KR20140020834A - 부식방지 특성을 갖는 코팅 조성물 - Google Patents

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번지 아모르픽 솔루션즈 엘엘씨
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Abstract

본원에 개시된 바와 같은 부식방지 코팅 조성물은 결합 중합체 및 그 내부에 분산된 알루미늄 포스페이트 부식 억제 안료를 포함한다. 상기 코팅 조성물은 최대 25 중량％의 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 상기 결합 중합체는 용매-함유 중합체, 수성 중합체, 무용매 중합체 및 이것들의 조합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 포스페이트는 알루미늄 염을 인산 및 염기 물질과 조합하는 졸-겔 공정에 의해 제조된다. 알루미늄 포스페이트 콜로이드성 입자는 나노미터 크기이고, 응집하여 실질적으로 구형인 입자를 형성한다. 상기 코팅 조성물은 알루미늄 포스페이트의 형성후 처리에 따라 100 내지 1,500 ppm의 포스페이트 음이온의 제어 전달을 제공하고, 1,500 ppm 미만의 총 가용성물질 함량을 갖는다. 무정형 알루미늄 포스페이트에는 알칼리 금속 및 알칼리성 토금속이 없고, 경화된 필름에 존재하는 경우에는 최대 약 25 중량％ 물의 물 흡착 잠재력을 갖는다.

Description

부식방지 특성을 갖는 코팅 조성물 {COATING COMPOSITIONS WITH ANTICORROSION PROPERTIES}
본 발명은 부식방지 특성을 갖는 코팅 조성물, 보다 구체적으로는 무정형 알루미늄 포스페이트 부식 억제 안료를 포함하도록 특별하게 조작된 코팅 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
금속성 기판의 표면상에 필름 층을 형성하는데 사용되는, 부식방지 특성을 제공하는 1종 이상의 물질을 포함하도록 제제화된 코팅 조성물은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 3가지 상이한 메카니즘 중 하나에 의해 부식에 대한 어느 정도의 보호를 제공한다고 공지된 물질을 사용한다.
코팅 조성물에서의 부식 제어에 대한 제1 메카니즘은, 생성된 경화된 필름에 높은 정도의 습기 및 물 확산 내성을 부여하는 결합제 조성물이 필름 조성물의 장벽 특성을 증진시키는 안료 또는 고체 성분과 조합되어 경화된 코팅 필름을 통과하는 임의의 물에 대한 물리적 장벽을 제공함으로써 하부 코팅된 금속 기판 표면을 부식으로부터 보호하는 제제에 의해 제공되는 메카니즘이다. 추가로, 이러한 코팅 필름은 일차적으로는 조성물 중 결합제 성분의 접착 특성으로 인해 금속성 기판에 대해 높은 정도의 접착력을 갖는다. 필름을 포함하는 조성물의 장벽 특성을 용이하게 하는데 유용한 안료 물질 또는 고체 성분은 입자 및/또는 플레이크 형태의 알루미늄, 철 옥시드, 운모, 활석, 활석, 칼슘 실리케이트 및 바륨 술페이트를 포함한다.
코팅 조성물에서의 부식 제어에 대한 제2 메카니즘은, 경화된 코팅 필름을 통과하는 임의의 물 및 산소와의 접촉시에 희생적으로 부식되어 하부 금속성 기판이 부식되는 것을 캐소드(cathodically) 보호하고 방지하도록 선택된 원하는 물질을 금속성 기판 표면에 인접하게 배치하여 제공되는 메카니즘이다. 아연 금속은 이와 관련하여 유용한 예시적인 물질이고, 기판 표면상에 코팅 조성물 중의 구성성분으로서 제공될 수도 있고 그와 별도로 제공될 수도 있다.
부식 제어에 대한 제3 메카니즘은 코팅 조성물이 부식 억제 물질, 예를 들어 부식 억제 안료를 사용하는 메카니즘이고, 이러한 물질은 물과의 접촉시에 기판 표면으로 확산되고 기판에 흡착되어 부식 반응을 방해하는 불투과성 층을 형성하거나 금속성 기판의 표면 또는 상기 표면상의 옥시드 층과의 반응 생성물을 형성하여 상기 표면이 물, 산소 및 기타 부식 물질과 반응하는 것을 방지하는 물질을 방출한다. 이것은, 기판 표면을 부동태화(passivation)시켜서 이것을 부식으로부터 보호하는 작용을 한다. 이와 관련하여 유용하다고 공지된 물질은 칼슘 아연 포스포몰리브데이트, 알루미늄 트리포스페이트, 아연 포스페이트, 아연 철 포스페이트, 스트론튬 아연 포스포실리케이트, 칼슘 포스포실리케이트, 아연 알루미늄 포스페이트, 납-함유 물질, 및 크로메이트-함유 물질을 포함한다.
당업계에 공지된 부식방지 코팅 조성물이 원치않는 부식에 대해 어느 정도의 보호를 제공하긴 하지만, 이러한 코팅 조성물은 환경에 위험/위해를 제공하고/거나 사람들에게 건강 또는 안전성 위해를 제공하는 물질의 사용에 의존적일 수 있으며, 이러한 이유로 이러한 코팅 조성물의 사용은 제한 또는 완전 금지되었거나 제한 또는 완전 금지되고 있다. 추가로, 이러한 공지된 코팅 조성물이 어느 정도의 부식 보호는 제공하지만, 이것은 특정 최종 사용 용도의 요건을 충족시키기에 충분한 원하는 또는 필요한 수준의 부식 제어를 제공하지는 못한다. 이러한 공지된 코팅 조성물의 단점은, 특정 부식 제어 메카니즘이 실제 노출 조건하에서 효과적으로 작용하는데 실패하고/거나 상기 조성물로부터 형성된 필름 자체에 결합/파괴가 있는 경우 야기될 수 있다.
따라서, 규제되거나 환경에 위험/위해를 제공하고/거나 사람들에게 건강 또는 안전성 문제를 일으킨다고 공지된 물질의 사용 없이 원하는 정도의 부식 제어/내성을 제공하는 방식으로 제제화된 부식방지 코팅 조성물이 요망된다. 공지된 코팅 조성물과 비교할 때 원하는 개선된 정도의 부식 내성 및 필름 성능 특성을 제공하여 특정 최종 사용 용도의 요건을 충족시키는 방식으로 제제화된 이러한 부식방지 코팅 조성물이 요망된다. 추가로, 쉽게 입수가능한 물질로부터 제제화되고/거나 외래 장치의 사용을 필요로 하지 않고 과도하게 노동 집약적이지 않고 경제적으로 합리적인 방식의 코팅 조성물 제조를 용이하게 하는 공정에 따라 제조되는 이러한 부식방지 코팅 조성물이 요망된다.
발명의 요약
본원에 개시된 바와 같은 부식방지 코팅 조성물은 결합 중합체 및 상기 결합 중합체 내에 분산된 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 결합 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수성 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 포스페이트이고, 이 경우에 이것은 결합 중합체와 조합되고, 코팅 조성물은 금속성 기판의 표면에 적용된다. 상기 코팅 조성물은 약 1 내지 25 중량％ 범위의 알루미늄 포스페이트를 포함한다.
한 예시적인 실시양태에서, 코팅 조성물은 약 100 내지 1,500 ppm 범위의 제어된 포스페이트 전달, 예를 들어 포스페이트 음이온의 제어된 전달을 제공한다. 포스페이트 전달은 무정형 알루미늄 포스페이트가 단독으로 존재하거나 또는 암모늄 포스페이트와 조합되어 존재하는 것으로부터 달성될 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서, 코팅 조성물은 약 1,500 ppm 미만, 800 ppm 미만, 바람직하게는 약 400 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 250 ppm의 총 가용성물질 함량을 갖는다. 무정형 알루미늄 포스페이트에는 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리성 토금속이 실질적으로 없다. 추가로, 알루미늄 포스페이트는 경화된 필름에 존재하는 경우에는 최대 약 25 중량％ 물의 물 흡착 잠재력을 갖는다.
무정형 알루미늄 포스페이트 입자는 콜로이드성 1차 입자의 응집물이고, 상기 1차 입자는 약 1 내지 100 나노미터의 평균 크기를 갖는다. 콜로이드성 및 응집물 입자 둘다 실질적으로 구형 형태이고, 실질적으로 균일한 크기 분포를 갖는다.
부식방지 코팅 조성물을 형성하는데 유용한 무정형 알루미늄 포스페이트는 알루미늄 염을 인산과 수용액 중에서 조합시키는 졸-겔 공정에 의해 형성된다. 충분량의 염기 물질을 첨가하여 상기 용액의 pH를 증가시켜서 용액 중 콜로이드성 무정형 알루미늄 포스페이트 입자의 분산액을 포함하는 졸을 형성한다. 추가량의 염기 물질을 첨가하여 콜로이드성 입자가 응집되어 겔 구조를 형성하게 하고, 상기 겔은 함께 연결된 무정형 알루미늄 포스페이트 입자의 3차원 구조를 포함한다. 한 예시적인 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트를 제조하는 공정을 특이적으로 제어하여, 감소된/낮은 가용성물질 함량을 갖는 제어된 포스페이트 음이온 방출의 원하는 조작된 특성을 갖는 무정형 알루미늄 포스페이트를 생성한다.
생성된 무정형 알루미늄 포스페이트는 특정 최종 사용 용도에 따라 건조 및/또는 열 처리된다. 한 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 세척되고, 오직 물만을 증발시키는데 충분한 온도에서 건조되어 부분적으로는 암모늄 포스페이트의 존재로 인해 최대 1,500 ppm의 비교적 높은 포스페이트 음이온 제어 방출을 갖는 부식방지 코팅 조성물을 생성 (결합 중합체와 결합된 경우)하는 분말을 생성한다. 또 다른 실시양태에서, 세척되고 200℃ 내지 300℃의 온도에서 열 처리된 무정형 알루미늄 포스페이트는 암모늄 포스페이트의 부재로 인해 더 낮은 포스페이트 음이온 제어 방출을 갖는 부식방지 코팅 조성물을 생성 (결합 중합체와 결합된 경우)하는 분말을 생성한다.
이러한 부식방지 코팅 조성물은 특정 제제 및/또는 최종 사용 용도에 따라 프라이머 코트, 중간부-코트, 및/또는 최상부-코트 코팅물로서 사용될 수 있다. 부식방지 코팅 조성물은 금속 기판에 적용되고 건조되어 완전 경화된 필름을 형성하도록 할 수 있다. 결합 중합체가 용매-함유 중합체인 경우에서, 경화된 필름 중의 무정형 알루미늄 포스페이트는 필름으로 진입하는 물을 흡착 및/또는 흡수하고 또한 부동태화 포스페이트 음이온을 제공함으로써 하부 기판의 부식을 제어한다.
본원에 개시된 바와 같은 부식방지 코팅 조성물은 규제되거나 환경에 위험/위해를 제공하고/거나 사람들에게 건강 또는 안전성 문제를 일으킨다고 공지된 물질의 사용 없이 원하는 정도의 부식 제어/내성을 제공하는 방식으로 제제화된다. 추가로, 이러한 부식방지 코팅 조성물은 공지된 코팅 조성물과 비교할 때 원하는 개선된 정도의 부식 내성을 제공하여 특정 최종 사용 용도의 요건을 충족시키는 방식으로 제제화된다. 이러한 부식방지 코팅 조성물은 쉽게 입수가능한 물질로부터 제제화되고, 외래 장치의 사용을 필요로 하지 않고 과도하게 노동 집약적이지 않고 경제적으로 합리적인 방식의 제조를 용이하게 하는 공정으로 제조된다.
상세한 설명
부식방지 코팅 조성물, 및 그의 제조 방법이 본원에 개시된다. 이러한 부식방지 코팅 조성물은 부식 억제를 위한 최적량의 부동태화 음이온, 예를 들어 포스페이트 음이온의 제어 방출/전달의 조합된 원하는 특징을 제공하도록 특별하게 조작된 원하는 양의 무정형 알루미늄 포스페이트 부식 억제 안료, 및 제어된 양의 총 가용성물질을 포함하도록 제제화된다. 추가로, 상기 조작된 알루미늄 포스페이트 조성물의 부식 제어 특성은, 필름 중의 분산된 물을 흡착하고/거나 특정 결합제의 관능기와 화학적으로 결합하여 필름의 가교 밀도, 및 그에 따라 장벽 특성을 증가시킴으로써 조성물의 장벽 특성을 증가시키는 무정형 구조의 능력에 의해 용이해진다. 이러한 특징은 알루미늄 포스페이트 제조에 이용되는 졸-겔 합성 공정의 결과로서 형성되는 입자의 독특한 특성으로 인한 것이다.
종합하면, 이러한 특징은 본원에 개시된 바와 같은 부식방지 코팅 조성물에 필름 및 복합물의 무결성 및 안정성의 손상 없이 하부 금속성 기판 표면에 개선된 정도의 부식 내성을 제공하여 통상적인 부식방지 코팅 조성물과 비교할 때 연장된 수명을 위한 이러한 개선된 부식 내성을 제공한다. 통상적인 부식방지 코팅 조성물은 부동태화 음이온의 적당한 제어 방출 속도를 제공하지 않으며 제어된 양의 총 가용성물질을 갖지도 않는다.
이러한 부식방지 코팅 조성물에서 사용되는 무정형 알루미늄 포스페이트는 또한 이러한 코팅 조성물을 형성하는데 유용한 다양한 상이한 결합 중합체 또는 결합 중합체 시스템과 높은 수준으로 상용성이도록 특별히 디자인되어 부식방지 코팅 조성물의 제제화에서 높은 정도의 융통성 및 선택성을 제공하여 수많은 상이한 최종 사용 산업에서 다양한 최종 사용 용도의 요건 및 조건을 충족시킨다. 기존에 시판되는 억제 안료는 이들의 용도에서 매우 종종 결합제 특이적 또는 기판 특이적이어서 최종 사용 용도를 제한한다.
부식방지 코팅 조성물은 상이한 최종 사용 용도 및 또한 다른 인자에 따라 선택될 수 있는 원하는 결합 중합체를 포함한다. 예시적인 결합 중합체는 공지된 부식방지 코팅 조성물을 제조하는데 기존에 사용되었던 것들을 포함하고, 수성 중합체, 용매-함유 중합체, 하이브리드 및 이것들의 조합물을 포함하는 일반적인 군으로부터 선택될 수 있다. 부식방지 코팅 조성물을 제조하는데 유용한 예시적인 수성 중합체는 아크릴계 및 아크릴계 공중합체, 알키드, 에폭시, 폴리우레탄, 및 실리콘, 및 폴리실록산 중합체를 포함한다. 부식방지 코팅 조성물을 제조하는데 유용한 예시적인 용매-함유 및/또는 비수성 중합체는 아크릴계 및 아크릴계 공중합체, 에폭시, 폴리우레탄, 실리콘, 폴리실록산, 폴리에스테르, 및 알키드를 포함한다. 바람직한 결합 중합체는 아크릴계 공중합체 라텍스, 알키드, 폴리우레탄 및 에폭시 중합체를 포함한다.
한 예시적인 실시양태에서, 부식방지 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 75 중량％ 범위, 바람직하게는 약 20 내지 60 중량％ 범위, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 35 중량％ 범위의 결합 중합체를 포함한다. 약 15 중량％ 미만의 결합 중합체를 포함하는 부식방지 코팅 조성물은 원하는 정도의 부식 내성 제공에 필요한 것보다 더 많은 양의 부식 억제 안료를 포함할 수 있다. 약 75 중량％ 초과의 결합 중합체를 포함하는 부식방지 코팅 조성물은 원하는 정도의 부식 내성 제공에는 불충분한 양의 부식 억제 안료를 포함할 수 있다. 특정량의 결합 중합체가 제공되었지만, 부식방지 코팅 조성물 제제화에 사용되는 결합 중합체의 정확한 양은 사용되는 결합 중합체의 유형, 사용되는 억제 안료의 유형 및/또는 양, 및/또는 특정 최종 사용 용도, 예를 들어 코팅될 기판 및 기판에 대해 의도된 부식 환경과 같은 인자에 따라 달라질 것이라고 이해된다.
부식방지 코팅 조성물을 제조하는데 유용한 부식 억제 안료는 포스페이트-함유 화합물을 포함한다. 바람직한 포스페이트-함유 화합물은 알루미늄 포스페이트이다. 이와 관련하여 유용한 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 포스페이트, 결정질 알루미늄 포스페이트 및 이것들의 조합물을 포함한다. 바람직한 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 포스페이트이고, 가장 바람직한 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 오르토포스페이트이다. 본원에서 특별하게 조작된 바와 같은 무정형 알루미늄 포스페이트는 분산된 물이 코팅물 중의 안료와 접촉하는 경우에 금속 기판에 부동태화를 제공하기에 충분한 포스페이트 음이온의 제어 방출 속도를 제공하기 때문에, 무정형 알루미늄 포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, 경화된 필름이 물과의 접촉시에 이 필름의 삼투 발포(blistering)를 야기하지 않을 만큼 충분히 낮은 가용성 물질 함량을 갖도록 무정형 알루미늄 포스페이트 조성물을 조작할 수 있다는 것을 알아냈다. 따라서, 본원에 개시된 바와 같은 부식방지 코팅 조성물에서 사용되는 바와 같은 무정형 알루미늄 포스페이트는 부동태화 음이온, 예를 들어 포스페이트 음이온의 제어 방출 또는 전달 모두를 제공하여 부식을 억제하고, 낮은 총 가용성물질 함량을 가져 삼투 발포를 피하여 연장된 필름 무결성을 보장하도록 특별하게 조작된다.
한 예시적인 실시양태에서, 무정형 알루미늄 오르토포스페이트는 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트이다. 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트는, 이것이 조성물 내 균일한 분산액 특성을 제공하고, 분산액이 제제의 유효 기간 전체에 걸쳐 안정적으로 유지되기 때문에 바람직하다. 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트의 히드록실은, 제제의 결합 중합체의 적합한 기, 예를 들어 카르복실 기, 아미노 기, 히드록실 기, 산 기 등과의 수소 결합을 제공함으로써 매트릭스 안정성을 제공하는 독특한 관능기이다. 이러한 특징은 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트에 독특한 것이고, 결정질 알루미늄 포스페이트에는 존재하지 않는다.
부식방지 코팅 조성물은 최종 사용시에 부식 억제에 충분한 양의 부동태화 음이온을 제공하도록 계산된 특정량의 억제 안료를 함유하도록 제제화된다. 한 예시적인 실시양태에서, 부식방지 코팅 조성물은 코팅 조성물 건조 필름의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 25 중량％ 범위, 바람직하게는 약 5 내지 15 중량％ 범위, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 12 중량％ 범위의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 약 3 중량％ 미만의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하는 부식방지 코팅 조성물은 원하는 정도의 부식 내성 제공에는 불충분한 양을 함유할 수 있다. 약 25 중량％ 초과의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하는 부식방지 코팅 조성물은 원하는 정도의 부식 내성 제공에 필요한 것보다 더 많은 양을 포함하는 것일 수 있고, 이러한 추가의 양은 경화된 코팅 필름의 장기 안정성 및/또는 무결성을 손상시키는 작용을 할 수 있다. 특정량의 무정형 알루미늄 포스페이트가 제공되었지만, 부식방지 코팅 조성물 제제화에 사용되는 무정형 알루미늄 포스페이트의 정확한 양은 사용되는 결합 중합체의 유형 및/또는 양, 및/또는 특정 최종 사용 용도, 예를 들어 코팅될 기판 및 기판에 대해 의도된 부식 환경과 같은 인자에 따라 달라질 것이라고 이해된다.
상기 간략하게 언급한 바와 같이, 코팅 조성물이 금속성 기판의 표면에 적용되고, 경화된 필름으로 형성되고, 부식 환경에 배치되는 경우에, 무정형 알루미늄 포스페이트는 물 및 산소와 접촉시 1종 이상의 부동태화 음이온의 제어 방출 또는 전달을 제공하도록 특별하게 조작된다. 시간 경과에 따라, 물/습기 및 특정 부식 염은 상기 적용된 코팅 필름으로 이동하거나 확산되며, 물은 필름 내에 이용가능한 포스페이트 성분과 접촉하게 된다. 이러한 물과의 접촉은 무정형 알루미늄 포스페이트로부터의 포스페이트 음이온의 방출/전달을 제어된 방식으로 촉진시킨다. 이러한 포스페이트 음이온은 하부 금속성 기판 표면의 철 종과 반응하여 그 위에 부통태화 필름을 형성하며, 이는 하부 금속성 표면을 부식으로부터 보호하는 장벽을 형성하는 작용을 한다. 본원에 개시된 부식방지 코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 무정형 알루미늄 포스페이트의 특징은, 제어된 양의 포스페이트 음이온을 방출/전달하도록 조작된다는 점이다. 구체적으로, 유효 필름 수명과 다른 방식으로 절충될 수 있는 코팅 경화된 필름의 기타 성능 특성을 희생시키지 않으면서 최적 수준의 부식 보호를 제공하도록 포스페이트 음이온의 방출/전달량이 계산된다.
현재의 포스페이트-기재의 억제 안료는 아연 포스페이트로부터 일부 방식으로 유래된다. 아연 포스페이트는 낮은 방출 속도의 단점을 갖고, 방출 속도는 사용 환경에 존재하는 조건에 따라 달라진다. 이러한 결핍에 순응하기 위해, 아연 포스페이트는 다른 성분, 예컨대 알루미늄, 스트론튬, 칼슘으로 개질하여 포스페이트 방출 특성을 용이하게 하고 2차 또는 동반 부동태화 메카니즘을 제공하여, 전형적으로 기판 상에 침전되는 성분을 제공하여 캐소드 부동태화를 제공한다. 이러한 접근법은 아연 포스페이트에 비해 성능을 개선시킴으로써 일부 이점을 제공하나, 상기 기재된 원하는 수준의 개선에 도달하지는 않는다. 본원에 기재된 무정형 알루미늄 포스페이트 화합물은 임의의 다른 포스페이트-기재의 안료에 의해 달성되지 않는 방식으로 애노드 부동태화 메카니즘을 최적화한다.
한 예시적인 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하는 본원에 개시된 바와 같은 부식방지 코팅 조성물은, 습기에 노출되는 최종 사용 용도에 배치된 경화된 필름에 존재하는 경우 제어된 양의 부동태화 포스페이트 음이온을 방출하도록 조작된다. 제어 양은 알루미늄 포스페이트의 제조에 사용되는 방법, 결합 중합체 시스템, 및 특정 최종 사용 용도와 같은 인자에 따라 달라질 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서, 코팅 조성물은 1,500 ppm 이하, 바람직하게는 약 600 내지 1,200 ppm, 더욱 바람직하게는 약 800 내지 1,000 ppm의 비교적 높은 제어된 포스페이트 음이온 방출을 제공하도록 조작될 수 있다. 이러한 높은 수준의 제어된 포스페이트 음이온 방출은, 비교적 높은 가용성물질 수준으로 인해 필름 파괴를 겪는 것에 민감하지 않은, 낮은 습기 증기 투과율 (MVT)을 갖는 용매계 결합 중합체, 예컨대 에폭시 등을 포함하는 코팅 시스템에서 유용할 수 있다. 이러한 높은 수준의 제어된 포스페이트 음이온 방출을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 능력은, 최종 사용 용도가 코팅 필름에서 물리적 파괴 또는 공극이 발생하는 부식으로부터 보호하기 위해 높은 수준의 부동태화 음이온이 필요할 수 있는 공격적인 부식 환경에 배치되는 경우에 바람직하다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 코팅 조성물은 500 ppm 이하, 바람직하게는 약 50 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 200 ppm의 제어된 포스페이트 음이온 방출을 제공하도록 조작할 수 있다. 이러한 수준의 제어된 포스페이트 음이온 방출은, 비교적 높은 총 가용성물질 수준으로 인해 필름 파괴를 겪는 것에 보다 민감할 수 있는, 더 높은 MVT를 갖는 수계 결합 중합체, 예컨대 라텍스 등을 포함하는 코팅 시스템에서 유용할 수 있다. 이러한 수준의 제어된 포스페이트 음이온 방출을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 능력은, 최종 사용 용도가 덜 공격적인 부식 환경에 배치되는 경우에 바람직하다.
부동태화 음이온이 전달되는 양은 수많은 상이한 인자, 예컨대 부식방지 조성물의 제조에 사용되는 무정형 알루미늄 포스페이트의 사용량 또는 양, 사용되는 결합 중합체의 유형, 보호되는 금속성 기판의 유형, 및 최종 사용 용도에 존재하는 부식 환경의 유형에 따라 달라진다. 보호되는 금속성 기판이 철을 포함하고 부식 환경이 물, 산소, 및 다른 부식 염을 포함하는 한 예시적 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 대략 160 ppm의 부동태화 포스페이트 음이온을 방출하도록 조작된다.
약 50 ppm 미만의 부동태화 음이온의 제어 방출을 갖는 무정형 알루미늄 포스페이트는 원하는 수명 동안 부식 억제에 충분한 양의 부동태화 음이온을 제공하지 않을 수 있다. 약 1,500 ppm 초과의 부동태화 음이온의 제어 방출을 갖는 무정형 알루미늄 포스페이트는 부식 억제에 충분한 수준을 제공하지만 지나치게 높은 수준의 총 가용성물질을 제공하여 경화된 필름 내의 발포 또는 다른 원치않는 효과를 야기할 수 있으며, 이는 장기 무결성 및 안정성을 손상시켜서 가능하게는 유효 수명을 감소시킬 수 있다.
부식방지 코팅 조성물은 제어 수준 또는 최소화된 수준의 가용성물질을 갖도록 조작된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "가용성물질" 및 "비-부동태화 가용성물질"은 무정형 알루미늄 포스페이트 제조의 부산물로서 통상적으로 생성되는 물질을 지칭하는데 구별없이 사용되고, 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 및 리튬, 및 음이온, 예컨대 술페이트, 클로라이드 및 니트레이트를 포함할 수 있고, 무정형 알루미늄 포스페이트에 존재하는 부동태화 음이온을 포함하지 않는 것으로 이해된다. 바람직한 실시양태에서, 비-부동태화 가용성물질의 양은 0이다. 비-부동태화 가용성물질의 최대량은 250 ppm이다.
이러한 가용성물질의 존재를 확인하지 않고 두면, 이것이 부식방지 코팅 조성물 및/또는 그로부터 형성된 경화된 필름의 안정성 및/또는 무결성을 손상시키는 작용을 하여 그것의 의도된 수명에 해로운 영향을 줄 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 이러한 가용성물질의 존재는 특정 부식 환경에 노출되는 경우, 원치않는 발포, 기판으로부터의 박리, 필름 하부 부식 및 기타 유형의 원치않는 필름 손상을 초래하며, 이러한 필름 손상은 하부 금속성 기판 표면을 노출시키는 작용을 하여 이것이 보호되지 않은 상태가 되도록 한다는 것이 밝혀졌다.
한 예시적인 실시양태에서, 부식방지 코팅 조성물은 약 1％ 미만 (또는 10,000 ppm 미만)의 총 가용성물질, 즉, 포스페이트 부동태화 음이온을 포함하는 가용성물질, 바람직하게는 약 1,500 ppm 미만의 총 가용성물질, 더욱 바람직하게는 약 400 ppm 미만의 총 가용성물질을 포함할 것이 요망된다. 한 예시적인 실시양태에서, 부식방지 코팅 조성물은 약 50 내지 800 ppm 범위의 총 가용성물질, 바람직하게는 약 100 내지 250 ppm 범위의 총 가용성물질을 포함한다. 약 400 ppm 미만의 총 가용성물질을 포함하는 부식방지 코팅 조성물은 최종 사용 부식 환경에 적용되는 경우에 발포 또는 기타 원치않는 필름 사건이 발생하지 않는 경화된 필름을 생성하고, 이에 따라 유효 수명을 증진시키는 작용을 한다. 따라서, 부식방지 코팅 조성물의 특징은, 부동태화 음이온의 제어 방출 제공에 추가하여 이것이 총 가용성물질을 감소된 양으로 가져서 의도된 수명이 보장되도록 특별하게 조작된다는 점이다.
제어 방출 및 적합한 가용성 수준으로 알루미늄 포스페이트 억제 안료를 제공하는 능력으로부터 유래되는 본 발명의 특징은 특이적 적용을 위해 맞춰진 포스페이트 방출 속도로 코팅 조성물을 제제화하는 능력이다. 예를 들어, 에폭시-폴리아미드 기재의 코팅 조성물이 아크릴계 라텍스 조성물보다 더 높은 수준의 총 가용성물질을 수용할 수 있음을 알아냈다. 이는 코팅 필름의 연부, 결함 및 물리적 파단부에서 부식에 대해 개선된 보호를 제공하는데 특히 유익함을 알아냈다. 이러한 환경에서 이용가능한 더 높은 수준의 포스페이트를 갖는 것은 애노드 부동태화를 용이하게 하고 습윤 접착을 보호한다.
본원에 개시된 바와 같은 부식방지 코팅 조성물에서 유용한 알루미늄 포스페이트는 균일하게 구형인 형태를 갖고, 높은 표면적 및 마이크로-다공성을 갖는 나노크기의 (10-3μ 또는 100 나노미터) 1차 입자를 갖고, 응집되는 경우 좁은/실질적으로 균일한 입자 분포를 갖도록 특이적으로 조작된다. 형태 및 크기에 있어서의 균일성은 결합 중합체 내 알루미늄 포스페이트 입자의 혼합 및 균일한 분산을 용이하게 하는 목적을 위해 바람직하고, 이에 의해 코팅 조성물 및 그로부터 형성된 경화된 필름의 균일한 부식 내성 성능을 촉진시킨다. 한 예시적인 실시양태에서, 응집물 입자의 구형 형태는 본원에 개시된 바와 같은 졸-겔 합성 방법을 사용함으로써, 및 알루미늄 포스페이트의 제조 방법에서 특정 가공 단계를 제어함으로써, 예를 들어 원치않는 알루미늄 포스페이트 플레이트 또는 시트-형태의 입자를 생성할 수 있는 전단 교반을 특이적으로 회피함으로써 얻어진다.
건조된 알루미늄 포스페이트 입자는 약 10 내지 100 나노미터의 실질적으로 균일한 1차 입자 크기 분포를 가지며, D99는 대략 100 나노미터이고, D50은 대략 50 나노미터이다. 밀링 후 응집된 1차 입자의 입자 크기 분포는 대략 6μ의 D99 및 2μ의 D50에 이른다. 실질적으로 균일한 입자 크기 분포를 갖는 알루미늄 포스페이트 입자의 생성은 결합 중합체 중 균일한 입자 분산을 촉진시켜 코팅 조성물 내의 균일한 부식 성능을 생성하는데 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같은 부식방지 코팅 조성물에서 유용한 알루미늄 포스페이트는 BET 측정법 (㎡/g) 및 수은 기공률 측정법을 비롯한 다양한 방법에 의해 특성화할 수 있는 비교적 높은 표면적을 갖도록 특이적으로 조작된다. 한 예시적인 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트의 표면적은 약 100 ㎡/g 초과, 바람직하게는 약 125 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 125 ㎡/g 내지 135 ㎡/g이다. 알루미늄 포스페이트의 표면적은 졸-겔 합성 반응 및 졸-겔 공정에 의한 형성 후 알루미늄 포스페이트 고체를 처리하는데 사용되는 특정 공정에 의해 제어되며, 공정 및 처리는 하기에 보다 양호하게 기재되어 있다.
졸-겔 제조 방법
일반적으로, 무정형 알루미늄 포스페이트는 핵 형성 양이온이 알루미늄 단독이거나 또는 다른 다가 양이온, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 바륨 등과 조합된 알루미늄인 포스페이트 착물이다. 생성된 부식방지 코팅 조성물 내의 원치않는 가용성물질의 존재를 감소/제거할 목적을 위해서, 무정형 알루미늄 포스페이트의 제조 방법으로서 모든 다른 금속 양이온이 없는, 예를 들어 특히 알칼리 금속 양이온이 없는 무정형 알루미늄 포스페이트를 생성하는 방법이 요망된다.
한 예시적인 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 분자 또는 이온성 전구체로부터 콜로이드성 현탁액 (졸)의 형성 및 이러한 졸의 겔화를 통해 연속적인 액체 상의 고체 네트워크 (겔)를 형성하는 무기 분자 네트워크의 생성을 포함하는 졸-겔 공정에 의해 제조된다. 이러한 콜로이드를 합성하기 위한 전구체는 전형적으로 다양한 반응성 기에 둘러싸인 금속 또는 준금속 원소를 포함한다. 또 다른 방식으로 말하자면, 졸-겔 공정에서 단순한 분자 또는 이온성 전구체를 나노-크기 입자로 전환시켜 콜로이드성 현탁액 (졸)을 형성한다. 이어서, 콜로이드성 나노입자를 3차원 액체 충전된 고체 네트워크 (겔)로 서로 연결한다. 이러한 겔로의 전환은 수많은 방식으로 개시될 수 있지만, 가장 편리한 접근법은 반응 용액의 pH를 변화시키는 것이다.
고체로부터 액체를 제거하는데 이용되는 방법은 졸-겔의 특성에 영향을 미칠 것이다. 예를 들어, 초임계 건조는 건조된 고체에서 3차원 구조를 유지할 것인 반면에, 유체 증발 공정에서의 지연 건조는 네트워크 구조를 붕괴시켜 고밀도 물질을 생성할 것이다.
졸-겔 합성 공정을 통해 무정형 알루미늄 포스페이트를 제조하는 경우의 이점은, 예를 들어 침전 공정과는 반대로, 공정 다용성 및 단순성을 포함하며, 이는 고도로 순수한 및/또는 맞춤형 물질, 균일한 입자 크기 분포, 실질적으로 구형-형태의 응집물 입자, 나노-크기 입자 및 맞춤 조작된 조성물을 수득할 가능성을 제공한다. 본원에 개시된 바와 같은 무정형 알루미늄 포스페이트는 실질적으로 구형 응집물 입자를 포함하지만, 일부 소량의 비-구형 입자가 의도치않게 생성될 수 있으며, 생성된 부식방지 코팅 조성물에 존재할 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 졸-겔 공정은, 물질이 물과 접촉하는 경우에 최적량의 포스페이트 음이온을 제공하여 강철에 부동태화를 제공함으로써 부식을 방지하는, 높은 표면적의 알칼리 금속 무함유 무정형 알루미늄 포스페이트를 제공한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "겔"은 액체가 포획된 연결된 고분자량 중합체 또는 응집물로 형성된 3차원 케이지 구조인 것으로 이해된다. 상기 구조의 네트워크는 전형적으로 코어 입자 사이의 약하고/거나 가역적인 결합으로 이루어진다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "졸"은 액체 중 고체의 콜로이드성 분산액인 것으로 이해된다. 고체는 나노미터 스케일의 평균 입자 크기를 갖는 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 겔은 모든 액체를 둘러싼 반경질 덩어리 중 분산 상으로서 알루미늄 포스페이트 졸을 포함한다. 졸-겔 공정에 의해 생성된 생성물을 여과, 세척, 건조 및 이것들의 조합에 의해 후처리하면, 콜로이드성 고체가 제어 방식으로 응집되어 더 큰 고체 착물이 형성된다.
일반적으로, 졸-겔 공정은 하기 공정 단계를 포함한다: (1) 예를 들어, 나노미터 스케일의 1차 입자를 형성하는 분자 전구체의 핵 형성 또는 중합 또는 축합으로 졸 (콜로이드성 분산액 또는 현탁액)을 형성하는 단계, (2) 입자를 성장시키거나 겔화하는 단계, (3) 입자를 연결하여 쇄를 형성하고, 액체 매질 전반에 걸쳐 이러한 쇄를 연장시켜 농화 겔을 형성하는 단계, 및 (4) 졸-겔 물질을 액체 제거 처리하여 원하는 고체 최종 생성물을 수득하는 단계.
한 예시적인 실시양태에서, 전구체 용액은 적합한 알루미늄 공급원을 인 공급원과 조합하여 제조된다. 적합한 알루미늄 공급원은 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 술페이트 등의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 알루미늄 공급원은 알루미늄 니트레이트이다. 졸-겔 공정에 의해 무정형 알루미늄 포스페이트를 형성하는데 유용한 인 공급원은 인산, 및 오르토포스페이트 또는 폴리포스페이트와 같은 인 염을 포함한다. 인의 공급원은 임의의 기원으로부터의 정화 및 변색된 비료 등급 인산이다.
전구체 용액의 1차 성분을 수성 환경에서 겔화제와 함께 조합하여 용액 중 고체 알루미늄 포스페이트 입자의 콜로이드성 분산액을 생성한다. 한 예시적인 실시양태에서, 물의 존재 하에 알루미늄 니트레이트를 인산 (85 중량％)과 조합하여 전구체 용액을 형성한다. 물은 알루미늄 니트레이트, 인산 중 1종 이상에 존재할 수 있거나, 또는 어느 성분이든 관계없이 물을 첨가할 수 있다.
전구체 성분을 조합한 후, 생성된 시스템을 교반하고, 적합한 알칼리성 성분을 교반된 용액에 첨가한다. 상기 목적에 유용한 알칼리성 성분은 시스템의 pH를 변화시키는데 통상 사용되는 것들, 예를 들어 산성 시스템의 pH를 증가시키는데 통상 사용되는 것들을 포함하고, 한 예시적인 실시양태에서 이는 암모늄 히드록시드이다. 바람직한 실시양태에서, 알칼리성 용액은 알칼리 금속을 함유하지 않는 것이 요망된다. 암모늄 히드록시드의 존재는 pH를 증가시키고, 핵 형성 및 축합 공정을 추진하여 콜로이드성 분산액 또는 졸을 형성한다. 핵 형성제의 농도에 따라, 상기 단계가 중간 또는 최종 단계가 될 수 있다. 핵 형성제의 추가 첨가는 1차 알루미늄 포스페이트 입자를 함께 연결하여 겔을 형성하고, 예를 들어 겔화를 유발하고, 추가로 콜로이드성 입자를 겔 구조로 연결하여 졸-겔 형성을 유발한다.
한 예시적인 실시양태에서, 졸-겔 공정을 제어하여 겔화 전에 콜로이드성 분산액을 단리하는 것이 요망될 수 있다. 이는, 콜로이드성 분산액만이 생성되고 (즉, 졸의 형성), 완전한 겔화가 일어나지 않도록 반응 조건을 제어함으로써 이루어질 수 있다. 상기 방식으로 공정을 제어하는 것은 특정 제조 이점을 제공할 수 있고/거나 최종 생성물의 취급에 관한 특정 이점을 제공할 수 있다. 상기 공정으로부터의 콜로이드성 분산액을 여과하여 고체를 회수한 후, 하기 기재된 바와 같이 열 처리 및/또는 세척할 수 있다.
한 예시적인 실시양태에서, 인산, 알루미늄 니트레이트 및/또는 암모늄 히드록시드를 서로 조합하기 전에 가열할 수 있거나, 또는 조합 후에, 예를 들어 교반 중에 가열할 수 있다. 추가로, 존재하는 물의 양 및/또는 암모늄 히드록시드의 첨가 속도를 조정하여 원하는 수율의 무정형 알루미늄 포스페이트를 갖는 원하는 반응 생성물을 생성할 수 있다.
한 예시적인 실시양태에서, 산 용액에 첨가되는 암모늄 히드록시드, NH4OH의 양은 산 시스템을 중화시켜 콜로이드성 알루미늄 포스페이트 입자의 형성을 개시하기에 충분하고, 겔화의 경우에는 암모늄 니트레이트, NH4NO3를 형성하는 화학량론적 양을 초과한다. 상기 범위는 NH4NO3을 형성하는데 필요한 NH4OH의 화학량론적 양 (1.0 화학량론) 내지 약 3.0 화학량론, 바람직하게는 약 1.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 약 1.2 내지 1.5일 수 있다.
첨가 순서 (즉, 산 전구체 용액에 염기 용액의 첨가 또는 그 반대)가 겔화의 속도 및 정도를 제어한다는 것을 알아내었다. 염기를 상기 명시된 화학량론적 농도 범위 (1.0 내지 3.0)로 교반된 전구체 용액에 첨가하는 경우, 사실상 즉각적인 겔화가 일어난다. 첨가 순서를 반대로 하는 것, 즉, 전구체 용액을 염기 용액에 첨가하는 것은 콜로이드성 분산액으로부터 완전한 겔화로의 성장의 정도를 제어한다는 것을 발견하였다. 하기 논의된 바와 같이, 입자 형태도 첨가 방법에 의해 제어될 수 있다는 것을 또한 발견하였다.
1.1 화학량론적 비율 초과 농도의 암모니아는 생성된 착물 중에 미반응 알루미늄을 최소화하는데 유용하다는 것을 알아내었다. 억제 안료로서의 최종 사용 용도에는, 물과의 접촉시 착물로부터의 포스페이트 방출 속도가 200 내지 400 ppm 범위인 것이 바람직하다. 포스페이트 음이온 용출은 반응시의 암모니아 수준이 대략 1.2 내지 3.0 화학량론적 비율인 경우에 및 고체를 철저하게 세척 및/또는 열 처리하여 하기 논의된 바와 같은 가용성 부산물을 제거한 후에 목적 범위인 것으로 시험 결과 측정되었다.
예시적인 공정에서, 졸-겔을 이후에 가열, 세척 및/또는 크기분류를 포함할 수 있는 겔화후 처리한다. 한 예시적인 실시양태에서, 분산액 또는 겔을 액체 구성성분으로부터 제거하여 붕괴시킴으로써 형성된 졸-겔 분말을 단리한다. 다양한 유형의 겔이 졸-겔로부터 형성될 수 있고, 예컨대 졸-겔의 비-방해(unhindered) 건조로 형성되어 고체 형태에서 높은 다공성 및 표면적 (150 내지 1,000 ㎡/g)을 제공하는 고체인 크세로겔, 초임계 건조 (예를 들어, 냉동 건조)로 형성된 고체인 에어로겔, 물에 분산된 물 불용성 콜로이드성 중합체 입자인 히드로겔, 및 고체 매트릭스에 포획된 액체 유기 상을 포함하는 무정형 비-유리질 고체인 오르가노겔이 있다.
졸-겔은, 다양한 pH 의존적 (아미노, 물, 포스페이트) 연결기를 통해 연결되어 모든 액체를 둘러싼 덩어리로서 고체 분산 상을 형성하는 고체 AlPO4로 이루어져 있으며, 고체 분산 상은 물 및 용해된 염으로 이루어져 있다. 겔을 약 100℃ 초과 온도로 가열하여 물 및 임의의 암모니아를 증발시키고, 덩어리를 알루미늄 포스페이트, AlPO4 및 암모늄 니트레이트, NH4NO3로 이루어진 고체로 붕괴시킨다. 겔 또는 붕괴된 겔 고체를 약 215℃ 초과 온도로 가열하여 암모늄 니트레이트, NH4NO3를 열 분해시켜 이를 분말 생성물로부터 제거한다. 약 215℃ 초과 온도로의 가열은 pH를 감소시키는데, 이는 암모늄 니트레이트, NH4NO3의 열 분해 후 대부분 PO 기 상의 치환기로 남아있는 잔류 아미노 기가 또한 열 분해되어 수소 원자로 대체됨으로써 착물을 산성화시킨다는 것을 나타낸다. 상기 처리로 생성된 고체 생성물은 분석 결과 대략 240 ppm의 포스페이트 방출 속도 및 125 ㎡/그램 초과의 표면적을 갖는 순수한 무정형 알루미늄 포스페이트인 것으로 나타났다.
따라서, 겔화후 열 처리는 졸-겔을 물 증발, 덩어리의 붕괴 및 암모늄 니트레이트, NH4NO3의 열 분해가 일어나기에 충분한 시간 동안 약 250℃ 초과의 비교적 고온으로 가열하는 단일 단계를 포함할 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서, 이는 약 250℃에서 대략 12시간 내지 72시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 열 처리로부터 생성된 생성물은 실질적으로 알루미늄 포스페이트이고, 즉, 암모늄 포스페이트 또는 암모늄 니트레이트가 존재하더라도 그 양은 거의 없다. 따라서, 상기 방식으로 처리된 알루미늄 포스페이트의 경우 제어된 포스페이트 음이온 방출은 상기 나타낸 바와 같이 250 ppm 이하이다.
대안적으로, 겔화후 열 처리는 졸-겔을 약 100℃ 초과 내지 150℃의 보다 낮은 온도에서 물 증발이 일어나기에 충분한 시간 동안 가열하는 단일 단계를 포함할 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서, 이는 약 110℃에서 대략 1 내지 24시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 가열 또는 건조 처리로부터 생성된 생성물은 알루미늄 포스페이트 및 암모늄 포스페이트 및 암모늄 니트레이트이다. 생성된 생성물에 존재하는 암모늄 포스페이트의 양은 최대 약 1,000 ppm이다.
건조 단계 후에 약 215℃ 내지 300℃의 온도에서의 열 처리 단계를 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 건조 단계는 약 110℃에서 약 24시간 동안이며, 열 처리는 약 250℃에서 최대 1 내지 3일 (16 내지 72시간) 동안이다. 생성된 고체는 약 5 내지 20 중량％의 수분 함량을 갖는다. 열 처리된 물질의 pH는, 착물을 재분산시키고 암모늄 히드록시드 용액으로 pH를 조정함으로써 조정될 수 있다. 이어서, 생성된 착물을 100℃ 내지 110℃에서 건조시켜 물 및 암모니아를 제거한다.
원한다면, 건조 또는 열 처리 전에 졸-겔 물질을 여과하여 고체 입자를 용액으로부터 분리할 수 있고, 분리된 고체, 예를 들어 케이크 형태의 분리된 고체를 1회 이상의 세척 주기에 적용할 수 있다. 세척 주기는 물을 사용하고, 이를 수행하여 고체 알루미늄 포스페이트 입자에서 임의의 원치않는 가용성 물질, 예를 들어 암모늄 화합물, 예컨대 암모늄 니트레이트, 및 반응 부산물로서 형성된 암모늄 포스페이트를 제거한다. 세척 단계로 유리 암모늄 염은 제거되지만, 알루미늄 포스페이트에 결합된 암모늄 포스페이트는 잔류한다. 이어서, 세척된 샘플을 상기 개시된 방식으로 건조 및/또는 열 처리하여 추가로 물을 증발시키고/거나 세척된 알루미늄 포스페이트 내 임의의 잔류 암모늄 니트레이트 및 암모늄 포스페이트를 열 분해시키고, 알루미늄 포스페이트 입자를 조밀화할 수 있다.
원한다면, 졸 물질을 약 100℃에서 건조시켜 물을 증발시키고 덩어리를 붕괴시킬 수 있으며, 붕괴된 분말을 물로 세척하여 암모늄 니트레이트, NH4NO3를 제거하고, 이로써 부산물을 열 분해하는 대신 회수할 수 있다. 세척 및 건조된 덩어리를 약 215℃ 초과에서 열 처리하여 임의의 잔류 암모늄 니트레이트, NH4NO3를 열 분해함으로써 잔류 가용성 염이 없는 실질적으로 순수한 무정형 알루미늄 포스페이트를 제공할 수 있다.
졸-겔 공정의 기본 화학은 하기와 같이 표시된다:
1. 전구체 용액 - 모든 성분의 조합
Al(NO3)3ㆍ9H2O + H3PO4 + H2O
2. 겔화제
3NH4OH + H2O
3. 졸-겔 반응
무정형 알루미늄 포스페이트 졸-겔의 형성 반응: NH4OH (물 중 28％ NH3)는 첨가 직후 산 시스템을 중화시키고, 불용성 AlPO4의 형성을 추진하는데, 이는 반응으로부터 Al+3을 취하고, 보다 많은 NH4 +1을 NO3 -1와 조합시켜 가용성 NH4NO3를 형성한다. NH4OH 콜로이드성 입자의 첨가 농도 및 속도에 따라 AlPO4가 형성될 것이다. 보다 많은 NH3을 반응물에 첨가하여 AlPO4 콜로이드성 입자를 응집시키고, 결국 입자 간 결합을 형성시켜 겔 구조를 형성시킨다. 첨가되는 NH3의 양은, pH를 제어하고 겔 가교를 용이하게 하기에 충분한 NH3을 갖도록, NH4NO3를 형성하는데 필요한 화학량론적 양을 초과해야 한다. 첨가되는 NH3의 양, 첨가 속도 및 농도에 따라, 겔은 연결되어 케이지, 즉, 물에 용해된 암모늄 니트레이트, NH4NO3를 캡슐화한 3차원 구조를 형성하는 AlPO4 고체 입자의 덩어리로 이루어질 것이다. 또한, 암모늄 포스페이트가 중간체로 존재할 수 있으며, 반응 조건의 연장 (즉, 추가 가열)이 본 시스템에서 알루미늄과의 완전한 반응을 유발하여 알루미늄 포스페이트로 축합될 것이다.
AlPO4 + (NH4)3PO4 + H2O → AlPO4 + NH4OH
4. 여과 및 세척 - 열 정제를 보충 또는 대체하여 가용성 암모늄 염을 제거하는 임의 단계.
5. 탈수 및 건조 - 적어도 100℃ 초과에서 건조시켜 물을 증발시키고, 졸-겔 구조물을 붕괴시켜 조밀화된 고체를 형성함.
AlPO4 + NH4NO3
6. 열 정제 - 215 내지 250℃에서 열 처리하여 암모늄 니트레이트를 열 분해함.
AlPO4 (무정형 알루미늄 포스페이트)
원한다면, 성분 첨가 순서를 상기 개시된 것과 다르게 할 수 있다. 예를 들어, 산 용액을 암모늄 히드록시드의 용액에 첨가하여 반응 시스템의 점도를 제어하고/거나 콜로이드성 고체의 표면적에 영향을 줄 수 있다. 성분 첨가 순서에 있어서의 이러한 융통성은, 예를 들어 콜로이드성 1차 입자의 현탁액의 형성을 위해 겔화를 피하는 것이 바람직할 수 있는 제조 규모 확대에 유리할 수 있다. 세척, 건조 및/또는 열 처리 후에 생성된 조성물은 첨가 순서에 관계없이 본질적으로 화학적으로 동일하다. 그러나, 생성물 형태는 이러한 가공 파라미터의 영향을 받는다. 산을 염기에 첨가하는 것은 더 높은 표면적과 더 큰 다공성을 유발한다. 본원에 개시된 졸-겔 공정은 무정형 알루미늄 포스페이트로 본질적으로 이루어진 알루미늄 포스페이트 조성물을 생성한다.
염기→산 이행순서는 급속한 pH 변화, 및 졸 입자의 급속한 형성, 및 이어서 급속한 겔화를 유발하여 겔 매트릭스 내 상호연결된 입자를 형성한다. 이는 분자 이동성을 감소시키고, 임의의 추가의 입자 성장 또는 형태 변화를 방지한다. 산을 염기에 첨가하는 경우, pH 변화가 보다 느려지고, 콜로이드성 알루미늄 포스페이트 입자 형성이 국소화된다. 겔화가 일어나지 않으므로, 시스템 이동성이 연속 경쟁 부반응 (암모늄 니트레이트 및 암모늄 포스페이트의 증가된 가용화)을 가능하게 함으로써 중간체 종을 잔류시킨다. 탈수 및 열 분해가 일어나는 경우, 알루미늄 포스페이트의 작은 입자가 출발 물 및 분해 생성물 (암모늄 니트레이트의 분해 생성물)의 존재 하에 나타나고, 이는 작은 응집된 알루미늄 포스페이트 입자가 보다 다공성이 되게 한다.
상기 나타낸 바와 같이, 이러한 졸-겔 공정에 의해 제조된 무정형 알루미늄 포스페이트에는 알칼리 금속 및 다른 원치않는 가용성 물질이 실질적으로 없고, 부동태화 포스페이트 음이온의 원하는 제어 방출을 제공함으로써 원치않는 필름 발포의 형성을 크게 최소화하거나 없애고, 침전된 알루미늄 포스페이트에 비해 필름 하부 및 필름 스크라이브(scribe) 둘 다에서의 증진된 부식 제어를 제공한다.
상기 개시된 졸-겔 공정은 예시적인 실시양태로서 제공되며, 명확하게 개시된 것 이외의 다양한 제법을 이용할 수 있음을 이해해야 한다. 하기 졸-겔 제조예가 참고로 제공된다.
본원에 기재된 졸-겔 공정은 다른 합성 경로, 예컨대 침전에 의해 생성된 안료 (표면적이 최소 3 내지 최대 통상 30 ㎡/g BET임)에 비해 표면적 (약 100 내지 150 ㎡/g BET) 및 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는 무정형 알루미늄 포스페이트 안료를 생성한다. 포스페이트 방출 반응은 표면적 의존적이고, 더 작고 좁은 입자 크기 분포가 상기 조성물로부터 형성된 필름 전반에 걸쳐 균일한 분산을 보장하기 때문에, 상기 특징은 억제 안료에 있어 매우 바람직하다.
실시예 1
한 예시적인 실시양태에서, 상기 언급된 바와 같이 조작된 특성을 갖는 무정형 알루미늄 포스페이트를 대략 100 그램의 공정 물질의 사용을 기초로 하는 졸-겔 공정에 의해 제조하였다. 대략 567.5 그램의 알루미늄 니트레이트 및 대략 174.4 그램의 인산 (85 중량％)을 고전단을 도입하지 않는 기계적 교반하에 하기 나타낸 양의 물 중에서 용해하였다. 1000 밀리리터의 암모늄 히드록시드 (28 내지 30 중량％ NH3)을 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 1시간 동안 실온에서 교반한 후에 후 열 처리를 위해 가공하였다. P:Al 비율은 1.0으로 고정시켰다. 동일 파라미터를 사용하지만 용매 물의 양 (250 그램, 500 그램, 및 2,000 그램)은 상이하게 하여 상이한 샘플을 제조하였다. 추가로, 동일 파라미터를 사용하지만 암모늄 히드록시드의 첨가 비율 (10 mL/분, 100 mL/분, 및 1,000 mL/분)은 상이하게 하여 상이한 샘플을 제조하였다.
무정형 알루미늄 포스페이트 졸-겔; 100 및 1,000 mL/분 암모늄 히드록시드로 250 그램 용매 물; 및 1,000 mL/분 암모늄 히드록시드로 500 그램 용매 물, 및 100 및 1,000 mL/분 암모늄 히드록시드로 2,000 그램 용매 물의 샘플을 생성하였다. 이렇게 형성된 졸-겔 샘플의 일부를 100℃에서 24시간 동안 열 처리한 후에 최대 2일 내지 3일 동안 250℃로 가열하였다. 이렇게 형성된 샘플의 일부를 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척하였다. 세척된 샘플을 100℃에서 24시간 동안 열 처리하였다. 이러한 실시예에 따라 제조된 무정형 알루미늄 포스페이트에는 알칼리 금속이 없었고, 가용성물질이 실질적으로 없었으며 (상기 개시된 바와 같은 가용성물질 함량을 가짐), 이는 포스페이트 음이온의 원하는 제어 방출 속도를 대신하였다 (상기 개시된 바와 같음).
후처리 (세척 vs. 250℃로의 가열만)가 형성된 무정형 알루미늄 포스페이트의 조성 및 구조에 대한 제어 효과를 갖는다는 것이 발견되었다. 가열된 샘플 (250℃로 가열)은 이들을 물로 용출하는 경우에 1.0에 근접한 P:Al 몰비를 갖는 용출액을 제공하며, 중간 정도로 산성 (대략 pH 3)이다 (벌크 물질이 본질적으로 순수한 알루미늄 포스페이트임을 나타냄). 오직 세척만 된 샘플은 가열된 샘플보다 더 많은 포스페이트 및 더 적은 알루미늄을 방출하며, 물 중에서 중간 정도로 염기성이다 (대략 pH 8). 이는, 오직 세척만 된 샘플이 유리된 상태로서 또는 알루미늄 포스페이트와 착물화된 상태로서 벌크 중에 남아있는 암모늄 포스페이트를 갖는다는 것을 나타낸다.
고체의 표면적은 후처리, 즉, 세척이냐 가열이냐에 따라 달라진다. 가열된 (250℃로 가열) 고체의 BET 표면적은 전형적으로 대략 120 내지 140 ㎡/g인 반면, 상기 기재된 바와 같이 오직 세척만 된 샘플 조성물은 80 내지 90 ㎡/g의 표면적을 가질 것이다. 세척이 콜로이드성 분산액 중의 입자의 안정성을 변화시킨다는 것이 발견되었다. 전형적으로, 이온성 전하는 졸-겔 구조에서 안정화되어 응집을 방지한다 (작은 입자 크기를 유지하여 높은 표면적을 유지함). 그러나, 세척은 이온을 제거함으로써 응집이 일어나게 한다.
졸-겔 반응 동안의 pH (즉, 암모니아 존재량)가 형성된 입자의 성질에 영향을 줄 것이라는 것이 또한 발견되었다. 반응 및 겔 형성은 대충 동일 비율로 진행된다. 그러나, 낮은 암모늄 히드록시드 비율을 사용하여 형성된 입자는 보다 작으며, 각각의 세척 후에 물 중에 보다 용이하게 분산된다. 이는 보다 낮은 알루미늄 포스페이트 수율로 귀결된다. 상기 반응은 암모늄 히드록시드 비율이 1.5x 미만인 경우에 염기 촉매에서 산 촉매로 변화된다. 이는 추가로 가수분해되고 응축되는 "개방" 네트워크 구조로 이어진다. 산 촉매된 반응은 보다 적게 연결된 "보다 미세한" 입자를 생성한다.
염기 촉매된 반응은 완전 가수분해된 후에 응축되는 안정한 전이 상태를 생성하여, 고도로 가교된 입자들이 연결되어 상호연결된 입자 간에 큰 기공을 갖는 겔을 형성한다. 합성 공정 동안, 최대량의 물이 반응 시스템에서 사용되며 염기로의 산 첨가 시간이 가장 짧은 경우에, 최저 포스페이트 방출을 갖는 고체가 형성된다는 것을 알아냈다.
본원에 기재된 바와 같은 졸-겔 공정에 의해 제조된 무정형 알루미늄 포스페이트의 특징은, 이것이 응집되는 경우에 구형이며 균일한 입자 분포를 갖는 나노 크기의 콜로이드성 입자를 생성한다는 것이다. 구체적으로, 이러한 방식으로 형성된 무정형 알루미늄 포스페이트는 약 5 내지 100 나노미터 범위, 바람직하게는 약 25 내지 75 나노미터 범위, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 50 나노미터 범위의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 약 5 나노미터 미만 크기의 무정형 알루미늄 포스페이트 입자는 코팅 제제의 가공을 방해할 수 있으며, 결합제 수지 흡수를 증가시켜 필름 특성에 해로운 영향을 줄 수 있다.
무정형 알루미늄 포스페이트의 본질적인 특징에 대한 증진된 제어는 pH 제어 제제, 예를 들어 암모늄 히드록시드의 양, 농도, 첨가 비율 및/또는 첨가 순서를 조작함으로써 달성되며, 졸 형성 및 겔화를 조정하고 미세 조절하여 부동태화 음이온의 원하는 제어 전달을 제공할 수 있는 무정형 알루미늄 포스페이트의 형성을 촉진시킨다. 추가로, 상기 나타낸 바와 같은 제조 방법은, 생성된 알칼리 금속이 없으며 다른 가용성물질의 존재는 세척 및/또는 열 처리 동안 제거될 수 있는 원치않는 가용성물질 함량을 제어하는 고유의 공정을 제공함으로써, 원하는 필름 안정성 및 무결성을 갖는 코팅 조성물의 형성을 촉진시킨다.
상기 나타낸 바와 같이 제조된 무정형 알루미늄 포스페이트는 무정형 구조를 보유하고 결정질 구조로의 전환을 방지할 목적으로, 바람직하게는 고온 처리 (약 300℃ 초과)에 적용되지 않는다. 이러한 방식으로 형성된 무정형 알루미늄 포스페이트는 상기 개시된 건조 및 열 처리 후일지라도 원하는 무정형 구조를 보유하는 것이 발견되었으며, 이러한 구조는 부식 억제 안료로서의 사용을 위한 뚜렷한 이점/특징을 제공한다.
이러한 무정형 알루미늄 포스페이트는 결정질 알루미늄 포스페이트와 비교할 때 현저하게 증가된 물 흡착 잠재력 또는 재수화 정도를 나타내며, 이는 이러한 무정형 알루미늄 포스페이트가 일단 건조에 의해 탈수되면 재수화되어 최대 약 25 중량％의 물을 함유하도록 한다. 이러한 특징은 무정형 알루미늄 포스페이트가 부식방지 코팅 조성물, 특히 비수성 조성물을 포함하는 부식방지 코팅 조성물과 함께 사용되는 경우에 특히 유용하다. 이러한 코팅 조성물에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 부식 억제 안료로서뿐만이 아니라, 경화된 필름 내로의 물 침투를 저속화시키고 또한 경화된 필름을 통한 물 확산을 제한하는 습기 제거제로서도 작용한다. 따라서, 이러한 물 흡착 특징은 부식 제어의 또 다른 습기 장벽 메카니즘을 제공하는 작용을 한다. 이러한 효과의 이점은 전자임피던스 분광분석법 (EIS)의 사용으로 입증되었다.
부식방지 코팅 조성물을, 선택된 결합 중합체를 무정형 알루미늄 포스페이트와 상기 기재된 양으로 조합시켜 제조하였다. 무정형 알루미늄 포스페이트는 제제화 조건 또는 선호도에 따라, 조성물 제제를 위해 건조된 분말의 형태로 제공될 수도 있고, 또는 슬러리 또는 액체 현탁액의 형태로 제공될 수도 있다.
표 1은 본원에 개시된 방식으로 제조된 에폭시-폴리아미드 프라이머 조성물 형태의 예시적인 부식방지 코팅 조성물 제제를 참고 목적으로 제공한다.
예시적인 에폭시-기재의 부식방지 코팅 조성물
용매 기재의 2액 에폭시 프라이머 제제
제1 액
에폭시 수지 238.1lbs
첨가제 3lbs
안료 분산제 5lbs
용매 1 75lbs
용매 2 20.4lbs
침전방지 첨가제 10.2lbs
적색 철 옥시드 안료 120.4lbs
부식방지 안료 150lbs
증량제 안료 1 341.3lbs
증량제 안료 2 120.3lbs
증량제 안료 3 78.5lbs
헤그만(Hegman) 5-6으로의 높은 분산 속도
에폭시 수지 24.8lbs
용매 96.3lbs
제2 액
경화제 142.2lbs
본 실시예에서, 제1 에폭시 수지는 디-글리시딜 에테르 또는 비스-페놀 A, 예컨대 EPON 828 (헥시온 케미칼(Hexion Chemical)) 기재의 액체 에폭시 수지이고, 첨가제는 필름 형성시의 유동을 용이하게 하는 중합체 (사이테크(Cytec))이며, 안료 분산제는 첨가제, 예컨대 안티-테라 유(Anti-terra U) (바이크케미(BykChemie))이고, 용매 1은 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌이며, 용매 2는 글리콜 에테르이고, 침전방지 첨가제는 틱사트로프(thixatrope), 예컨대 벤톤 에스디(Bentone SD)이고, 프라임 착색 안료는 적색 철 옥시드이며, 부식방지 안료는 상기 개시된 제조 방법에 의해 제조되며 건조된 분말의 형태로 제공되는 무정형 알루미늄 포스페이트이고, 증량제 안료 1은 바륨 술페이트이고, 증량제 안료 2는 마그네슘 실리케이트이며, 증량제 안료 3은 운모이고, 제2 에폭시 수지는 제1 첨가제와 동일하며, 제3 용매는 크실렌이고, 경화제는 폴리아미드 수지, 예컨대 에피큐어(EPIKURE) 3175 (헥시온)이다. 무정형 알루미늄 포스페이트의 사용량은 조성물의 총 중량을 기준으로 대략 10 중량％였다. 추가로, 5 및 15 중량％의 무정형 알루미늄 포스페이트 사용 수준에서 상기 예시적인 제제의 변형물을 제조하였다.
에폭시-기재의 예시적인 샘플을 전자-임피던스 분광분석법 (EIS)을 이용하여 연구하였다. EIS 시험으로부터의 예상치 못한 결과는, 에폭시-기재의 샘플에서의 최대 15 중량％ 무정형 알루미늄 포스페이트의 혼입이 대조군에 비해 최대 한 자릿수만큼 에폭시 필름에서의 임피던스를 증가시켰다는 것을 입증하는 관찰 결과였다. 이러한 결과는, 상기 샘플 중 무정형 알루미늄 포스페이트가 물 제거제로서 작용하여 분산된 물을 매트릭스로부터 제거함으로써 에폭시의 장벽 특성을 증진시킨다는 것을 나타낸다.
물이 필름으로 침투함에 따라, 이것은 필름 중에 존재하는 무정형 알루미늄 포스페이트 입자로 유인되어 축적된다. 물은 우선적으로 무정형 알루미늄 포스페이트에 의해 흡착되며, 국부 입자 포화가 발생한 후에만 임의의 물이 필름 내 해당 위치를 벗어나서 이동할 것이다. 이러한 일이 발생하는 경우, 무정형 알루미늄 포스페이트의 다음 층이 물을 흡착할 것이다. 이는 필름을 통한 물의 확산을 유의하게 저속화시켜서 필름의 수명을 증가시킨다. 추가로, 재수화된 포화 무정형 알루미늄 포스페이트 입자 주위의 물의 존재로 인해, 이동하는 물로 포스페이트 음이온이 방출된다. 따라서, 물이 필름을 통해 기판으로 확산될 만큼 수명이 충분히 길다고 할지라도, 기판에 도달하는 수용액은 부동태화 포스페이트 음이온을 함유하기 때문에 강철 기판의 부식을 방지할 것이다.
추가로, 억제량의 포스페이트 음이온을 방출하는 무정형 알루미늄 포스페이트의 능력은, 필름 내 물리적 결함 또는 손상 부위에서의 부식 억제를 제공한다.
부동태화, 물 흡착, 및 나노입자 크기 및 좁은/실질적으로 균일한 입자 크기 분포의 독특한 조합의 이러한 발견은 단순히 프라이머에서만이 아니라 중간부-코트 및 최상부-코트에서도 장벽 증진제로서의 무정형 알루미늄 포스페이트의 실제 혼입을 가능하게 한다. 통상적인 억제 안료는 부식 제어의 부동태화 메카니즘만을 제공하기 때문에 오직 프라이머에서만 가치가 있다. 무정형 알루미늄 포스페이트 및 본 발명에 따라 이것을 포함하는 코팅 조성물은, 장벽 특성을 증진시키는 물 흡착 및 부동태화 음이온의 방출의 이중 메카니즘을 통해 부식으로부터 보호한다.
표 2는 본원에 개시된 방식으로 제조된 아크릴계 라텍스 프라이머 조성물 형태의 예시적인 부식방지 코팅 조성물 제제를 참고 목적으로 제공한다.
예시적인 아크릴계 라텍스 기재의 부식방지 코팅 조성물
물 기재의 프라이머 제제
물 111lbs
안료 분산제 - 서피놀(Surfynol) CT-131 23.4lbs
TiO2 착색 안료 104.4lbs
암모늄 히드록시드 25％ 1.6lbs
부식 억제 안료 50lbs
증량제 안료 - 칼슘 카르보네이트 183.7lbs
고전단하에 30분 동안 분산시킴
이어서, 하기 물질을 혼합함
소포제 - 드루플러스(Drewplus) L-475 1.1lbs
유착제 - I 이스트만(Eastman) EB 49.2lbs
라텍스 수지 - 아쿠아맥(Aquamac) 740 506lbs
유착제 II - 텍사놀(Texanol) 에스테르 알콜 9lbs
유착제 III - 다우아놀(Dowanol) DPnB 14lbs
분산제/계면활성제 - 서피놀 DF 210 2.4lbs
첨가제 12.3lbs
가소제 - 산티사이저(Santicizer) 160 12.3lbs
플래쉬 러스트(Flash Rust) 억제제 - 암모늄 벤조에이트 3lbs
하제(HASE) 증점제 - 아크리솔(Acrysol) TT 615 4.06lbs
소포제 1.4lbs
본 실시예에서, 안료 분산제는 서피놀 CT-131이고, 부식 억제 안료는 상기 개시된 방법에 의해 제조되고 분말 형태로 제공되는 무정형 알루미늄 포스페이트이고, 소포제는 드루플러스 L-475이고, 유착제 I은 이스트만 EB이고, 유착제 II는 다우아놀 DPnB이며, 유착제 III은 텍사놀 에스테르 알콜이고, 분산제/계면활성제는 서피놀 DF 210이고, 가소제는 산티사이저 160이며, 플래쉬 러스트 억제제는 암모늄 벤조에이트 염이고, 하제 증점제는 아크리솔 TT 615이다. 상기 제제 중 무정형 알루미늄 포스페이트의 사용량은 조성물의 총 중량을 기준으로 대략 4.6 중량％였다.
상기 입증된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하는 신규한 부식방지 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명이 제한된 수의 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 한 실시양태의 특정 특징이 본 발명의 다른 실시양태로 인한 것으로 여겨서는 안된다. 단일 실시양태가 본 발명의 모든 측면을 대표하는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물 또는 방법은 본원에서 언급되지 않은 수많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 원한다면, 무정형 알루미늄 포스페이트 이외에도, 부식방지 가치가 있다고 공지된 1종 이상의 원소, 예를 들어 양이온, 예컨대 아연, 칼슘, 스트론튬, 크로메이트, 보레이트, 바륨, 마그네슘, 몰리브데넘 및 이것들의 조합물을 포함하는 부식방지 코팅 조성물이 제조될 수 있다. 이러한 다른 원소(들)의 첨가는 코팅 조성물의 부식방지 효과를 증가시키거나 보완하는 작용을 할 수 있다.
추가로, 본원에 기재된 바와 같은 부식방지 코팅 조성물이 무정형 형태의 알루미늄 포스페이트를 포함하도록 조작되지만, 본원에 기재된 바와 같은 부식방지 조성물은 알루미늄 포스페이트를 이것의 공지된 결정질 형태로 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 이러한 결정질 알루미늄 포스페이트는 코팅 조성물의 조작된 부식방지 메카니즘 및/또는 특성에 달리 해로운 영향을 주거나 또는 손상시키지 않는 양으로 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 조성물 또는 방법은 본원에서 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 또는 이것이 실질적으로 없다. 기재된 실시양태에는 변동 및 변형이 가해진다. 코팅 조성물 및/또는 무정형 알루미늄 포스페이트의 제조 방법은 수많은 작용 또는 단계를 포함하는 것으로서 기재된다. 이러한 단계 또는 작용은 달리 나타내지 않는다면 임의의 이행순서 또는 순서로 실시될 수 있다. 마지막으로, 본원에 개시된 임의의 수는 그 수의 기재 시에 "약" 또는 "대략"의 단어가 사용되었는지의 여부와 관계 없이 대략의 값을 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 첨부하는 특허청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 변형 및 변동을 포함한다.

Claims (91)

  1. 결합 중합체, 및
    상기 결합 중합체 내에 분산된 무정형 알루미늄 포스페이트 입자를 포함하는 부식 억제 안료
    를 포함하고, 금속성 기판에 적용되고 물과 접촉되는 경우에 약 100 내지 1,500 ppm의 포스페이트 음이온의 제어 전달을 제공하는 부식방지 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트 입자가 콜로이드성 1차 입자의 응집물이고, 상기 1차 입자는 약 1 내지 100 나노미터의 평균 크기를 갖는 것인 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 입자가 실질적으로 구형 형태인 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 결합 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수성 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 결합 중합체가 에폭시, 아크릴계 라텍스 및 아크릴계 공중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트 입자가 실질적으로 균일한 크기 분포를 갖는 것인 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트 입자의 약 50％가 약 1 내지 5 마이크로미터의 크기이고, 무정형 알루미늄 포스페이트 입자의 약 90％가 약 0.5 내지 10 마이크로미터의 크기인 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 포스페이트 음이온의 제어 전달이 약 500 ppm 미만인 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 포스페이트 음이온의 제어 전달이 약 200 ppm 미만인 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 암모늄 포스페이트를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 최대 약 1,000 ppm의 암모늄 포스페이트를 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 부식 억제 안료가 무정형 알루미늄 포스페이트로 이루어진 것인 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 약 1,500 ppm 미만의 총 가용성물질 함량을 갖는 것인 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 약 400 ppm 미만의 총 가용성물질 함량을 갖는 것인 코팅 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 약 100 내지 250 ppm의 총 가용성물질 함량을 갖는 것인 코팅 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 아연, 칼슘, 스트론튬, 크로메이트, 보레이트, 바륨, 마그네슘, 몰리브데넘 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 알루미늄 포스페이트가 최대 약 25 중량％ 물의 물 흡착 잠재력을 갖는 것인 코팅 조성물.
  18. 금속성 기판상에 배치된, 제1항의 코팅 조성물로부터 형성된 프라이머 코팅물.
  19. 금속성 기판상에 배치된 프라이머 층상에 또는 금속성 기판상에 배치된, 제1항의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅 시스템의 중간부-코트 또는 최상부-코트.
  20. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트 입자가 약 150 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 것인 코팅 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트 입자가 약 100 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 것인 코팅 조성물.
  22. 금속성 기판에 적용되고 경화되어 필름을 형성하는 코팅 조성물을 포함하고, 상기 코팅 조성물은 내부에 분산된 알루미늄 포스페이트 부식 억제 안료를 갖는 결합 중합체를 포함하고 암모늄 포스페이트를 추가로 포함하며 약 1,500 ppm 미만의 포스페이트 음이온의 제어 전달을 갖는 것인, 부식방지 보호를 제공하는 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 알루미늄 포스페이트가 무정형 알루미늄 포스페이트로 본질적으로 이루어진 것인 시스템.
  24. 제22항에 있어서, 알루미늄 포스페이트가 약 1 내지 100 나노미터의 평균 크기를 갖는 콜로이드성 1차 입자로부터 형성된 응집물 입자를 포함하는 것인 시스템.
  25. 제22항에 있어서, 알루미늄 포스페이트가 실질적으로 구형-형태의 입자를 포함하는 것인 시스템.
  26. 제22항에 있어서, 포스페이트 음이온의 제어 전달이 500 ppm 미만인 시스템.
  27. 제22항에 있어서, 포스페이트 음이온의 제어 전달이 약 50 내지 200 ppm인 시스템.
  28. 제22항에 있어서, 코팅 조성물과 금속성 기판의 표면 사이에 개재된 부동태화 필름을 포함하고, 상기 부동태화 필름은 코팅 조성물 및 금속성 기판 중에 존재하는 포스페이트 음이온으로부터 형성된 반응 생성물인 시스템.
  29. 제22항에 있어서, 알루미늄 포스페이트가, 경화된 필름으로 진입하는 최대 약 25 중량％의 물을 흡수하는 것인 시스템.
  30. 제22항에 있어서, 알루미늄 포스페이트에 알칼리 금속이 실질적으로 없는 시스템.
  31. 제22항에 있어서, 코팅 조성물이 금속성 기판상에 배치된 프라이머 코팅물인 시스템.
  32. 제22항에 있어서, 코팅 조성물이 금속성 기판상에 배치된 프라이머 층상에 또는 금속성 기판상에 배치된 중간부-코트 또는 최상부-코트 코팅물인 시스템.
  33. 제22항에 있어서, 결합 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수성 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 시스템.
  34. 제22항에 있어서, 결합 중합체가 에폭시, 아크릴계 라텍스 및 아크릴계 공중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 시스템.
  35. 제22항에 있어서, 아연, 칼슘, 스트론튬, 크로메이트, 보레이트, 바륨, 마그네슘 및 몰리브데넘으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 추가로 포함하는 시스템.
  36. 결합 중합체, 및
    상기 결합 중합체 내에 분산된 알루미늄 포스페이트 입자를 포함하는 부식 억제 안료
    를 포함하고, 상기 알루미늄 포스페이트 입자가 무정형 알루미늄 포스페이트 입자로 본질적으로 이루어지고 50 ㎡/g 초과의 평균 표면적을 가지며, 금속성 기판에 적용되고 물과 접촉되는 경우에 포스페이트 음이온의 제어 전달을 제공하는 부식방지 코팅 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 포스페이트 음이온의 제어 방출이 100 내지 500 ppm인 코팅 조성물.
  38. 제36항에 있어서, 암모늄 포스페이트를 추가로 포함하고, 포스페이트 음이온의 제어 방출이 약 200 내지 1,500 ppm인 코팅 조성물.
  39. 제36항에 있어서, 알루미늄 포스페이트 입자가 약 1 내지 100 나노미터의 평균 크기를 갖는 콜로이드성 1차 입자의 응집물인 코팅 조성물.
  40. 제36항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트 입자가 실질적으로 구형 형태인 코팅 조성물.
  41. 제36항에 있어서, 결합 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수성 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  42. 제36항에 있어서, 결합 중합체가 에폭시, 아크릴계 라텍스 및 아크릴계 공중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  43. 제36항에 있어서, 아연, 칼슘, 스트론튬, 크로메이트, 보레이트, 바륨, 마그네슘, 몰리브데넘 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  44. 알루미늄 염을 인산과 수용액 중에서 조합하는 단계,
    충분량의 염기 물질을 첨가하여 상기 용액의 pH를 증가시켜서 용액 중 콜로이드성 무정형 알루미늄 포스페이트 입자의 분산액을 포함하는 졸을 형성하는 단계,
    추가량의 염기 물질을 첨가하여 콜로이드성 입자가 응집되어 겔 구조물을 형성하게 하고, 상기 겔은 함께 연결된 무정형 알루미늄 포스페이트 입자의 3차원 구조를 포함하는 것인 단계, 및
    무정형 알루미늄 포스페이트 입자를 결합 중합체와 조합시켜 부식방지 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 내부에 분산된 무정형 알루미늄 포스페이트 부식 억제 안료를 포함하는 부식방지 코팅 조성물의 제조 방법.
  45. 제44항에 있어서, 알루미늄 염이 알루미늄 니트레이트이고, 첨가 단계 중 하나 또는 둘 다 동안에 암모늄 니트레이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  46. 제44항에 있어서, 염기 물질이 암모늄 히드록시드인 방법.
  47. 제44항에 있어서, 제2 첨가 단계 동안 첨가되는 암모늄 히드록시드의 양이, 분산액의 콜로이드성 입자 사이의 결합을 촉진시켜 겔을 형성하는데 충분한 것인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 제2 첨가 단계 동안 첨가되는 암모늄 히드록시드의 양이, 암모늄 니트레이트를 형성하는 화학량론적 양을 초과하는 것인 방법.
  49. 제44항에 있어서, 콜로이드성 1차 입자가 약 1 내지 100 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  50. 제49항에 있어서, 콜로이드성 1차 입자가 실질적으로 균일한 입자 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  51. 제44항에 있어서, 콜로이드성 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자의 약 50％가 약 1 내지 5 마이크로미터의 크기이고, 2차 입자의 약 90％가 약 0.5 내지 10 마이크로미터의 크기인 방법.
  52. 제44항에 있어서, 첨가 단계 중 하나 또는 둘 다 동안에 암모늄 포스페이트가 형성되는 것인 방법.
  53. 제44항에 있어서, 코팅 조성물이 최대 약 1,000 ppm의 암모늄 포스페이트를 포함하는 것인 방법.
  54. 제44항에 있어서, 코팅이 습기 존재하에 금속 기판상에 적용되는 경우에 코팅 조성물이 1,500 ppm 이하의 포스페이트 음이온의 제어 전달을 포함하는 것인 방법.
  55. 제44항에 있어서, 코팅 조성물이 500 ppm 이하의 포스페이트의 제어 전달을 포함하는 것인 방법.
  56. 제44항에 있어서, 코팅 조성물이 50 내지 200 ppm 이하의 포스페이트 음이온의 제어 전달을 포함하는 것인 방법.
  57. 제44항에 있어서, 결합 중합체와의 조합 단계 이전에 무정형 알루미늄 포스페이트를 세척하는 단계를 포함하는 방법.
  58. 제44항에 있어서, 결합 중합체와의 조합 단계 이전에 무정형 알루미늄 포스페이트를 최대 약 300℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  59. 제58항에 있어서, 가열 단계가 약 200℃ 미만에서 수행되는 것인 방법.
  60. 제44항에 있어서, 결합 중합체와의 조합 단계 이전에 겔에 알칼리 금속이 없는 것인 방법.
  61. 제44항에 있어서, 연결된 무정형 알루미늄 포스페이트 입자의 3차원 겔 구조물을, 물을 증발시키고 3차원 구조를 붕괴시키고 임의의 암모늄 니트레이트를 열 분해하는데 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열하는 단계
    를 추가로 포함하고, 생성된 무정형 알루미늄 포스페이트에는 알칼리 금속도 없고 반응의 부산물도 없는 것인 방법.
  62. 제44항에 있어서, 코팅 조성물을 금속성 기판에 적용하는 단계, 및 상기 코팅 조성물이 건조되어 경화된 필름을 형성하도록 하는 단계, 및 상기 건조된 필름을 물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 무정형 알루미늄 포스페이트가 최대 25％의 물을 흡수하는 것인 방법.
  63. 제44항에 있어서, 혼합 단계 동안의 결합 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수성 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  64. 제44항에 있어서, 결합 중합체가 에폭시, 아크릴계 라텍스 및 아크릴계 공중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  65. 제44항에 있어서, 코팅 조성물이 아연, 칼슘, 스트론튬, 크로메이트, 보레이트, 바륨, 마그네슘, 몰리브데넘 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 추가로 포함하는 것인 방법.
  66. 알루미늄 염을 인산과 수용액 중에서 조합하고,
    암모늄 히드록시드를 상기 혼합물에 첨가하여 용액 중 콜로이드성 무정형 알루미늄 포스페이트 입자의 분산액을 포함하는 졸을 형성하고,
    추가의 암모늄 히드록시드를 첨가하여 콜로이드성 입자가 응집되어 연결된 무정형 알루미늄 포스페이트 입자의 3차원 구조를 갖는 겔을 형성하게 하며,
    겔을 약 300℃ 미만의 온도에서 가열하여 건조된 무정형 알루미늄 포스페이트 입자를 생성하는 것
    을 포함하는 졸-겔 공정에 의해 무정형 알루미늄 포스페이트를 제조하는 단계, 및
    무정형 알루미늄 포스페이트 입자를 결합 중합체와 조합시켜 부식방지 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 부식방지 코팅 조성물의 제조 방법.
  67. 제66항에 있어서, 가열 단계가 약 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  68. 제67항에 있어서, 코팅 조성물이 암모늄 포스페이트를 포함하는 것인 방법.
  69. 제68항에 있어서, 코팅 조성물이 200 내지 1,500 ppm의 제어된 포스페이트 음이온 방출을 갖는 것인 방법.
  70. 제66항에 있어서, 가열 단계가 약 200℃ 내지 250℃에서 수행되는 것인 방법.
  71. 제70항에 있어서, 가열 단계 이후에 겔에 암모늄 니트레이트가 실질적으로 없고 알칼리 금속이 없는 것인 방법.
  72. 제70항에 있어서, 코팅 조성물이 50 내지 500 ppm의 제어된 포스페이트 음이온 방출을 갖는 것인 방법.
  73. 제66항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트 입자를 세척하여 반응의 가용성 부산물의 함량을 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  74. 제66항에 있어서, 결합 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수성 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  75. 제66항에 있어서, 결합 중합체가 에폭시, 아크릴계 라텍스 및 아크릴계 공중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  76. 제66항에 있어서, 코팅 조성물이 아연, 칼슘, 스트론튬, 크로메이트, 보레이트, 바륨, 마그네슘, 몰리브데넘 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 추가로 포함하는 것인 방법.
  77. 알루미늄 니트레이트를 인산 및 암모늄 히드록시드와 조합하여 1 내지 100 나노미터의 평균 크기를 갖는 무정형 알루미늄 포스페이트 1차 콜로이드성 입자를 형성하고, 상기 콜로이드성 입자는 응집하여 2차 입자의 겔을 형성하며,
    겔을 약 300℃ 미만의 온도에서 가열하여 건조된 무정형 알루미늄 포스페이트 입자를 생성하는 것
    을 포함하는 졸-겔 공정에 의해 무정형 알루미늄 포스페이트를 제조하는 단계, 및
    무정형 알루미늄 포스페이트 입자를 결합 중합체와 조합시켜 부식방지 코팅 조성물을 형성하고, 상기 코팅 조성물은 100 내지 1,500 ppm의 제어된 포스페이트 음이온 방출을 갖는 것인 단계
    를 포함하는, 부식방지 코팅 조성물의 제조 방법.
  78. 제77항에 있어서, 가열 단계가 100℃ 내지 200℃에서 수행되고, 코팅 조성물이 암모늄 포스페이트를 포함하며, 포스페이트 음이온의 제어 방출이 200 ppm 초과인 방법.
  79. 제77항에 있어서, 가열 단계 이전에 겔을 세척하는 단계를 포함하는 방법.
  80. 제77항에 있어서, 가열 단계가 200℃ 내지 300℃에서 수행되고, 코팅 조성물에 암모늄 포스페이트가 실질적으로 없고, 포스페이트 음이온의 제어 방출이 약 500 ppm 미만인 방법.
  81. 제77항에 있어서, 2차 입자가 실질적으로 구형 형태인 방법.
  82. 제77항에 있어서, 결합 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수성 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  83. 제77항에 있어서, 결합 중합체가 에폭시, 아크릴계 라텍스 및 아크릴계 공중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  84. 제72항에 있어서, 코팅 조성물이 아연, 칼슘, 스트론튬, 크로메이트, 보레이트, 바륨, 마그네슘, 몰리브데넘 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 추가로 포함하는 것인 방법.
  85. 알루미늄 니트레이트를 인산 및 암모늄 히드록시드와 조합시켜 제조되고, 상기 암모늄 히드록시드는 pH를 증가시켜 액체 중 무정형 알루미늄 포스페이트의 콜로이드성 1차 입자를 형성하고, 상기 입자는 약 1 내지 100 나노미터의 평균 입자 크기를 가지며, 암모늄 히드록시드는 상기 콜로이드성 입자의 응집에 의해 무정형 알루미늄 포스페이트 겔을 형성하기에 충분한 양으로 첨가되는 것인, 무정형 알루미늄 포스페이트 겔.
  86. 제85항에 있어서, 알칼리 금속이 없고, 액체를 둘러싸는 3차원 케이지 구조를 갖는 겔.
  87. 제85항에 있어서, 응집물 입자가 실질적으로 구형 형태인 겔.
  88. 제85항에 있어서, 암모늄 포스페이트를 추가로 포함하는 겔.
  89. 결합 중합체와 조합된 제85항의 무정형 알루미늄 포스페이트 겔을 포함하는 부식방지 코팅 조성물.
  90. 제89항에 있어서, 100 내지 1,500 ppm의 포스페이트 음이온의 제어 전달을 갖는 부식방지 코팅 조성물.
  91. 제89항에 있어서, 50 내지 500 ppm의 포스페이트 음이온의 제어 전달을 갖는 부식방지 코팅 조성물.
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