CN107778868A - 一种硅橡胶材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种硅橡胶材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅橡胶材料及其制备方法和用途，所述硅橡胶材料由100～190重量份α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷和100～180重量份增塑剂混合均匀得到的A组分和2～10重量份交联剂、10～40重量份增塑剂、1～5重量份硅烷偶联剂、0.5～3重量份催化剂和1～5重量份抗返原剂混合均匀得到的B组分经过混合、固化过程得到，通过在上述双组份硅橡胶中引入配比合理的抗返原剂和增塑剂，使得本发明制备的硅橡胶材料的断裂伸长率远远大于传统的双组份硅橡胶材料且有较强的耐高温性能，依此带来的合适的拉伸强度、硬度等力学性能使其适用于作为耐高温密封材料使用，而且，本发明制备的硅橡胶材料能够在20～70℃下进行交联固化，交联固化时间在30～200min，可操作时间≥30min，具有使用灵活，便于操作的优点。

Description

一种硅橡胶材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚合物制备领域，尤其涉及一种硅橡胶材料及其制备方法和用途。
背景技术
硅橡胶是一种有机硅氧烷聚合产物，由于聚硅氧烷主链原子为硅原子和氧原子，不含有不饱和键如双键、三键或环等常见的刚性结构，为易于转动的柔性链。因此，由聚硅氧烷制得的硅橡胶材料具有玻璃化转变温度低，韧性好，抗冲击性好，密封性好等诸多优点，常用于低温环境的密封防水材料。然而，也正是因为主链缺少不饱和键，硅橡胶的交联固化需要通过引入硅烷偶联剂和交联剂实现，由于硅烷偶联剂和交联剂多为含有氨基、环氧基、酰氧基或烷氧基的硅氧烷，常见的通过硅烷偶联剂和交联剂交联得到的硅橡胶交联键强度比较弱，在固化过程中或处于湿热、高温的环境中时，交联键容易断裂，造成交联网络裂解，韧性和抗冲击性下降，硬度升高，橡胶变脆，密封性下降，上述过程也称作硫化返原过程，是在硅橡胶加工过程中需要竭力避免的情况。
现有技术中为了避免硅橡胶的硫化返原，通常采用两种办法，即减少交联键的断裂和增大交联键的密度。减少交联键的断裂主要通过降低固化温度和引入含有较强键能的交联剂实现，然而，这两者通常是互相矛盾的，因为较强的键能通常需要高温引发反应，即使通过实验获得到合适的配方和加工条件，常用的低温固化方式，如利用异氰酸酯作为交联剂进行水汽固化等，需要较长的固化时间，一般需要6～24小时才能得到完全交联的硅橡胶，固化期间，震动、湿度、温度均有一定的影响，因而在实际产品中应用较少。常用的增大交联密度方法包括增大交联剂的量和使用双组份混合法等，出于成本的考虑和对性能的影响，引入大量的交联剂并不现实，而使用双组份混合法，即将活性较强的交联剂和单体分别放置，使用时充分搅拌混合，增大两个组分接触面积的同时，实现快速、充分的交联，是现有技术中避免硫化返原的主要方法。然而，双组份混合法也不可避免的存在一些缺陷，例如，交联剂活性过强会使得固化速度过快，减少混合的均匀程度和可操作时间，此外，交联剂活性较强，意味着交联键键能减小，使得产品的耐高温性能减弱。例如，CN104449548A公开了一种双组份硅橡胶密封胶，通过选用脱丙酮型硅烷交联剂和氨基硅烷偶联剂实现硅橡胶的双组份低温固化，固化过程的可操作时间小于10min，得到的硅橡胶在300℃老化试验下断裂伸长率＜200％。
因此，出于综合因素考虑，本领域需要通过选用合适的交联剂或添加合适的助剂制备一种固化时间合适的双组份硅橡胶材料，且对于高温环境具有较强的耐受性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型双组份硅橡胶材料，所述硅橡胶材料在两组份充分混合后固化时间应较为合理，便于实际操作需要，所述硅橡胶需要较强的耐高温性能，且在高温环境中受硫化返原作用的影响较弱。
为实现本发明目的，本发明采用双组份法制备硅橡胶材料，通过选用特定组分的A组分和B组分，将两者混合、固化得到本发明所述的硅橡胶材料。
所述A组分按重量份数包括如下原料：
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 100～190份
增塑剂 100～180份
所述B组分按重量份数包括如下原料：
上述组分中，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷作为功能性单体使用，其末端的羟基能够在催化剂的作用下与交联剂和硅烷偶联剂发生交联反应，增塑剂的加入可以在高分子链间引入小分子，减少高分子链纠缠，降低粘度，增强聚合物的韧性，提高固化过程中的可操作性，抗返原剂为具有多活性位点且抗氧化作用较强的化合物，能够补充交联原有交联键断裂产生的断键，抗返原剂的引入能够有效减少升温引起的交联点断裂，增强硅橡胶的耐高温老化性能。
优选地，所述硅橡胶材料由A组分与B组分按10:1～2:1的重量比经过混合、固化过程得到，示例性地，A组分与B组分的重量比分别为9:1、8:1、6:1、4:1、3:1等。
进一步优选地，所述A组分和B组分的重量比为6:1～3:1。
优选地，所述A组分中α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为1000～80000cps，例如1100cps、1500cps、4000cps、800cps、11000cps、20000cps、40000cps、60000cps、70000cps、78000cps、79900cps等，进一步优选为2000～50000cps。
优选地，所述A组分中还包括5～20重量份的耐高温添加剂，示例性地，A组分中耐高温添加剂的重量份为6、8、10、14、18、19等。
优选地，所述高温添加剂包括Ⅷ族金属和稀土金属的氧化物或氢氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。
进一步优选地，所述耐高温添加剂包括羟基氧化铁、三氧化二铁、氧化铈中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述A组分和B组分中增塑剂包括矿物油或硅油中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为二甲基硅油或白矿油中的任意一种或两者的混合物。
优选地，所述增塑剂的粘度为50～1000cps，例如51cps、55cps、80cps、100cps、200cps、500cps、600cps、800cps、940cps、990cps等。
优选地，所述B组分中的交联剂包括烷氧基硅化合物中的任意一种或至少两种的混合物。
进一步优选地，所述B组分中的交联剂包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述B组分中的硅烷偶联剂包括含有胺基、环氧基或酰氧基的烷氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物；
进一步优选地，所述B组分中的硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述B组分中的催化剂包括有机锡催化剂中的任意一种或至少两种的混合物。
进一步优选地，所述B组分中的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、醋酸锡、二乙酰丙酮锡、乙酰乙酸乙酯锡中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述B组分中的抗返原剂包括烯烃基二硅氮烷或钛酸酯中的任意一种或至少两种的混合物；
进一步优选地，所述B组分中的抗返原剂包括六乙烯基二硅氮烷、六丙烯基二硅氮烷、钛酸四异丙酯中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的硅橡胶材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将A组分与B组份按10:1～2:1的重量比混合均匀，脱泡处理，交联固化，得到所述硅橡胶材料。
优选地，所述混合均匀为使用搅拌机或均质器在800～1000转/min的转速下将A组分与B组分混合搅拌10～30min，示例性地，搅拌机或均质器的转速为810转/min、840转/min、860转/min、890转/min、910转/min、950转/min、980转/min等，混合搅拌的时间为11min、14min、16min、18min、22min、25min、26min、28min、29min等。
优选地，所述脱泡处理为将A组分与B组分的混合物置于真空度10～400Pa的真空箱内抽真空5～10min，示例性地，真空箱的真空度为11Pa、20Pa、40Pa、80Pa、150Pa、200Pa、300Pa、350Pa、380Pa、395Pa等，抽真空的时间为6min、7min、8min、9min等。
优选地，所述交联固化为将脱泡处理后的产物在20～70℃的温度下固化30～200min，示例性地，固化的温度为21℃、25℃、28℃、33℃、39℃、45℃、58℃、63℃、69℃等，固化的时间为31min、40min、60min、90min、120min、150min、160min、180min、190min、198min等。
作为对于制备方法的进一步说明，示例性地，本发明的优选制备方法可以包括以下步骤：
步骤(1)，取100～190重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、100～180重量份增塑剂和5～20重量份耐高温添加剂混合均匀，得到A组份；
步骤(2)，取2～10重量份交联剂、10～40重量份增塑剂、1～5重量份硅烷偶联剂、0.5～3重量份催化剂和1～5重量份抗返原剂混合均匀，得到B组份；
步骤(3)，将步骤(1)得到的A组份和步骤(2)得到的B组份按10:1～2:1的重量比使用搅拌机或均质机在800～1000转/min的转速下混合搅拌10～30min，得到混合产物；
步骤(4)，将步骤(3)得到的混合产物置于真空度10～400Pa的真空箱内抽真空5～10min进行脱泡处理，得到脱泡产物；
步骤(5)，将步骤(4)得到的脱泡产物置于20～70℃的温度下固化30～200min，得到所述硅橡胶材料。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的硅橡胶材料的用途。
所述硅橡胶材料的断裂伸长率≥460％，甚至达到540％，拉伸强度4.3～5.5Mpa，具有优异的耐高温性能，在200℃的环境中进行1000小时的老化试验，其断裂伸长率变化＜20％，甚至仅有约5％，拉伸强度变化率＜10％，可以用于高温器件的密封材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过在双组份硅橡胶中引入配比合理的抗返原剂和增塑剂，使得本发明制备的硅橡胶材料的断裂伸长率远远大于传统的双组份硅橡胶材料，同时，合适的拉伸强度、硬度等力学性能使其适用于作为密封材料使用。
(2)本发明制备的硅橡胶材料具有较强的耐高温性能，经200℃老化试验，其断裂伸长率仅下降小于20％，甚至仅有约5％，其拉伸强度的下降也处于合理范围内，说明本发明制备的硅橡胶材料具有良好的抗返原能力和优异的耐高温性能。
(3)本发明制备的硅橡胶材料能够在20～70℃中的任意温度下进行交联固化，交联固化时间在30～200min，可操作时间≥30min，使用灵活，便于操作。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
通过如下步骤制备硅橡胶材料1：
步骤(1)，取150g粘度为20000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、140g粘度为458cps的增塑剂二甲基硅油和12g耐高温添加剂200目过筛三氧化二铁细粉混合均匀，得到A组份；
步骤(2)，取6g交联剂甲基三甲氧基硅烷、25g粘度为458cps的增塑剂二甲基硅油、3g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡和3g抗返原剂六乙烯基二硅氮烷混合均匀，得到B组份；
步骤(3)，将步骤(1)得到的A组份和步骤(2)得到的B组份按4:1的重量比使用搅拌机在1000转/min的转速下混合搅拌30min，得到混合产物；
步骤(4)，将步骤(3)得到的混合产物置于真空度400Pa的真空箱内抽真空10min进行脱泡处理，得到脱泡产物；
步骤(5)，将步骤(4)得到的脱泡产物置于20℃的温度下固化200min，得到硅橡胶材料1。
实施例2
通过如下步骤制备硅橡胶材料2：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(1)中α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为2000cps，加入量为190g。
实施例2得到硅橡胶材料2。
实施例3
通过如下步骤制备硅橡胶材料3：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(1)中α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为50000cps，加入量为100g。
实施例3得到硅橡胶材料3。
实施例4
通过如下步骤制备硅橡胶材料4：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(1)中的增塑剂为180g粘度为50cps的二甲基硅油，步骤(2)中的增塑剂与步骤(1)中相同，加入量为40g。
实施例4得到硅橡胶材料4。
实施例5
通过如下步骤制备硅橡胶材料5：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(1)中的增塑剂为100g粘度为1000cps的二甲基硅油与白矿油质量比1:1的混合物，步骤(2)中的增塑剂与步骤(1)中相同，加入量为10g。
实施例5得到硅橡胶材料5。
实施例6
通过如下步骤制备硅橡胶材料6：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(1)中加入的耐高温添加剂为20g氧化铈。
实施例6得到硅橡胶材料6。
实施例7
通过如下步骤制备硅橡胶材料7：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(2)中加入的交联剂为2g乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例7得到硅橡胶材料7。
实施例8
通过如下步骤制备硅橡胶材料8：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(2)中加入的交联剂为10g正硅酸乙酯。
实施例8得到硅橡胶材料8。
实施例9
通过如下步骤制备硅橡胶材料9：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(2)中加入的硅烷偶联剂为1gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
实施例9得到硅橡胶材料9。
实施例10
通过如下步骤制备硅橡胶材料10：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(2)中加入的硅烷偶联剂为5gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例10得到硅橡胶材料10。
实施例11
通过如下步骤制备硅橡胶材料11：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(2)中加入的催化剂为3g醋酸锡。
实施例11得到硅橡胶材料11。
实施例12
通过如下步骤制备硅橡胶材料12：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(2)中加入的抗返原剂为1g钛酸四异丙酯。
实施例12得到硅橡胶材料12。
实施例13
通过如下步骤制备硅橡胶材料13：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(3)中A组分与B组分的重量比为10:1，且使用均质机在800转/min的转速下混合搅拌10min。
实施例13得到硅橡胶材料13。
实施例14
通过如下步骤制备硅橡胶材料14：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(3)中A组分与B组分的重量比为2:1。
实施例14得到硅橡胶材料14。
实施例15
通过如下步骤制备硅橡胶材料15：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(4)中脱泡处理的过程为在10Pa真空度的真空箱内抽真空处理5min。
实施例15得到硅橡胶材料15。
实施例16
通过如下步骤制备硅橡胶材料16：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(5)中固化过程为在70℃下固化30min。
实施例16得到硅橡胶材料16。
实施例17
通过如下步骤制备硅橡胶材料17：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(1)中不添加耐高温添加剂。
实施例17得到硅橡胶材料17。
对比例1
通过如下步骤制备硅橡胶材料18：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(2)中不添加抗返原剂。
对比例1得到硅橡胶材料18。
对比例2
通过如下步骤制备硅橡胶材料19：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(1)和步骤(2)中均不添加增塑剂。
对比例2得到硅橡胶材料19。
对比例3
通过如下步骤制备硅橡胶材料20：
与实施例1的不同之处仅在于步骤(2)中抗返原剂的添加量为10g。
对比例1得到硅橡胶材料20。
通过如下测试检测上述实施例得到的硅橡胶材料的各项性能指标，并将结果列于表1。
(1)拉伸强度测试
硅橡胶材料的拉伸强度通过GB/T528-2009所述的硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定方法利用万能材料试验仪测得。
(2)断裂伸长率测试
硅橡胶材料的断裂伸长率通过GB/T1701-2001所述的硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定标准利用万能材料试验仪测得。
(3)硬度测试
硅橡胶材料的硬度通过GB/T531.1-2008所述的邵氏硬度计法(邵氏硬度)利用邵氏硬度计测量得到。
(4)耐老化测试
通过将硅橡胶材料置于200℃烘箱中恒温热处理1000小时，之后取出按上述标准测量其拉伸强度和断裂伸长率，与原先未经过热处理的硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率相比，拉伸强度和断裂伸长率的变化量越少，则耐老化性能越优良。
表1硅橡胶材料的性能指标
其中*表示样品过脆导致粉末化，无法进行测试
上述测试中，A组分与B组分的配比对于硅橡胶力学性能和耐热性能影响较大，例如实施例13和14；采用粘度较低使得原料，例如实施例2，由于交联密度较大，其硬度较高，断裂伸长率较小，但上述实施例制备的硅橡胶材料的断裂伸长率均≥460，符合产品要求。
当组分中不添加抗返原剂、增塑剂或添加过量的上述助剂时，硅橡胶材料的力学性能和耐热性能下降剧烈，例如对比例1、2和3，不适用于作为耐热密封材料使用。
通过上述测试可以说明，本发明所制备的硅橡胶材料具有优异的力学性能和耐高温性能，其拉伸强度在4.3MPa以上，断裂伸长率≥460％，甚至达到540％，硬度较高，性能也十分优异，经过长时间的高温热处理后，拉伸强度的变化率＜10％，断裂伸长率的变化＜20％，而未添加抗返原剂的硅橡胶材料在高温热处理后因为交联键的断裂而粉末化，故本发明通过在双组份硅橡胶中引入抗返原剂使得硅橡胶耐热耐老化性能大幅增强，其合适的力学强度和断裂伸长率也使得其适宜作为一种高温器件的密封材料使用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅橡胶材料，其特征在于，所述硅橡胶材料由A组分和B组分经过混合、固化过程得到；
所述A组分按重量份数包括如下原料：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 100～190份
增塑剂 100～180份
所述B组分按重量份数包括如下原料：
2.根据权利要求1所述的硅橡胶材料，其特征在于，所述硅橡胶材料由A组分与B组分按10:1～2:1的重量比经过混合、固化过程得到；
优选地，所述A组分和B组分的重量比为6:1～3:1。
3.根据权利要求1或2所述的硅橡胶材料，其特征在于，所述A组分中，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为1000～80000cps，优选为2000～50000cps；
优选地，所述A组分中还包括5～20份的耐高温添加剂；
优选地，所述高温添加剂包括Ⅷ族金属和稀土金属的氧化物或氢氧化物中的任意一种或至少两种的混合物；
进一步优选地，所述耐高温添加剂包括羟基氧化铁、三氧化二铁、氧化铈中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1～3之一所述的硅橡胶材料，其特征在于，所述A组分和B组分中增塑剂均各自独立地选自矿物油或硅油中的任意一种或至少两种的混合物，优选为二甲基硅油和/或白矿油；
优选地，所述增塑剂的粘度为50～1000cps。
5.根据权利要求1～4之一所述的硅橡胶材料，其特征在于，所述B组分中的交联剂包括烷氧基硅化合物中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述B组分中的交联剂包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1～5之一所述的硅橡胶材料，其特征在于，所述B组分中的硅烷偶联剂包括含有胺基、环氧基或酰氧基的烷氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物，优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。
7.根据权利要求1～6之一所述的硅橡胶材料，其特征在于，所述B组分中的催化剂包括有机锡催化剂中的任意一种或至少两种的混合物，优选包括二月桂酸二丁基锡、醋酸锡、二乙酰丙酮锡、乙酰乙酸乙酯锡中的任意一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求1～7之一所述的硅橡胶材料，其特征在于，所述B组分中的抗返原剂包括烯烃基二硅氮烷或钛酸酯中的任意一种或至少两种的混合物，优选包括六乙烯基二硅氮烷、六丙烯基二硅氮烷、钛酸四异丙酯中的任意一种或至少两种的混合物。
9.一种制备如权利要求1～8之一所述的硅橡胶材料的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将A组分与B组份按10:1～2:1的重量比混合均匀，脱泡处理，交联固化，得到所述硅橡胶材料；
优选地，所述混合均匀为使用搅拌机或均质器在800～1000转/min的转速下将A组分与B组分混合搅拌10～30min；
优选地，所述脱泡处理为将A组分与B组分的混合物置于真空度10～400Pa的真空箱内抽真空处理5～10min；
优选地，所述交联固化为将脱泡处理后的产物放置在20～70℃的环境中固化30～200min。
10.一种如权利要求1～8之一所述的硅橡胶材料的用途，其特征在于，所述硅橡胶用于高温器件的密封材料。
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