 널리 이용되고 있다. 그러나, 할로겐 함유 난연제는 우수한 난연 효과를 갖지만, 성형 가공시에 분해되어 발생한 할로겐 가스가 성형 가공기를 부식시키거나, 성형체 자체의 물성에도 악영향을 미치기 때문에, 그 대체로서 이른바 논할로겐계의 난연제가 다양하게 개발되고 있다.

수산화마그네슘은 무독의 무기물이며, 할로겐을 함유하지 않고 환경에도 친화적이기 때문에, 대표적인 논할로겐계의 난연제로서 널리 이용되도록 되고 있다. 그 중에서, 수산화마그네슘이 무기물인 점을 고려하여, 유기 고분자 재료 중에서의 분산성의 향상 등을 위해 계면 활성제를 병용하거나(특허문헌 1), 수산화마그네슘 입자를 계면 활성제로 표면 처리한 후에 이용하는 경우가 있다(특허문헌 2).

특허문헌 1: 일본 특허 공개 소화 제60-110738호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공고 소화 제60-57457호 공보

그러나, 종래의 표면 처리된 수산화마그네슘계 난연제에서는 표면 처리 레벨이 충분하지 않기 때문에, 유기 고분자 재료와 혼련할 때의 작업성이나 얻어지는 혼련물의 재료 물성이 양호하지 않은 경우가 있다.

그래서, 본 발명은 유기 고분자 재료에 대한 분산성이 양호하고, 유기 고분자 재료와 조합한 후에도 그 재료 물성의 저하를 초래하지 않는 난연제, 난연성 조성물 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 수산화마그네슘의 입자 형태 및 표면 처리 상태에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 입자 형태의 수산화마그네슘 입자를 표면 처리함으로써, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

본 발명의 난연제는, 이하의 (A)~(D)를 만족시키는 표면 처리된 수산화마그네슘 입자를 포함한다:

(A) 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하;

(B) BET 비표면적이 3~15 ㎡/g;

(C) 하기 식으로 표시되는 단분산도가 50% 이상;

단분산도(%)=(SEM 관찰에 의한 평균 일차 입자 직경[㎛]/레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경[㎛])×100; 및

(D) 습윤제 및 전해질을 각각 0.1 중량%로 함유하는 혼합 수용액 100 mL에 상기 난연제 1.0 g을 첨가한 현탁액에 0.1 M 질산을 0.1 mL/분의 적하 속도로 1 mL 적하한 직후의 전위차 적정에 의한 상기 현탁액의 pH가 9.0 이하.

상기 난연제에서는, 수산화마그네슘이 특정 조건 (A)~(D)를 동시에 만족시키기 때문에, 수산화마그네슘 입자의 표면 처리가 일차 입자 레벨로 행해지게 되고, 이에 의해, 유기 고분자 재료에 대한 분산성이 우수하며, 또한 유기 고분자 재료에 배합한 후에도 재료 물성의 저하를 초래하지 않고 양호한 물성을 확보할 수 있다.

조건 (A)에 관하여, 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경이 2 ㎛를 초과하면, 상기 난연제의 유기 고분자 재료 중(그 후의 성형체 중)에서의 분산성이 저하되어, 혼련에 필요한 에너지가 증대하거나, 얻어지는 성형체의 인장 신장률이 저하된다. 조건 (B)에 관하여, BET 비표면적이 15 ㎡/g을 초과하면, 난연제를 유기 고분자 재료에 배합했을 때에 응집을 일으키기 쉬워져, 유기 고분자 재료 중(내지 성형체 중)에서의 분산성이 저하되고, 성형체의 인장 신장률이 저하되어 버린다. 한편, BET 비표면적이 3 ㎡/g 미만이 되면, 난연성이 저하된다. 조건 (C)에 관하여, 단분산도가 50% 미만이 되면, 수산화마그네슘 입자가 일차 입자 상태인 채로 존재하지 않고 응집 상태로 존재하게 되며, 응집체의 중심 부근에 존재하는 입자의 표면 처리가 불충분해진다. 응집체를 포함하는 난연제를 유기 고분자 재료에 배합하려고 하면, 혼련시의 전단 응력에 의해 응집체가 파쇄되어, 표면 처리가 불충분한 수산화마그네슘 입자가 노출되어 버린다. 그때, 표면 처리가 불충분한 수산화마그네슘 입자가 유기 고분자 재료와 접촉함으로써 의도하지 않은 반응이 발생해 버려, 얻어지는 성형체의 재료 물성(예컨대, 인장 신장률)이 저하되게 된다. 조건 (D)에 관하여, 질산 적정 후의 현탁액의 pH가 9.0을 초과하면, 수산화마그네슘 입자의 표면 처리가 불충분해지고, 이 경우도 그 수산화마그네슘 입자가 유기 고분자 재료와 접촉함으로써 의도하지 않은 반응이 발생해 버려, 얻어지는 성형체의 재료 물성(예컨대, 인장 신장률)이 저하되게 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, SEM 관찰에 의한 평균 일차 입자 직경, 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경, BET 비표면적, 전위차 적정의 각 측정 방법은, 실시예의 기재에 따른다.

상기 난연제에서는, 상기 표면 처리가, 고급 지방산, 고급 지방산 알칼리 금속염, 커플링제, 지방산과 다가 알코올로 이루어지는 에스테르류, 및 인산과 고급 알코올로 이루어지는 인산에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수산화마그네슘 입자의 유기 고분자 재료 중(성형체 중)에의 분산도를 보다 향상시킬 수 있다.

상기 난연제에서는, 상기 표면 처리가 습식법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 수산화마그네슘 입자의 표면 처리를 습식법으로 행함으로써, 일차 입자 레벨로의 표면 처리가 가능해져, 난연제의 분산성을 높일 수 있고, 성형체의 물성 저하를 보다 효율적으로 억제할 수 있다.

본 발명에는, 유기 고분자 재료 100 질량부에 대해, 상기 난연제를 5~500 질량부 배합한 난연성 조성물도 포함된다. 상기 난연성 조성물은, 분산성 및 표면 처리 상태가 양호한 상기 난연제를 포함하고 있기 때문에, 난연성을 충분히 발휘할 수 있고, 그것으로부터 얻어지는 성형체의 물성 저하를 억제하여 원하는 특성을 확보할 수 있다.

또한 본 발명에는, 상기 난연성 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체도 포함된다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 난연제의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 3의 난연제의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서의 난연제의 전위차 적정의 결과를 나타낸 적정 곡선이다.

본 발명의 일 실시형태에 대해, 이하에 설명한다. 본 발명의 난연제는, 다음의 (A)~(D)를 만족시키는 표면 처리된 수산화마그네슘 입자를 포함하고 있다. (A) 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경(이하, 간단히 「평균 입자 직경」이라고도 함)이 2 ㎛ 이하이고, (B) BET 비표면적이 3~15 ㎡/g이며, (C) 단분산도(=(SEM 관찰에 의한 평균 일차 입자 직경[㎛]/레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경[㎛])×100)가 50% 이상이고(이하, 「SEM 관찰에 의한 평균 일차 입자 직경」을 간단히 「평균 일차 입자 직경」이라고도 함), (D) 습윤제 및 전해질을 각각 0.1 중량%로 함유하는 혼합 수용액 100 mL에 상기 난연제 1.0 g을 첨가한 현탁액에 0.1 M 질산을 0.1 mL/분의 적하 속도로 1 mL 적하한 직후의 전위차 적정에 의한 상기 현탁액의 pH가 9.0 이하이다. 상기 난연제는, 상기 (A)~(D)를 만족시키는 표면 처리된 수산화마그네슘 입자를 포함하기 때문에, 일차 입자 레벨로의 표면 처리에 의해 유기 고분자 재료에 대한 분산성이 우수하며, 원하는 성형체의 물성을 발휘할 수 있다.

[(A) 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경]

수산화마그네슘 입자의 평균 입자 직경의 상한은 2 ㎛ 이하이면 되지만, 1.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.2 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 응집 방지의 관점에서 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 수산화마그네슘 입자의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 난연성을 부여하기에 충분한 분산성을 발휘하고, 또한 응집을 억제하여 각 입자의 표면 처리를 만족스러운 레벨로 행할 수 있다.

[(B) BET 비표면적]

수산화마그네슘 입자의 BET 비표면적은 3~15 ㎡/g이면 특별히 한정되지 않으나, 4~10 ㎡/g이 바람직하고, 5~8 ㎡/g이 보다 바람직하다. BET 비표면적을 상기 범위로 함으로써, 난연성의 확보와 함께, 응집을 억제하여 분산성 및 표면 처리 레벨을 높여, 원하는 물성을 갖는 난연성 조성물 내지 성형체를 얻을 수 있다.

[(C) 단분산도]

단분산도는, 수산화마그네슘 입자가 일차 입자 상태를 유지하고 있는 비율을 나타내는 지표이다. 단분산도가 높을수록 수산화마그네슘 입자는 일차 입자로서 존재하고, 낮을수록 입자가 응집한 이차 입자로서 존재하게 된다. 한편, 단분산도의 측정에는, SEM 관찰에 의한 평균 일차 입자 직경과 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경의 비를 이용한다. 그 이유로서는, SEM 관찰은 일차 입자 직경을 측정하기에 적합하고, 레이저 회절법은 평균 입자 직경(일차 입자 직경과 이차 입자 직경의 혼합 입자 직경의 평균)을 측정하기에 적합한 것을 들 수 있다.

단분산도의 하한은 50% 이상이면 특별히 제한되지 않으며, 55% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 보다 바람직하다. 단분산도를 이러한 범위로 함으로써, 수산화마그네슘 입자의 일차 입자 상태를 유지할 수 있고, 분산성 및 표면 처리 상태가 양호한 난연제로 할 수 있다. 한편, 단분산도의 상한은 100%가 바람직하지만, 물리적인 제약으로부터 90% 이하여도 좋다.

[(D) 질산 적정 후의 pH]

난연제 현탁액의 질산 적정 후의 pH는, 수산화마그네슘 입자의 표면 처리 상태의 지표로서 이용된다(일본 특허 제4634671호 참조). 즉, 수산화마그네슘 입자는 알칼리성을 나타내는 바, 표면 처리되어 있지 않은 입자에서는 수산화마그네슘과 질산 사이의 산-염기 반응이 진행되어 높은 값의 pH가 유지되는 데 비해, 표면 처리되어 있는 입자에서는 상기 산-염기 반응의 진행이 억제 내지 방해되어 pH의 값이 서서히 저하되어 간다. 따라서, 질산 적정 후의 pH를 측정함으로써, 수산화마그네슘 입자의 표면 처리(표면 피복)의 정도를 평가할 수 있다.

본 발명에서는, 난연제 함유 현탁액의 질산 적정 후의 pH를 9.0 이하로 함으로써, 일차 입자 레벨로의 표면 처리 상태로 할 수 있고, 그 결과, 상기 난연제를 유기 고분자 재료에 배합했을 때에도 난연제와 유기 고분자 재료와의 의도하지 않은 반응을 억제하여, 유기 고분자 재료의 물성 저하를 방지할 수 있다. 질산 적정 후의 pH는 9.0 이하이면 되지만, 8.5 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하다. 한편, 상기 pH의 하한으로서는, 적하한 질산이 전부 잔존했을 때의 pH 3.0에 가까우면 가까울수록 좋지만, 3.5 이상이어도 좋다.

[수산화마그네슘 입자의 제조 방법]

수산화마그네슘 입자는, 대표적으로는 이하와 같이 하여 얻어진다. 염화마그네슘 또는 그 수화물의 수용액을 조제하고, 거기에 알칼리(예컨대, 수산화나트륨 수용액 등)를 첨가하여 서스펜션(suspension)을 얻은 후, 이 서스펜션에 수열(水熱) 처리를 실시하여 슬러리를 얻고, 이어서 슬러리를 여과, 세정, 건조함으로써 원하는 수산화마그네슘 입자를 제조할 수 있다. 후속 공정인 표면 처리를 습식법으로 행하는 경우에는, 수열 처리를 거친 슬러리를 여과, 세정한 후, 재차 순수화하고 수산화마그네슘의 슬러리로 한 후에, 표면 처리제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 수열 처리는, 오토클레이브 등의 공지의 내압 가열 용기에서, 교반하, 100~250℃에서 1~10시간 정도로 수열 처리함으로써 행할 수 있다.

[표면 처리]

본 발명의 난연제에 포함되는 수산화마그네슘 입자는 표면 처리되어 있다. 표면 처리제로서는 상기 용도로 이용되는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 표면 처리는, 고급 지방산, 고급 지방산 알칼리 금속염, 커플링제, 지방산과 다가 알코올로 이루어지는 에스테르류, 및 인산과 고급 알코올로 이루어지는 인산에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 수산화마그네슘 입자가 소정의 표면 처리제에 의해 처리되어 있기 때문에, 수산화마그네슘 입자의 유기 고분자 재료 중(내지 성형체 중)에의 분산성의 향상, 및 이에 의한 난연성 조성물 및 성형체의 물성의 유지 내지 향상을 도모할 수 있다. 그 외에, 표면 처리제로서 계면 활성제도 이용할 수 있다.

(고급 지방산 및 고급 지방산 알칼리 금속염)

고급 지방산으로서는, 예컨대, 스테아르산, 에루크산, 팔미트산, 라우린산, 베헤닌산 등의 탄소수 10 이상의 고급 지방산을 들 수 있으며, 스테아르산이 분산성이나 핸들링성의 점에서 바람직하다. 고급 지방산 알칼리 금속염으로서는, 전술한 고급 지방산의 알칼리 금속염을 들 수 있으며, 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 적합하게 이용할 수 있다. 분산성의 관점에서 고급 지방산 알칼리 금속염이 바람직하고, 그 중에서도, 스테아르산나트륨이 보다 바람직하다. 이들은, 단독으로 이용해도 2종 이상 병용해도 좋다.

(커플링제)

커플링제로서는, 예컨대, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, p-트리메톡시실릴스티렌, p-트리에톡시실릴스티렌, p-트리메톡시실릴-α-메틸스티렌, p-트리에톡시실릴-α-메틸스티렌 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등 실란계 커플링제나, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제, 나아가서는, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제를 들 수 있다. 이러한 커플링제는, 단독으로 이용해도 2종 이상 병용해도 좋다.

(지방산과 다가 알코올로 이루어지는 에스테르류)

지방산과 다가 알코올로 이루어지는 에스테르류로서는, 예컨대, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올리에이트 등의 다가 알코올과 지방산과의 에스테르 등을 들 수 있다. 인산에스테르로서는, 예컨대, 오르토인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 모노 또는 디에스테르 또는 양자의 혼합물이며, 이들의 산형 또는 알칼리 금속염 또는 아민염 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

(인산과 고급 알코올로 이루어지는 인산에스테르류)

인산과 고급 알코올로 이루어지는 인산에스테르류로서는, 예컨대, 오르토인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 모노 또는 디에스테르 또는 양자의 혼합물이며, 이들의 산형 또는 알칼리 금속염 또는 아민염 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

(계면 활성제)

계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 및 비이온계 계면 활성제가 적합하게 사용 가능하다.

(음이온계 계면 활성제)

음이온계 계면 활성제로서는, 라우릴황산나트륨, 고급 알코올 황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬나프탈렌술폰산염; 디알킬술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염; 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등의 알킬디페닐에테르디술폰산염; 알킬인산칼륨 등의 알킬인산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알킬알릴)황산에스테르염 등을 들 수 있다.

(양이온계 계면 활성제 및 양성 계면 활성제)

양이온계 계면 활성제 및 양성 계면 활성제로서는, 코코넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염: 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 알킬베타인; 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드 등을 들 수 있다.

(비이온계 계면 활성제)

비이온계 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르; 폴리옥시에틸렌 유도체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올리에이트, 소르비탄트리올리에이트, 소르비탄세스퀴올리에이트, 소르비탄디스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르; 테트라올레인산폴리옥시에틸렌소르비트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르; 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올리에이트, 자기 유화형 글리세롤모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올리에이트 등의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르: 폴리옥시에틸렌알킬아민; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유; 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.

(표면 처리법)

이러한 표면 처리제를 이용하여, 수산화마그네슘 입자의 표면 처리를 행하기 위해서는, 공지의 습식법을 적용할 수 있다. 또한, 원하는 표면 처리 레벨이 얻어지는 한, 공지의 건식법에 의한 표면 처리도 채용할 수 있다. 습식법으로서는, 상기 수산화마그네슘 입자의 제조 방법으로 얻은 수산화마그네슘의 슬러리에 표면 처리제를 용액 상태 또는 에멀젼 상태로 첨가하고, 예컨대 5~95℃ 정도의 온도에서 기계적으로 혼합하면 된다. 건식법으로서는, 수산화마그네슘의 분말을 헨셀 믹서 등의 혼합기에 의해, 교반하에서 표면 처리제를 액상, 에멀젼상, 혹은 고체상으로 첨가하고, 가열 또는 비가열하에 충분히 혼합하면 된다. 표면 처리제의 수산화마그네슘 입자 표면에의 정착성의 점에서, 표면 처리를 습식법으로 행하는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 첨가량은 적절히 선택할 수 있으나, 습식법을 채용하는 경우, 충분한 표면 처리 및 표면 처리제의 응집 방지의 점에서, 수산화마그네슘 입자 100 질량%에 대해 0.1~10 질량%의 범위가 바람직하고, 0.3~7 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 건식법을 채용하는 경우, 습식법에 비해 불균일한 표면 처리 레벨이 되기 쉽기 때문에, 습식법보다 약간 많은 첨가량으로 하는 편이 좋다. 구체적으로는, 수산화마그네슘 입자 100 질량%에 대해 0.5~15 질량%의 범위가 바람직하고, 1~10 질량%의 범위가 보다 바람직하다.

표면 처리를 행한 수산화마그네슘 입자는, 필요에 따라, 수세, 탈수, 조립(造粒), 건조, 분쇄 및 분급 등의 수단을 적절히 선택해서 실시하여, 최종적인 제품(난연제)으로 할 수 있다.

[난연성 조성물]

본 발명의 난연성 조성물은, 유기 고분자 재료 100 질량부에 대해, 상기 난연제 5~500 질량부를 배합하여 얻어진다. 난연제의 배합량은 상기 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 유기 고분자 재료 100 질량부에 대해, 20~400 질량부인 것이 바람직하다. 난연성 조성물의 난연성 및 물성을 고려하여 배합량을 결정하면 된다.

(유기 고분자 재료)

유기 고분자 재료로서는, 통상, 성형체로서 사용되는 것이면 되고, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 합성 고무 등의 합성 유기 고분자 재료, 천연 고무 등의 천연 유기 고분자 재료 등을 들 수 있다.

(열가소성 수지)

열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 폴리 4-메틸펜텐-1 등의 C2~C8 올레핀(α-올레핀)의 중합체 혹은 공중합체와 같은 폴리올레핀계 수지나, 올레핀과 디엔과의 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, ABS 수지, AAS 수지, AS 수지, MBS 수지, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 폴리아세트산비닐, 페녹시 수지, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 실리콘 수지 및 메타크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중 바람직한 예로서는, 수산화마그네슘 입자에 의한 난연 효과가 높고, 기계적 강도도 우수한 폴리올레핀계 수지 또는 그 공중합체를 들 수 있다.

(열경화성 수지)

열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 및 요소 수지 등을 들 수 있다.

(합성 고무)

합성 고무로서는, EPDM, 부틸 고무, 이소프렌 고무, SBR, NBR, 클로로술폰화 폴리에틸렌, NIR, 우레탄 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 및 불소 고무 등을 들 수 있다.

(난연 조제)

본 발명의 난연성 조성물에는, 난연 조제를 더 배합하면 수산화마그네슘 입자의 배합 비율을 적게 할 수 있고, 또한 난연 효과를 향상시킬 수 있다. 난연 조제로서는, 적린(赤燐), 탄소 분말 혹은 이들의 혼합물이 바람직하다. 적린으로서는, 난연제용의 통상의 적린 외에, 예컨대 열경화성 수지, 폴리올레핀, 카르복실산 중합체, 산화티탄 혹은 티탄알루미늄 축합물로 표면 피복한 적린을 사용할 수 있다. 또한, 탄소 분말로서는, 카본 블랙, 활성탄 혹은 흑연을 들 수 있으며, 이 카본 블랙으로서는, 오일 퍼니스법, 가스 퍼니스법, 채널법, 서멀법 또는 아세틸렌법의 어떠한 방법에 의해 조제된 것이어도 좋다.

난연 조제를 배합하는 경우, 난연성 조성물 전량에 대해, 0.5~20 질량%의 범위가 바람직하고, 1~15 질량%의 범위가 보다 바람직하다.

(다른 첨가제)

본 발명의 난연성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 성분 이외에 다른 첨가제를 배합해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예컨대 산화 방지제, 대전 방지제, 안료, 발포제, 가소제, 충전제, 보강제, 다른 난연제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 및 활제(滑劑) 등을 들 수 있다.

[성형체]

본 발명의 성형체는 상기 난연성 조성물을 이용하여 얻어진다. 여기서, 본 발명의 성형체는, 합성 수지에 소정량의 수산화마그네슘 입자를 배합한 후, 공지의 성형 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 성형 방법으로서는, 예컨대 압출 성형, 사출 성형, 캘린더 성형 등이다.

본 발명의 성형체에 의하면, 전술한 소정의 수산화마그네슘 입자가 배합되어 있기 때문에, 난연성이 우수하고, 성형품의 물성 및 외관도 우수하다. 이러한 성형체는 난연성이 요구되는 각종 용도에 이용할 수 있으며, 예컨대, 전선 피복용, 가전 제품의 하우징용, 건축 재료용의 벽지, 발포성 단열재, 매트, 전기·전자 부품용의 커넥터 접속 부품, 반도체의 밀봉재, 프리프레그, 다층 회로 기판, 혹은 회로 기판용 적층판, 고기능 합성 섬유 등의 용도에 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해 실시예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[난연제의 제조]

(실시예 1)

3 L 용량의 폴리에틸렌제 용기에, 마그네슘 원료로서 고순도 MgCl₂·6H₂O를 480 g 칭량하고, 순수 1 L를 첨가해서 교반하여, MgCl₂ 수용액을 조제하였다. 이것에 알칼리 원료로서 8.3 N의 NaOH 수용액 510 mL를 교반하에 천천히 첨가하고(Mg²⁺ 몰수:OH^- 몰수는 1:1.8이었다), 또한 순수를 첨가하여, 2 L의 서스펜션을 조제하였다. 이 서스펜션을 3 L 용량의 하스텔로이 C-276제의 접액부(接液部)를 갖는 오토클레이브 내에 유입시키고, 교반하에서 140℃, 5시간의 수열 처리를 행하였다. 수열 처리 후의 슬러리를 진공 여과 후, 고형분에 대해 20배 용량 이상의 순수로 충분히 세정하였다. 그 후, 다시 순수화하고, Mg(OH)₂ 고형분 농도로서 10 g/dL의 유화 슬러리를 조제하였다. 이 유화 슬러리 1 L를 2 L 용량의 SUS316제 용기에 채취하고(Mg(OH)₂ 고형분 질량으로서 100 g 상당), 교반하면서 80℃가 될 때까지 슬러리를 가온하였다. 그 후, 80℃에서, 5 질량%로 조제한 스테아르산나트륨 수용액을, Mg(OH)₂ 고형분 질량에 대해 스테아르산 환산량으로서 0.6 질량%가 되도록 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하여 습식법으로 표면 처리를 행하며, 진공 여과·수세(Mg(OH)₂ 고형분 질량에 대해 5배 용량 이상), 건조, 분쇄하여 난연제의 분말을 얻었다.

(실시예 2)

알칼리 원료로서 8.3 N의 NaOH 수용액 510 mL 대신에 25 g/dL의 Ca(OH)₂ 슬러리 630 mL를 이용하고, Mg(OH)₂ 고형분 질량에 대해 스테아르산 환산량이 2.5 질량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 난연제를 제조하였다.

(실시예 3)

Mg(OH)₂ 고형분 질량에 대해 스테아르산 환산량이 2.5 질량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 난연제를 제조하였다.

(비교예 1)

표면 처리를 하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 난연제를 제조하였다.

(비교예 2)

비교예 1의 표면 미처리의 난연제 분말 2 ㎏과 스테아르산 분말 50 g을 20 L 용량의 헨셀 믹서 내에 투입하였다. 한편, 난연제 분말에 대한 스테아르산의 배합량은 2.5 질량%였다. 헨셀 믹서로 100℃, 회전수 1900 rpm, 30분간의 조건으로 건식 표면 처리를 행하여 난연제 분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 난연제를 제조하였다.

(비교예 3)

3 L 용량의 SUS316제 용기 중에, BET 비표면적이 10 ㎡/g인 MgO 분말 270 g과 NaOH 고형물 20 g을 순수 2.4 L 중에 첨가하고, 교반하에 80℃까지 승온하여 24시간의 수화(水和) 반응을 행하였다. 수화 반응 후의 슬러리를 진공 여과 후, 고형분에 대해 20배 용량 이상의 순수로 충분히 세정하였다. 그 후, 다시 순수화하고, Mg(OH)₂ 고형분 농도로서 10 g/dL의 유화 슬러리를 조제하며, 스테아르산 환산량으로서 2.5 질량%로 습식 표면 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 난연제를 제조하였다.

(비교예 4)

15 L 용량의 폴리에틸렌제 용기에, 마그네슘 원료로서 고순도 MgCl₂·6H₂O를 480 g 칭량하고, 순수 1 L를 첨가해서 교반하여, MgCl₂ 수용액을 조제하였다. 이것에 알칼리 원료로서 8.3 N의 NaOH 수용액 510 mL를 교반하에 천천히 첨가하여(Mg²⁺ 몰수:OH^- 몰수는 1:1.8임), Mg(OH)₂ 서스펜션을 조제하였다. 이 Mg(OH)₂ 서스펜션을 시드(seed)로 하고, 그 위로부터 고순도 MgCl₂·6H₂O의 480 g을 순수 1 L로 용해한 MgCl₂ 수용액을 첨가하며, 또한 8.3 N의 NaOH 수용액 510 mL를 교반하에 천천히 첨가 후, 5분간 교반하여, 제1회째의 시드 결정(seed crystal) 반응을 행하였다. 이러한 시드 결정 반응을 합계 8회 반복하였다. 8회의 시드 결정 반응시킨 슬러리를 진공 여과 후, 고형분에 대해 20배 용량 이상의 순수로 충분히 세정하였다. 그 후, 다시 순수화하고, Mg(OH)₂ 고형분 농도로서 10 g/dL의 유화 슬러리를 조제하며, 스테아르산 환산량으로서 2.5 질량%가 되도록 습식 표면 처리를 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 난연제를 제조하였다.

[난연제의 분석과 평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 난연제에 대해, 이하와 같은 분석과 평가를 행하였다. 각각의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(1) 평균 입자 직경의 측정

에탄올 50 mL를 100 mL 용량의 비커에 취하고, 약 0.2 g의 난연제 분말을 넣으며, 3분간의 초음파 처리를 실시하여 분산액을 조제하였다. 이 조제액을 레이저 회절법-입도 분포계(닛키소 가부시키가이샤 제조 Microtrac HRA Model 9320-X100)를 이용하여 체적 기준의 D₅₀값을 평균 입자 직경[㎛]으로서 측정하였다.

(2) BET 비표면적의 측정

난연제에 대해, BET법-비표면적계(닛키소 가부시키가이샤 제조 β sorb Model 4200)를 이용하여 BET 비표면적을 측정하였다.

(3) 단분산도의 측정

난연제 분말의 입자상(粒子像)을 주사 전자 현미경(SEM: 히타치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조 S-23620N)을 이용하여 1만배의 사진을 찍었다. 도 1에 실시예 1의 난연제의 SEM 사진을 나타내고, 도 2에 비교예 3의 난연제의 SEM 사진을 나타낸다. 화상 해석 소프트를 이용하여, 사진 중의 입자 50개를 무작위로 선택하고, 일차 입자의 최장 직경의 평균값을 구하였다. 단분산도는 하기 식으로 구하였다.

단분산도(%)=(화상 해석으로부터 구한 일차 입자의 최장 직경 50개의 평균값[㎛]/레이저 회절법에 의해 구한 평균 입자 직경[㎛])×100

(4) 전위차 적정으로의 입자 표면 처리 상태의 평가

습윤제로서 0.1 중량%의 트리톤 X-100과, 전해질로서 0.1 중량%의 과염소산리튬을 함유한 혼합 수용액을 100 ml 채취하고, 이것에 난연제 분말 1.0 g을 첨가하며, 디스퍼를 이용해서 800 rpm으로 10분간 분산 처리하여 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 25℃에서 질소 가스를 버블링하면서, 자동 적정 장치(교토 덴시 고교 가부시키가이샤 제조 AT-400)를 이용하여, 0.1 M의 HNO₃ 수용액을 0.1 mL/분의 속도로 적하하고, 유리 전극을 이용하여 온도 25℃에서의 적정 용액 중의 pH를 측정함으로써 적정 곡선을 얻었다. 도 3에, 실시예 1, 3 및 비교예 1~3의 적정 곡선을 나타낸다. 한편, 이 산-염기 반응은 이하와 같으며, Mg(OH)₂ 입자 표면의 표면 처리제는, 이 반응을 방해하는 형태로 적정 곡선에 반영된다.

Mg(OH)₂+2HNO₃→Mg(NO₃)₂+2H₂O

(5) 용융 혼련 시험

폴리올레핀 수지로서 EEA(에틸렌-에틸아크릴레이트 코폴리머) 수지(니혼 폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조 A-1150)를 이용하였다. EEA 수지 100 질량부에 대해 상기한 난연제 분말 100 질량부를, 라보플라스트밀(도요 세이키 제조)에 의해 150℃에서 5분간 용융 혼련하고, 혼련시의 정상 토크를 측정하였다. 혼련 토크의 목표값으로서 4.5 kgf·m 이하였던 경우를 「○」, 4.5 kgf·m을 초과한 경우를 「×」로서 평가하였다.

(6) 인장 시험

상기 (5) 용융 혼련 시험에서 얻은 혼련물을 150℃에서 프레스 성형하여, 두께 2 ㎜의 시트 성형체를 작성하고, 이 시트 성형체로부터 덤벨 형상으로 펀칭한 시험편을 이용해서 JIS K 7113에 준거하여 인장 시험을 행하였다. 인장 강도의 목표값으로서 0.80 kgf/㎟ 이상이었던 경우를 「○」, 0.80 kgf/㎟ 미만이었던 경우를 「×」로서 평가하였다. 또한, 인장 신장의 목표값으로서 700% 이상이었던 경우를 「○」, 700% 미만이었던 경우를 「×」로서 평가하였다.

표 1로부터도 명백하듯이, 실시예의 난연제에서는 수지에 대한 분산성이 좋으며, 성형체의 어떠한 물성도 양호하였다. 난연제를 형성하는 수산화마그네슘 입자의 표면 처리 레벨이 충분하였기 때문에, 수지에 대한 분산성이 향상되며, 수지와 난연제와의 반응이 충분히 억제된 것에 의한다고 생각된다. 한편, 비교예 1에서는 혼련 토크가 상승하고, 인장 신장률은 낮았다. 이것은, 수산화마그네슘 입자의 입자 형태 자체에는 문제가 없으나, 질산 적정 후의 pH가 높기 때문에 표면 처리 레벨이 낮았던 것에 기인한다고 생각된다. 또한, 비교예 2에서는 인장 강도가 저하되고 있었다. 이것은, 표면 처리를 건식법으로 행함으로써, 표면 처리를 충분히 높은 레벨로 행할 수 없었던 것에 기인한다고 생각된다. 비교예 3에서는 혼련 토크가 상승하고 있었다. 또한, 비교예 4에서는 혼련 토크가 상승하고, 인장 신장률은 낮았다. 비교예 3 및 4의 결과는, 수산화마그네슘 입자가 응집하여, 이차 입자로서 존재하고 있었던 비율이 높았기 때문에, 응집체의 중심 부근의 입자의 표면 처리 레벨이 저하된 것에 기인한다고 생각된다.

Claims

이하의 (A)~(D)를 만족시키는 표면 처리된 수산화마그네슘 입자를 포함하는 난연제:
(A) 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하;
(B) BET 비표면적이 3~15 ㎡/g;
(C) 하기 식으로 표시되는 단분산도가 50% 이상;
단분산도(%)=(SEM 관찰에 의한 평균 일차 입자 직경[㎛]/레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경[㎛])×100; 및
(D) 습윤제 및 전해질을 각각 0.1 중량%로 함유하는 혼합 수용액 100 mL에 상기 난연제 1.0 g을 첨가한 현탁액에 0.1 M 질산을 0.1 mL/분의 적하 속도로 1 mL 적하한 직후의 전위차 적정에 의한 상기 현탁액의 pH가 9.0 이하.
제1항에 있어서, 상기 표면 처리가, 고급 지방산, 고급 지방산 알칼리 금속염, 커플링제, 지방산과 다가 알코올로 이루어지는 에스테르류, 및 인산과 고급 알코올로 이루어지는 인산에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하여 행해지는 난연제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리가 습식법에 의해 행해지는 난연제.
유기 고분자 재료 100 질량부에 대해, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 난연제를 5~500 질량부 배합한 난연성 조성물.
제4항에 기재된 난연성 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체.