CN112358621A - 一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法，是通过以高晶硅副产物SiCl4为原料，在格氏试剂作用下制备了苯基氯硅烷，与聚二甲基硅烷和二乙烯基苯反应，加温加压生成一种碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷。同时，还提供了上述制备方法获得聚碳硅烷，及其在制备碳化硅纤维中的应用，其中本发明制备的聚碳硅烷前驱体中含有苯环结构，陶瓷产率＞90％，由此制备的SiC纤维，强度达3.1GPa以上，模量达295GPa以上。在1000℃高温氧化400小时后，强度保留率达85％以上。

Description

一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及高温陶瓷前驱体的技术领域，特别是涉及一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷及其制备方法。
背景技术
SiC纤维由于其优异的力学性能及良好的耐热性能，在航空航天、武器装备等热结构件上展现了巨大的应用前景。但由于其具有很强的军事运用背景，因此世界各发达国家对我国实行严格禁运。发展SiC纤维对提高我国国防军事实力具有重要意义。
先驱体转化法是制备SiC纤维最常用、最经济的方法之一，先驱体转化法是将先驱体经过熔融纺丝、不熔化处理、高温烧结等步骤得到SiC纤维。聚碳硅烷是最常用的先驱体之一，具有非目标组成元素少、成型性好等优点，且可以通过对先驱体进行分子结构的设计，从而实现对烧成SiC纤维的性能控制。但是目前以聚碳硅烷为先驱体制备的SiC纤维仍存在明显的问题：聚碳硅烷本身富碳，且在不熔化处理的过程中会引入大量的氧，由此制备的SiC纤维中富含有SiCxOy，高温下极易发生氧化分解，严重影响SiC纤维的力学性能。因此，对先驱体要进行合理的设计，实现SiC纤维更好的力学性能及耐高温性能。
发明内容
为了克服上述碳化硅纤维制备时常常采用的聚碳硅烷，作为先驱体的合理设计，本发明提供的一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法，具体步骤为
(1)将聚二甲基硅烷PDMS进行蒸馏，取103℃馏分，干燥备用；
(2)将纯净的镁粉和引发剂置于有机溶剂中，加热至80-85℃并保持搅拌；在氮气环境下向其中滴加卤代苯，搅拌2小时以上，将反应生成的格氏试剂过滤、提纯；
(3)将格氏试剂溶解在甲苯中，置于三口烧瓶内，向其中滴加SiCl4，保持氮气环境，搅拌，加热至60-70℃保温2-4小时，过滤、减压蒸馏，收取201-203℃馏分，干燥，记为物质1；
(4)将聚二甲基硅烷PDMS和物质1、二乙烯基苯DVB置于高压釜中，搅拌均匀，通入氮气，加压至2-4MPa，按照设置的升温程序升温至440-480℃，保温4-8小时；随后向体系中通入氨气，继续保温1-2小时；随炉冷却至室温，结束通氨气，得粗产物2；
(5)将粗产物2于二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得成品聚碳硅烷PCS。
作为改进，步骤(2)中，有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、无水乙醚中任一种；引发剂包括金属Cu、Ag、Al、Co、Ti的卤化物或氰化物，Na、K、Mg的硝酸盐或硫酸盐、溴代烃中任一种，或至少一种的组合。
作为改进，镁粉与卤代苯的质量比为(1-1.5)：1；引发剂的用量占卤代苯的(2％-5％)；有机溶剂与卤代苯的体积比为(1-5)：1。
作为改进，步骤(3)中，格氏试剂、甲苯和SiCl4质量比为(1-2)：(2-5)：1。
作为改进，步骤(4)中，升温程序为：2-5℃/min升温至260-320℃，保温2-4小时；2-5℃/min升温至440-480℃。
作为改进，其中，聚二甲基硅烷PDMS、物质1和二乙烯基苯DVB的质量比为100：(20-40)：(5-20)，氮气的流量为200-400ml/min；氨气的流量为300-400ml/min。
同时，本发明还提供一种上述耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法获得的聚碳硅烷，所述聚碳硅烷用于制备碳化硅纤维。
有益效果：本发明提出了耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法，是通过以高晶硅副产物SiCl4为原料，在格氏试剂作用下制备了苯基氯硅烷，与聚二甲基硅烷和二乙烯基苯反应，加温加压生成一种碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷。
其中，二乙烯基苯DVB即是反应原料又是交联剂。一方面，二乙烯基苯DVB在体系内引入乙烯基，与聚二甲基硅烷PDMS和苯基氯硅烷形成三维网络结构，防止聚碳硅烷在烧结制备SiC纤维的过程中结构发生坍塌；另一方面，DVB还能减少小分子的挥发，提高陶瓷产率。
采用SiCl4为原料，一方面符合国家节能环保的战略要求；另一方面，生成的苯基氯硅烷具有较高的分子量，引入到先驱体中，可提高烧成SiC纤维的力学性能。
特别地，体系中残留的SiCl4，在高温氨气的作用下会生成Si3N4保留在聚碳硅烷PCS中。高温烧结时，SiCl4比SiC率先发生氧化，生成氧化产物SiO2或Si2N2O，覆盖在SiC纤维表面。当温度不大于1500℃时，可以保护SiC纤维防止其被进一步氧化，使得SiC纤维具有良好的耐高温性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明制备的聚碳硅烷前驱体中含有苯环结构，陶瓷产率＞90％，由此制备的SiC纤维，强度达3.1GPa以上，模量达295GPa以上。在1000℃高温氧化400小时后，强度保留率达85％以上。
具体实施例一：
1.聚二甲基硅烷(PDMS)蒸馏，取103℃馏分，干燥备用；
2.将纯净的镁粉和引发剂溴乙烷置于甲苯中，加热至80℃并保持搅拌；在氮气环境下向其中滴加卤代苯，搅拌2小时，将反应生成的格氏试剂过滤、提纯。镁粉与卤代苯的质量比为1：1。引发剂的用量占卤代苯的2％。有机溶剂与卤代苯的体积比为1：1。
3.将格氏试剂溶解在甲苯中，置于三口烧瓶内，向其中滴加SiCl4，保持氮气环境，搅拌。格氏试剂、甲苯和SiCl4质量比为1：2：1，加热至60℃保温2小时，过滤、减压蒸馏，收取201℃馏分，干燥，记为物质1。
4.将PDMS和物质1、二乙烯基苯(DVB)置于高压釜中，搅拌均匀，通入氮气，加压至2MPa，设置升温程序为：2℃/min升温至260℃，保温2小时；2℃/min升温至440℃，保温4小时；随后向体系中通入氨气，继续保温1小时；随炉冷却至室温，结束通氨气，得粗产物2。其中，PDMS、物质1和DVB的质量比为100：20：5。氮气的流量为200ml/min；氨气的流量为300ml/min。
5.将粗产物2于二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得成品PCS。
由本实施例制备的PCS，陶瓷产率92％，由此制备的SiC纤维，强度达3.2GPa，模量达301GPa。在1000℃高温氧化400小时后，强度保留率达88％。
具体实施例二：
1.聚二甲基硅烷(PDMS)蒸馏，取103℃馏分，干燥备用；
2.将纯净的镁粉和引发剂AgBr置于四氢呋喃中，加热至85℃并保持搅拌；在氮气环境下向其中滴加卤代苯，搅拌4小时，将反应生成的格氏试剂过滤、提纯。镁粉与卤代苯的质量比为1.5：1。引发剂的用量占卤代苯的5％。有机溶剂与卤代苯的体积比为5：1。
3.将格氏试剂溶解在甲苯中，置于三口烧瓶内，向其中滴加SiCl4，保持氮气环境，搅拌。格氏试剂、甲苯和SiCl4质量比为2：5：1，加热至70℃保温4小时，过滤、减压蒸馏，收取203℃馏分，干燥，记为物质1。
4.将PDMS和物质1、二乙烯基苯(DVB)置于高压釜中，搅拌均匀，通入氮气，加压至4MPa，设置升温程序为：5℃/min升温至320℃，保温4小时；5℃/min升温至480℃，保温8小时；随后向体系中通入氨气，继续保温2小时；随炉冷却至室温，结束通氨气，得粗产物2。其中，PDMS、物质1和DVB的质量比为100：40：20。氮气的流量为400ml/min；氨气的流量为400ml/min。
5.将粗产物2于二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得成品PCS。
由本实施例制备的PCS，陶瓷产率91％，由此制备的SiC纤维，强度达3.1GPa，模量达304GPa。在1000℃高温氧化400小时后，强度保留率达85％。
具体实施例三：
1.聚二甲基硅烷(PDMS)蒸馏，取103℃馏分，干燥备用；
2.将纯净的镁粉和引发剂NaNO3置于无水乙醚中，加热至83℃并保持搅拌；在氮气环境下向其中滴加卤代苯，搅拌5小时，将反应生成的格氏试剂过滤、提纯。镁粉与卤代苯的质量比为1.2：1。引发剂的用量占卤代苯的3％。有机溶剂与卤代苯的体积比为3：1。
3.将格氏试剂溶解在甲苯中，置于三口烧瓶内，向其中滴加SiCl4，保持氮气环境，搅拌。格氏试剂、甲苯和SiCl4质量比为1：3：1，加热至65℃保温3小时，过滤、减压蒸馏，收取202℃馏分，干燥，记为物质1。
4.将PDMS和物质1、二乙烯基苯(DVB)置于高压釜中，搅拌均匀，通入氮气，加压至3MPa，设置升温程序为：3℃/min升温至300℃，保温3小时；3℃/min升温至460℃，保温6小时；随后向体系中通入氨气，继续保温1小时；随炉冷却至室温，结束通氨气，得粗产物2。其中，PDMS、物质1和DVB的质量比为100：30：10。氮气的流量为300ml/min；氨气的流量为350ml/min。
5.将粗产物2于二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得成品PCS。
由本实施例制备的PCS，陶瓷产率90％，由此制备的SiC纤维，强度达3.5GPa，模量达314GPa。在1000℃高温氧化400小时后，强度保留率达87％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：具体步骤为
(1)将聚二甲基硅烷PDMS进行蒸馏，取103℃馏分，干燥备用；
(2)将纯净的镁粉和引发剂置于有机溶剂中，加热至80-85℃并保持搅拌；在氮气环境下向其中滴加卤代苯，搅拌2小时以上，将反应生成的格氏试剂过滤、提纯；
(3)将格氏试剂溶解在甲苯中，置于三口烧瓶内，向其中滴加SiCl4，保持氮气环境，搅拌，加热至60-70℃保温2-4小时，过滤、减压蒸馏，收取201-203℃馏分，干燥，记为物质1；
(4)将聚二甲基硅烷PDMS和物质1、二乙烯基苯DVB置于高压釜中，搅拌均匀，通入氮气，加压至2-4MPa，按照设置的升温程序升温至440-480℃，保温4-8小时；随后向体系中通入氨气，继续保温1-2小时；随炉冷却至室温，结束通氨气，得粗产物2；
(5)将粗产物2于二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得成品聚碳硅烷PCS。
2.根据权利要求1所述耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、无水乙醚中任一种；引发剂包括金属Cu、Ag、Al、Co、Ti的卤化物或氰化物，Na、K、Mg的硝酸盐或硫酸盐、溴代烃中任一种，或至少一种的组合。
3.根据权利要求1或2所述耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：镁粉与卤代苯的质量比为(1-1.5)：1；引发剂的用量占卤代苯的(2％-5％)；有机溶剂与卤代苯的体积比为(1-5)：1。
4.根据权利要求1所述耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，格氏试剂、甲苯和SiCl4质量比为(1-2)：(2-5)：1。
5.根据权利要求1所述耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，升温程序为：2-5℃/min升温至260-320℃，保温2-4小时；2-5℃/min升温至440-480℃。
6.根据权利要求1所述耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：其中，聚二甲基硅烷PDMS、物质1和二乙烯基苯DVB的质量比为100：(20-40)：(5-20)，氮气的流量为200-400ml/min；氨气的流量为300-400ml/min。
7.一种根据权利要求1-6任一所述耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法获得的聚碳硅烷，其特征在于：所述聚碳硅烷用于制备碳化硅纤维。
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