CN106459665A - 黑色陶瓷添加剂、颜料以及制剂 - Google Patents
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Abstract
用作或用于着色剂、墨、颜料、染料、添加剂的陶瓷黑色材料,以及利用这些黑色材料的制剂。含有硅、氧和碳的黑色陶瓷,和制备这些陶瓷的方法;利用这些黑色陶瓷的制剂;以及含有或利用这些制剂的设备、结构和装置。含有陶瓷黑色材料、优选地含有聚合物衍生的黑色陶瓷材料并且尤其是含有聚硅氧碳聚合物衍生的陶瓷材料的塑料、漆、墨、涂料、制剂、液体和粘合剂。
Description
本申请:(i)基于35U.S.C.§119(e)(1)要求申请日为2014年2月28日的第61/946,598号美国临时申请的权益;(ii)基于35U.S.C.§119(e)(1)要求申请日为2015年1月21日的第62/106,094号美国临时申请的权益;(iii)是于2014年5月2日提交的第14/268,150号美国专利申请的部分继续案;以及(iv)是于2014年3月14日提交的第14/212,896号美国专利申请的部分继续案,其各自的公开内容通过引用整体并入本文。
发明背景
发明领域
本发明涉及黑材料和利用这些材料的制剂。大体上,本发明涉及:具有黑度、黑颜色的陶瓷材料,以及为黑色的陶瓷材料;这些陶瓷材料的起始组合物,和制备这些陶瓷材料的方法;以及利用或含有这些陶瓷材料的制剂、组合物、材料和设备。特别地,本发明的实施方案包括:含有硅、氧和碳的黑色陶瓷,和制备这些陶瓷的方法;以及含有或利用了含有这些黑色陶瓷的这些制剂、塑料、漆、墨、涂料和粘合剂的设备、结构和装置。
如本文使用的,除非另外示出,术语“颜色”、“多种颜色”、“着色”以及类似的这种术语将被解释为其尽可能宽泛的含义,并且除其他以外还包括,物体或材料的外观,通过添加剂对物体或材料赋予的颜色,改变、修饰或影响颜色的方法,从物体或材料检测或观察到的光的反射、折射和透射波长,从物体或材料检测或观察到的光的反射、折射和透射光谱,所有颜色,例如白色、灰色、黑色、红色、紫色、琥珀色、杏仁色、橙色、海蓝色、黄褐色、森林绿等,原色,次生色,和其间所有的变化色,以及可以将看起来尺寸和形状相同的两个无结构视野(structure free fields of view)相互区分的光特征等。
如本文使用的,除非另外示出,术语“黑”、“黑度”以及类似的这种术语将被解释为其尽可能宽泛的含义,并且除其他以外还包括,物体、颜色或材料的外观:其是由于光的缺乏或基本缺乏、吸收或基本吸收而得到的基本上最暗的颜色;其中从物体或材料检测或观察到的光的反射、折射和透射光谱不具有、几乎不具有且基本不具有可见波长的光;在任何颜色空间表征方案中一般认为是黑色的颜色,包括在L a b颜色空间一般认为是黑色的颜色、在Hunter颜色空间一般认为是黑色的颜色、在CIE颜色空间一般认为是黑色的颜色、以及在CIELAB颜色空间一般认为是黑色的颜色;匹配或基本匹配任何被称为黑色的色的任何颜色、物体或材料,包括PMS 433、Black 3、Black 4、Black 5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 3 2x、Black 4 2x、Black 5 2x、Black 6 2x、Black 7 2x、412、419、426和423;X=约0.05至约3.0、Y=约0.05至约3.0且Z=约0.05至约3.0的三色源色度计的值;在非光泽制剂中;L=小于约40、小于约20、小于约10、小于约1以及约零,“a”=任何值,“b”=任何值的CIE L a b;以及L=小于50,且b=小于1.0的CIE L a b;L值小于30,“b”值小于0.5(包括负值)且“a”值小于2(包括负值)的CIE L a b;具有大于等于约200My、大于等于250My、大于等于300My以及更大的黑度值;具有40或更小的L以及大于约250的My;具有40或更小的L以及大于约300的My;具有10的dM值;具有-15的dM值;以及这些的组合与变化等。
如本文使用的,除非另外示出,术语“光泽”将被解释为其尽可能宽泛的含义,并且包括由镜面反射的外观。通常在镜面反射角的反射是最大量的以任意特定角度反射的光。通常,光泽表面表现得更暗且色度(chromatic)更高,而无光泽表面表现得更亮且色度更低。
如本文使用的,除非另外示出,术语“黑度(Jetness)”将被解释为其尽可能宽泛的含义,并且包括,以My度量的非颜色依赖的黑度值(其也可以被称为“黑度值”),或颜色依赖的黑度值,Mc,以及根据DIN 55979得到的My和Mc值等(以上公开内容通过引用整体并入本文)。
如本文使用的,除非另外示出,术语“底色”、“色调”以及类似的这种术语将被解释为其尽可能宽泛的含义,并且包括其他含义。
如本文使用的,除非另外示出,术语“可见光”、“可见光源”、“可见光谱”以及类似的这种术语指具有可见(例如,人眼可察觉)波长的光,并且包括波长通常在约390nm至约770nm的光。
如本文使用的,除非另外示出,术语“漆”将被解释为其尽可能宽泛的含义,并且除其他以外还包括对基底应用一薄层后经干燥在该基底上形成薄膜的液体组合物,并且包括所有类型的漆,例如油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料(water reducible)、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂以及丙烯酸氨基甲酸酯等。
如本文使用的,除非另外示出,术语“塑料”将被解释为其尽可能宽泛的含义,并且除其他以外还包括能够模制或成形的合成或半合成的有机聚合材料、热固性塑料、热成形塑料、热塑性塑料、可定向塑料、双轴可定向塑料,聚烯烃、聚酰胺、工程塑料、纺织粘合剂涂料(TAC)、泡沫塑料、苯乙烯合金、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸类、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、聚酯、尼龙、聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、双马来酰亚胺以及粘胶(乙酸纤维素)。
如本文使用的,除非另外示出,术语“墨”将被解释为其尽可能宽泛的含义,并且除其他以外还包括,用于标记或书写的着色液体,用于打印机和复印机的调色剂(固体、粉末、液体等),以及用于标记材料的着色的固体,颜料墨,染料墨,纹身墨,糊剂,水基液体、油基液体、基于橡胶的液体和基于丙烯酸的液体。
如本文使用的,除非另外示出,术语“指甲油”以及类似的这类术语被解释为其最宽泛的术语,并且包括可以应用于指甲表面,或在指甲表面上形成膜(例如薄膜)的所有类型的材料、涂料和漆,所述指甲包括天然的人类指甲、合成的“假”指甲和动物指甲。
如本文使用的,除非另外示出,术语“粘合剂”将被解释为其尽可能宽泛的含义,并且除其他以外还包括,应用于材料表面以将其合在一起的物质(例如,液体、固体、塑料等),当被应用于材料表面时赋予该表面粘性或粘度的物质,并且包括所有类型的粘合剂,例如天然存在的或合成的胶、胶、胶合剂、糊剂、粘液,刚性、半刚性、弹性的环氧树脂、氨基甲酸酯、甲基丙烯酸酯、速干胶、强力胶、永久的、可去除的和延展性的胶。
如本文使用的,除非另外示出,术语“涂料/涂布(coating)”将被解释为其尽可能宽泛的含义,并且除其他以外还包括,对基底应用薄层的操作,应用于基底表面而成为层、膜或薄覆盖物(局部或全部的)的任何材料,并且包括墨、漆和粘合剂、粉末涂料、泡沫涂料、液体涂料,并且包括在基底上形成的薄层(例如涂层)。
如本文使用的,除非另外示出,术语“闪烁(sparkle)”将被解释为其尽可能宽泛的含义,并且除其他以外还包括,表面小平面所产生的同时多角度反射。
如本文使用的,除非另外示出,室温为25℃。并且,标准温度和压力为25℃和1大气压。
通常,如本文使用的术语“约”,除非另外指定,意在涵盖±10%的变量或范围,与得到所述值相关的实验误差或仪器误差,并且优选其中较大的误差。
概述
对于改进的用于塑料、漆、墨、涂料和粘合剂的颜料和添加剂存在着长期且未满足的需求,对于这些涂料和材料的改进的制剂也存在着持续的需求。除其他以外,本发明还通过提供本文教导、公开并请求保护的物质、材料、制造物、设备和方法的组合物,满足了这些需求。
提供了涂料制剂,其含有:第一材料和第二材料;其中第一材料限定涂料制剂的第一重量百分比,并且第二材料限定涂料制剂的第二重量百分比;其中所述第二材料是黑色聚合物衍生的陶瓷材料;并且其中所述第一重量百分比大于第二重量百分比。
还提供了本文的涂料、材料和涂料制剂,其具有一个或多个以下特点:其中所述聚合物衍生的陶瓷材料是聚硅氧碳;其中所述制剂为漆;其中所述制剂为粉末涂料;其中所述制剂为粘合剂;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料具有小于约1.5μm的粒径;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料具有小于约1.5μm的粒径;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料具有约1μm至约0.1μm的粒径D50;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料具有约1μm至约0.1μm的粒径D50;其中所述涂料限定选自以下的黑度:PMS 433、Black 3、Black 3、Black 4、Black5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 3 2x、Black 4 2x、Black 5 2x、Black 6 2x和Black 7 2x;其中所述涂料限定选自以下的黑度:X约0.05至约3.0、Y约0.05至约3.0、且Z约0.05至约3.0的三色源色度计;L小于约40的CIE L a b;L小于约20的CIE L a b;L小于50、b小于1.0且a小于2的CIE L a b;以及至少约200My的黑度值;其中所述聚合物衍生的陶瓷材料是聚硅氧碳,并且所述漆是选自油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂以及丙烯酸氨基甲酸酯的漆;其中所述制剂基本不含金属;其中所述制剂含有小于约100ppm的重金属;其中所述制剂含有小于10ppm的重金属;其中所述制剂含有小于1ppm的重金属;其中所述制剂含有小于0.01ppm的重金属;其中所述制剂含有小于约0.001ppm的重金属。
本文还提供了漆制剂,其含有:树脂、溶剂和聚合物衍生的陶瓷颜料。
此外还提供了本文的涂料、材料和涂料制剂,其具有一个或多个以下特点:其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料是聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料;其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有约0.1μm至约2.0μm的初级颗粒粒径D50;其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有约0.3μm至约1.0μm的初级颗粒粒径D50;其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料以约1.5磅/加仑至约10磅/加仑装载;其中所述树脂选自以下种类的树脂:热塑性丙烯酸多元醇、双酚A二缩水甘油醚、硅酮、油基的丙烯酸类和水可稀释的丙烯酸类;其中所述制剂含有小于约0.1ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料,其中所述漆制剂直至高于700℃是热稳定的;其中所述制剂含有小于约0.1ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料,其中所述漆制剂直至高于800℃是热稳定的;其中所述制剂含有小于约0.1ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料,其中所述漆制剂直至高于500℃是热稳定的;其中所述制剂含有小于约0.1ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料,其中所述漆制剂直至高于900℃是热稳定的;其中所述漆制剂是特高温涂料,并且其中所述漆制剂直至高于1000℃是热稳定的。
本文还提供了涂料制剂,其含有:第一材料和第二材料;其中所述第一材料是涂料制剂的主要部分;并且其中所述第二材料是选自聚硅氧碳、碳硅烷、聚碳硅烷、硅烷、聚硅烷、硅氮烷、聚硅氮烷、碳化硅、碳硅氮烷(carbosilazane)、聚碳硅氮烷、硅氧烷和聚硅氧烷黑色聚合物衍生的陶瓷材料。
另外本文提供了本文的涂料、材料和涂料制剂,其具有一个或多个以下特点:其中所述聚合物衍生的陶瓷材料具有约0.1μm至约2.0μm的初级颗粒粒径D50;其中所述第一材料是选自以下系统的系统:丙烯酸类、漆、醇酸树脂、胶乳、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂和水性系统;其中所述第一材料是选自HDPE、LDPE、PP、丙烯酸类、环氧树脂、亚麻籽油、PU、PUR、EPDM、SBR、PVC、水基丙烯酸乳液、ABS、SAN、SEBS、SBS、PVDF、PVDC、PMMA、PES、PET、NBR、PTFE、硅氧烷、聚异戊二烯和天然橡胶的材料;其中所述涂料制剂是选自油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂和丙烯酸氨基甲酸酯的漆制剂;其中所述涂料是选自墨、粉末涂料、指甲油和油漆的涂料;其中所述涂料是选自工业涂料、住宅涂料、熔炉涂料、发动机组件涂料、管道涂料和油田涂料的涂料;其中所述涂料是选自工业涂料、住宅涂料、熔炉涂料、发动机组件涂料、管道涂料和油田涂料的涂料。
本文还提供了墨制剂,其含有:第一材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料。
本文还提供了墨制剂,其含有10-30重量%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、10-60重量%的亚微米玻璃料、10-20重量%的蔗糖乙酸异丁酸酯、4-15重量%的烃类树脂和5-15重量%的乙二醇。
本文还提供了包装用墨,其含有2-30重量%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、5-15重量%的硝化纤维树脂、25-35重量%的乙醇溶剂、10-20重量%的乙酸乙酯溶剂、1-2重量%的柠檬酸酯增塑剂、1重量%的聚乙烯蜡溶液和5-10重量%的添加剂。
另外本文提供了墨制剂,其含有10-30重量%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、10-60重量%的亚微米玻璃料和4-15重量%的烃类树脂。
本文还提供了包装用墨,其含有2-30重量%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、5-15重量%的树脂和25-35重量%的溶剂。
此外,本文提供了指甲油制剂,其含有载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料。
另外,本文提供了塑料材料,其含有第一材料和第二材料,其中所述第一材料是塑料,并组成塑料材料总重量的至少50%,并且所述第二材料是黑色聚合物衍生的陶瓷材料。
本文还提供了本文的涂料、材料和涂料制剂,其具有一个或多个以下特点:其中所述塑料选自HDPE、LDPE、PP、丙烯酸类、环氧树脂、亚麻籽油、PU、PUR、EPDM、SBR、PVC、水基丙烯酸乳液、ABS、SAN、SEBS、SBS、PVDF、PVDC、PMMA、PES、PET、NBR、PTFE、硅氧烷、聚异戊二烯和天然橡胶;其中所述塑料选自热固性塑料、热成形塑料、热塑性塑料、可定向塑料、双轴可定向塑料、聚烯烃、聚酰胺、工程塑料、纺织粘合剂涂料(TAC)和泡沫塑料;其中所述塑料选自苯乙烯合金、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸类、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、聚酯、尼龙、聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE);其中所述塑料选自低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、双马来酰亚胺以及粘胶(乙酸纤维素);其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料是聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料。
另外,本文提供了漆,其含有:树脂和聚合物衍生的陶瓷颜料。
本文还提供了墨,其含有:载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料。
另外,本文提供了指甲油制剂,其含有:载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料。
另外,本文提供了粘合剂,其含有:载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料。
本文还提供了涂料,其含有:第一材料和第二材料;其中所述第一材料限定涂料制剂的第一重量百分比,并且所述第二材料为总涂料制剂的第二重量百分比;并且其中所述第二材料是含有聚硅氧碳的黑色聚合物衍生的陶瓷材料,并且所述第一重量百分比大于所述第二重量百分比。
此外本文提供了漆,其含有树脂和聚合物衍生的颜料。
本文还提供了涂料,其含有:第一材料和第二材料;其中所述第一材料是涂料的主要部分;并且其中所述第二材料是黑色聚合物衍生的陶瓷材料,所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料选自聚硅氧碳、碳硅烷、聚碳硅烷、硅烷、聚硅烷、硅氮烷、聚硅氮烷、碳化硅、碳硅氮烷、聚碳硅氮烷、硅氧烷和聚硅氧烷。
本文提供了涂料制剂,其含有:第一材料和第二材料;其中所述第一材料限定涂料制剂的第一材料重量百分比,并且所述第二材料限定涂料制剂的第二材料重量百分比;其中所述第二材料是黑色聚合物衍生的陶瓷材料,其含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳;并且其中所述第一材料重量百分比大于所述第二材料重量百分比。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的颜料、涂料、涂料制剂和材料:其中20重量%至80重量%的碳是游离碳;其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳;其中所述制剂选自漆、粉末涂料、粘合剂、指甲油和墨;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料具有小于约1.5μm的粒径;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料具有约1μm至约0.1μm的粒径D50;其中所述涂料限定选自以下的黑度:PMS 433、Black 3、Black 3、Black 4、Black 5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 3 2x、Black 4 2x、Black 5 2x、Black 6 2x和Black 7 2x;其中所述涂料限定选自以下的黑度:X约0.05至约3.0、Y约0.05至约3.0、且Z约0.05至约3.0的三色源色度计;L小于约40的CIE L a b;L小于约20的CIE L a b;L小于50、b小于1.0且a小于2的CIE L a b;以及至少约200My的黑度值;其中所述制剂基本不含重金属;其中所述制剂含有小于约100ppm的重金属;其中所述制剂含有小于约10ppm的重金属;其中所述制剂含有小于约1ppm的重金属;其中所述制剂含有小于约0.1ppm的重金属;其中所述涂料基本不含重金属;其中所述涂料含有小于约100ppm的重金属;其中所述涂料含有小于约10ppm的重金属;其中所述涂料含有小于约1ppm的重金属;其中所述涂料含有小于约0.1ppm的重金属;其中所述颜料含有小于约10ppm的重金属、小于约1ppm的重金属和小于约0.1ppm的重金属;以及其中所述重金属为Cr和Mn。
本文还提供了漆制剂,其含有:树脂、溶剂和聚合物衍生的陶瓷颜料,所述聚合物衍生的陶瓷颜料含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的颜料、涂料、涂料制剂和材料:其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有约0.1μm至约2.0μm的初级颗粒粒径D50;其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料以约1.5磅/加仑至约10磅/加仑装载;其中所述树脂选自以下种类的树脂:热塑性丙烯酸多元醇、双酚A二缩水甘油醚、硅酮、油基的丙烯酸类和水可稀释的丙烯酸类;其中所述制剂含有小于约0.01ppm的重金属;其中所述制剂含有小于约0.1ppm的重金属;其中所述制剂含有小于约1ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料,其中所述漆制剂直至高于700℃是热稳定的;其中所述制剂含有小于约10ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料;其中所述漆制剂是特高温涂料,并且其中所述漆制剂直至高于1000℃是热稳定的;其中所述第一材料含有选自以下系统的系统:丙烯酸类、漆、醇酸树脂、胶乳、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂和水性系统;其中所述第一材料含有选自HDPE、LDPE、PP、丙烯酸类、环氧树脂、亚麻籽油、PU、PUR、EPDM、SBR、PVC、水基丙烯酸乳液、ABS、SAN、SEBS、SBS、PVDF、PVDC、PMMA、PES、PET、NBR、PTFE、硅氧烷、聚异戊二烯和天然橡胶的材料;其中所述涂料制剂是选自油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂和丙烯酸氨基甲酸酯的漆制剂;并且其中所述涂料含有选自工业涂料、住宅涂料、熔炉涂料、发动机组件涂料、管道涂料和油田涂料的涂料。
此外本文提供了墨制剂,其含有:第一材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳。
此外本文提供了指甲油制剂,其含有载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳。
另外本文提供了塑料材料,其含有第一材料和第二材料,其中所述第一材料是塑料,并组成塑料材料总重量的至少50%,并且所述第二材料是黑色聚合物衍生的陶瓷材料,含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的颜料、涂料、涂料制剂和材料:其中所述塑料选自HDPE、LDPE、PP、丙烯酸类、环氧树脂、亚麻籽油、PU、PUR、EPDM、SBR、PVC、水基丙烯酸乳液、ABS、SAN、SEBS、SBS、PVDF、PVDC、PMMA、PES、PET、NBR、PTFE、硅氧烷、聚异戊二烯和天然橡胶;其中所述塑料选自热固性塑料、热成形塑料、热塑性塑料、可定向塑料、双轴可定向塑料、聚烯烃、聚酰胺、工程塑料、纺织粘合剂涂料(TAC)和泡沫塑料;其中所述塑料选自苯乙烯合金、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸类、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、聚酯、尼龙、聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE);以及其中所述塑料选自低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、双马来酰亚胺和粘胶(乙酸纤维素)。
另外本文提供了漆,其含有:树脂和聚合物衍生的陶瓷颜料,所述聚合物衍生的陶瓷颜料含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳。
本文还提供了墨,其含有:载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳。
此外本文提供了指甲油制剂,其含有:载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳。
另外本文提供了粘合剂,其含有:载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳。
本文还提供了涂料,其含有:第一材料和第二材料;其中所述第一材料限定涂料制剂的第一材料重量百分比,并且所述第二材料具有总涂料制剂的第二材料重量百分比;并且其中所述第二材料是黑色聚合物衍生的陶瓷材料,含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳,并且所述第一材料重量百分比大于所述第二材料重量百分比。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的颜料、涂料、涂料制剂和材料:其中所述涂料为漆;其中所述涂料为粉末涂料;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料具有小于约1.5μm的粒径;其中所述涂料限定选自以下的黑度:PMS 433、Black 3、Black 3、Black 4、Black5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 3 2x、Black 4 2x、Black 5 2x、Black 6 2x和Black 7 2x;其中所述涂料限定选自以下的黑度:X约0.05至约3.0、Y约0.05至约3.0、且Z约0.05至约3.0的三色源色度计;L小于约40的CIE L a b;L小于约20的CIE L a b;L小于50、b小于1.0且a小于2的CIE L a b;以及至少约200My的黑度值;以及其中所述漆是选自油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂和丙烯酸氨基甲酸酯的漆;其中所述涂料基本不含重金属;其中所述涂料含有小于约10ppm的重金属。
另外本文提供了漆,其含有树脂和聚合物衍生的颜料,所述聚合物衍生的颜料含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的颜料、涂料、涂料制剂和材料:其中所述第一材料含有选自丙烯酸类、漆、醇酸树脂、胶乳、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂和水性材料的材料;其中所述涂料是选自油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂和丙烯酸氨基甲酸酯的漆;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约40重量%至约50重量%的硅,并且其中约25重量%至约40重量%的碳是与硅结合的碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约40重量%至约50重量%的硅,并且其中约55重量%至约75重量%的碳是游离碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约20重量%至约30重量%的氧,并且其中约25重量%至约40重量%的碳是与硅结合的碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约20重量%至约30重量%的氧,并且其中约55重量%至约75重量%的碳是游离碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约20重量%至约30重量%的碳,并且其中约25重量%至约40重量%的碳是与硅结合的碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约20重量%至约30重量%的碳,并且其中约55重量%至约75重量%的碳是游离碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约40重量%至约50重量%的硅,并且其中约25重量%至约40重量%的碳是与硅结合的碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约40重量%至约50重量%的硅,并且其中约55重量%至约75重量%的碳是游离碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约20重量%至约30重量%的氧,并且其中约25重量%至约40重量%的碳是与硅结合的碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约20重量%至约30重量%的氧,并且其中约55重量%至约75重量%的碳是游离碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约20重量%至约30重量%的碳,并且其中约25重量%至约40重量%的碳是与硅结合的碳;并且其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料含有约20重量%至约30重量%的碳,并且其中约55重量%至约75重量%的碳是游离碳。
此外本文提供了黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其含有约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳,并且80重量%至约20重量%的碳是游离碳。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的颜料、涂料、涂料制剂和材料:其中所述颜料为UV吸收剂;其中所述颜料具有大于500dB/cm/(g/100g)的吸收系数;其中所述颜料具有大于500dB/cm/(g/100g)的吸收系数;其中所述颜料具有大于1,000dB/cm/(g/100g)的吸收系数;其中所述颜料具有大于5,000dB/cm/(g/100g)的吸收系数;其中所述颜料具有大于10,000dB/cm/(g/100g)的吸收系数;其中所述颜料具有初级颜料颗粒的附聚物;其中所述附聚物具有至少约10μm的尺寸D50;其中所述初级颜料颗粒具有小于约1μm的尺寸D50;其中所述附聚物具有强度AS,并且所述初级颗粒具有强度PPS,并且PPS至少比AS大100倍;其中所述附聚物具有强度AS,并且所述初级颗粒具有强度PPS,并且PPS至少比AS大500倍;其中所述附聚物具有强度AS,并且所述初级颗粒具有强度PPS,并且PPS至少比AS大1,000倍;其中所述颜料具有小于约50g/100g的吸油值;其中所述颜料具有小于约20g/100g的吸油值;其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有约0.1μm至约1.5μm的初级颗粒粒径D50;其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有大于约0.1μm的初级颗粒粒径D50;其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有小于约10.0μm的初级颗粒粒径D50;其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有约0.1μm至约3.0μm的初级颗粒粒径D50;其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有约1μm至约5.0μm的初级颗粒粒径D50;其中所述颜料是微波安全的;其中所述颜料是非导电的;其中所述颜料是亲水的;以及其中所述颜料是疏水的。
本文提供了制备黑色陶瓷颜料聚集体的方法,该方法包括:将聚合物衍生的陶瓷热解以形成黑色聚合物衍生的陶瓷疏松材料,减小所述聚合物衍生的陶瓷疏松材料的尺寸以形成具有约1μm至约0.1μm的粒径D50的初级颜料颗粒,所述初级颜料颗粒包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的方法:其中使所述初级颜料颗粒形成附聚物颗粒;其中所述附聚物颗粒具有至少约10μm的粒径D50;其中减小所述颗粒尺寸的操作包括使用选自以下的设备,球磨机、碾磨机、转子定子研磨机、锤磨机、喷磨机、辊磨机、珠磨机、介质研磨机、磨床、均化器和二板研磨机;其中减小包括使用选自以下的设备,球磨机、转子定子研磨机、锤磨机、喷磨机、辊磨机、珠磨机、均化器和二板研磨机;其中喷雾干燥形成了所述附聚物;其中粘合剂部分地用于形成所述附聚物;其中所述粘合剂选自分散剂、表面活性剂、皂、共聚物、淀粉,天然聚合物和合成聚合物以及糖类、脂类、脂肪酸、石油衍生的聚合物和低聚物;其中所述粘合剂选自海藻酸钠、玉米淀粉、淀粉、果糖、糖类角叉菜胶和水溶性聚合物;其中使用了以重量计约0.01%至约5%的粘合剂;以及其中使用了以重量计约0.1%至约2%的粘合剂。
本文还提供了制备涂料的方法,其包括:将附聚的黑色聚硅氧碳衍生的颜料与初级形成材料结合,混合该结合物由此使所述附聚的颜料分解成初级颜料颗粒;并且其中使所述初级颜料颗粒分散遍及所述初级形成材料。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的方法:其中所述初级颜料颗粒包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳;其中所述初级形成材料为树脂;其中所述树脂选自油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂和丙烯酸氨基甲酸酯;其中所述树脂选自丙烯酸类、漆、醇酸树脂、胶乳、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂和水性树脂;其中所述分散颜料的树脂在Hagman细度计上具有约7或更大的读数;其中在15分钟的混合后,所述分散颜料的树脂在Hagman细度计上具有约7或更大的读数;其中所述分散颜料的树脂在Hagman细度计上具有约7或更大的读数。
如权利要求13所述的方法,其中在15分钟的混合后,所述分散颜料的树脂在Hagman细度计上具有约7或更大的读数;其中在15分钟的混合后所述分散在初级形成材料中的颜料在Hagman细度计上具有约7或更大的读数;其中所述涂料选自墨、粘合剂和漆;并且其中所述涂料选自墨、粘合剂和漆。
另外本文提供了制备黑色陶瓷颜料的方法,该方法包括:将聚合物衍生的陶瓷前体置于形成表面上,将在形成表面上的所述聚合物衍生的陶瓷前体固化,从所述形成表面移除所述固化的聚合物衍生的陶瓷前体,将所述固化的聚合物衍生的陶瓷前体热解,由此形成黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,其包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的方法:其中20重量%至80重量%的碳是游离碳;其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳;其中所述形成表面是移动的;其中通过从形成表面移除的操作而使所述固化的聚合物衍生的陶瓷的尺寸减小;其中使所述热解的聚合物衍生的陶瓷的尺寸减小以形成初级颜料颗粒;其中所述初级颜料颗粒具有小于约4μm的粒径D50;其中所述初级颜料颗粒具有约3μm至约0.1μm的粒径D50;其中所述初级颜料颗粒具有约2μm至约0.5μm的粒径D50;其中所述制剂选自漆、粉末涂料、粘合剂、指甲油和墨;其中所述颜料限定选自以下的黑度:PMS 433、Black 3、Black 3、Black 4、Black 5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 3 2x、Black 42x、Black 5 2x、Black 6 2x和Black7 2x;其中所述颜料限定选自以下的黑度:X约0.05至约3.0、Y约0.05至约3.0、且Z约0.05至约3.0的三色源色度计;L小于约40的CIE L a b;L小于约20的CIE L a b;L小于50、b小于1.0且a小于2的CIE L a b;以及至少约200My的黑度值;其中所述涂料限定选自以下的黑度:PMS 433、Black 3、Black 3、Black 4、Black 5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 32x、Black 4 2x、Black 5 2x、Black 6 2x和Black 7 2x;其中所述涂料限定选自以下的黑度:X约0.05至约3.0、Y约0.05至约3.0、且Z约0.05至约3.0的三色源色度计;L小于约40的CIE L a b;L小于约20的CIE L a b;L小于50、b小于1.0且a小于2的CIE L a b;以及至少约200My的黑度值。
本文还提供了制备漆制剂的方法,其包括:将树脂、溶剂以及包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的聚合物衍生的陶瓷颜料组合,并且其中20重量%至80重量%的碳是与硅结合的碳。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的方法:其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有约0.1μm至约2.0μm的初级颗粒粒径D50;其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料以约1.5磅/加仑至约10磅/加仑装载;其中所述树脂选自以下种类的树脂:热塑性丙烯酸多元醇、双酚A二缩水甘油醚、硅酮、油基的丙烯酸类和水可稀释的丙烯酸类;其中所述制剂含有小于约10ppm的重金属;其中所述制剂含有小于约1ppm的重金属;其中所述制剂含有小于约0.1ppm的重金属;以及其中所述涂料包括选自工业涂料、住宅涂料、熔炉涂料、发动机组件涂料、管道涂料和油田涂料的涂料。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的方法:其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料包含约40重量%至约50重量%的硅,并且其中约25重量%至约40重量%的碳是与硅结合的碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料包含约40重量%至约50重量%的硅,并且其中约55重量%至约75重量%的碳是游离碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料包含约20重量%至约30重量%的氧,并且其中约25重量%至约40重量%的碳是与硅结合的碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料包含约20重量%至约30重量%的氧,并且其中约55重量%至约75重量%的碳是游离碳;其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料包含约20重量%至约30重量%的碳,并且其中约25重量%至约40重量%的碳是与硅结合的碳;以及其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料包含约20重量%至约30重量%的碳,并且其中约55重量%至约75重量%的碳是游离碳。
本文还提供了具有一个或多个以下特点的方法:其中所述黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料是亲水的,并且所述初级材料是水性的;其中所述黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料是亲水的,并且所述初级材料是水性的;其中使所述黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料是疏水的并且所述树脂是非水性的。
附图简述
图1为根据本发明的系统的实施方案的示意性流程图。
图2A为聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案的扫描电子显微照片(SEPM)。SEPM图标符号栏-HV 5.00kV,WD 10.6mm,放大5,000x,保载(dwell)5μs,束斑(spot)5.0,HFW 41.4μm。
图2B为聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案的SEPM。SEPM图标符号栏-HV5.00kV,WD 10.6mm,放大10,000x,保载5μs,束斑5.0,HFW 20.7μm。
图3A为聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案的SEPM。SEPM图标符号栏-HV5.00kV,WD 10.5mm,放大5,000x,保载5μs,束斑5.0,HFW 41.4μm。
图3B为聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案的SEPM。SEPM图标符号栏-HV5.00kV,WD 10.5mm,放大10,000x,保载5μs,束斑5.0,HFW 20.7μm。
图4A为聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案的SEPM。SEPM图标符号栏-HV5.00kV,WD 10.8mm,放大6,500x,保载5μs,束斑5.0,HFW 31.9μm。
图4B为聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案的SEPM。SEPM图标符号栏-HV5.00kV,WD 10.8mm,放大8,000x,保载2μs,束斑5.0,HFW 25.9μm。
图4C为聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案的SEPM。SEPM图标符号栏-HV5.00kV,WD 10.8mm,放大65,000x,保载5μs,束斑5.0,HFW 31.9μm。
图5A为聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案的SEPM。SEPM图标符号栏-HV5.00kV,WD 10.1mm,放大6,500x,保载5μs,束斑5.0,HFW 31.9μm。
图5B为聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案的SEPM。SEPM图标符号栏-HV5.00kV,WD 10.6mm,放大10,000x,保载5μs,束斑5.0,HFW 20.7μm。
优选实施方案的描述
本发明大体上涉及用作或用于着色剂、墨、颜料、染料、添加剂的陶瓷黑色材料,以及利用这些黑色材料的制剂。除其他以外,本发明的实施方案还涉及具有黑度、黑颜色的陶瓷材料,以及为黑色的陶瓷材料;这些陶瓷材料的起始组合物,和制备这些陶瓷材料的方法;以及利用或含有这些陶瓷材料的制剂、组合物、材料。特别地,这些本发明的各种实施方案涉及或利用了这种陶瓷黑色材料(其为聚合物衍生的陶瓷)。本发明的实施方案还涉及含有硅、氧和碳的黑色陶瓷,和制备这些陶瓷的方法;利用这些黑色陶瓷的制剂;以及含有或利用了这些制剂的设备、结构和装置。本发明的实施方案大体上包括含有陶瓷黑色材料,优选地含有聚合物衍生的黑色陶瓷材料,且更优选地含有聚硅氧碳聚合物衍生的陶瓷材料的塑料、漆、墨、涂料、制剂、液体和粘合剂。
聚合物衍生的陶瓷(PDC)是来源于(例如,得自)聚合物材料热解的陶瓷材料。这些材料通常是通过将初始的液体聚合物前体(例如,PDC前体、PDC前体制剂、前体批料和前体)固化得到的固体或半固体状态。固化但未热解的聚合物衍生的材料可以被称为预制件(perform)、PDC预制件、固化的材料、以及类似的这种术语。聚合物衍生的陶瓷可以来源于多种不同的前体制剂(例如,起始材料、起始制剂)。PDC可以由例如碳硅烷或聚碳硅烷(Si-C)、硅烷或聚硅烷(Si-Si)、硅氮烷或聚硅氮烷(Si-N-Si)、碳化硅(SiC)、碳硅氮烷或聚碳硅氮烷(Si-N-Si-C-Si)、硅氧烷或聚硅氧烷(Si-O)等制成,或来源于这些物质。
优选的PDC是“聚硅氧碳(polysilocarb)”,例如,含有硅(Si)、氧(O)和碳(C)的材料。聚硅氧碳材料也可以含有其他元素。聚硅氧碳材料可以由一种或多种聚硅氧碳前体制剂或前体制剂制成。聚硅氧碳前体制剂可以含有,例如,一种或多种官能化的硅聚合物、其他聚合物、非硅基的交联剂、单体、以及潜在的其他成分,所述潜在的其他成分例如,抑制剂、催化剂、引发剂、改性剂、掺杂剂、填料、增强剂、以及这些和其他的材料和添加剂的组合与变化。氧碳化硅材料、SiOC组合物、以及类似的这种术语,除非另外明确示出,指聚硅氧碳材料,并且包括液体材料、固体未固化的材料、固化的材料和陶瓷材料。
在序列号14/212,986、14/268,150、14/324,056、14/514,257、61/946,598和62/055,397的美国专利申请中,第2008/0095942、2008/0093185、2007/0292690、2006/0230476、2006/0069176、2006/0004169和2005/0276961号美国专利公开文本中,以及第5,153,295、4,657,991、7,714,092、7,087,656和8,742,008、和8,119,057号美国专利中描述了PDC、PDC制剂和起始材料的实例,其各自的公开内容通过引用整体并入本文。
参照图1,对于具有本方法和系统的一些实施方案的实施方案提供了方法流程图100。因此,具有前体制备阶段101,在该阶段制备了PDC前体制剂。具有形成阶段102,在该阶段所述PDC前体形成形状,例如,珠、板和颗粒。具有固化阶段103,在该阶段将所述PDC前体固化成为固化的材料,所述固化的材料基本是固体,并且优选为固体。具有热解阶段104,在该阶段所述固化的材料转化为陶瓷(例如,PDC),所述陶瓷优选为SiOC。具有后加工阶段105,在该阶段将进一步加工所述陶瓷,例如,洗涤、磨碎、附聚、研磨、旋风分离、筛分等。具有制剂阶段106,在该阶段将所述PDC加工成为含有所述PDC的材料制剂(例如,漆、塑料、墨、涂料和粘合剂),即,含有材料制剂的PDC。含有材料制剂的PDC包括,PDC漆、PDC塑料、PDC墨、PDC粘合剂和PDC涂料等。具有应用阶段107,在该阶段将含有材料制剂的PDC应用至基底,所述基底例如,制冷机、车辆、电器或其他物品,以及这些物品的组件。
所述前体制备阶段可以是任何本说明书中公开并教导的系统、方法和材料,以及在序列号14/212,986、14/268,150、14/324,056、14/514,257、61/946,598和62/055,397和62/106,094的美国专利申请中公开并教导的系统、方法和材料,其各自的公开内容通过引用整体并入本文。
所述形成阶段可以是任何本说明书中公开并教导的系统、方法和材料,以及在序列号14/212,986、14/268,150、14/324,056、14/514,257、61/946,598和62/055,397和62/106,094的美国专利申请中公开并教导的系统、方法和材料,其各自的公开内容通过引用整体并入本文。
所述固化阶段可以是任何本说明书中公开并教导的系统、方法和材料,以及在序列号14/212,986、14/268,150、14/324,056、14/514,257、61/946,598和62/055,397和62/106,094的美国专利申请中公开并教导的系统、方法和材料,其各自的公开内容通过引用整体并入本文。
所述热解阶段可以是任何本说明书中公开并教导的系统、方法和材料,以及在序列号14/212,986、14/268,150、14/324,056、14/514,257、61/946,598和62/055,397和62/106,094的美国专利申请中公开并教导的系统、方法和材料,其各自的公开内容通过引用整体并入本文。例如,除其他以外,可用于热解阶段的熔炉还包括:RF炉、微波炉、高压炉、流动粒子炉、箱式炉、管式炉、晶体生长炉、电弧熔炉、感应炉、窑炉、MoSi2加热元件炉、燃气炉、碳素焙烧炉和真空炉。
所述后加工阶段可以包含任何类型的进一步加工活动,以增强、影响或改进性能、操作性、加工性、特点、尺寸、表面性质、以及这些方面的组合和变化。因此,例如,所述后加工步骤可以包含磨碎步骤,其中将所述PDC的尺寸减小至小于约10μm、小于约5μm、小于约1μm、小于约0.5μm和小于约0.1μm的直径。例如可以通过使用球磨机、碾磨机、转子定子研磨机、锤磨机、喷磨机、辊磨机、珠磨机、介质研磨机、磨床、均化器、二板研磨机、粉料混合器(dough mixer)以及其他类型的磨碎装置、研磨装置和加工装置来磨碎所述PDC。所述后加工阶段可以包括,例如,附聚,其中将较小的PDC颗粒结合以形成较大的颗粒,优选地,附聚的颗粒具有至少约2μm、至少约2.5μm、大于2.5μm、至少约3μm、至少约5μm、至少约10μm、大于10μm和大于12μm的直径。优选地,所述附聚的颗粒是充分结合或合并在一起的,以防止所述颗粒在操作、海运、储存和加工时(例如,在“操作强度”下)从附聚物脱落(例如,分离)。更优选地,所述附聚物的强度仅稍大于操作强度,并且通过这种方式可以容易地分解成较小的颗粒以用于PDC材料制剂。例如,所述附聚物可以具有一定的强度(例如,压碎强度),其强度小于较小颗粒(例如,形成所述附聚物的初级颗粒)强度的约1/2000、小于较小颗粒强度的约1/500、小于较小颗粒强度的约1/75、以及小于较小颗粒强度的1/2。所述附聚物可以,例如,通过使用喷雾干燥技术形成。用于喷雾干燥技术的适合的粘合剂(包括例如上浆剂)包括,例如:分散剂、表面活性剂、皂、共聚物、淀粉、天然聚合物和合成聚合物以及糖类、脂类、脂肪酸、石油衍生的聚合物和低聚物。海藻酸钠、玉米淀粉、马铃薯淀粉和其他天然衍生的淀粉、果糖、蔗糖、右旋糖和其他天然或合成衍生的糖类和糖、聚乳酸和其他天然衍生的聚合物、纤维素副产物、角叉菜胶和其他天然产物、聚乙酸乙烯酯和其他水溶性聚合物、诸如聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷的湿润剂和分散剂、以及含有以上物质的共聚物。石蜡和其他蜡、其他石化衍生物和基于石油的聚合物。诸如Tween、Span、Brij的表面活性剂,和其他类型的表面活性剂;硬脂酸酯、油酸酯和其他改性的油;直链共聚物、支链共聚物、星形聚合物和星形共聚物、超支化聚合物和超支化共聚物、梳状聚合物、以及这些物质的组合与变化。
用于PDC的粘合剂的量可以为约0.01%至5%、约0.1%至约2%,并且优选地小于约1%以及小于约0.5%。也可以通过以下方法来形成附聚物:间歇蒸发和铸造、薄膜蒸发、刮膜蒸发、盘式干燥、烘箱干燥、冷冻干燥、和其他适合的蒸发方法、诸如沉降、溶剂交换和凝固、旋浆混合(pin mixig)、过滤等的聚集技术,优选地与干燥技术结合,以及这些方法和技术的组合与变化。并且,该加工可包括将表面处理、洗涤、或涂布应用于PDC颗粒的表面,以便为所述PDC提供预定的特点,例如,增强的抗静电性、湿润性、材料制剂兼容性、混合性等。应注意虽然本发明涵盖了表面处理以进一步强化PDC颗粒,例如,出于特定的目的将PDC颗粒特化;但本发明的优点是相比现有技术的黑色颜料其更易于混入、加入或汇入材料制剂的特点,所述材料制剂例如,漆、塑料、墨、涂料和粘合剂,所述现有技术的黑色颜料例如,碳黑((ASTM Color Index)CI Black 1,6,7)或石墨(CI Black 10)或金属氧化物和混合的金属氧化物,所述金属氧化物和混合的金属氧化物包括但不限于铁氧化物(CI Black 11)和锰铁氧化物(CI Black 26)或铁锰氧化物(CI Black 33)、锰氧化物(CI Black 14)、铜氧化物(CI Black 13)、铜锰铁氧化物(CI Black 26)或铜铬氧化物(CI Black 28),以及由灰化有机物制成的颜料(CI Black 8,9),以上物质通常在许多应用中需要表面处理。因此,除其他以外,本发明的优点是使用未经处理的PDC颗粒的能力,例如,在材料制剂中不进行表面处理。
在制剂阶段,进行了PDC材料制剂的制备。因此,例如,将PDC陶瓷混入、加入用于组成材料制剂的材料,或者与其结合。通常,附聚物容易分解成为其初级颗粒(例如,初级聚集(party)状态);并且所述初级颗粒均匀且平滑地分布或悬浮于初级制剂材料中,这可以通过小于60分钟的混合、小于30分钟的混合和更快的混合得到。通常,相比碳黑达到完全分散的状态,所述PDC陶瓷更易混入材料制剂。例如,通过说明的方式,在其中有以1,000rpm的叶尖速度混合的简单的3叶搅拌器的容器中,PDC陶瓷可以在10分钟内容易且快速地混入。树脂、PDC陶瓷的混合物将会完全分散,这通过在Hegman计上读出大于7的读数表明。Hegman计是快速显示分散进行的细致程度的标刻度的设备。以相同的方式将碳黑或氧化物黑色颜料混入树脂会产生小于1的Hegman读数,这表明树脂中仍存在非常大的颗粒,因为这些颜料需要高能量的研磨以分解“所提供的”颜料中的聚集体。通常,可以以相同的方式,使用相同或现有的设备(其可用于其它黑色颜料或着色剂),将PDC陶瓷混入、加入材料制剂,或者与其结合。优选地,对于许多应用,可以将相比碳黑所需要的,更廉价、更快速、更高效的设备和廉价很多的方法用于PDC颗粒。
在所述应用阶段,将含有材料制剂的PDC应用至成品,或应用至可用于成品中的组件。含有材料制剂的PDC通常可以,并且优选地使用用于基于碳黑的制剂的相同类型的技术来进行应用,所述技术例如,涂刷、喷射、浸渍等。此外,所述含有材料制剂的PDC具有以使用类似的基于碳黑的制剂不能完成的方式来应用的能力和用途。
应理解,图1中的实施方案的各种阶段可以合并(例如,单个设备可以进行一种或多种不同阶段的运行,例如固化和热解)、串联进行、并联进行、多次进行、省略(例如,后加工可以是不必要或不需要的)、分步进行或以间歇方法进行(其包括所述阶段位于不同位点,通过时间间隔,或这两种情况,所述时间间隔例如几小时、几天、几个月或更久)、连续进行、以不同顺序进行、以及上述的组合与变化。因此,例如,磨碎的后加工阶段可以在固化的材料热解之前对其进行,并且也可以对固化且热解的材料进行。
图2A和2B是具有3μm的初级颗粒粒径D50的聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案的SEPM,其通过以下步骤制备,将聚硅氧碳前体制剂固化并热解成为大型的整块,然后将该整块分解成为初级颗粒。图3A和3B是通过喷雾干燥0.5μm D50初级颗粒形成的附聚物的SEPM,该附聚物是通过进一步研磨图2A和2B所示的3.0μm初级颗粒而得到的。
图4A、4B和4C是通过液-液系统形成的聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案的1.5μm D50初级颗粒的SEPM。(序列号62/106,094的美国专利申请中详细描述并阐述了液-液系统,其公开内容通过引用整体并入本文)并且通常包括在另一液体中形成前体材料的液滴,并且包括,例如,溶液聚合型系统、乳液聚合型系统、纳米乳液形成型系统等。)图5A和5B是已进一步研磨至0.9μm D50的图4A和4B的初级颗粒的SEPM。
聚硅氧碳陶瓷颜料的实施方案是着色剂适合的,并且在多个领域是有利的,所述领域例如工业、建筑、船舶和机动车系统。聚硅氧碳陶瓷颜料可以优选地易于分散在丙烯酸类、漆、醇酸树脂、胶乳、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂系统和水性系统中,在所有类型的成品(例如,无光泽和光泽的)中提供持久、均匀的涂料以及令人愉快的美学。
聚硅氧碳陶瓷颜料可以优选地是低粉尘的。聚硅氧碳陶瓷颜料通常不会积累电荷,其易于清理,并且不会粘附于表面。相比典型的碳黑,聚硅氧碳陶瓷颜料的清理和控制粉尘要容易得多。理论上,典型碳黑的强疏水性、轻的颗粒重量、和非常小的粒径(例如,50nm至200nm)等,使得碳黑的清理和控制相比聚硅氧碳陶瓷颜料困难得多。因此,优选非粘着的、非粘附的黑色陶瓷。相比通常难以清理、有粉尘、且粘附于表面的碳黑,这些以及其他的特点是显著的改进。
聚硅氧碳陶瓷颜料可以具有低的吸油值,除其他以外,其还导致更低的粘度,允许制剂以更低的VOC含量达到更高的固体载量。该颜料可以具有,例如,约0.1μm至300μm、约1μm至约150μm、小于10μm、小于1μm、小于0.3μm和小于或等于0.1μm的直径。
一批聚硅氧碳颜料的实施方案可以具有狭窄且密集的粒径(例如,直径)分布。因此,这些黑色陶瓷颜料的实施方案是在目标尺寸的至少90%、目标尺寸的至少95%、和目标尺寸的至少99%之内的颗粒。例如,颗粒的碎片可以具有以下的尺寸分布,例如其尺寸的至少约90%在10μm的范围内、其尺寸的至少约95%在10μm的范围内、其尺寸的至少约98%在10μm的范围内,以及其尺寸的至少约99%在10μm的范围内。并且,例如,所述方法可以产生各自具有以下尺寸分布的颗粒,其尺寸的至少约90%在5μm的范围内,其尺寸的至少约95%在5μm的范围内,其尺寸的至少约98%在5μm的范围内,以及其尺寸的至少约99%在5μm的范围内。并且,在亚微米的颗粒尺寸中,例如,所述工业可以产生各自具有以下尺寸分布的颗粒,其尺寸的至少约90%在0.2μm的范围内、其尺寸的至少约95%在0.2μm的范围内、其尺寸的至少约98%在0.2μm的范围内、以及其尺寸的至少约99%在0.2μm的范围内。更优选地,在亚微米的尺寸的实施方案中,这些百分比公差可以是0.1μm的范围,以及0.05μm的范围。优选地,在颗粒的生产中,在不需要过滤、分拣或筛选颗粒的情况下得到了这些均匀度水平。
还应注意,优选地这些尺寸分布针对用于制剂中的颗粒。因此,这些粒径分布可以附聚,然后经去附聚,并且优选地将具有相同、基本相同的粒径分布。通过这种方式,优选地,去附聚后的粒径和尺寸分布是可预计的和预定的。
在优选的实施方案中,聚硅氧碳颜料是黑色、非导电的、耐酸的和耐碱的、并且直至高达约300℃、高达约400℃和高达约500℃或更高的温度是热稳定的。在其他实施方案中,可以在颜料的制备期间,使用添加剂和填料来改良颜料的导电性质,并且通过这种方式提供了导电、并且具有预定导电性的颜料。这些黑色聚硅氧碳颜料的颜色和黑度通常随粒径而变。在聚硅氧碳颜料的优选实施方案中,主色(mass-tone)和浅色(tint)强度可以比得上已有的黑色颜料,并且在进一步优选的实施方案中可以优于已有的黑色颜料,所述已有的黑色颜料例如,碳、含碳的和基于氧化物的黑色颜料。在优选的实施方案中,聚硅氧碳颜料是无害的,不具有毒理作用。
除其他以外,黑色聚硅氧碳颜料的实施方案还可以用于,应用在基本上所有的工业、船舶、建筑、绘图艺术和墨以及机动车领域的金属、陶瓷和塑料表面的喷雾涂料、涂刷涂料和粉末涂料。这些颜料的实施方案还可以应用于,例如,化妆品、指甲油、食品包装和制药应用和领域。
黑色聚合物衍生的陶瓷颜料的实施方案易于分散于大多数的介质中。所述黑色聚硅氧碳颜料易于分散于大多数类型的介质、基质、树脂和载体中。例如,HDPE、LDPE、PP、丙烯酸类、环氧树脂、亚麻籽油、PU、PUR、EPDM、SBR、PVC、水基丙烯酸乳液、ABS、SAN、SEBS、SBS、PVDF、PVDC、PMMA、PES、PET、NBR、PTFE、硅氧烷、聚异戊二烯和天然橡胶、以及这些和其他物质的组合。
黑色聚合物衍生的陶瓷颜料的实施方案具有非常低的吸油值。聚硅氧碳陶瓷颜料的吸油值可以小于约50(每100克颜料的亚麻籽油克数,即g/100g)、小于约30g/100g、以及小于约15g/100g。另一方面,典型的专用碳黑颜料具有约150g/100g至大于200g/100g的吸油值。因此,本黑色聚硅氧碳陶瓷颜料的实施方案可以具有比有着相同或相似黑度的碳黑颜料低至少13x、5x或3x的吸油值。
黑色聚合物衍生的陶瓷颜料的实施方案可以用于许多应用和工业。例如,聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料提供了耐高温能力,其为户内/户外不褪色的、耐UV的,并且是耐受多数化学品的,可应用于苛刻环境,例如船舶和油田环境。其为非腐蚀性的和非导电的,这使得其用途超过多数黑色颜料可以使用的用途。这些用途包括工业和住宅熔炉涂料;作为耐高热的塑料部分的发动机组件或金属部分上的涂料;管道涂料;化工厂设备涂料;油田涂料;住宅用烧烤架;配件市场涂料;陶瓷和玻璃喷墨墨;电子涂料;电池阳极;枪(炮)筒涂料;PVC壁板、金属屋顶涂料;用于许多最终用途的陶瓷部分着色;太空飞行器涂料;砂质涂料;可微波固化的弹性体、塑料、墨和涂料;炊具;电炉;卫星组件;高吸热涂料;专有军事涂料;高耐热封装化合物;电绝缘;用作极苛刻环境中的密封件和垫片的氟聚合物弹性体;高发射率涂料,热防护系统,热障涂料,热成像涂料,注塑的部分,热成形的部分,转移模制的部分,压缩模制的部分,旋转模制的部分,吹塑的部分,铸造的部分,真空成形的部分,热等静压的部分,可烧结的部分,真空浸渍的部分,浸渍纤维形式,编织织物,纺织品,工程纺织品,编织纤维织物,纤维毡,耐磨的金属基质复合材料,耐磨的陶瓷基质复合材料,耐磨的聚合物基质的复合材料,混合氧化物陶瓷,耐火材料应用,以及这些和其他用途的组合与变化。
黑色聚合物衍生的陶瓷颜料的实施方案是微波安全的,例如,其不吸收微波并且不受微波影响。典型的碳黑颜料受微波影响,并且不能用于微波环境或微波应用。
在制备聚合物衍生的陶瓷颜料,且优选地制备黑色聚合物衍生的陶瓷颜料的方法的实施方案中,在制备阶段中,将前体制剂在1立方米的槽中计量,所述槽具有速率为约0.22立方米每小时的比例为1份催化剂对应100份前体的催化剂流的串联混合。所述串联混合槽装配有高速混合器。混合槽中的停留时间为约25分钟。聚合反应在所述混合槽中开始。
在方法的该实施方案中,合并了形成阶段和固化阶段。因此,在混合后,将经催化的前体制剂连续进料至滚筒(drum)或传送带,所述传送带例如,碎片机带,并且优选不锈钢碎片机带或其他类似设备。可以使用喷嘴、集液凹槽、细长开口或切片、或其他计量和分布装置以优选地得到均匀的分布,包括在传送带上的液体前体的均匀的厚度。当所述前体沉积在带上时,所述前体可以以与带相同的速度移动,以比带更快的速度移动(例如,急冲),或以比带更慢的速度移动(例如,拖动)。随着液体前体与带一同移动,其被加热至足够的温度以固化前体制剂,形成固化的材料。例如,可以在带上方使用辐射加热器,可以使用隧道式干燥器,带自身可以加热(例如,使用蒸汽加热器或电加热器),以及对在带上传送的前体材料加热并保温的这些和其他的装置和方法的组合与变化。例如,在优选的实施方案中,通过沿带下方的蒸汽盘管,将所述带加热至约100-200℃。交联反应首先在混合槽中开始,反应随着前体沿带移动而继续,直至前体固化的点,优选地,经过到达带终点的时间,所述前体达到了预定和预计的固化量,例如,初步固化(green cure)、硬固化(hard cure)、最终固化(final cure)。根据前体制剂、催化剂的量、温度以及其他因素,在带上的停留时间可以为约5分钟至约60分钟、大于约10分钟、大于约20分钟、约20分钟、和大于约40分钟、以及更长和更短的时间。
在该实施方案中,在带的末端,固化的前体(例如,初步固化的材料(greenmaterial))从所述带落入切碎机中,其将初步固化的材料尺寸减小至约≤10μm、约≤100μm、约≤200μm和约≤500μm、以及其他尺寸。可以储存切碎的固化材料,例如在储料斗中储存。
在方法的该实施方案中,在热解阶段中,将储料斗中的聚合物转移至车并进料至熔炉,所述熔炉例如,窑炉、间歇(例如,箱式)窑炉,并且优选缺氧的、天然气燃烧隧道窑炉。所述窑炉在缺氧体系中操作,以便在聚合物中保持非氧化性气氛。所述车通过窑炉,其优选地以恒定的速率通过窑炉,产生了三个时期、经24小时的热解过程(例如,重组过程)。在第一个时期中,经16小时的时间,聚合物的温度升高至1000℃。在16小时的渐变期结束时,保持在该温度,1000℃,持续2小时。在最后的时期中,经过下一个6小时,将材料用空气冷却至室温。通过该方法的热解阶段,将固化的材料(例如,初步固化的材料)转化为陶瓷材料。将所述陶瓷材料从窑炉车移除(例如,倾卸)进入待进一步加工的中间储料斗中。
在方法的该实施方案中,通过所述热解阶段,来自窑炉的排出气优选地用管道输送至清洁系统或废物处理系统,例如输送至蒸气破坏单元(VDU)以破坏残余的可燃物。VDU之后可以有其他的清洁系统,例如,有湿式洗涤器以便去除任何的颗粒(主要是二氧化硅)。然后可以将二氧化硅从排出水中去除并回收,以便再利用、出售或适当处理。去除二氧化硅后,来自洗涤器的流出物可以再利用(例如在灰水回路中再利用)、进一步清洁并再利用、或者转移至废水处理设施做最终的废弃。
在方法的该实施方案中,在后加工阶段中使用了三种后加工技术——喷射研磨、珠研磨和喷雾干燥。在聚合物衍生的陶瓷颜料应用的许多实施方案中,尤其是对于黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,特定的粒径对于颜料可以是一种因素、应用要求、并且在一些实例中是非常重要的参数。在该实施方案中。喷射研磨是尺寸减小方法的第一个阶段。具有约300-500μm的粒径的陶瓷材料取自中间储存设备;并将其进料至喷射研磨接收器中。在所述喷射研磨接收器中,陶瓷材料被导入多个(例如,两个、三个、四个或更多个)并联的磨机。喷射磨机将粒径从300-500μm减小至约1-20μm、约3μm、以及约2μm。使用蒸汽喷射研磨可以将粒径减小至约1μm、小于约1μm以及约0.5μm,并且有可能更小,优选地,可以未经表面处理地实现这些尺寸减小,即,在研磨前不需要对较大颗粒提供表面处理。然后可以将研磨的陶瓷分类,并且可以将尺寸不满足进一步加工要求的颗粒去除,优选地将其重新利用,例如,可以分类产品的约10%,并以中间尺寸出售。
将剩余的90%的喷射研磨产品转移至珠磨机接收机做进一步的尺寸减小。将1-20μm的喷射研磨的产品进料至浆槽,在其中与液相或溶剂(例如软化水)和分散剂混合,比例为约60份固体,39份溶剂和1份分散剂。所述分散剂可以是皂、清洁剂、表面活性剂、脂肪酸、天然油、合成油、湿润剂、分散剂、天然和合成的油、天然和合成的乙二醇和聚乙二醇、改性的蜡和烃类。分散剂的作用是通过空间的、电空间的或静电的方法稳定颗粒,并且可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性离子的。结构可以是直链聚合物和共聚物、头-尾型改性聚合物和共聚物、AB-嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、支链嵌段共聚物、梯度共聚物、支链梯度共聚物、超支化聚合物和超支化共聚物、星形聚合物和星形共聚物。BASF、Lubrizol、RTVanderbilt和BYK均是常见的分散剂制造商。商品名包括:Lubrizol Solsperse系列、Vanderbilt Darvan系列、BASF Dispex系列、BYK DisperByk系列、BYK LP-C 2XXXX系列。等级可以包括BYK DisperByk 162、181、182、190、193、2200和2152;LP-C 22091、22092、22116、22118、22120、22121、22124、22125、22126、22131、22134、22136、22141、22146、22147、22435;LP-N 22269;Solsperse 3000、Darvan C-N。适当的分散剂将对含有<5%添加剂的高固体含量的糊状物提供良好的粘度降低,使其成为可流动的液体,而不是不可流动的糊状物。分散剂与陶瓷固体的比例可以为约0.01wt%比8wt%、至0.5wt%比4wt%、1wt%比3wt%、以及更大和更小的比例。将该浆液进料至(例如,逐批、半连续或连续地进料至)单个或多个(例如,两个、三个、四个、五个或更多个)并联的二阶段珠研磨系统。这些磨机也可以在其输出端串联有其他磨机。珠研磨将粒径进一步减小至小于1μm,并且优选地为亚微米应用减小至约≤0.1μm的粒径。
在该实施方案中,将来自所述珠的湿产品进料至喷雾干燥器,所述喷雾干燥器可以是蒸汽加热的、燃气加热的、空气加热的、惰性气体加热的或电加热的,在其中将水含量减小至<1%。在喷雾干燥器中,将0.1μm的颗粒附聚至10-80μm的粒径(例如,附聚物尺寸、附聚的粒径)。优选地,一批、一组或一次运载附聚物颗粒具有中间值的粒径分布,例如,D50大于约10μm、大于约20μm和大于约50μm。优选地,这些附聚物在操作过程和海运过程中,以及在开封并最初应用时是稳定的。除了大于10μm的优选的中间值粒径分布之外,平均的附聚物粒径可以从10μm或更小、约10μm直至约80μm,并且可以大于80μm。
在该实施方案中,来自喷雾干燥器的排出气通过旋风分离器,然后通过袋式过滤器以去除任何颗粒,之后释放至大气。将收集的粉尘再循环至珠磨机或喷雾干燥器进料。将喷雾干燥器中的粉末蒸发出的水或溶剂冷凝、回收并再循环至珠磨机进料浆液。来自喷雾干燥器的干燥产品可以储存、包装、海运至使用者,或者被进一步加工或处理。
所述产品(例如,储存的、包装的、海运的和其他的颜料)可以为:干燥粉末形式;干燥附聚物形式;片形式;块或其他较大体积形状;含有约20%的固体(或更少的固体)至约50%的固体(或更多)的悬浮液;糊状物;水性糊状物;水性悬浮液;以及这些和其他形式的组合与变化。对于是干燥粉末或干燥附聚物的产品的实施方案,水分含量可以为约0%至约10%的湿度、约小于5%、约小于3%、以及约小于1%。
在制备聚合物衍生的陶瓷颜料方法的前述实施方案中,聚合物衍生的陶瓷颜料的优选实施方案是黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料。所述黑色聚硅氧碳衍生的颜料可以用于许多应用。
聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料在以下方面具有用途,例如,用于墙、电器、机动车、发动机、管道、烤架、微波炉、炊具、线、印刷电路板、人类和动物指甲、化妆品、管道、诸如机动车组件的组件内部、食品包装和其他的设备、结构组件和物品的涂料。其在提供最终使用特点的涂料中具有用途,所述最终使用特点例如,腐蚀防护、磨耗防护、防滑、装饰性和不稳定效果、光敏性质、UV防护、耐热和热防护、以及这些和其他特点的组合与变化。其在有机涂料、无机涂料、以及有机与无机涂料的组合中具有用途。其在例如瓷质、釉质、电镀等的涂料中具有用途。其在建筑涂料、原设备制造商使用的产品涂料(“OEM涂料”)、专用涂料和其他类型的涂料中具有用途。建筑涂料包括例如漆和清漆。产品涂料包括OEM涂料、工业涂料,工业成品、船只、水运工具、船舶、配件市场涂料,以及修复/翻修涂料,应用了产品涂料的产品几乎是无限的,并且包括例如机动车、飞行器、电器、线、管道、家具、金属罐、口香糖包纸、包装、设备等。专用涂料包括例如,汽车专用涂料、船舶专用涂料、公路条带等。
聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料在含有粘合剂、挥发性组分、颜料(其可以是单一的一种聚合物或多种聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,或者是聚合物衍生的黑色颜料与其他颜料的组合)和添加剂(注意,可以是黑色以外其他颜色的聚合物衍生的颜料,以及优选的可以是黑色以外其他颜色的聚硅氧碳颜料实施方案,可以起到添加剂的作用或者作为添加剂)的涂料实施方案中具有用途。这些颜料与所有类型的树脂一起使用,所述树脂包括丙烯酸类、醇酸树脂、氨基树脂、纤维素类、环氧树脂、聚酯、氨基甲酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等。
聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以具有表面性质和尺寸,使得其不改变使用其他类型黑色颜料的现有制剂的流变学。通过这种方式,其可以直接替代特定制剂中的某些或所有的其他类型的颜料,而不改变该制剂的流变学并且提供例如改进的黑度和不透明度。这些颜料的性质也提供了以下能力,即具有提供了控制、改变和调整制剂流变学的功能的这些颜料的实施方案。通过这种方式,这些颜料在制剂中具有作为颜料和作为流变学控制添加剂的双重作用。
含有黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的涂料的实施方案提供了增强的耐磨耗性(例如,表面的磨损),以及增强的耐划性(例如,改变外观的表面干扰)。耐磨耗性和耐划性包括对划痕、碰伤、磨损的抗性,并且通常包括对两个表面滑动接触时发生的损害效应的抗性。使用黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的涂料具有的Taber磨耗试验机测量的耐磨耗性(记为1,000次循环后涂料磨损的mg数)为至多30mg、至多150mg、约10mg至约200mg、以及大于200mg。
含有黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的涂料的实施方案提供了增强的硬度。通常通过压痕、划痕和摇摆测试的方式测量涂料的硬度。涂料的硬度测试通常包括压痕测试、落球压痕测试(ASTM D-2394,其为本领域熟知的和本领域可以使用的,并且通过引用将其公开内容整体并入本文)、划痕测试、铅笔硬度测试(ASTM-D-3363-00,其为本领域熟知的和本领域可以使用的,并且通过引用将其公开内容整体并入本文)、以及摇摆测试、Sward摇杆硬度计(ASTM-2134-93),其为本领域熟知的和本领域可以使用的,并且通过引用将其公开内容整体并入本文)。
使用黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的涂料的实施方案具有至少100英寸磅、至少160英寸磅、约50至约150英寸磅、和大于160英寸磅的压痕测试结果。当与类似的使用碳黑或金属氧化物作为颜料的制剂相比较时,使用黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的涂料可以具有相同或更好的黑度,同时有压痕测试结果的提高,结果为至少约50英寸磅、至少约160英寸磅以及更高。
使用黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的涂料的实施方案具有至少7B铅笔、至少F铅笔、约8B铅笔至约6H铅笔、和大于6H铅笔的划痕测试结果。当与类似的使用碳黑或金属氧化物作为颜料的制剂相比较时,使用黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的涂料可以具有相同或更好的黑度,同时有划痕测试结果的提高,结果为至少约7B铅笔、至少约F铅笔以及更高。
使用黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的涂料的实施方案具有至少20次振荡、至少25次振荡、约15次至约55次振荡、和大于56次振荡的摇摆测试结果。当与类似的使用碳黑或金属氧化物作为颜料的制剂比较时,使用黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的涂料可以具有相同或更好的黑度,同时有摇摆测试结果的提高,结果为至少约20次振动、至少约50次振动以及更高。
聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以用于含有UV稳定剂的制剂。这些颜料不会减小或负面影响UV稳定剂的UV稳定能力表现。理论上聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以为这些UV稳定的制剂提供更多的UV稳定性。所述UV稳定剂可以是UV吸收剂、UV猝灭剂、和这些物质的组合。典型的UV稳定剂包括,例如,2-羟基二苯甲酮、2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基苯基)-4,6-苯基-1,3,5-三嗪、亚苄基丙二酸二甲酯、草酰苯胺等。
通常,聚合物衍生的黑色陶瓷颜料以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案可以起UV吸收剂的作用,并且可以加入至涂料以提供这些功能,由此起到添加剂和颜料的作用。3.0μm D50的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案,基于表1列出的稀释的去离子水溶液中得到的UV-可见数据,表现出了UV吸收(例如,吸收系数,例如,吸收率)。材料的浓度以每100g水的克数(相当于g/100mL)给出。这些浓度给出了半透明的溶液。
表1
通常,聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案可以具有大于500dB/cm/(g/100g)、大于5,000dB/cm/(g/100g)、大于10,000dB/cm/(g/100g)、约500dB/cm/(g/100g)至约1,000dB/cm/(g/100g)、约1,000至约5,000dB/cm/(g/100g)、和约500dB/cm/(g/100g)至约10,000dB/cm/(g/100g)的吸收系数。通常,颜料的尺寸越小,对于相同的颜料吸收系数越高。
聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以用于含有抗氧化剂的制剂。这些颜料不会减小或负面影响抗氧化剂的抗氧化性能。理论上聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以为这些含抗氧化剂的制剂提供更多的抗氧化保护。典型的抗氧化剂包括例如预防型抗氧化剂、过氧化物分解剂、硫化物、亚磷酸酯、金属络合剂等。
聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以用于含有功能是防止涂料光氧化降解的受阻胺光稳定剂(“HALS”)的制剂。这些颜料不减小或负面影响HALS的光氧化性能。理论上聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以为这些含HALS的制剂提供更多的光氧化保护。并且,在一些实施方案中,所述黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以用于替代涂料中的一些、大部分和全部的HALS。
聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以用于许多类型的涂料或制剂,例如热塑性丙烯酸树脂、热固性丙烯酸树脂、羟基官能化丙烯酸树脂、水可稀释的热固性丙烯酸树脂、水性涂料(即,任何有水介质的涂料,例如,胶乳涂料)、水可稀释的涂料(即,其中多数或全部的分子中有亲水基团的基于树脂的水性涂料)、水溶性涂料(即,在水中可溶的)、胶乳、丙烯酸胶乳、乙烯基酯胶乳、热固性胶乳、聚酯树脂、羟基封端的聚酯树脂、氨基树脂、氨基塑料树脂、焙烤的热固性涂料、三聚氰胺-甲醛树脂(例如,I类和II类)、脲-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂、聚(甲基)丙烯酰胺-甲醛树脂、聚氨酯树脂、双组份溶剂型氨基甲酸酯涂料、环氧树脂、水性环氧-胺系统、干燥油基树脂、清漆、醇酸树脂、硅酮、硅酮橡胶树脂、以及基于原硅酸四乙酯(TEOS)的树脂等。
聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以用于许多类型的使用了不同类型溶剂的涂料或制剂,例如,弱氢键合的溶剂(例如,脂肪族和芳香族的烃类)、氢键受体溶剂(例如,酯和酮)以及氢键供体-受体溶剂(例如,醇和丙二醇)。
通常,粒径越小,相同量(即颗粒重量)将吸收的光的部分越多。对于颜料,并且通常对于聚合物衍生的黑色陶瓷颜料以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案,颜料的粒径越小,光吸收越多。
涂料遮盖基底的能力,即,遮盖,是可以被许多因素影响的性质。通常,颜料载量相同时,遮盖随着膜或涂料的厚度增大而增高。较低遮盖的涂料需要较厚的膜。另外,随着颜料粒径减小,遮盖增高直至达到最高的遮盖,然后遮盖开始降低。将用两种涂料遮盖同一基底,一种涂料具有较低的颜料(较小粒径)载量,而一种涂料具有较高的颜料(较大粒径)载量。通常,对于相同载量的黑色混合的金属氧化物颜料(例如,颜料重量比涂料体积),聚合物衍生的黑色陶瓷颜料以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案提供了较高遮盖的涂料,或较高的遮盖能力,并且更快地接近熔炉碳黑的遮盖力。
表2
遮盖的颜料载量是用50微米干燥膜涂料覆盖黑色和白色基底使得人眼不能区分着色背景间的颜色不同而需要的颜料重量。
通常,在聚合物衍生的黑色陶瓷颜料以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的使用中,可以将其配制、混合或制成通常(虽然不一定)含有其他成分的浓缩的组合物。这些浓缩的组合物通常(虽然不一定)是液体,它们通常被称为研磨基料、分散体、着色剂、母料以及类似的术语,这些术语出于本说明书的目的,除非另外明确示出,将可交换地使用。本黑色陶瓷颜料具有良好的湿润性、分离性质、以及在有机介质和水性介质中的稳定性。
聚合物衍生的陶瓷研磨基料可以含有本陶瓷颜料的一个实施方案、本陶瓷颜料的多个不同的实施方案、其他类型的颜料(例如碳黑),以及这些的组合与变化。当存在多于一种的颜料时,所述研磨基料可以被称为复合磨料(grind)、或复合磨料研磨基料。因此,例如,聚合物衍生的陶瓷复合磨料研磨基料的实施方案含有黑色聚硅氧碳陶瓷颜料和一种或多种以下颜料:有机颜料,例如芳基酰胺黄(PY 73)、二芳基化物黄、钡红2B调色剂(PR48.1);多环颜料,例如铜酞菁、二噁嗪紫(PV 23)、四氯硫靛(tetrachloro thiondigo)(PR88);无机颜料,例如碳黑、二氧化钛、氧化铁、蓝铜矿、硫化镉。
虽然在本黑色陶瓷颜料的实施方案中不需要或不要求分散剂,但可以将分散剂加入研磨基料,或在研磨基料被加入至涂料制剂的同时与其同时加入。可以使用诸如聚合物分散剂、A-B共聚物分散剂、超分散剂、超级分散剂等的分散剂。通常,分散剂的功能是通过空间的、电空间的或静电的方法稳定颗粒,并且可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性离子的。分散剂结构的实施方案可以是直链聚合物和共聚物、头-尾型改性聚合物和共聚物、AB-嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、支链嵌段共聚物、梯度共聚物、支链梯度共聚物、超支化聚合物和超支化共聚物、星形聚合物和星形共聚物,以及这些和其他物质的组合与变化。
应理解,研磨基料可以制备并储存以便之后使用、海运或立即使用。并且,制备研磨基料的步骤可以与制剂和制备涂料的方法的一部分结合,或者并入制剂和制备涂料的方法。通常在制备聚合物衍生的陶瓷着色的涂料中,通常可以使用三个步骤——预混合,例如,将干燥的颜料搅拌进入液体媒介物并消除任何结块;赋予剪切应力以分离颜料聚集体,其可以在存在分散稳定剂时完成;以及,回火(letting down),其使得颜料分散体(例如,研磨基料)与剩余的涂料制剂成分结合。应理解,一些设备仅能够进行所述步骤的一步或两步,而其他设备能够进行全部的三个步骤。
可用于形成研磨基料的设备可以包括,例如,高速盘分散机、转子定子混合器、球磨机、篮式研磨机、球式研磨机(shot mills)、锤磨机、介质研磨机(例如,砂磨机、球式研磨机、珠磨机)、三辊磨机、双辊磨机、挤出机、捏合机、内部间歇式混合器(例如班伯里(banbury)机)、挤出机、超声分散机等。
聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以用于制备着色糊剂,通过这种方式提供了聚合物衍生的着色糊剂的实施方案。通常着色糊剂将含有于少量的树脂的高载荷的颜料,使得少量的糊剂将产生最大限度的颜色。聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料随着粒径的减小提高了着色强度。通常,聚合物衍生的黑色陶瓷颜料,以及优选的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的着色实施方案提供了更高的涂料着色强度(需要更少的黑色颜料达到相同的具有CIELAB实验室标度72至75的亮度值的灰色,该亮度来自通过加入少量黑色颜料而着色至灰色的更大量的TiO2白色颜料)。相比黑色混合的金属氧化物颜料,更小粒径的聚合物衍生的黑色陶瓷颜料具有更高的着色强度,并且更快地接近熔炉碳黑的着色强度。着色糊剂可以使用多种黑色添加剂,包括聚硅氧碳材料。
表3
应理解,本说明书中标题的使用是为了清楚、引用的目的,并非是以任何方式的限定。因此,标题下描述的方法组合物和公开内容应结合完整的本说明书(包括各种实施例)上下文解读。本说明书中标题的使用不应限定本发明的保护范围。
获得聚硅氧碳前体的一般方法
通常,聚合物衍生的陶瓷前体制剂,尤其是聚硅氧碳前体制剂,通常可以由三种类型的方法制得,尽管也可以使用其它方法以及这些方法的变型和组合。这些方法通常涉及结合前体以形成前体制剂。一种类型的方法通常涉及将前体材料在优选无溶剂处理、基本上没有化学反应发生的情况下混合在一起,,例如“混合型方法”。另一种类型的方法通常涉及化学反应(例如,“反应型方法”),以形成特定的例如定制的前体制剂,所述前体制剂可以为单体、二聚体、三聚体和聚合物。第三种类型的方法在无溶剂环境中具有两种或者更多种组分的化学反应,例如“反应掺合型方法”(the reaction blending type process)。通常,在混合方法中,基本上所有并且优选所有化学反应均发生在后续过程中,例如,发生在固化、热解以及这两者期间。
应当理解,这些术语-反应型方法、反应掺合型方法和混合型方法是为了使用便利和作为速记引用。这些术语并不以及不应视为限制。例如,可以将反应型方法用于产生前体材料,然后将所述前体材料与另一前体材料用于混合型方法中。
除了其它地方以外,本说明书在其各自的标题下描述了这些方法类型。应当理解,一个标题下对一种方法的教导,与另一标题下对另一方法的教导可以彼此适用,以及适用于本说明书的其它部分、实施方案和教导,反之亦然。可以将一种类型的方法的起始材料或者前体材料用于另一种类型的方法中。此外,应当理解,这些标题下描述的方法应当结合本说明书的全部内容(包括各种实施例和实施方案)来解读。
应当理解,这些方法的组合和变型可以用于得到前体制剂以及得到中间体、最终产品和成品。根据特定的方法和产品的期望的特征,用于一种方法类型的前体和起始材料可以用于其它方法中。来自所述混合型方法的制剂可以在反应型方法或者反应掺合型方法中用作前体或者组分。类似地,来自反应型方法的制剂可以用于混合型方法和反应掺合型方法中。类似地,来自反应掺合型方法的制剂可以用于混合型方法和反应型方法中。因此,优选地,可以结合和利用来自其它方法的最佳性能和特征以提供成本效益且有效的方法以及最终产品。这些方法提供了很大的灵活性以为中间体、最终产品和成品产生定制的特征,因此,这些方法中的任一种以及它们的组合可以提供特定的预定产品。在选择哪种方法为优选时,可考虑诸如成本、可控性、保存期限、扩大、容易制造等因素。
除了可商购外,前体还可以通过烷氧基化型方法(例如,乙氧基化方法)来制备。在这种方法中,氯硅烷与乙醇在催化剂(例如HCl)的存在下反应,以提供前体材料,所述材料可以进一步反应以提供更长链的前体。也可以使用其它醇类(例如甲醇)。因此,例如,SiCl4、SiCl3H、SiCl2(CH3)2、SiCl2(CH3)H、Si(CH3)3Cl、Si(CH3)ClH与乙醇CH3CH2OH反应以形成前体。在其中一些反应中,酚类可以是取代位于硅上的氢化物基团的苯氧基的来源。可能需要发生一步、两步或者更多步反应。
也可以通过乙炔反应路线获得前体材料。通常,存在若干已知的路线用于将乙炔加成至Si-H。因此,例如,四甲基环四硅氧烷可以在催化剂的存在下与乙炔反应,以产生四甲基四乙烯基环四硅氧烷。然后可以将该产物进行开环以及聚合,以便形成直链的乙烯基甲基硅氧烷。可选地,可以通过将甲基二氯硅烷(通过直接方法或者Rochow方法获得)与乙炔反应产生典型的乙烯基硅烷。然后可以将这些单体进行纯化(因为可能存在一些干扰物质)以形成乙烯基甲基二氯硅烷。然后,可以经由水解使乙烯基单体聚合以形成许多环状硅氧烷和直链硅氧烷,所述硅氧烷具有各种链长,包括例如各种环四硅氧烷(例如,D4’)和各种环五硅氧烷(例如,D5’)。然而,这些路线是昂贵的,因此对于较低成本的起始材料来源存在长期和增长的需求以产生乙烯基硅烷。在本发明之前,并不认为MHF可以用于乙炔加成方法以获得乙烯基硅烷。MHF比乙烯基、甲基(直链或者环状的)更便宜,除了其它方面外,将乙炔加成至MHF以使乙烯基满足长期需求以提供更有成本效益的材料以及相对便宜的成本。在进行该加成反应时,除了其它方面外,应考虑和控制以下变量:进料(D4’,直链甲基氢硅氧烷流体);温度;乙炔与Si-H的比率;均相催化剂(Karstedt催化剂,DBT Laureate,无催化剂,具有抑制剂的Karstedt催化剂);负载型催化剂(碳载Pt、氧化铝载Pt和氧化铝载Pd);流速(液体进料、乙炔进料);压力;以及催化剂浓度。表A和表B提供了乙炔加成至MHF(环状和直链)的反应的实施方案的实施例。表A为间歇式乙炔反应。表B为连续式乙炔反应。应当理解,可以使用间歇式、连续式、MHF的逆流流动和乙炔进料,单程材料的连续循环及这些的组合和变型以及其它方法以实现更高的转化率。
表A:间歇式乙炔反应
表B:连续式乙炔反应
(D4’为四甲基四氢化物环四硅氧烷)
除了其它原因外,出于以下原因连续式高压反应器(“CHPR”)实施方案会是有利的:反应转化率节省更多液相中所需的乙炔;管式反应器提供转而增加乙炔的溶解度的压力;与己炔的反应节省浓度和时间(例如,100小时);可以排除均相催化剂,因此一旦完成则消除与所得乙烯基的氢化硅烷化反应;以及使用非均相(固体)催化剂以维持产品完整、增加保存期限、增加贮存期以及这些的组合和变型。
在处理乙炔加成反应中的各种条件时,一些因素可以是:通过稀释乙炔和降低催化剂浓度的交联迟缓;并且相对于较小的分子,较大的直链分子的转化率(使用非均相催化剂)可以更低。
除其它方面外,乙烯基的存在和质量以及乙烯基转化率可以通过以下来确定:FT-IR用于确定乙烯基吸收的存在,SiH吸收减少;1H NMR用于确定乙烯基的存在并且SiH减少;13C NMR用于确定乙烯基的存在。
如本文所使用,除非另外指明,术语%、重量%和质量%可互换地使用,并且是指作为总体(例如,制剂、混合物、材料或者产品)重量的百分数的第一组分的重量。如本文所使用,除非另外指明,术语“体积%”和“%体积”以及类似的此类术语是指作为总体(例如,制剂、材料或者产品)的体积百分数的第一组分的体积。
混合型方法
前体材料可以是甲基含氢硅油和取代且改性的甲基含氢硅油、硅氧烷主链添加剂、反应性单体、硅氧烷主链添加剂与硅烷改性剂或者有机改性剂的反应产物以及其它相似类型的材料,例如基于硅烷的材料、基于硅氮烷材料、基于碳硅烷材料、基于苯酚/甲醛的材料,以及这些材料的组合和变型。优选所述前体在室温下为液体,虽然它们可以是被熔化的固体,或者在其它前体之一中可溶的固体。(但是,在这种情况下,应当理解,当一种前体溶解另一种时,其仍不被视为是如现有技术方法中所使用的术语“溶剂”,所述现有技术方法采用非成分(non-constituent)溶剂,例如,不会形成最终产物的一部分或者组分的溶剂、被视为废弃物的溶剂、以及两者兼具的溶剂)。
所述前体在容器中优选在室温下混合在一起。优选地,少量溶剂、且更优选无溶剂(例如水、有机溶剂、极性溶剂、非极性溶剂、己烷、THF、甲苯)被添加至前体材料的该混合物中。优选地,每种前体材料与其它材料可混溶,例如,它们可以以任意相对量或者任意比例混合,并且不会分层或者沉淀。此时,所述“前体混合物”或“聚硅氧碳前体制剂”是完整的(注意:若仅使用单一的前体,所述材料将仅仅是“聚硅氧碳前体”或者“聚硅氧碳前体制剂”或者“制剂”)。虽然是完整的,但可以将填料和增强剂添加至所述制剂中。在所述制剂的优选实施方案中,当所述制剂被混合时,或者当所述制剂正置于容器中、置于预浸材料上或在被固化前保持一段时间时,在所述制剂内基本上没有且更优选没有化学反应(例如交联或者聚合)发生。
可以在多种类型的气氛和条件下混合前体,例如空气、惰性气氛、N2、氩气、流动气体、静态气体、减压、高压、环境压力以及这些的组合和变型。
此外,可将抑制剂诸如环己烷、1-乙炔基-1-环己醇(其可从ALDRICH获得)、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷添加至所述聚硅氧碳前体制剂,例如抑制的聚硅氧碳前体制剂。应当理解,四甲基四乙烯基环四硅氧烷根据存在的量和温度可以作为反应物和反应阻滞剂(例如,抑制剂),例如,在室温下其为阻滞剂,而在高温下其为反应物。也可以将其它材料在加工的该点时添加至所述聚硅氧碳前体制剂,例如,填充的聚硅氧碳前体制剂,所述其它材料包括填料,例如SiC粉末、碳黑、沙子、聚合物衍生的陶瓷颗粒、颜料、颗粒、纳米管、晶须或者本说明书中讨论的或另外本领域所知的其它材料。此外,具有抑制剂和填料两者的制剂将被认为是抑制性的、填充的聚硅氧碳前体制剂。
根据所述聚硅氧碳前体制剂中具体的前体和它们的相对量,聚硅氧碳前体制剂在室温下可以具有大于12小时、大于1天、大于1星期、大于1个月以及数年或者更长的保存期限。这些前体制剂在高温下(例如,在约90°F下)可具有大于12小时、大于1天、大于1星期、大于1个月以及数年或者更长的保存期限。抑制剂的使用可进一步延长更高温度下的保存期限时间,以及这些的组合和变型。抑制剂的使用也可以通过控制反应速率而有益于制造和商业过程的发展,以使其发生于方法或者制造系统的期望部分和预期部分。
如本文所用,除非另外指明,术语“保存期限”应该给予其尽可能广泛的意义,并且包括例如能够以100%的百分比与新制的制剂一样、至少约90%与新制的制剂一样、至少约80%与新制的制剂一样以及约70%与新制的制剂一样用于其预期目的或进行(例如,运行)其预期用途的制剂。
前体和前体制剂优选为无害材料。它们具有优选约70℃以上、约80℃以上、约100℃以上和约300℃以上及更高的闪点。优选地,它们是非腐蚀性的。优选地,它们可以具有低蒸汽压,可以具有很淡的气味或者无气味,以及可以是对皮肤无刺激或者轻微刺激的。
可以使用催化剂或者引发剂,并且可以在固化之前在所述前体制剂形成或者被制备成结构之时、之前、稍微之前或者更早之前将其加入。所述催化剂帮助、推进、促进所述前体制剂的固化以形成预制件。
在加入所述催化剂之后,前体制剂对于固化仍然有用的时期被称为“贮存期”,例如,所述催化的制剂在其应被使用前可以在容纳容器中保持多久。根据具体的制剂、是否正使用抑制剂以及如果使用则正使用的量、贮藏条件(例如温度、低的O2气氛)以及潜在的其它因素,前体制剂的贮存期可以为例如,约5分钟至约10天、约1天至约6天、约4天至5天、约30分钟、约15分钟、约1小时至约24小时以及约12小时至约24小时。
所述催化剂可以为任何基于铂(Pt)的催化剂,其可以例如被稀释至:约每百万分之(ppm)0.01份Pt至约250ppm Pt、约0.03ppm Pt、约0.1ppm Pt、约0.2ppm Pt、约0.5ppmPt、约0.02至0.5ppm Pt、约1ppm至200ppm Pt,优选地,对于一些申请和实施方案,约5ppm至50ppm Pt。所述催化剂可以是在0.1%至3%过氧化物和约0.5%至2%过氧化物的浓度下于90℃以上时具有例如10小时半衰期的基于过氧化物的催化剂。它可以是基于有机物的过氧化物。它可以是能够与Si-H键、Si-OH键或者不饱和碳键反应的任何有机金属催化剂,这些催化剂可以包括:二月桂酸二丁基锡,辛酸锌,过氧化物以及例如钛、锆、铑、铱、钯、钴或镍的有机金属化合物。催化剂也可以是任何其它铑、铼、铱、钯、钴、镍和钌型催化剂或者基于它们的催化剂。也可以使用这些的组合和变型以及其它催化剂。可以从ARKEMA获得商品名为LUPEROX(例如,LUPEROX 231)的催化剂;以及从Johnson Matthey获得商品名为Karsted氏催化剂、Ashby氏催化剂、Speier氏催化剂的催化剂。
此外,可以使用这些和其它催化剂的定制和特定组合,使得将它们与特定的制剂匹配,并以这种方式选择性地且特定地催化特定成分的反应。此外,这些类型的匹配的催化剂-制剂系统的使用可以用于提供预定的产品特征,例如,固化结构和陶瓷的孔结构、多孔性、密度、密度分布、高纯度、超高纯度以及其它形态或特征。
在用于制备前体制剂的这种混合型方法中,优选地,化学反应或者分子重排仅发生在起始材料的制备期间、固化过程以及热解过程中。在起始材料或者前体的制备中发生或者利用化学反应(例如,,聚合、还原、缩合、取代)。在通过混合型方法制备聚硅氧碳前体制剂时,优选没有以及基本上没有化学反应和分子重排发生。在制备前体制剂过程中避免了对聚合或者其它反应的需求且不利用聚合或其它反应的本发明的混合型方法的这些实施方案相对于制备聚合物衍生的陶瓷的现有方法提供了显著的优点。优选地,在这些混合型的制剂和方法的实施方案中,聚合、交联或其它化学反应主要地、优选基本上、并且更优选仅发生在固化过程期间。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,甲基含氢硅油(MH),其式如下所示。
MH可以具有约400mw至约10000mw、约600mw至约3000mw的分子量(“mw”可以作为重均分子量以amu或者g/mol为单位得以测量),并且具有优选约20cps至约60cps的粘度。甲基硅氧烷单元“X”的百分数可以为1%至100%。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以为0%至99%。这种前体可以用于向固化的预制件和陶瓷材料提供交联结构的主链以及其它特征和特性。除其它方面外,这种前体还可以通过与不饱和的碳化合物反应进行改性,以产生新型的或其它前体。通常,甲基含氢硅油流体(MHF)具有最少量的“Y”,更优选出于所有实际的目的“Y”为0。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,乙烯基取代的聚二甲基硅氧烷,其式如下所示。
这种前体可以具有约400mw至约10000mw的分子量(mw),并且可以具有优选约50cps至约2000cps的粘度。甲基乙烯基硅氧烷单元“X”的百分数可以为1%至100%。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以为0%至99%。优选地,X为约100%。这种前体可以用于降低交联密度和改善韧性以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,乙烯基取代且乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,其式如下所示。
这种前体可以具有约500mw至约15000mw的分子量(mw),并且可以优选具有约500mw至1000mw的分子量,以及可以具有优选约10cps至约200cps的粘度。甲基乙烯基硅氧烷单元“X”的百分数可以为1%至100%。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以为0%至99%。这种前体可以用于提供分枝和降低固化温度,以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,乙烯基取代且氢封端的聚二甲基硅氧烷,其式如下所示。
这种前体可以具有约300mw至约10000mw的分子量(mw),并且可以优选具有约400mw至800mw的分子量,以及可以具有优选约20cps至约300cps的粘度。甲基乙烯基硅氧烷单元“X”的百分数可以为1%至100%。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以为0%至99%。这种前体可以用于提供分枝和降低固化温度,以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷,其式如下所示。
这种前体可以具有约400mw至约10000mw的分子量(mw),并且可以具有优选地约40cps至约400cps的粘度。重复单元是相同的。这种前体可以用于提供UV可固化性和延长聚合链,以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,其式如下所示。
这种前体可以具有约200mw至约5000mw的分子量(mw),并且可以优选具有约400mw至1500mw的分子量,以及可以具有优选约10cps至约400cps的粘度。重复单元是相同的。这种前体可以用于提供聚合链增长剂、改善韧性和将固化温度降低至例如室温固化,以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,硅醇(羟基)封端的聚二甲基硅氧烷,其式如下所示。
这种前体可以具有约400mw至约10000mw的分子量(mw),并且可以优选具有约600mw至1000mw的分子量,以及可以具有优选约30cps至约400cps的粘度。重复单元是相同的。这种前体可以用于提供聚合链增长剂、增韧机制,可以产生纳米级和微米级的孔隙和允许在室温下固化,以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,硅醇(羟基)封端的乙烯基取代的二甲基硅氧烷,其式如下所示。
这种前体可以具有约400mw至约10000mw的分子量(mw),并且可以优选具有约600mw至1000mw的分子量,以及可以具有优选约30cps至约400cps的粘度。甲基乙烯基硅氧烷单元“X”的百分数可以为1%至100%。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以为0%至99%。除其它方面外,这种前体可以用于双固化系统;以这种方式双固化可以允许在单一制剂中使用多种固化机制。例如,可以使用缩合型固化和加成型固化两者。这继而提供具有复杂的固化曲线的能力,其例如可以提供经由一种类型的固化的初始固化和经由单独类型的固化的最终固化。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,氢(氢化物)封端的聚二甲基硅氧烷,其式如下所示。
这种前体可以具有约200mw至约10000mw的分子量(mw),并且可以优选具有约500mw至1500mw的分子量,以及可以具有优选约20cps至约400cps的粘度。重复单元是相同的。这种前体可以用于提供聚合链增长剂、可以用作增韧剂,并且其允许较低温度固化,例如,室温,以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,二苯基封端的硅氧烷,其式如下所示。
其中此时R为反应性基团,例如,乙烯基、羟基或者氢化物。这种前体可以具有约500mw至约2000mw的分子量(mw),并且可以具有优选约80cps至约300cps的粘度。甲基-R-硅氧烷单元“X”的百分数可以为1%至100%。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以为0%至99%。这种前体可以用于提供增韧剂和用于调整聚合物的折射率以匹配各种类型的玻璃的折射率,用于提供例如透明的玻璃纤维以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,单苯基封端的硅氧烷,其式如下所示。
其中R为反应性基团,例如,乙烯基、羟基或者氢化物。这种前体可以具有约500mw至约2000mw的分子量(mw),并且可以具有优选约80cps至约300cps的粘度。甲基-R-硅氧烷单元“X”的百分数可以为1%至100%。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以为0%至99%。这种前体可以用于提供增韧剂和用于调整聚合物的折射率以匹配各种类型的玻璃的折射率,用于提供例如透明的玻璃纤维以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,二苯基二甲基聚硅氧烷,其式如下所示。
这种前体可以具有约500mw至约20000mw的分子量(mw),并且可以优选具有约800mw至约4000mw的分子量,以及可以具有优选约100cps至约800cps的粘度。二甲基硅氧烷单元“X”的百分数可以为25%至95%。二苯基硅氧烷单元“Y”的百分数可以为5%至75%。这种前体可以用于提供与单苯基封端的硅氧烷类似的特性以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,乙烯基封端的二苯基二甲基聚硅氧烷,其式如下所示。
这种前体可以具有约400mw至约20000mw的分子量(mw),并且可以具有约800至约2000的分子量,以及可以具有优选约80cps至约600cps的粘度。二甲基硅氧烷单元“X”的百分数可以为25%至95%。二苯基硅氧烷单元“Y”的百分数可以为5%至75%。这种前体可以用于提供链增长、增韧剂、变化的或者改变的折射率和提高固化的材料的高温热稳定性,以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
所述前体可以是硅氧烷主链添加剂,例如,羟基封端的二苯基二甲基聚硅氧烷,其式如下所示。
这种前体可以具有约400mw至约20000mw的分子量(mw),并且可以具有约800至约2000的分子量,以及可以具有优选约80cps至约400cps的粘度。二甲基硅氧烷单元“X”的百分数可以为25%至95%。二苯基硅氧烷单元“Y”的百分数可以为5%至75%。这种前体可以用于提供链增长、增韧剂、变化的或者改变的折射率和提高固化的材料的高温热稳定性,可以产生纳米级和微米级的孔隙以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。
在制剂中各种环硅氧烷可用作反应性分子。它们可以通过以下命名系统或者公式进行描述:DxD* y,其中“D”表示二甲基硅氧基单元,并且“D*”表示取代的甲基硅氧基单元,其中“*”基团可以是乙烯基、烯丙基、氢化物、羟基、苯基、苯乙烯基、烃基、环戊二烯基或者其它有机基团,X为0-8,y>=1,并且x+y为3-8。
前体批料也可以包含非硅基交联剂,也可为非硅基交联剂与硅氧烷主链添加剂的反应产物,以及这些的组合和变型。非硅基交联剂旨在固化期间提供交联的能力。例如,可以使用的非硅基交联剂包括:环戊二烯(CP)、甲基环戊二烯(MeCP)、二环戊二烯(“DCPD”)、甲基二环戊二烯(MeDCPD)、三环戊二烯(TCPD)、戊间二烯、二乙烯基苯、异戊二烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、丙烯基降冰片烯、异丙烯基降冰片烯、甲基乙烯基降冰片烯、二环壬二烯、甲基二环壬二烯、丙二烯、4-乙烯基环己烯、1,3-庚二烯、环庚二烯、1,3-丁二烯、环辛二烯及其异构体。通常,包含两个(或更多个)可以与前体中的Si-H、Si-OH或其它Si键反应的不饱和C=C键的任何烃可以用作交联剂,所述。一些包含氧、氮和硫的有机材料也可以用作交联部分。
所述前体可以是反应性单体。这些将包括分子诸如四甲基四乙烯基环四硅氧烷(“TV”),其式如下所示。
这种前体可以用于提供支化剂、三维交联剂以及向固化的预制件和陶瓷材料提供其它特征和特性。(还应注意:在某些制剂中,,例如高于2%,以及某些温度下,例如约室温至约60℃,这种前体可以充当交联的抑制剂,例如,可以抑制氢化物和乙烯基的交联)。
所述前体可以是反应性单体,例如,三乙烯基环四硅氧烷,
二乙烯基环四硅氧烷,
三乙烯基单氢化物环四硅氧烷,
二乙烯基二氢化物环四硅氧烷,
以及六甲基环四硅氧烷,例如,
所述前体可以是硅烷改性剂,例如乙烯基苯基甲基硅烷、二苯基硅烷、二苯基甲基硅烷和苯基甲基硅烷(其中一些可以用作封端剂或终端基团)。这些硅烷改性剂可以提供链增长剂和支化剂。除了其它方面以外,它们还提高韧性、改变折射率、改善固化的材料的高温固化稳定性以及改善固化的材料的强度。除了其它方面以外,前体诸如二苯基甲基硅烷可以起到封端剂的作用,其也可以提高韧性,改变折射率,改善固化的材料的高温固化稳定性,以及改善固化的材料的强度。
所述前体可以是硅烷改性剂与乙烯基封端的硅氧烷主链添加剂的反应产物。所述前体可以是硅烷改性剂与羟基封端的硅氧烷主链添加剂的反应产物。所述前体可以是硅烷改性剂与氢化物封端的硅氧烷主链添加剂的反应产物。所述前体可以是硅烷改性剂与TV的反应产物。所述前体可以是硅烷的反应产物。考虑到空间位阻,所述前体可以是硅烷改性剂与环硅氧烷的反应产物。所述前体可以是部分水解的四乙基正硅酸盐,例如TES40或者Silbond 40。所述前体也可以是甲基倍半硅氧烷(methylsesquisiloxane),例如可以从General Electric Company,Wilton,Conn获得的SR-350。所述前体也可以是苯基甲基硅氧烷,例如,来自Wacker Chemie AG的604。所述前体也可以是甲基苯基乙烯基硅氧烷,例如,来自Wacker Chemie AG的H62C。
所述前体也可以选自以下:HF2020,三甲基硅烷基封端的甲基含氢硅油流体63148-57-2;HF2050三甲基硅烷基封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物68037-59-2;HF2060氢化物封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物69013-23-6;HF2038氢封端的聚二苯基硅氧烷;HF2068氢化物封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物115487-49-5;HF2078氢化物封端的聚(苯基二甲基硅氧基)硅氧烷苯基倍半硅氧烷,氢封端的68952-30-7;VF6060乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基二甲基聚硅氧烷共聚物68083-18-1;VF6862乙烯基二甲基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷共聚物68951-96-2;VF6872乙烯基二甲基封端的二甲基-甲基乙烯基-二苯基聚硅氧烷共聚物;PC9401 1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷2627-95-4;PF1070硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(OF1070)70131-67-8;OF1070硅醇封端的聚二甲基硅氧烷70131-67-8;OH封端的聚二甲基硅氧烷(羟基封端的聚二甲基硅氧烷)73138-87-1;VF6030乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷68083-19-2;以及HF2030氢封端的聚二甲基硅氧烷流体70900-21-9。
因此,除了前述类型的前体之外,可以设想,前体还可以是以下通式的化合物。
其中封端剂E1和E2选自:例如,三甲基硅(-Si(CH3)3)、二甲基硅羟基(-Si(CH3)2OH)、二甲基硅氢化物(-Si(CH3)2H)、二甲基乙烯基硅(-Si(CH3)2(CH=CH2))、(-Si(CH3)2(C6H5))和二甲基烷氧基硅(-Si(CH3)2(OR)。R基团R1、R2、R3和R4可以都不相同,或者一个或者多个可以是相同的。因此,例如,R2与R3相同,R3与R4相同,R1和R2不同并且R3与R4相同,等等。所述R基团选自例如氢(-H)、甲基(Me)(-C)、乙基(-C-C)、乙烯基(-C=C)、烷基(-R)(CnH2n+1)、烯丙基(-C-C=C)、芳基(‘R)、苯基(Ph)(-C6H5)、甲氧基(-O-C)、乙氧基(-O-C-C)、硅氧基(-O-Si-R3)、烷氧基(-O-R)、羟基(-O-H)、苯乙基(-C-C-C6H5)和甲基苯基-乙基(-C-C(-C)(-C6H5)。
通常,聚硅氧碳制剂的配方的实施方案可以例如具有约0%至50%的MH、约20%至约99%的MH、约0%至约30%的硅氧烷主链添加剂、约1%至约60%的反应性单体、约30%至约100%的TV以及约0%至约90%的硅氧烷主链添加剂与硅烷改性剂或与有机改性剂的反应产物。
在混合所述制剂时,应使用充足的时间以允许前体有效混合和分散。通常,约15分钟至一个小时的混合是足够的。通常,前体制剂为相对地和基本上剪切不敏感,因此泵或混合的类型并不是关键的。还应当注意,在较高粘度的制剂中可能需要额外的混合时间。在混合期间制剂的温度应优选保持在低于约45℃,并且优选约10℃。(应当注意,这些混合条件是用于预催化的制剂)。
反应型方法
通常,在反应型方法中,一般在溶剂的存在下使用化学反应来结合一种、两种或者更多种前体,以形成基本上由单一聚合物组成的前体制剂,然后可将所述前体制剂进行催化、固化和热解。该方法提供了建立定制的前体制剂的能力,所述定制的前体制剂在被固化时可以提供具有独特和期望的特征(例如高温、阻燃性和耐燃性、强度和其它特征)的塑料。也可将固化的材料热解以形成具有独特特征的陶瓷。该反应型方法通过选择掺入组成前体制剂的聚合物中的官能团(例如,一般不用于陶瓷但有益于为塑料提供高温能力的苯基,以及一般不为塑料提供高温特征但为陶瓷提供益处的苯乙烯),从而允许最终产品中的不同类型的功能的预定平衡。
通常,通过在缩合反应中使前体进行反应来制备用作前体制剂的定制的聚合物,以形成聚合物前体制剂。然后通过水解反应将该前体制剂固化成预制件。所述缩合反应形成以下所示类型的聚合物。
其中聚合单元中的R1和R2可以是氢(-H)、甲基(Me)(-C)、乙基(-C-C)、乙烯基(-C=C)、烷基(-R)(CnH2n+1)、不饱和烃基(-CnH2n-1)、环烷基(-CnH2n-1)、烯丙基(-C-C=C)、丁烯基(-C4H7)、戊烯基(-C5H9)、环戊烯基(-C5H7)、甲基环戊烯基(-C5H6(CH3))、降冰片烯基(-CXHY,其中X=7-15并且Y=9-18)、芳基(‘R)、苯基(Ph)(-C6H5)、环庚烯基(-C7H11)、环辛烯基(-C8H13)、乙氧基(-O-C-C)、硅氧基(-O-Si-R3)、甲氧基(-O-C)、烷氧基(-O-R)、羟基(-O-H)、苯乙基(-C-C-C6H5)、甲基苯基-乙基(-C-C(-C)(-C6H5))和乙烯基苯基-乙基(-C-C(C6H4(-C=C)))。R1和R2可以相同或者不同。定制的前体聚合物可以具有几种不同的聚合单元(例如,A1、A2、An),并且可以包括多达10、20或者更多个单元,或者其可以仅包含单一的单元,例如,通过反应过程制备的MHF可以仅具有单一的单元。
实施方案可以包括前体,除了其它以外,所述前体还包括三乙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基氢化硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、二乙氧基二氢化硅烷、三乙氧基苯基硅烷、二乙氧基氢化三甲基硅氧烷、二乙氧基甲基三甲基硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基氢化硅氧烷及这些的组合和变型以及其它前体,包括本说明书中所述的其它前体。
末端单元,Si末端1和Si末端2可以来自二甲基乙氧基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷和三甲基乙氧基硅烷的前体。此外,如果适当控制聚合过程,可以从用于提供聚合物的重复单元的前体中获得羟基封端(end cap)。
通常,将前体与乙醇(或其它材料,以吸收热量,例如,以提供热质)、过量的水、以及盐酸(或其它质子源)一起加入容器中。将该混合物加热,直到其达到活化能,此后反应通常是放热的。通常,在该反应中,水与前体单体的硅的乙氧基反应,形成羟基(以乙醇作为副产物)。一旦形成,该羟基成为与另一前体单体的硅上的乙氧基反应的对象,导致聚合反应。继续进行该聚合反应,直到构建所需的链长。
除了其它方面之外,用于确定链长的控制因素为:所选的单体(通常,在其开始围绕自身卷绕以及键合到自身之前,单体越小可以加入的越多);在引入封端剂的反应中的量和点;以及水的量和添加速率等。因此,链长可以为约180mw(粘度约5cps)至约65000mw(粘度约10000cps),大于约1000mw,大于约10000mw,大于约50000mw以及更大。此外,聚合的前体制剂可以并且通常确实具有不同分子量的聚合物,所述分子量可以被预定以为制剂、固化和陶瓷产品提供性能特征。
一旦聚合反应完成,将材料转移至分离装置(例如,分液漏斗),其具有的去离子水的量例如为该材料质量的约1.2倍至约1.5倍。将该混合物剧烈搅拌约小于1分钟,并且优选为约5秒至30秒。一旦搅拌,所述材料会沉降并且分离,这可能需要约1小时至2小时。聚合物变为更高密度的材料,并且从容器中去除。然后将该去除的聚合物通过在浅盘中于90℃下加温约两小时进行干燥;或者优选地,通过刮膜式蒸馏装置,以除去任何残余的水和乙醇。可选地,添加足以将水层pH缓冲至约4至约7的碳酸氢钠。还应当理解,可以采用混合、反应和从材料中分离聚合物的其它和商业方式。
优选地,在来自反应型方法的聚合物前体制剂的固化过程中使用催化剂。可以使用与用于固化来自混合型方法的前体制剂相同的聚合物。应当注意,通常与混合型制剂不同,催化剂对于固化反应型聚合物不是必需的。也可以使用抑制剂。然而,如果不使用催化剂,反应时间和速率将较慢。来自反应型方法的固化的材料的固化和热解与来自混合型方法和反应掺合型方法的固化的材料的固化和热解基本上相同。
可以在多种气氛和条件下进行反应型方法,例如空气、惰性气氛、N2、氩气、流动气体、静态气体、减压、环境压力、高压以及这些的组合和变型。
反应掺合型方法
在反应掺合型方法中,使前体在无溶剂下反应以形成前体制剂。例如,反应掺合型方法的实施方案具有由MHF和二环戊二烯(“DCPD”)制备的前体制剂。使用反应型掺合方法,产生MHF/DCPD聚合物,并且将该聚合物用作前体制剂。(其可以单独使用以形成固化或者热解的产物,或者在混合或反应过程中用作前体)。使用已知分子量和氢化物当量质量的MHF;“P01”(P01是将四乙烯基环四硅氧烷中的2%的Pt(0)四乙烯基环四硅氧烷(例如,四甲基四乙烯基环四硅氧烷)络合物,用四乙烯基环四硅氧烷稀释20倍至0.1%的Pt(0)复合物。以这种方式为每1%负载的本体催化剂提供10ppm Pt催化剂);0.20wt%的MHF起始材料(具有已知的活性当量)(40%至90%);以及10%至60%的二环戊二烯(具有≥83%的纯度)。在所述方法的实施方案中,可以将具有混合器的可密封的反应容器用于反应。在空气中于密封的容器中进行反应;尽管可以使用其它类型的气氛。优选地,在大气压下进行反应,但是可以使用更高和更低的压力。此外,可以在多种类型的气氛和条件下进行反应掺合型方法,例如空气、惰性气氛、N2、氩气、流动气体、静态气体、减压、环境压力、高压以及这些的组合和变型。
在实施方案中,将850克MHF(总的聚合物混合物的85%)添加至反应容器中并且加热至约50℃。一旦达到该温度,关闭加热器,并且向反应容器中的MHF添加0.20重量%的P01铂催化剂。通常,当加入催化剂时将形成气泡并且温度将开始上升约2-20℃。
当温度开始下降时,将约150g的DCPD(总的聚合物混合物的15wt%)添加至反应容器。温度可能再下降另外的量,例如约5-7℃。
此时,在反应过程中,控制反应容器中的温度以维持预定温度随时间的曲线,并且管理可能伴随放热的温度增加。优选地,在整个过程中调节、监测和控制反应容器的温度。
在反应过程的MHF/DCPD实施方案的实施方案中,温度曲线可以如下:让温度达到约80℃(可能花费~15-40min,取决于存在的材料的量);然后温度将增加并且峰值为~104℃,一旦温度开始下降,就将加热器设置温度增加至100℃,并且监测反应混合物的温度以确保聚合物温度在80℃以上保持最少总共约2小时以及最多总共约4小时。在80℃以上2-4小时后,关闭加热器,并且将聚合物冷却至环境温度。应当理解,在更大和更小的批次、连续、半连续和其它类型的方法中,温度和时间曲线可以是不同的。
在较大规模中,可以使用商业操作、间歇式操作、连续式操作以及这些的组合。可以将工业工厂自动化和控制系统用于控制反应过程中的反应、温度曲线和其它方法。
表C列出了反应掺合方法的各种实施方案。
表C
在以上表中,“聚合度”为连接在一起形成聚合物的单体单元或者重复单元的数量。“当量_/mol”是指摩尔当量。“克/摩尔的乙烯基”是指提供1摩尔当量的乙烯基官能团所需要的给定的聚合物的量。“VMH”是指甲基乙烯基流体,来自乙氧基过程的直链型乙烯基材料,其可以是TV的替代。VT的数字“0200”等是对于特定VT的以厘泊计的粘度。
固化和热解
可以将包括来自以上类型的方法的聚硅氧碳前体制剂以及其它的前体制剂进行固化以形成固体、半固体或者类塑性材料。通常,将前体制剂进行伸展、成形或者另外形成预制件,所述预制件将包括任何容积结构或者形状,包括薄膜和厚膜。在固化时,可以通过初始固化来处理聚硅氧碳前体制剂以提供部分固化的材料,其也可以称为,例如,预制件、绿色材料或者绿色固化体(并非意指与材料颜色有关的任何事物)。然后可以将所述绿色材料进一步固化。因此,可以使用一个或多个固化步骤。该材料可被“最终固化”,即被固化至这样的点:在该点,所述材料具有用于其预期目的的必需的物理强度和其它性能。固化的量可以达到最终固化(或者“硬固化”),即,在该点,所有或基本上所有的化学反应已经停止(例如,如通过材料中不存在反应性基团来测量,或者通过反应性基团的减少随时间呈平稳状态来测量)。因此,所述材料可以根据其预期用途和目的而被固化至不同程度。例如,在一些情况下,最终固化和硬固化可以是相同的。诸如气氛和温度的固化条件可以影响固化的材料的组成。
在将前体制剂制备成结构或者预制件时,所述前体制剂(例如,聚硅氧碳制剂)可以使用以下技术来形成:例如,喷涂、喷雾干燥、雾化、气化、相变分离、流动、热喷涂、牵引、滴注、在液体和液体表面系统形成液滴、漆涂、模塑、成形、挤出、纺织、超声、振动、溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、注射、注射成型或者操作的其它方式成为基本上任何体积形状。这些体积形状可以包括以下:例如,球体、丸状、环形、镜片状、圆盘、面板、锥形、截头圆锥形、正方形、矩形、束状、角形、通道、中空密封室、空心球体、块状、片状、涂层、膜、表层、颗粒、梁状、棒状、角形、柱形、纤维状、短纤维状、管状、杯状、管形,及这些的组合和变型以及其它更复杂的工程和建筑形状。
成形步骤、固化步骤和热解步骤可以在间歇式过程中随着时间延迟(例如,材料被储存或保持在步骤之间)而持续地、连续地进行,及这些的组合和变型以及其它类型的加工顺序。此外,可以将前体进行部分固化,或者在所述前体形成体积形状之前,可以开始固化方法并且一直进行。这些步骤和它们的各种组合可以并且在一些实施方案中优选在受控和预定条件下进行(例如,将材料在其全部加工过程中暴露于预定气氛和温度曲线下,例如,减少的氧,在热解之前固化预制件的温度保持在约140℃)。还应当理解,用于成形、固化和热解的系统、设备或者加工步骤可以是同一设备、连续设备、间歇和连接的设备以及这些和其它类型的工业过程的组合和变型。因此,例如,喷雾干燥技术可以形成直接进料至流化床反应器用于热解的固化的颗粒。
聚硅氧碳前体制剂可以制成纯净的、非增强的、非填充的、复合的、增强的和填充的结构、中间体和最终产品,及这些的组合和变型以及其它组成类型的材料。此外,这些结构、中间体和最终产品可被固化(例如,绿色固化、最终固化或者硬固化)、未被固化、被热解为陶瓷以及这些的组合和变型(例如,固化的材料可以用衍生自与固化的材料相同的聚硅氧碳的热解的材料填充)。
前体制剂可以用于形成“纯净”材料(“纯净”材料是指所有和基本上所有的结构由前体材料或者未填充的制剂制成;因此,不存在填料或增强剂)。
聚硅氧碳前体制剂可以用于涂覆或者浸渍由例如碳纤维、玻璃纤维或由聚硅氧碳前体制剂(相同或者不同的制剂)制成的纤维而制成的织物或无纺布,以形成预浸材料。因此,聚硅氧碳前体制剂可以用于形成复合材料,例如,增强的产品。例如,该制剂可以流入增强材料中、浸入增强材料中、被增强材料吸收、或通过其它方式与增强材料组合,所述增强材料为例如碳纤维、玻璃纤维、织物、石墨烯、碳纳米管、薄膜、沉淀物、沙子、无纺布、铜纤维、纤维、绳索、编织结构、陶瓷粉、玻璃粉、碳粉、石墨粉、陶瓷纤维、金属粉、碳化物球粒或组分、短纤维、丝束、上述材料的纳米结构、聚合物衍生的陶瓷、符合方法和最终产品的温度要求的任何其它材料,以及这些的组合和变型。增强材料还可以由与形成纤维和热解成陶瓷的制剂相同的材料制成或者衍生自该材料,或者其可以由不同的形成纤维和热解成陶瓷的前体制剂材料制成。聚硅氧碳前体制剂可以用于形成填充材料。填充材料将是具有添加至聚硅氧碳前体制剂中的其它固体或者半固体材料的任何材料。可以选择填充材料以向固化产品、陶瓷产品以及两者提供某些特征。这些特征可以涉及或是例如美学、触觉、热、密度、辐射、化学、成本、磁、电及这些的组合和变型以及其它特征。这些特征可以是除强度之外的特征。因此,填充材料可以不影响固化的材料或陶瓷材料的强度,它可以增加强度,或者甚至可以在一些情况下降低强度。填充材料可以赋予颜色、磁功能、耐火性、阻燃性、耐热性、导电性、防静电、光学性能(例如,反射率,折射率和虹彩)、美学性能(例如在建筑产品中的石状外观)、化学电阻率、耐腐蚀性、耐磨性、成本降低、耐磨蚀性、热绝缘、UV稳定性、UV保护,以及可以在最终产品或材料中期望的、必要的以及期望且必要的其它特征。因此,填充材料可以包括:举几个例子,碳黑、铜导线、导热填料、导电填料、铅、光学纤维、陶瓷着色剂、颜料、氧化物、沙子、染料、粉末、陶瓷细粒、聚合物衍生的陶瓷颗粒、成孔剂、碳硅烷、硅烷、硅氮烷、碳化硅、碳硅氮烷、硅氧烷、粉末、陶瓷粉末、金属、金属络合物、碳、丝束、纤维、短纤维、含硼材料、研磨纤维、玻璃、玻璃纤维、纤维玻璃和纳米结构(包括前述的纳米结构)。
聚硅氧碳制剂以及衍生自该制剂的产物或者由该制剂制备的产物可以具有金属和金属络合物。填充材料将包括增强材料。在许多情况下,可以将固化以及热解的聚硅氧碳填充材料视为复合材料。通常,根据这种观点,聚硅氧碳将构成体相或者基质相(例如,连续或者基本连续的相),并且填料将构成分散(例如,不连续的)相。根据特定的应用、产品或者最终用途,填料可以均匀地分布在前体制剂中、、不均匀地分布、以预定并且受控的分布梯度(例如,以预定的沉降速率)分布并且可以在不同的制剂中具有不同的量,所述制剂然后可以形成在预定区域(例如,具有不同的填料浓度的横纹层)具有预定量的填料的产品。然而,应当注意,将材料称为“填充的”或者“增强的”并不意味着该材料的大部分(以重量计、体积计,或以两者计)为聚硅氧碳。因此,通常,聚硅氧碳与填充材料的比率(重量或体积)可以为约0.1:99.9至99.9:0.1。
聚硅氧碳前体制剂可以用于形成非增强材料,所述非增强材料是主要由、基本上由以及优选地仅由前体材料制成的材料;但是,也可以包括具有填料或添加剂的制剂,所述填料或添加剂不赋予强度。
固化可以在以下条件下完成:在标准环境温度和压力(“SATP”,1个大气压,25℃)下,在温度高于或低于该温度下,在压力高于或低于该压力下,以及不同的时间段内。可以经过不同的加热、加热速率以及温度曲线(例如,保持时间和温度、连续的温度变化、循环的温度变化(例如,加热,然后维持、冷却、再加热等))进行固化。固化时间可以为几秒(例如,少于约1秒、少于5秒)至少于一分钟、至数分钟、至数小时、至数天(或者可能更长)。还可以在任何类型的周围环境中进行固化,所述周围环境包括例如,气体、液体、空气、水、包含液体的表面活性剂、惰性气氛、N2、氩气、流动气体(例如,吹扫气体)、静态气体、降低的O2、减压、高压、环境压力、受制的部分压力及这些的组合和变型以及其它加工条件。对于高纯度材料,熔炉、容器、处理设备、气氛以及固化装置和方法的其它部件是干净的、基本上没有以及不提供被认为对于固化的材料是杂质或者污染物的任何元素或者材料。在实施方案中,固化环境(例如,熔炉、气氛、容器以及这些的组合和变型)可以具有有助于或者影响预制件、陶瓷和最终应用或产品中的例如组成、催化、化学计量、特征、性能以及这些的组合和变型的材料。
优选地,在固化过程的实施方案中,固化发生于约5℃或更高、约20℃至约250℃、约20℃至约150℃、约75℃至约125℃以及约80℃至90℃的温度下。尽管可以使用更高和更低的温度以及各种加热曲线(例如,温度随时间变化的速率(“升降温速率”,例如,Δ度/时间),保持时间和温度)。
固化条件,例如,温度、时间、升降温速率可以全部或部分取决于制剂,并且在一些实施方案中全部或部分由制剂来预定,以匹配例如,预制件的尺寸、预制件的形状,或保持预制件的模具,以防止应力断裂、排气或与固化过程有关的其它现象。此外,固化条件可以是例如,优选以受控的方式利用之前可能已经被视为与固化过程有关的问题的事物。因此,例如,排气可以用于产生具有开放结构或者封闭结构的泡沫材料。类似地,固化条件可以用于产生或者控制所述材料的微结构和纳米结构。通常,可以将固化条件用于影响、控制或者改变所述过程的动力学和热力学,除了其它方面以外,固化条件可以影响形态、性能、特征和功能。
在固化聚硅氧碳前体制剂时,发生交联反应,这在某些实施方案中提供了除具有其它方面外还具有-R1-Si-C-C-Si-O-Si-C-C-Si-R2-的交联结构,其中R1和R2根据并基于在所述制剂中使用的前体而变化。在固化的材料的实施方案中,它们可以具有含有3个与另一硅原子配位的硅中心的交联结构,所述硅中心被硅之间的少于5个原子隔开。
在固化过程期间,一些制剂可显示放热(即,自加热反应),所述放热可以产生少量的热以帮助或驱动固化反应,或可以产生可能需要管理和去除以避免问题(例如,应力断裂)的大量的热。在固化期间,通常发生排气,并且导致材料损失,通常由剩余的材料量(例如,固化收率)来确定该损失。本发明的实施方案的制剂、固化条件和聚硅碳酸脂前体制剂可以具有至少约90%、约92%、约100%的固化率。事实上,用空气固化,材料的固化率可超过100%,例如,约101%-105%,这是因为从空气中吸收氧气的结果。此外,在固化期间,材料通常会收缩,根据制剂、固化条件和预制件形状的性质和预制件是否是增强的、填充的、纯净的或非增强的,该收缩可以为约20%、小于20%、小于约15%、小于约5%、小于约1%、小于约0.5%、小于约0.25%以及更小。
预制件的固化可通过具有所需水平的温度和环境控制的任何类型的加热装置或机构、技术或形态来完成,例如加热的水浴、电炉、微波炉、气熔炉、熔炉、强制式加热的空气、塔、喷雾干燥、降膜式反应器、流化床反应器、激光器、间接加热元件、直接加热、红外加热、UV辐射、RF炉、在乳化过程中经由高剪切混合的原位固化、在乳化过程中经由超声的原位固化。
固化的预制件不管是非增强的、纯净的、填充的还是增强的均可以用作独立产品、最终产品、成品或随后可以进行机械加工或处理的初步产品。也可以使预制件经受热解,这使预制件材料转化成陶瓷。
在热解预制件、或固化的结构或固化的材料中,将其加热至约600℃至约2300℃;约650℃至约1200℃、约800℃至约1300℃、约900℃至约1200℃以及约950℃至1150℃。在这些温度下,通常所有有机结构或被去除,或与无机成分组合以形成陶瓷。通常在约650℃至1200℃的温度下,所获得的材料为无定形玻璃陶瓷。当加热至约1200℃以上时,所述材料通常可以形成纳米晶体结构或者微米晶体结构诸如SiC、Si3N4、SiCN、βSiC,并且在1900℃以上时,可以形成αSiC结构,并且在2200℃及以上时,通常形成αSiC。热解的例如陶瓷材料可以是单晶、多晶、无定形的以及这些和其它类型的形态的组合、变型和亚组。
可以在许多不同的加热和环境条件下进行热解,除了其它方面以外,所述条件优选包括热控制、动力学控制以及这些的组合和变型。例如,所述热解可以具有各种加热升降温速率、加热循环和环境条件。在一些实施方案中,温度可以升高和保持预定的温度,以助于已知的转变(例如,放气、挥发、分子重排等),然后升高至对应于下一已知转变的下一保持温度。热解可以发生于还原性气氛、氧化性气氛、低的O2、富含气体(例如,在火焰内或者与火焰直接相邻)、惰性气氛、N2、氩气、空气、减压、环境压力、高压、流动气体(例如,吹扫气体,具有例如约15.0GHSV至约0.1GHSV、约6.3GHSV至约3.1GHSV以及约3.9GHSV的流速)、静态气体以及这些的组合和变型中。
可以历时优选导致预制件的完全热解的时间段进行热解。对于高纯度材料,熔炉、容器、处理设备以及热解装置的其它部件是干净的、基本上没有以及不提供被认为对于热解的材料是杂质或污染物的任何元素或材料,“吹扫”气体的恒定流速可以在挥发物产生期间帮助吹扫熔炉。在实施方案中,热解环境(例如,熔炉、气氛、容器以及这些的组合和变型)可以具有有助于或影响陶瓷和最终应用或产品中的例如组成、化学计量、特征、性能以及这些的组合和变型的材料。
在热解期间,材料可能通过排气而损失。在热解步骤或循环结束时剩余的材料的量被称为残炭率(或热解率)。本发明制剂的实施方案的制剂和聚硅氧碳前体制剂对于SiOC形成可以具有至少约60%、约70%、约80%以及至少约90%、至少约91%和更高的残炭率。事实上,用空气热解,所述材料可以具有远高于91%的残炭率,其可以接近100%。为了避免材料在空气热解(注意:通常,热解在惰性气氛、降低的氧气氛、基本上惰性气氛、最小的氧气氛以及这些的组合和变型中进行)中降解,可以使用特别定制的制剂。例如,可以将苯基含量高(至少约11重量%并且优选至少约20重量%的苯基)的制剂、烯丙基含量高(至少约15%至约60%)的制剂用于空气热解以减轻所述材料的降解。
在一些实施方案和对于一些用途中,形成SiOC的初始或者首次热解步骤通常生成不太紧密的结构,例如,可能未达到预期用途所需的密度。然而,在一些实施例中,例如轻量型球体、支撑剂、颜料等的使用,所述首次热解可以是足够的并且通常是足够的。因此,通常可以在热解材料上进行再浸润过程,以添加额外的聚硅氧碳前体制剂材料以填入或填充结构中的孔洞和空间。然后可以将这种再浸润的材料进行固化和再热解。(在一些实施方案中,将再浸润的材料进行固化,但是不进行热解)。该热解、再浸润的过程可以重复一次、两次、三次以及高达10次或更多次以获得成品的所需密度。在一些实施方案中,一旦解热,在Si-O-C陶瓷中存在石墨烯结构、石墨结构、无定形碳结构以及这些的组合和变型。由产生SiO4、SiO3C、SiO2C2、SiOC3和SiC4的SiOxCy结构组成的硅物质的分布以由前体选择及其加工历史引起的不同的比例而形成。碳通常在相邻的碳之间键合和/或与硅原子键合。通常,在陶瓷状态中,碳并非主要与氧原子配位,因此氧主要与硅配位。可以在维持所需温度和环境控制的任何加热装置中进行热解。因此,例如,可以用燃气炉、电炉、直接加热、间接加热、流化床、窑炉、隧道式窑、箱式窑、梭式窑、焦化型装置、激光器、微波炉以及这些的组合和变型和其它可获得热解需要的温度的加热装置及系统来完成热解。
在从原料到最终成品的过程的各个阶段,化学反应、排列和重排何时发生的定制和预定控制可以提供降低的成本、增强的过程控制、提高的可靠性、提高的效率、增强的产品特征增加的纯度及这些的组合和变型以及其它益处。这些转变何时发生的排序可以基于前体的加工或制备,以及前体制剂的加工或制备;并且其也可以基于固化和热解条件。此外,这些步骤、制剂和条件的定制和预定选择可以通过各种转变(例如,化学反应;分子排列和重排;以及微结构排列和重排)来提供增强的产品和加工特征。
在制造过程期间的各个点,可以对聚合物衍生的陶瓷结构(例如,聚硅氧碳结构)、中间体和最终产品以及这些的组合和变型进行机械加工、研磨、模塑、成形、钻孔、蚀刻或其它机械加工和成形。
在公开号为2014/0343220、2014/0274658和2014/0326453的公开的美国专利申请,以及序列号为61/946,598、62/055,397和62/106,094的美国专利申请中描述了起始材料、前体制剂、聚硅氧碳前体制剂,以及配制、制备、形成、固化和热解前体材料以形成聚合物衍生的材料、结构和陶瓷的方法,各申请的全部公开内容通过引用并入本文。
在聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的优选实施方案中,表4示出了对于颜料总量的Si、O、C的量。
表4
通常,热解的陶瓷聚硅氧碳颜料的实施方案可以具有约30%至约60%的Si,可以具有约5%至约40%的O以及可以具有约3%至约35%的碳。也涵盖更大和更小的量。
存在于聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的优选实施方案中的碳的类型可以为游离碳(例如,乱层、无定形、石墨烯、石墨形式的碳),以及与硅键合的碳。表5示出了具有优选量的游离碳和硅键合的碳(Si-C)的实施方案。
表5
实施方案 | 游离碳% | Si-C型% |
1 | 64.86 | 35.14 |
2 | 63.16 | 36.85 |
3 | 67.02 | 32.98 |
4 | 58.59 | 41.41 |
5 | 65.70 | 31.66 |
6 | 62.72 | 30.82 |
7 | 61.68 | 34.44 |
8 | 69.25 | 27.26 |
9 | 60.00 | 27.54 |
通常,聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料的实施方案可以含有约20%的游离碳至约80%的游离碳,以及约20%的Si-C键合碳至约80%的Si-C键合碳。也涵盖更大和更小的量。
通常,热解的聚硅氧碳陶瓷颜料的实施方案可以存在其它元素,例如氮和氢。实施方案可以具有如表6所示出的这些其它材料的量。(注意:这些对于纯净材料的实施方案是典型的。如果将填料、添加剂或者其它材料与前体制剂组合或组合成前体制剂;则此类材料通常可以或多或少地存在于热解的陶瓷材料中)。
表6
聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料可以表现出闪烁,并且使涂层能够闪烁。闪烁的程度和效果可以由以下因素预先决定,例如热解过程中的表面暴露、加热曲线、以及热解过程中使用的气体类型(氮气、氩气等)。
实施例
提供了以下实施例以说明本发明的前体制剂、工艺(process)、方法、装置、物品、组合物和应用等的各种实施方案。这些实施例用于说明性目的,并且不应被视为对本发明范围的限定,且不会限定本发明的范围。使用的百分比,除非另外指定,是总批料、颜料、制剂或结构的重量百分比。
实施例1
含有41%的Si、31%的O和27%的C(其中27.5%的碳是Si-C键合型,而剩余的碳是石墨型)的聚合物衍生的陶瓷黑色颜料,其具有以下性质。
物理和化学性质
粒径(D50)能力 | 1-150μm |
比重 | 2.10 |
体积密度,lbs/ft3 | 78 |
g/cc | 1.25 |
形态学 | 有角的–碎片的 |
12/3HCL/HF酸中的溶解度(重量损失%) | 0.4 |
主色(典型)800系列
DFT(mil/μ) | 0.8/20 |
光泽度20° | 74.6 |
光泽度60° | 97.4 |
显色* | |
L* | 4.64 |
a* | 0.25 |
B* | 0.95 |
*商业机动车粘合剂系统。
气候测试500小时
粉化 | 无 |
起泡 | 无 |
白化 | 无 |
显色* | |
L(初始/最终) | 4.64/4.51 |
a(初始/最终) | 0.25/0.17 |
b(初始/最终) | 0.95/0.97 |
保光性 | 98.4% |
*每ASTM G154的QUV。
环境性质
盐喷雾(500小时) | 通过 |
导电性(δ) | <10-3 |
耐划痕性(ISO 1518划针) | |
至5Kg重量 | 无切口(通过) |
铅笔硬度 | HB |
实施例2
含有45%的Si、22%的O和33%的C(其中34.4%的碳是Si-C键合型,而剩余的碳是石墨型),并且附聚物尺寸为10μm且粒径为0.1μm的聚合物衍生的陶瓷黑色颜料。
实施例3
含有44%的Si、31%的O和25%的C(其中27.3%的碳是Si-C键合型,而剩余的碳是石墨型),并且附聚物尺寸为15μm且粒径为1μm的聚合物衍生的陶瓷黑色颜料。
实施例4
含有50%的Si、20%的O和30%的C(其中25%的碳是Si-C键合型,而剩余的碳是石墨型),并且附聚物尺寸为10μm且粒径为0.5μm的聚合物衍生的陶瓷黑色颜料。
实施例5
将含有75%的MH、15%的TV、10%的VT和1%的催化剂(10ppm铂和0.5%Luperox231过氧化物)的聚硅氧碳批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例6
将含有70%的MH、20%的TV、10%的VT和1%的催化剂(10ppm铂和0.5%Luperox231过氧化物)的聚硅氧碳批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例7
将含有50体积%碳黑的聚硅氧碳批料加入含有70%的MH、20%的TV、10%的VT和1%的催化剂(10ppm铂和0.5%Luperox 231过氧化物)的聚硅氧碳批料固化并热解以形成黑色陶瓷填料的颜料。
实施例8
将含有70%的MH前体(分子量约800)和30%的TV前体的聚硅氧碳批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例9
将含有10%的MH前体(分子量约800)、73%的甲基封端的苯基乙基聚硅氧烷前体(分子量约1,000)和16%的TV前体,并且1%的OH封端的聚硅氧碳批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例10
在气体富集的熔炉中,于1,100℃下,在单加热步骤中将含有85/15MHF/DCPD的聚硅氧碳反应掺合批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例11
在100℃下,于低氧气氛中,将带有1%的P01催化剂和1%的过氧化物催化剂的含有85/15MHF/DCPD的聚硅氧碳反应掺合批料固化,然后在减压的氩气流动环境中,在1,200℃下将该固化材料热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例12
将带有1%的P01催化剂和3%的TV(其起到固化速率加速剂的作用)的含有85/15MHF/DCPD的聚硅氧碳反应掺合批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例13
将含有65/35MHF/DCPD的聚硅氧碳反应掺合批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例14
将含有70/30MHF/DCPD的聚硅氧碳反应掺合批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例15
将含有60/40MHF/DCPD的聚硅氧碳反应掺合批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例16
将优选地用P01或其他铂催化剂催化的,含有50-65%的MHF;5-10%的四乙烯基;和25-40%的二烯(二烯=二环戊二稀或异戊二烯或丁二烯)的聚硅氧碳批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例17
将优选地用P01或其他铂催化剂催化的,含有60-80%的MHF和20-40%的异戊二烯的聚硅氧碳批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例18
将优选的用P01或其他铂催化剂催化的,含有50-65%的MHF和35-50%的四乙烯基的聚硅氧碳批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例19
将含有85/15MHF/DCPD,并且优选地使用P01和231催化剂的聚硅氧碳反应掺合批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例20
将含有65/35MHF/DCPD,并且优选地使用P01和231催化剂的聚硅氧碳反应掺合批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例21
将带有P01催化剂,含有46%的MHF和34%的TV以及20%的VT的聚硅氧碳批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例22
将带有4%的TV和5ppm Pt催化剂,含有50/50MHF/DCPD的聚硅氧碳反应掺合批料固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例23
使用反应型方法,使用以下制剂制备前体制剂。反应的温度保持在61℃,持续21小时。
将该前体制剂固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例24
使用反应型方法,使用以下制剂制备前体制剂。反应的温度保持在72℃,持续21小时。
将该前体制剂固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例25
使用反应型方法,使用以下制剂制备前体制剂。反应的温度保持在61℃,持续21小时。
将该前体制剂固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例26
使用反应型方法,使用以下制剂制备前体制剂。反应的温度保持在72℃,持续21小时。
将该前体制剂固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例27
使用反应型方法,使用以下制剂制备前体制剂。反应的温度保持在61℃,持续21小时。
将该前体制剂固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例28
使用反应型方法,使用以下制剂制备前体制剂。反应的温度保持在72℃,持续21小时。
将该前体制剂固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例29
将含有95%的MHF和5%的TV的聚硅氧碳制剂固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例30
将含有90%的MHF、5%的TV和5%的VT的聚硅氧碳制剂固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例31
将含有0-20%的MHF、0-30%的TV、50-100%的H62C和0-5%的羟基封端的二甲基聚硅氧烷的聚硅氧碳制剂固化并热解以形成黑色陶瓷颜料。
实施例32
制备了使用实施例1、2、8、10和12的颜料的研磨基料。该研磨基料含有热塑性的丙烯酸多元醇树脂、溶剂甲基戊基酮,并且具有1.5至6.0磅每加仑的颜料载量。该研磨基料表现出了牛顿流动特征。
实施例33
制备了使用实施例2-4、5、6、11和13的颜料的研磨基料。该研磨基料含有热塑性的丙烯酸多元醇树脂、溶剂甲基戊基酮,并且具有1.5至6.0磅/加仑的颜料载量。该研磨基料表现出了牛顿流动特征。
实施例34
制备了使用实施例1、13、14、16和23的颜料的研磨基料。该研磨基料含有热塑性的丙烯酸多元醇树脂、溶剂甲基戊基酮,并且具有1.5至6.0磅每加仑的颜料载量。该研磨基料表现出了牛顿流动特征。
实施例35
制备了使用任何实施例1至31的颜料的研磨基料。该研磨基料含有热塑性的丙烯酸多元醇树脂、溶剂甲基戊基酮,并且具有1.5至6.0磅/加仑的颜料载量。
实施例36
制备了使用实施例1、2、8、10和12的颜料的研磨基料。该研磨基料含有热塑性的丙烯酸乳液,溶剂水,并且具有1.5至6磅/加仑的颜料载量。
实施例37
制备了使用实施例1、2、8、10和12的颜料的研磨基料。该研磨基料含有低分子量的双酚A二缩水甘油醚树脂,溶剂二甲苯,并且具有1.5至6.0磅/加仑的颜料载量。
实施例38
制备了使用实施例1、2、8、10和12的颜料的研磨基料。该研磨基料含有改性的羟基乙基纤维素、表面活性剂和水,并且具有1.5至8.0磅/加仑的颜料载量。
实施例39
制备了使用实施例1、2、8、10和12的颜料的研磨基料。该研磨基料含有硅酮树脂、溶剂二甲苯,并且具有1.5至5.0磅/加仑的颜料载量。
实施例40
制备了使用实施例1、2、8、10和12的颜料的研磨基料。该研磨基料含有基于矿物油的树脂、溶剂矿油精,并且具有1.5至8磅/加仑的颜料载量。
实施例41
制备了使用实施例1、2、8、10和12的颜料的研磨基料。该研磨基料含有基于矿物油的树脂、溶剂矿油精,并且具有2磅/加仑的颜料载量。
实施例42
黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料以1g/Kg的含有S/MMA/BA/HEA组合物(其中S为苯乙烯,MMA为甲基丙烯酸甲酯,BA为丙烯酸正丁酯,并且HEA为丙烯酸-2-羟基乙酯)的热塑性丙烯酸树脂来装载。该树脂具有15:14:40:30的S:MMA:BA:HEA重量比。
实施例43
黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料以30g/Kg的含有S/MMA/BA/HEA组合物(其中S为苯乙烯,MMA为甲基丙烯酸甲酯,BA为丙烯酸正丁酯,并且HEA为丙烯酸-2-羟基乙酯)的热塑性丙烯酸树脂来装载。该树脂具有15:14:40:30的S:MMA:BA:HEA重量比。
实施例44
黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料以100g/Kg的含有S/MMA/BA/HEA组合物(其中S为苯乙烯,MMA为甲基丙烯酸甲酯,BA为丙烯酸正丁酯,并且HEA为丙烯酸-2-羟基乙酯)的热塑性丙烯酸树脂来装载。该树脂具有15:14:40:30的S:MMA:BA:HEA重量比。
实施例45
实施例1-6、8、10和12的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料以6磅/加仑的含有MMA/BA/HEMA/AA组合物(其中HEMA为2-羟乙基甲基丙烯酸酯,并且AA为丙烯酸)的水可稀释的丙烯酸树脂来装载。该树脂具有60:22.2:10:7.8的MMA:BA:HEMA:AA重量比。
实施例46
黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料以5磅/加仑的含有MMA/BA/HEMA/AA组合物(其中HEMA为2-羟乙基甲基丙烯酸酯,并且AA为丙烯酸)的水可稀释的丙烯酸树脂来装载。该树脂具有60:22.2:10:7.8的MMA:BA:HEMA:AA重量比。
实施例47
实施例1-31的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料以1.5至8磅/加仑的含有MMA/BA/HEMA/AA组合物(其中HEMA为2-羟乙基甲基丙烯酸酯,并且AA为丙烯酸)的水可稀释的丙烯酸树脂来装载。该树脂具有60:22.2:10:7.8的MMA:BA:HEMA:AA重量比。
实施例48
含有硅基树脂,并含有尺寸为0.25μm且载量为0.3lbs/gal(23.97g/L)的聚硅氧碳陶瓷颜料的特高温涂料(VHTC),其具有以下特征,良好的遮盖力、良好的热稳定性、深黑的主色、良好的UV稳定性和耐户外气候性、良好的耐湿性、良好的耐腐蚀性和硬度。
实施例49
含有硅基树脂,并含有尺寸为0.5μm且载量为0.5lbs/gal(59.91g/L)的聚硅氧碳陶瓷颜料的特高温涂料,其具有以下特征,良好的遮盖力、良好的热稳定性、深黑的主色、良好的UV稳定性和耐户外气候性、良好的耐湿性、良好的耐腐蚀性和硬度。
实施例50
含有硅基树脂,并含有尺寸为0.1μm且载量为0.2lbs/gal(11.83g/L)的聚硅氧碳陶瓷颜料的特高温涂料,其具有以下特征,良好的遮盖力、良好的热稳定性、深黑的主色、良好的UV稳定性和耐户外气候性、良好的耐湿性、良好的耐腐蚀性和硬度。
实施例51
实施例48-50的VHTC基本不含重金属,含有小于约1ppm的Mn、Cr或其他重金属,含有小于约0.1ppm的Mn、Cr或其他重金属,含有小于约0.01ppm的Mn、Cr或其他重金属,小于约0.001ppm的重金属,以及含有小于0.0001ppm的重金属,并且更优选地不含任何可使用工业上已知的标准的和建立的测试方法检测到的重金属。
实施例52
含有25%的溶剂(乙酸丁酯)、20%的≤0.2μm的聚硅氧碳陶瓷颜料和55%的树脂的高固体丙烯酸釉质研磨基料。然后将该研磨基料以1:3的比例加入丙烯酸异氰酸酯基料。将丙烯酸釉质喷至金属基底上,并表现出以下特点,20度光泽度为95%,60度光泽度为99%,显色L 25、a 0、b-0.5。
实施例53
实施例1-31的聚硅氧碳陶瓷颜料是适于和有利于多种工业、建筑、船舶和机动车系统的着色剂。该颜料是低粉尘的,并且易于分散在丙烯酸类、漆、醇酸树脂、胶乳、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂系统和水性系统中,在无光泽和光泽的成品中提供持久、均匀的涂料以及令人愉快的美学。除其他以外,该聚硅氧碳陶瓷颜料还具有低的吸油值,这允许制剂以更低的VOC含量达到更高的固体载量。该颜料基本不含,且优选地完全不含重金属。
实施例54
实施例1-31的聚硅氧碳陶瓷颜料的一个实施方案是适于和有利于多种工业设置的着色剂,并且其为非导电的、耐酸碱的,并且直至700℃、800℃、900℃和1000℃是热稳定的。
实施例55
实施例1-31的聚硅氧碳陶瓷颜料的一个实施方案中,向前体加入了为热解的颜料提供导电性的填料,其为适于和有利于多种工业设置的着色剂,并且是导电的、耐酸碱的,并且直至导电填料的熔化温度是热稳定的。
实施例56
将实施例1-6、8和10-16的聚硅氧碳陶瓷颜料以足够的水平加入,以得到电器制造商需要的覆盖,并应用至微波炉的内部。该内部的聚硅氧碳颜料图层具有良好的光泽、遮盖效果,并在微波使用过程中是不起拱的。
实施例57
将聚硅氧碳陶瓷颜料加入前体制剂碳黑。该热解的经填料的聚硅氧碳颜料具有良好的湿润性和净聚硅氧碳颜料的分散性能,同时含有更廉价的碳黑材料。碳黑填料是聚硅氧碳材料的更廉价的增量剂。
实施例57a
实施例57的颜料含有20%的碳黑填料。
实施例57b
实施例57的颜料含有30%的碳黑填料。
实施例57c
实施例57的颜料含有40%的碳黑填料。
实施例57d
实施例57的颜料含有50%的碳黑填料。
实施例57e
实施例57的颜料含有60%的碳黑填料。
实施例58
将聚硅氧碳制剂固化成为珠的体积形状。将最终固化的聚硅氧碳衍生的珠,例如,加入漆、胶、塑料和建筑材料,所述建筑材料例如干砌墙、薄石板、石膏板、MDF板、胶合板、塑料和刨花板。所述最终固化的聚硅氧碳衍生的珠,作为添加剂,如果位于形状的表面或附近,可以提供:结合性(例如,用作粘合剂)、耐水性、耐火性、阻火性、防火性和强度;以及,耐磨耗性、耐磨性、耐腐蚀性和耐UV性等。
实施例58a
除了实施例58的珠以外,聚硅氧碳添加剂可以是细粉末、细粒、粉末的形式,或是其他可分散的形式。可以通过磨碎或压碎较大的固化的结构来得到所述可分散的形式。如果在固化中引起结构断裂、开裂或破碎的条件下完成固化过程,也可以通过固化过程得到所述可分散的形式。也可以通过其他的加工技术,例如,喷雾固化或喷雾干燥,来得到这些可分散的形式。
实施例59
将聚硅氧碳制剂固化成为珠的体积形状。然后将所述珠热解以形成聚硅氧碳衍生的陶瓷珠。将所述聚硅氧碳衍生的陶瓷珠加入,例如,漆、胶、塑料和建筑材料,所述建筑材料例如干砌墙、薄石板、石膏板、MDF板、胶合板、塑料和刨花板。除其他以外,所述陶瓷聚硅氧碳珠,作为添加剂,还可以提供耐火性、阻火性、防火性和强度。
除了珠以外,聚硅氧碳添加剂可以是细粉末、细粒、粉末的形式,或是其他可分散的形式。可以通过磨碎或压碎较大的固化的或热解的结构来得到所述可分散的形式。如果在固化或热解中引起结构断裂、开裂或破碎的条件下完成固化或热解过程,也可以通过该固化或热解过程得到所述可分散的形式。
实施例60
将聚硅氧碳制剂以体积结构的形式热解。陶瓷聚硅氧碳衍生的体积结构表现出了反射和折射的光学性质,例如乳光、发光、闪光和闪烁。当结构的颜色是黑色(例如,未向制剂加入着色剂)时;或者如果结构经着色(例如,任何黑色以外的颜色,例如,白色、黄色、红色等),则存在这些光学性质。
实施例61
实施例60的体积结构是工作表面,例如桌面、台面、插入物、或厨房操作台面等。
实施例62
实施例61的体积结构含有其他的着色剂或添加剂以提供模拟花岗岩样的外观。
实施例63
实施例60的体积结构是黑色并表现出闪光、乳光或发光的小珠。将这些珠并入漆制剂。将该专利制剂,例如,应用至机动车或电器。其提供平滑的或无光泽的成品,这在例如新款的BMW和Mercedes汽车上是流行的,但为该无光泽的成品添加了内部的闪烁或光泽。因此,基于聚硅氧烷的漆制剂为机动车、电器或其他物品提供了闪烁的无光泽的成品。
实施例64
将具有约100至约1,000微米的尺寸的热解的聚硅氧碳珠以约1%至约40%的载量加入漆制剂。
实施例65
实施例64的漆,其中所述漆制剂是机动车漆,且着色为蓝色,并且所述珠的颜色是与所述漆相同的蓝色,并且具有350微米(+/-5%)的尺寸和约25%的载量。
实施例66
实施例64的漆,其中所述珠是未着色的,即,其为黑色的,并且具有约300-500微米的尺寸,并且所述漆是黑色的,但不一定是与所述珠相同的黑色。
实施例67
含有加入制剂中的热解的聚硅氧碳粉末的胶乳漆制剂,所述粉末具有约0.5-100微米的尺寸,并且所述粉末具有约15%的载量。
实施例68
实施例66的漆制剂是釉质。
实施例69
聚硅氧碳陶瓷颜料可以由热解任何能够被热解的聚硅氧碳批料来制备。聚硅氧碳颜料材料可以以例如,珠、粉末、薄片、细粒或能够分散或悬浮于漆制剂中的其他形式(例如,小片、球、新月体,有角的、疏松的、不规则或无定形的形状)提供。珠可以具有直径约100至约1,000微米的尺寸。粉末可以具有直径约0.5至约100微米的粒径。这些范围内的任何子集范围可以产生期望的效果或颜色。在其他的制剂中,更大和更小的尺寸也可以提供期望的效果。例如:300-500微米的珠;350(+/-5%)微米的珠;5-15微米的粉末。对于特定聚硅氧碳陶瓷颜料的粒径范围优选地窄至+/-10%,且更优选地窄至+/-5%。在某些应用中,该范围也可以更宽,例如,100-1000的珠,以及例如,0.5-100的粉末。聚硅氧碳陶瓷颜料的密度和硬度可以根据使用的前体制剂、以及固化和热解条件而变化、控制和预定。聚硅氧碳陶瓷颜料可以为漆制剂提供增强的耐腐蚀性、耐划痕性和颜色(UV)稳定性。可以通过使用不同的气体和气体混合物,以及其他的固化和热解条件等方式来控制聚硅氧碳陶瓷颜料的光学性质或效果。可以在各处使用1%至40%的聚硅氧碳陶瓷颜料载量以便达到期望的效果。并且,使用聚硅氧碳陶瓷颜料可以提供增强的阻燃的益处。聚硅氧碳陶瓷颜料还具有低粉尘和易于混入任何类型的漆制剂的优点,所述漆制剂例如、胶乳、釉质、聚氨酯、机动车OEM和修补漆、醇酸树脂,水性、丙烯酸和多元醇涂料制剂。聚硅氧碳陶瓷颜料也可以用作墨和绘图艺术制剂中的细着色剂。
实施例70a
包含10-30%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、10-60%的锌或铋亚微米玻璃料、10-20%的蔗糖乙酸异丁酸酯、4-15%的烃类树脂、5-15%的乙二醇的陶瓷墨。
实施例70b
包含2-30%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、5-15%的硝化纤维树脂、25-35%的乙醇溶剂、10-20%的乙酸乙酯溶剂、1-2%的柠檬酸酯增塑剂、1%的聚乙烯蜡溶液、5-10%的添加剂的包装用墨。
实施例71a
包含75-80%的聚丙烯共聚物、1-6%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、15-20%的滑石的塑料。
实施例71b
包含94-98%的HDPE塑料和2-6%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料的塑料。
实施例71c
包含94-98%的聚碳酸酯和2-6%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料的塑料。
实施例71d
包含94-99%的聚酰胺和1-6%的聚硅氧碳黑色颜料的塑料。
实施例71e
包含55-65%的EPDM弹性体、10-40%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、5-10%的石蜡增量油、3%的氧化锌、0.5%的硬脂酸、0.9%的硫、0.9%的单硫化四甲基秋兰姆、0.5%的抗氧化剂、0.3%的巯基苯并噻唑的橡胶。
实施例71f
基于60-70%的氟弹性体、10-20%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、1-2%的二甲基-二(叔丁基过氧基)己烷、1-1.5%的异氰脲酸三烯丙酯、1-1.5%的氧化锌的橡胶。
实施例71g
包含75-80%的ABS塑料、2-6%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、15-20%的滑石的塑料。
实施例71h
包含50%的酚醛树脂、35-45%的滑石、5-15%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料的酚醛模制化合物。
实施例71i
包含60%的聚丙烯共聚物、10-15%的聚烯烃弹性体、2-6%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、10%的滑石、0.2%的抗氧化剂的热塑性烯烃化合物。
实施例71j
包含75-95%的硅氧烷、1-18%的煅制二氧化硅和1-5%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料的硅氧烷化合物。
实施例71k
包含50-80%的硅氧烷、1-20%的煅制二氧化硅、1-20%的滑石或其他白色填料、以及0.5-5%的聚硅氧碳黑色颜料的硅氧烷化合物。
实施例72
由包含50%的酚醛树脂、35-45%的滑石、5-15%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料的酚醛模制化合物组装制成的割草机活塞组件。
实施例73
由包含75-80%的聚丙烯共聚物、1-6%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、15-20%的滑石的塑料制成的车辆仪表板。
实施例74
由含有60%的聚丙烯共聚物、10-15%的聚烯烃弹性体、2-6%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、10%的滑石、0.2%的抗氧化剂的热塑性烯烃化合物制成的车辆保险杠。
实施例75
含有30-35%的硅酮树脂、8-30%的微粒化云母填料、1-15%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、35-50%的二甲苯溶剂的高温稳定的泵壳涂料。
实施例76
包含7-10%的含氯橡胶、5-7%的聚硅氧碳陶瓷黑色颜料、4-5%的苯酚甲醛树脂、1-2%的煅制二氧化硅、1-2%的氧化锌、50-6-%的甲基乙基酮溶剂、5-10%的二甲苯溶剂的粘合剂。
本说明书主要针对黑色颜料和添加剂。然而,应理解,可以使用其他颜色的聚合物衍生的陶瓷颜料和优选的聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料。这些实施方案可以含有赋予陶瓷颜料不同颜色的着色剂或填料。这些着色剂可以是,例如,在热解条件下保持其颜色性质的釉料或其他填料或添加剂。
注意,对于作为本发明实施方案主题的或与之相关的,新颖和开创性的方法、材料、性能和其他有利特点和性质,本文不需要提供或提出基于其的理论。然而,本说明书中还是提供了各种理论以进一步推进本领域的技术。本说明书中提出的这些理论,除非另外明确示出,绝不会限定、制约或缩小要求保护的发明所提出的保护范围。为运用本发明可以不要求或实践这些理论。还应理解,本发明可导致需要新的、且迄今为止未知的理论来解释本发明的方法、物体、材料、设备和系统的实施方案的功能特点;并且这种此后发展的理论不应限定本发明提出的保护范围。
本说明书中阐述的制剂、批料、材料、组合物、设备、系统、装置、操作活动和方法的各种实施方案可以用于颜料和添加剂具有适用性的各种领域,颜料、添加剂以及两者还不能以可行的方式(成本、性能或两者)实施的其他领域。另外,这些本说明书中阐述的各种实施方案可以以不同的和各种的组合互相结合使用。因此,例如,本说明书的各种实施方案中提供的配置可以互相结合使用;并且本发明提出的保护范围不应受限于具体的实施方案、具体实施方案中阐述的配置或布置,例如,尤其图中的实施方案。
在不偏离主旨或必要特征的情况下,本发明可以以本文具体公开之外的其他形式体现。在各方面应认为所描述的实施方案仅是说明性的而非限定性的。
Claims (142)
1.涂料制剂,其包含:第一材料和第二材料;其中所述第一材料限定所述涂料制剂的第一重量百分比,并且所述第二材料限定所述涂料制剂的第二重量百分比;其中所述第二材料是黑色聚合物衍生的陶瓷材料;并且其中所述第一重量百分比大于所述第二重量百分比。
2.如权利要求1所述的涂料制剂,其中所述聚合物衍生的陶瓷材料是聚硅氧碳。
3.如权利要求2所述的涂料制剂,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料具有小于约3.0μm的粒径。
4.如权利要求2所述的涂料制剂,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料具有约1μm至约0.1μm的粒径D50。
5.如权利要求2所述的涂料制剂,其中所述涂料限定选自以下的黑度:PMS 433、Black3、Black 3、Black 4、Black 5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 3 2x、Black 4 2x、Black 5 2x、Black 6 2x和Black 7 2x。
6.如权利要求2所述的涂料制剂,其中所述涂料限定选自以下的黑度:X约0.05至约3.0、Y约0.05至约3.0、且Z约0.05至约3.0的三色源色度计;L小于约40的CIE L a b;L小于约20的CIE L a b;L小于50、b小于1.0且a小于2的CIE L a b;以及至少约200My的黑度值。
7.如权利要求3所述的涂料制剂,其中所述聚合物衍生的陶瓷材料是聚硅氧碳,并且漆是选自以下的漆:油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂和丙烯酸氨基甲酸酯。
8.如权利要求1所述的涂料制剂,其中所述制剂基本不含重金属。
9.如权利要求2所述的涂料制剂,其中所述制剂基本不含重金属。
10.如权利要求1所述的涂料制剂,其中所述制剂含有小于约1ppm的重金属。
11.如权利要求2所述的涂料制剂,其中所述制剂含有小于约0.1ppm的重金属。
12.漆制剂,其包含:树脂、溶剂和聚合物衍生的陶瓷颜料。
13.如权利要求12所述的漆制剂,其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料是聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料。
14.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有约0.1μm至约2.0μm的初级颗粒粒径D50。
15.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有约0.3μm至约1.0μm的初级颗粒粒径D50。
16.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料以约1.5磅/加仑至约10磅/加仑装载。
17.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述树脂选自以下种类的树脂:热塑性丙烯酸多元醇、双酚A二缩水甘油醚、硅酮、油基的丙烯酸类和水可稀释的丙烯酸类。
18.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述制剂含有小于约0.1ppm的重金属。
19.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述制剂含有小于约0.01ppm的重金属。
20.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述制剂含有小于约1ppm的重金属。
21.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述制剂含有小于约10ppm的重金属。
22.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述制剂含有小于约10ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料,其中所述漆制剂直至高于700℃是热稳定的。
23.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述制剂含有小于约1ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料,其中所述漆制剂直至高于700℃是热稳定的。
24.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述制剂含有小于约10ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料,其中所述漆制剂直至高于900℃是热稳定的。
25.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述制剂含有小于约100ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料,其中所述漆制剂直至高于700℃是热稳定的。
26.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述制剂含有小于约10ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料。
27.如权利要求13所述的漆制剂,其中所述漆制剂是特高温涂料,并且其中所述漆制剂直至高于1000℃是热稳定的。
28.涂料制剂,其包含:第一材料和第二材料;其中所述第一材料是所述涂料制剂的主要部分;并且其中所述第二材料是选自聚硅氧碳、碳硅烷、聚碳硅烷、硅烷、聚硅烷、硅氮烷、聚硅氮烷、碳化硅、碳硅氮烷、聚碳硅氮烷、硅氧烷和聚硅氧烷的黑色聚合物衍生的陶瓷材料。
29.如权利要求28所述的涂料制剂,其中所述第一材料包含选自以下系统的系统:丙烯酸类、漆、醇酸树脂、胶乳、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂和水性系统。
30.如权利要求28所述的涂料制剂,其中所述第一材料包含选自HDPE、LDPE、PP、丙烯酸类、环氧树脂、亚麻籽油、PU、PUR、EPDM、SBR、PVC、水基丙烯酸乳液、ABS、SAN、SEBS、SBS、PVDF、PVDC、PMMA、PES、PET、NBR、PTFE、硅氧烷、聚异戊二烯和天然橡胶的材料。
31.如权利要求28所述的涂料制剂,其中所述涂料制剂是选自油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂和丙烯酸氨基甲酸酯的漆制剂。
32.如权利要求28所述的涂料制剂,其中所述涂料限定选自以下的黑度:PMS 433、Black 3、Black 3、Black 4、Black 5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 3 2x、Black 42x、Black 5 2x、Black 6 2x和Black 7 2x。
33.如权利要求28所述的涂料制剂,其中所述涂料限定选自以下的黑度:X约0.05至约3.0、Y约0.05至约3.0、且Z约0.05至约3.0的三色源色度计;L小于约40的CIE L a b;L小于约20的CIE L a b;L小于50、b小于1.0且a小于2的CIE L a b;以及至少约200My的黑度值。
34.如权利要求28所述的涂料制剂,其中所述涂料包括选自墨、粉末涂料、指甲油和油漆的涂料。
35.如权利要求28所述的涂料制剂,其中所述涂料包括选自工业涂料、住宅涂料、熔炉涂料、发动机组件涂料、管道涂料和油田涂料的涂料。
36.墨制剂,其包含:第一材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料。
37.如权利要求36所述的墨制剂,其包含10-30重量%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、10-60重量%的亚微米玻璃料、10-20重量%的蔗糖乙酸异丁酸酯、4-15重量%的烃类树脂和5-15重量%的乙二醇。
38.如权利要求36所述的墨制剂,其中所述墨制剂是包含2-30重量%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、5-15重量%的硝化纤维树脂、25-35重量%的乙醇溶剂、10-20重量%的乙酸乙酯溶剂、1-2重量%的柠檬酸酯增塑剂、1重量%的聚乙烯蜡溶液和5-10重量%的添加剂的包装用墨。
39.如权利要求36所述的墨制剂,其包含10-30重量%的聚硅氧碳黑色陶瓷颜料、10-60重量%的亚微米玻璃料和4-15重量%的烃类树脂。
40.指甲油制剂,其包含载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料。
41.塑料材料,其包含第一材料和第二材料,其中所述第一材料是塑料并组成所述塑料材料总重量的至少50%,并且所述第二材料是黑色聚合物衍生的陶瓷材料。
42.如权利要求41所述的塑料材料,其中所述塑料选自HDPE、LDPE、PP、丙烯酸类、环氧树脂、亚麻籽油、PU、PUR、EPDM、SBR、PVC、水基丙烯酸乳液、ABS、SAN、SEBS、SBS、PVDF、PVDC、PMMA、PES、PET、NBR、PTFE、硅氧烷、聚异戊二烯和天然橡胶。
43.如权利要求41所述的塑料材料,其中所述塑料选自热固性塑料、热成形塑料、热塑性塑料、可定向塑料、双轴可定向塑料、聚烯烃、聚酰胺、工程塑料、纺织粘合剂涂料(TAC)和泡沫塑料。
44.如权利要求41所述的塑料材料,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料包含聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料。
45.如权利要求42所述的塑料材料,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料包含聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料。
46.如权利要求43所述的塑料材料,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料包含聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料。
47.漆,其包含:树脂和聚合物衍生的陶瓷颜料。
48.墨,其包含:载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料。
49.指甲油制剂,其包含:载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料。
50.粘合剂,其包含:载体材料和黑色聚合物衍生的陶瓷颜料。
51.涂料,其包含:第一材料和第二材料;其中所述第一材料限定所述涂料制剂的第一重量百分比,并且所述第二材料包含总涂料制剂的第二重量百分比;并且其中所述第二材料是含有聚硅氧碳的黑色聚合物衍生的陶瓷材料,并且所述第一重量百分比大于所述第二重量百分比。
52.如权利要求51所述的涂料,其中所述涂料限定选自以下的黑度:PMS 433、Black 3、Black 3、Black 4、Black 5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 3 2x、Black 4 2x、Black 5 2x、Black 6 2x和Black 7 2x。
53.如权利要求51所述的涂料,其中所述涂料限定选自以下的黑度:X约0.05至约3.0、Y约0.05至约3.0、且Z约0.05至约3.0的三色源色度计;L小于约40的CIE L a b;L小于约20的CIE L a b;L小于50、b小于1.0且a小于2的CIE L a b;以及至少约200My的黑度值。
54.如权利要求51所述的涂料,其中所述漆是选自以下的漆:油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂和丙烯酸氨基甲酸酯。
55.涂料制剂,其包含:第一材料和第二材料;其中所述第一材料限定所述涂料制剂的第一材料重量百分比,并且所述第二材料限定所述涂料制剂的第二材料重量百分比;其中所述第二材料是包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的黑色聚合物衍生的陶瓷材料;并且其中所述第一材料重量百分比大于所述第二材料重量百分比。
56.如权利要求55所述的涂料制剂,其中20重量%至80重量%的所述碳是游离碳。
57.如权利要求55所述的涂料制剂,其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳。
58.如权利要求56所述的涂料制剂,其中所述制剂选自漆、粉末涂料、粘合剂、指甲油和墨。
59.如权利要求57所述的涂料制剂,其中所述制剂选自漆、粉末涂料、粘合剂、指甲油和墨。
60.如权利要求57所述的涂料制剂,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料具有小于约1.5μm的粒径。
61.如权利要求57所述的涂料制剂,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料具有约1μm至约0.1μm的粒径D50。
62.如权利要求57所述的涂料制剂,其中所述涂料限定以下黑度:PMS 433、Black 3、Black 3、Black 4、Black 5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 3 2x、Black 4 2x、Black 5 2x、Black 6 2x和Black 7 2x。
63.如权利要求57所述的涂料制剂,其中所述涂料限定选自以下的黑度:X约0.05至约3.0、Y约0.05至约3.0、且Z约0.05至约3.0的三色源色度计;L小于约40的CIE L a b;L小于约20的CIE L a b;L小于50、b小于1.0且a小于2的CIE L a b;以及至少约200My的黑度值。
64.如权利要求57所述的涂料制剂,其中所述制剂基本不含重金属。
65.如权利要求57所述的涂料制剂,其中所述制剂含有小于约10ppm的重金属。
66.漆制剂,其包含:树脂、溶剂以及包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的聚合物衍生的陶瓷颜料,并且其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳。
67.如权利要求66所述的漆制剂,其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有约0.1μm至约2.0μm的初级颗粒粒径D50。
68.如权利要求67所述的漆制剂,其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料以约1.5磅/加仑至约10磅/加仑装载。
69.如权利要求66所述的漆制剂,其中所述树脂选自以下种类的树脂:热塑性丙烯酸多元醇、双酚A二缩水甘油醚、硅酮、油基的丙烯酸类和水可稀释的丙烯酸类。
70.如权利要求66所述的漆制剂,其中所述制剂含有小于约10ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料,其中所述漆制剂直至高于700℃是热稳定的。
71.如权利要求66所述的漆制剂,其中所述制剂含有小于约10ppm的重金属,并且所述漆制剂是特高温涂料。
72.如权利要求55所述的涂料制剂,其中所述第一材料包含选自以下系统的系统:丙烯酸类、漆、醇酸树脂、胶乳、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂和水性系统。
73.如权利要求55所述的涂料制剂,其中所述第一材料包含选自HDPE、LDPE、PP、丙烯酸类、环氧树脂、亚麻籽油、PU、PUR、EPDM、SBR、PVC、水基丙烯酸乳液、ABS、SAN、SEBS、SBS、PVDF、PVDC、PMMA、PES、PET、NBR、PTFE、硅氧烷、聚异戊二烯和天然橡胶的材料。
74.如权利要求55所述的涂料制剂,其中所述涂料制剂是选自油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂和丙烯酸氨基甲酸酯的漆制剂。
75.如权利要求55所述的涂料制剂,其中所述涂料包括选自工业涂料、住宅涂料、熔炉涂料、发动机组件涂料、管道涂料和油田涂料的涂料。
76.墨制剂,其包含:第一材料以及包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,并且其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳。
77.指甲油制剂,其包含载体材料以及包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,并且其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳。
78.塑料材料,其包含第一材料和第二材料,其中所述第一材料是塑料,并组成所述塑料材料总重量的至少50%,并且所述第二材料是包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的黑色聚合物衍生的陶瓷材料,并且其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳。
79.如权利要求78所述的塑料材料,其中所述塑料选自HDPE、LDPE、PP、丙烯酸类、环氧树脂、亚麻籽油、PU、PUR、EPDM、SBR、PVC、水基丙烯酸乳液、ABS、SAN、SEBS、SBS、PVDF、PVDC、PMMA、PES、PET、NBR、PTFE、硅氧烷、聚异戊二烯和天然橡胶。
80.如权利要求78所述的塑料材料,其中所述塑料选自热固性塑料、热成形塑料、热塑性塑料、可定向塑料、双轴可定向塑料、聚烯烃、聚酰胺、工程塑料、纺织粘合剂涂料(TAC)和泡沫塑料。
81.如权利要求78所述的塑料材料,其中所述塑料选自苯乙烯合金、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸类、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、聚酯、尼龙、聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)。
82.如权利要求78所述的塑料材料,其中所述塑料选自低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、双马来酰亚胺和粘胶(乙酸纤维素)。
83.漆,其包含:树脂以及包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的聚合物衍生的陶瓷颜料,并且其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳。
84.墨,其包含:载体材料以及包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,并且其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳。
85.指甲油制剂,其包含:载体材料以及包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,并且其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳。
86.粘合剂,其包含:载体材料以及包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,并且其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳。
87.涂料,其包含:第一材料和第二材料;其中所述第一材料限定所述涂料制剂的第一材料重量百分比,并且所述第二材料包含总涂料制剂的第二材料重量百分比;并且其中所述第二材料是包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的黑色聚合物衍生的陶瓷材料,并且其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳,并且所述第一材料重量百分比大于所述第二材料重量百分比。
88.如权利要求87所述的涂料,其中所述涂料是漆。
89.如权利要求89所述的涂料,其中所述漆是选自以下的漆:油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂和丙烯酸氨基甲酸酯。
90.如权利要求55所述的涂料制剂,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料包含约40重量%至约50重量%的硅,并且其中约25重量%至约40重量%的所述碳是与硅结合的碳。
91.如权利要求55所述的涂料制剂,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料包含约40重量%至约50重量%的硅,并且其中约55重量%至约75重量%的所述碳是游离碳。
92.如权利要求55所述的涂料制剂,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料包含约20重量%至约30重量%的氧,并且其中约25重量%至约40重量%的所述碳是与硅结合的碳。
93.如权利要求55所述的涂料制剂,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料包含约20重量%至约30重量%的氧,并且其中约55重量%至约75重量%的所述碳是游离碳。
94.如权利要求55所述的涂料制剂,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料包含约20重量%至约30重量%的碳,并且其中约25重量%至约40重量%的所述碳是与硅结合的碳。
95.如权利要求55所述的涂料制剂,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷材料包含约20重量%至约30重量%的碳,并且其中约55重量%至约75重量%的所述碳是游离碳。
96.黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳,并且其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳,并且80重量%至约20重量%的所述碳是游离碳。
97.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述颜料是UV吸收剂。
98.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述颜料具有大于500dB/cm/(g/100g)的吸收系数。
99.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述颜料具有大于1,000dB/cm/(g/100g)的吸收系数。
100.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述颜料具有大于5,000dB/cm/(g/100g)的吸收系数。
101.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述颜料包含初级颜料颗粒的附聚物。
102.如权利要求101所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述附聚物具有强度AS,并且所述初级颗粒具有强度PPS,并且PPS至少比AS大100倍。
103.如权利要求101所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述附聚物具有强度AS,并且所述初级颗粒具有强度PPS,并且PPS至少比AS大500倍。
104.如权利要求101所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述附聚物具有强度AS,并且所述初级颗粒具有强度PPS,并且PPS至少比AS大1,000倍。
105.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述颜料具有小于约50g/100g的吸油值。
106.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述颜料具有小于约20g/100g的吸油值。
107.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有小于约10.0μm的初级颗粒粒径D50。
108.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料具有约0.1μm至约3.0μm的初级颗粒粒径D50。
109.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述颜料是微波安全的。
110.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述颜料是非导电的。
111.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述颜料是亲水的。
112.如权利要求96所述的黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料,其中所述颜料是疏水的。
113.制备黑色陶瓷颜料聚集体的方法,所述方法包括:将聚合物衍生的陶瓷热解以形成黑色聚合物衍生的陶瓷疏松材料,减小所述聚合物衍生的陶瓷疏松材料的尺寸以形成具有约1μm至约0.1μm的粒径D50的初级颜料颗粒,所述初级颜料颗粒包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳。
114.如权利要求113所述的方法,其中使所述初级颜料颗粒形成附聚物颗粒。
115.如权利要求114所述的方法,其中所述附聚物颗粒具有至少约10μm的粒径D50。
116.如权利要求113所述的方法,其中减小包括使用选自球磨机、碾磨机、转子定子研磨机、锤磨机、喷磨机、辊磨机、珠磨机、介质研磨机、磨床、均化器和二板研磨机的设备。
117.如权利要求113所述的方法,其中喷雾干燥形成所述附聚物。
118.如权利要求114所述的方法,其中粘合剂部分地用于形成所述附聚物。
119.如权利要求118所述的方法,其中所述粘合剂选自分散剂、表面活性剂、皂、共聚物、淀粉、天然聚合物和合成聚合物以及糖类、脂类、脂肪酸、石油衍生的聚合物和低聚物。
120.如权利要求118所述的方法,其中所述粘合剂选自海藻酸钠、玉米淀粉、淀粉、果糖、糖类角叉菜胶和水溶性聚合物。
121.如权利要求114所述的方法,其中使用了以重量计约0.01%至约5%的粘合剂。
122.制备涂料的方法,其包括:将附聚的黑色聚硅氧碳衍生的颜料与初级形成材料结合,混合所述结合物由此使所述附聚的颜料分解成初级颜料颗粒;并且其中使所述初级颜料颗粒分散遍及所述初级形成材料。
123.如权利要求122所述的方法,其中所述初级颜料颗粒包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳。
124.如权利要求123所述的方法,其中所述初级形成材料是树脂。
125.如权利要求124所述的方法,其中所述树脂选自油、丙烯酸类、胶乳、釉质、清漆、水稀释涂料、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、聚酰胺环氧树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂和丙烯酸氨基甲酸酯。
126.如权利要求124所述的方法,其中所述树脂选自丙烯酸类、漆、醇酸树脂、胶乳、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂和水性树脂。
127.如权利要求124所述的方法,其中所述分散颜料的树脂在Hagman细度计上具有约7或更大的读数。
128.如权利要求124所述的方法,其中在15分钟的混合后,所述分散颜料的树脂在Hagman细度计上具有约7或更大的读数。
129.制备黑色陶瓷颜料的方法,所述方法包括:将聚合物衍生的陶瓷前体置于形成表面上,将在形成表面上的所述聚合物衍生的陶瓷前体固化,从所述形成表面移除所述固化的聚合物衍生的陶瓷前体,将所述固化的聚合物衍生的陶瓷前体热解,由此形成黑色聚合物衍生的陶瓷颜料,其包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳。
130.如权利要求129所述的方法,其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳。
131.如权利要求129所述的方法,其中所述形成表面是移动的。
132.如权利要求129所述的方法,其中通过从所述形成表面移除的操作而使所述固化的聚合物衍生的陶瓷的尺寸减小。
133.如权利要求129所述的方法,其中使所述热解的聚合物衍生的陶瓷的尺寸减小以形成初级颜料颗粒。
134.如权利要求129所述的方法,其中所述颜料限定选自以下的黑度:PMS 433、Black3、Black 3、Black 4、Black 5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 3 2x、Black 4 2x、Black 5 2x、Black 6 2x和Black 7 2x。
135.如权利要求129所述的方法,其中所述颜料限定选自以下的黑度:X约0.05至约3.0、Y约0.05至约3.0、且Z约0.05至约3.0的三色源色度计;L小于约40的CIE L a b;L小于约20的CIE L a b;L小于50、b小于1.0且a小于2的CIE L a b;以及至少约200My的黑度值。
136.如权利要求122所述的方法,其中所述涂料限定选自以下的黑度:PMS 433、Black3、Black 3、Black 4、Black 5、Black 6、Black 7、Black 2 2x、Black 3 2x、Black 4 2x、Black 5 2x、Black 6 2x和Black 7 2x。
137.如权利要求122所述的方法,其中所述涂料限定选自以下的黑度:X约0.05至约3.0、Y约0.05至约3.0、且Z约0.05至约3.0的三色源色度计;L小于约40的CIE L a b;L小于约20的CIE L a b;L小于50、b小于1.0且a小于2的CIE L a b;以及至少约200My的黑度值。
138.制备漆制剂的方法,其包括:将树脂、溶剂以及包含约30重量%至约60重量%的硅、约5重量%至约40重量%的氧和约3重量%至约35重量%的碳的聚合物衍生的陶瓷颜料组合,并且其中20重量%至80重量%的所述碳是与硅结合的碳。
139.如权利要求138所述的漆制剂,其中所述聚合物衍生的陶瓷颜料以约1.5磅/加仑至约10磅/加仑装载。
140.如权利要求113所述的方法,其中所述黑色聚合物衍生的陶瓷颜料包含约40重量%至约50重量%的硅,并且其中约25重量%至约40重量%的所述碳是与硅结合的碳。
141.如权利要求122所述的方法,其中所述黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料是亲水的,并且所述初级材料是水性的。
142.如权利要求124所述的方法,其中使所述黑色聚硅氧碳衍生的陶瓷颜料是疏水的并且所述树脂是非水性的。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Application publication date: 20170222 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |