CN102757727A - 一种聚酯改性有机硅树脂耐热型粉末涂料及其制备方法 - Google Patents
一种聚酯改性有机硅树脂耐热型粉末涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于对表面涂布处理的技术工艺领域，涉及一种聚酯改性有机硅耐热型粉末涂料及其制备方法。该聚酯改性有机硅树脂耐热型粉末涂料的制备方法包括以下步骤：（1）固体聚酯改性有机硅树脂的合成：将分子量在800～3000，酸值为4～8KOHmg/g的羟基聚酯树脂，与固体羟基硅树脂中间体和催化剂钛酸丁酯混合，在130～140℃反应2～3小时，冷却后得到固体聚酯改性有机硅树脂；（2）原料混合：将得到的聚酯改性有机硅树脂粉碎到50μm以下，然后再把下述的原料按如下的重量百分比混合均匀：颜料：5.0～35.0，填料：0.0～25.0，流平助剂：0.5～5.0，固体聚酯改性有机硅树脂：50.0～90；（3）螺杆熔融挤出；（4）细粉碎和过筛。
Description
技术领域
本发明属于对表面涂布处理的技术工艺领域，涉及一种耐热型粉末涂料，具体地说是一种聚酯改性有机硅耐热型粉末涂料及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂学名聚硅氧烷树脂，是一种热固性的塑料，主链由硅氧原子交替组成，硅原子上带有有机基团支链，1945年由美国道康宁公司首次实现工业化生产。有机硅树脂是以硅－氧（Si－O）键为主链结构的，一般有机树脂C－C键的键能为82.6千卡/克分子，而Si－O键的键能在有机硅树脂中为121千卡/克分子，所以有机硅树脂的热稳定性高，高温下（或辐射照射）分子的化学键不易断裂、不分解，实验证明有机硅树脂在250℃加热24小时后,硅树脂失重仅为2～8%。但是有机硅树脂存在固化性和耐溶剂性能差、硬度低、成本高等缺点，所以在使用中一般要对有机硅树脂进行化学改性，提高有机硅树脂耐溶剂性和硬度，并且相应的降低成本。通常对有机硅树脂进行化学改性的方法有聚酯改性、丙烯酸树脂改性、环氧树脂改性和聚氨酯树脂改性等。目前市场上聚酯改性有机硅树脂应用最多。聚酯是由二元醇（或多元醇）和二元酸（或多元酸、酸酐）发生缩合反应聚合得到，聚酯中的C-0H与硅树脂中的Si-0H或Si-OR发生缩合就可以得到聚酯改性有机硅树脂。由聚酯改性有机硅树脂作为成膜物质，可以制备成耐热性的硅树脂涂料。
目前硅树脂涂料基本上均为溶剂型涂料，固含量在50%左右，另外50%含量的溶剂，主要应用在耐热部件上，具有功能性和装饰性作用。由于溶剂型硅树脂涂料含有大量的溶剂，在喷涂和烘烤烧结过程中挥发进入环境中，造成严重的环境污染。另外，溶剂型硅树脂涂料一般采用喷涂的方式进行施工，涂料施工使用率一般在50%-50%，有40%-50%的涂料在施工过程中损失不能回收，造成材料的浪费和成本的增加。随着国家环保政策的抓紧，人们对环保意识的增强，溶剂型硅树脂涂料将慢慢被市场和政策淘汰，因此开发一种环保的耐热型粉末涂料作为替代品具有极大的市场需求。
发明内容
本发明针对上述提出的问题，提供一种不含有机溶剂、耐热好、光泽高、耐溶剂好的聚酯改性有机硅树脂耐热型粉末涂料。
本发明还提供上述聚酯改性有机硅耐热型粉末涂料的制备方法。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案得以实施的。
一种聚酯改性有机硅树脂耐热型粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）固体聚酯改性有机硅树脂的合成：
将分子量在800～3000，酸值为4～8KOHmg/g的羟基聚酯树脂，与固体羟基硅树脂中间体和催化剂钛酸丁酯混合，在130～140℃反应2～3小时，冷却后得到固体聚酯改性有机硅树脂；
（2）原料混合：
将步骤（1）得到的聚酯改性有机硅树脂粉碎到50μm以下，然后再把下述的原料按如下的重量百分比混合均匀：
颜料： 5.0～35.0，
填料： 0.0～25.0，
流平助剂： 0.5～5.0，
固体聚酯改性有机硅树脂： 50.0～90，
颜料选自无机颜料或有机颜料，无机颜料为钛白、钛黄、钴蓝、钴绿、钴黑或铁红，有机颜料为有机红、有机黄、有机蓝或碳黑；填料选自硅微粉或氧化铝微粉；
（3）螺杆熔融挤出
将上述混合均匀的原料，经螺杆挤出机在145-155℃的温度下熔融挤出，得到粘稠物料，迅速冷却；
（4）细粉碎和过筛
上述熔融挤出得到的物料，经细粉碎和过筛，得到粒径在10～50μm的粉末涂料成品。
作为优选，所述的羟基聚酯树脂的制备方法是：将二元酸，和二元醇或多元醇混合，在氩气或氮气气氛下，使体系缓慢升温到165±10℃，发生脱水缩合反应，开始脱水后，继续缓慢升温到220℃并维持，当酸值达到4～8KOHmg/g时，得到羟基聚酯树脂。
作为优选，所述的二元酸为间苯二甲酸或己二酸，所述的二元醇或多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、乙二醇或季戊四醇。
作为优选，所述的二元醇或多元醇的羟基和二元酸的羧基比例按照OH/COOH计算，OH/COOH=1.5～2.5。
作为优选，固体羟基硅树脂中间体选自OH含量在6±2%的硅树脂中间体，其在固体聚酯改性有机硅树脂中的质量含量在10～60%。
作为优选，步骤（4）中所述细粉碎和过筛的具体过程为：用空气分级磨进行细粉碎，然后用旋风分离器分离出小于10μm的超细粉末，用过筛设备除去大于50μm的超粗粉末。
一种由所述的制备方法得到的聚酯改性有机硅树脂耐热型粉末涂料。
步骤一：合成固体聚酯改性有机硅树脂
1，主要的化学反应式：
HOOC-R-COOH （二元酸） + HO-R’-OH （二元醇或多元醇） → -C-OH（羟基聚酯树脂 ）+ H2O；
-Si-OH （固体羟基硅树脂中间体） +-C-OH （羟基聚酯树脂 ）→ -Si-O-C- （固体聚酯改性有机硅树脂）+H2O
2，合成工艺：
将二元酸和二元醇或多元醇原料按照设计的比例投入反应釜中，在氩气或氮气的保护下慢慢升温到165±10℃开始脱水进行缩合反应。开始脱水后继续慢慢升温到220℃并维持，当酸值达到4～8KOHmg/g时，降温到120℃，加入固体羟基硅树脂中间体和催化剂钛酸丁酯，在130～140℃反应2～3小时，降温得到固体聚酯改性有机硅树脂。
在本发明中，所述的二元酸为间苯二甲酸或己二酸。
在本发明中，所述的二元醇或多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、乙二醇或季戊四醇。
在本发明中，二元醇或多元醇的羟基和二元酸的羧基比例按照OH/COOH计算，OH/COOH=1.5～2.5。羟基聚酯树脂中的OH是和固体羟基硅树脂中间体改性的交联点，OH含量太少，OH/COOH比例小，羟基聚酯树脂的分子量增大，交联反应不容易进行，树脂的网络结构减少，OH含量过多，OH/COOH比例偏大，羟基聚酯树脂的分子量减小。
在本发明中，羟基聚酯树脂的特征是分子量在800～3000。如果聚酯的分子量过大，在改性有机硅树脂时会发生凝胶，如果分子量过小，聚酯的化学性能不能很好的体现。
在本发明中，羟基聚酯树脂的特征是酸值4～8KOHmg/g。当聚酯的酸值小于4时，对反应的控制很难达到，并且在做涂料时对颜料的分散不利。当聚酯的酸值大于8时，聚酯的反应没有进行的相对完全，分子量没有增大，并且对树脂的耐化性能有影响。
在本发明中，固体羟基硅树脂中间体选自OH含量在6±2%的硅树脂中间体，其在固体聚酯改性有机硅树脂中的含量在10～60%，硅含量越高，成本越高，耐热性能也好。综合考虑成本和耐热性能，一般硅树脂中间体的含量做到30%。
步骤二：原料混合
由于所得聚酯改性有机硅树脂为不含溶剂的小块状固体，要先粉碎到50μm以下，然后再把干态原料混合均匀。
原料混合的配比（重量百分比）如下：
颜料： 5.0～35.0，
填料： 0.0～25.0，
流平助剂： 0.5～5.0，
固体聚酯改性有机硅树脂： 50.0～90.0，
在本发明中，颜料选自钛白、钛黄、钴蓝、钴绿、钴黑、铁红等无机颜料或有机红、有机黄、有机蓝、碳黑等有机颜料，其要求不含重金属符合欧盟ROHS环保认证，并且具有长时间耐温200℃的性能，起到着色的作用。
在本发明中，填料选自硅微粉、氧化铝微粉等，起到填料填充、提高强度和降低成本的作用。
在本发明中，流平助剂起到改善粉末涂料生产、施工和涂膜性能的作用。
步骤三：螺杆熔融挤出将上述已经混合均匀的原料，按照螺杆挤出机的操作，在145-155℃熔融挤出，得到粘稠物料，然后马上冷却。
在本发明中，熔融挤出温度在145-155℃，当熔融挤出温度过高时，树脂会快速固化，当熔融挤出温度太低时，没有达到树脂的软化点。
步骤四：细粉碎和过筛
上述熔融挤出的物料，为了达到静电粉末喷涂的要求，还需要用空气分级磨进行细粉碎，然后用旋风分离器分离出超细粉末(小于10μm)，用过筛设备除去超粗粉末（大于50μm），得到粒径在10～50μm的粉末涂料成品。
在本发明中，细粉碎和过筛的粒径控制在10～50μm，当粒径小于10μm时，粉末的带电性较弱，施工效率下降；当粒径大于50μm时，涂膜的施工厚度较难控制。
本发明方法制备的聚酯改性有机硅耐热型粉末涂料，具有溶剂型聚酯改性有机硅涂料的耐热好、光泽高、耐溶剂好的特点，同时不含有机溶剂，符合当前国家和行业的环保要求，可应用于耐候性、耐热性、绝缘性等元件和设备。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明。
以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。
实施例中的原料来源如下：
羟基硅树脂中间体，美国道康宁公司，Z-6018；
硅微粉，美国石英材料公司，MIN-U-SIL；
氧化铝微粉，山东狮邦化工科技有限公司，5微米粒径；
流平助剂，德国毕克公司，BYK307；
实施例1-5：固体聚酯改性有机硅树脂的制备
将二元酸和二元醇或多元醇原料依照表1中的原料配比投入反应釜中，在氩气的保护下慢慢升温到165±10℃开始脱水进行缩合反应。继续慢慢升温到220℃并维持，当酸值达到4～8KOHmg/g时，得到羟基聚酯树脂，将体系降温到120℃，加入固体羟基硅树脂中间体Z-6018和催化剂钛酸丁酯，在130～140℃反应2～3小时，降温得到30%硅含量的固体聚酯改性有机硅树脂。
本实施例制得的羟基聚酯树脂特征见表2，固体聚酯改性有机硅树脂的特征见表3。
表1原料组分及含量（单位：g）
表2羟基聚酯树脂的特征
表3固体聚酯改性有机硅树脂的特征
通过表1、表2和表3的比较，可以看出二元醇可以增加聚酯的柔韧性，四元醇提高聚酯的硬度，己二酸可以提高聚酯的柔韧性，但是降低聚酯的耐热性。
实施例6-10：
采用与实施例1相同的方法，制备不同的硅含量固体聚酯改性有机硅树脂，通常的，硅含量控制在10-60%，原料组份及含量见表4。
表4原料组分及含量（单位：g）
表5固体聚酯改性有机硅树脂的特征和性能
通过表4和表5的比较，可以看出硅含量对固体聚酯改性有机硅树脂的耐热性有着直接关系，硅含量高，耐温性能提高，柔韧性降低，硬度更好。
实施例11-15：白色粉末涂料的制备
将实施例3得到的聚酯改性有机硅树脂分别粉碎到50μm以下，依照表6中的原料配比，把原料按重量百分比混合均匀；经螺杆挤出机在145-155℃的温度下熔融挤出，得到粘稠物料，迅速冷却。熔融挤出的物料，为了达到静电粉末喷涂的要求，还需要用空气分级磨进行细粉碎，然后用旋风分离器分离出小于10μm的超细粉末，用过筛设备除去大于50μm的超粗粉末，得到粒径在10～50μm的白色粉末涂料成品。
将上述白色粉末涂料成品制成样板，具体方法为：样板为10*6*0.1cm铝合金板，通过60-80kv的静电喷涂，然后缓慢升温到275℃保温10分钟，控制膜厚30～40μm，得到的粉末涂料产品性能见表7。
表6原料组分及含量（单位：g）
表7白色耐热型粉末涂料的性能
实施例16-20：黑色粉末涂料的制备
将实施例3得到的聚酯改性有机硅树脂分别粉碎到50μm以下，依照表8中的原料配比，把原料按重量百分比混合均匀；经螺杆挤出机在145-155℃的温度下熔融挤出，得到粘稠物料，迅速冷却。熔融挤出的物料，为了达到静电粉末喷涂的要求，还需要用空气分级磨进行细粉碎，然后用旋风分离器分离出小于10μm的超细粉末，用过筛设备除去大于50μm的超粗粉末，得到粒径在10～50μm的黑色粉末涂料成品。
将上述黑色粉末涂料成品制成样板，具体方法为：样板为10*6*0.1cm铝合金板，通过60-80kv的静电喷涂，然后缓慢升温到275℃保温10分钟，控制膜厚30～40μm，得到的粉末涂料产品性能见表9。
表8原料组分及含量（单位：g）
表9黑色耐热型粉末涂料的性能
上述表中的试验方法具体为：
制板条件：10*6*0.1cm铝合金板，静电喷涂，烧结275℃，时间10min。
硬度：试验中华铅笔硬度，GB/T 6739；
粘结性：1mm×1mm，方格，100/100，3M胶带10次，JIS K 6894—1996；
耐溶剂型：MEK溶剂1公斤力来回擦拭100次；
耐热性：300℃恒温1小时，观察色差（⊿E）变化，JIS K 5400 8.13；
柔韧性：GB/T12754-91标准；
粉末涂料粒径：粒度分析仪器检测。
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (7)
1.一种聚酯改性有机硅树脂耐热型粉末涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）固体聚酯改性有机硅树脂的合成：
将分子量在800～3000，酸值为4～8KOHmg/g的羟基聚酯树脂，与固体羟基硅树脂中间体和催化剂钛酸丁酯混合，在130～140℃反应2～3小时，冷却后得到固体聚酯改性有机硅树脂；
（2）原料混合：
将步骤（1）得到的聚酯改性有机硅树脂粉碎到50μm以下，然后再把下述的原料按如下的重量百分比混合均匀：
颜料： 5.0～35.0，
填料： 0.0～25.0，
流平助剂： 0.5～5.0，
固体聚酯改性有机硅树脂： 50.0～90，
颜料选自无机颜料或有机颜料，无机颜料为钛白、钛黄、钴蓝、钴绿、钴黑或铁红，有机颜料为有机红、有机黄、有机蓝或碳黑；填料选自硅微粉或氧化铝微粉；
（3）螺杆熔融挤出
将上述混合均匀的原料，经螺杆挤出机在145-155℃的温度下熔融挤出，得到粘稠物料，迅速冷却；
（4）细粉碎和过筛
上述熔融挤出得到的物料，经细粉碎和过筛，得到粒径在10～50μm的粉末涂料成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的羟基聚酯树脂的制备方法是：将二元酸，和二元醇或多元醇混合，在氩气或氮气气氛下，使体系缓慢升温到165±10℃，发生脱水缩合反应，开始脱水后，继续缓慢升温到220℃并维持，当酸值达到4～8KOHmg/g时，得到羟基聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的二元酸为间苯二甲酸或己二酸，所述的二元醇或多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、乙二醇或季戊四醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的二元醇或多元醇的羟基和二元酸的羧基比例按照OH/COOH计算，OH/COOH=1.5～2.5。
5.根据权利要求1或２或３或４所述的制备方法，其特征在于：固体羟基硅树脂中间体选自OH含量在6±2%的硅树脂中间体，其在固体聚酯改性有机硅树脂中的质量含量在10～60%。
6.根据权利要求1或２或３或４所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述细粉碎和过筛的具体过程为：用空气分级磨进行细粉碎，然后用旋风分离器分离出小于10μm的超细粉末，用过筛设备除去大于50μm的超粗粉末。
7.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的聚酯改性有机硅树脂耐热型粉末涂料。
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