CN109762169A - 高分子量高线性的聚碳硅烷及其制备方法与应用 - Google Patents
高分子量高线性的聚碳硅烷及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109762169A CN109762169A CN201910082065.8A CN201910082065A CN109762169A CN 109762169 A CN109762169 A CN 109762169A CN 201910082065 A CN201910082065 A CN 201910082065A CN 109762169 A CN109762169 A CN 109762169A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular weight
- polycarbosilane
- preparation
- high molecular
- mixed solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高分子量高线性的聚碳硅烷及其制备方法与应用。制备方法包括：S1：将聚二甲基硅烷蒸馏，收集102～105℃馏分；S2：将馏分裂解，得硅烷低聚物；S3：将硅烷低聚物溶于二甲苯中，均匀搅拌，之后加入炔丙基酚醛和二乙烯基苯，加热并搅拌，得混合溶液；S4：将混合溶液裂解，之后纯化，得到最终产物。采用本发明提供的技术方案，以聚二甲基硅烷(PDMS)为主要原料，将PDMS低温分解产物硅烷低聚物与DVB和PN混合，加热碳碳双键与硅氢键发生硅氢化反应，形成线性含苯环低聚物；再加热缩聚，形成高分子量、高线性的聚碳硅烷；该产物分子量大，软化点高；支化度小，可纺织性能好，是制备SiC纤维的理想前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷制备技术领域，具体涉及一种高分子量高线性的聚碳硅烷及其制备方法与应用。
背景技术
碳化硅(SiC)纤维基于其超高的强度和模量以及良好的耐高温、耐烧蚀性能，在航空航天、火箭导弹和武器装备等高科技领域展现了极大的应用前景。与此同时，碳化硅纤维的制备一直是国内外学者关心的重点课题，其中，先驱体制备法是目前应用最多、技术最成熟的方法之一。先驱体转化法作为制备碳化硅纤维的重要方法，先驱体的性能对碳化硅纤维的性能有着至关重要的影响。
近年来，聚碳硅烷(PCS)是制备碳化硅纤维的良好先驱体之一，也是应用最广泛的先驱体。然而，目前合成PCS先驱体的产率较低，且聚碳硅烷合成成本较高；此外，PCS的分子量难以提升，软化点低，进而导致由此制备的碳化硅纤维强度低，分子支化程度严重，碳化硅纤维的可纺性能差。
基于此，提供一种新型的能够有效制备高分子量、高线性的聚碳硅烷先驱体的方法显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种高分子量高线性的聚碳硅烷及其制备方法与应用。采用本发明提供的技术方案，以聚二甲基硅烷(PDMS)为主要原料，将PDMS低温分解产物硅烷低聚物与DVB和PN混合，加热碳碳双键与硅氢键发生硅氢化反应，形成线性含苯环低聚物；再加热缩聚，形成高分子量、高线性的聚碳硅烷；该产物分子量大，软化点高；支化度小，可纺织性能好，是制备SiC纤维的理想前驱体。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高分子量高线性的聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：S1：将聚二甲基硅烷进行蒸馏，收集102～105℃馏分；S2：将馏分裂解，于馏分中通入惰性气体，进行升温和保温处理，自然冷却至室温，得到硅烷低聚物；S3：将硅烷低聚物溶于二甲苯中，均匀搅拌，得到第一混合溶液；之后向第一混合溶液中加入炔丙基酚醛和二乙烯基苯，加热并搅拌，得第二混合溶液；S4：将第二混合溶液裂解，于第二混合溶液中通入惰性气体，进行升温和保温处理，自然冷却至室温，得到最终产物。
优选地，S4中还包括纯化处理：将自然冷却至室温后的产物溶于二甲苯，过滤，抽真空减压蒸馏，最终得到淡黄色聚碳硅烷。
优选地，S1：蒸馏操作于惰性气体氛围下进行，且惰性气体流量为60～100mL/min。
优选地，S2中：升温和保温处理具体包括：以1～2℃/min的速率升温至400～420℃并保温24～30h；惰性气体流量为150～200mL/min。
优选地，S3中：硅烷低聚物与二甲苯的质量之比为(20～30)：100；炔丙基酚醛、二乙烯基苯和硅烷低聚物的质量之比依次为(5～20)：(5～10)：100；加热并搅拌具体为：加热至80～90℃保温并搅拌至大部分溶剂挥发。实验过程中，本领域技术人员可以根据实际情况调节搅拌时间，使得溶剂挥发量大于50％即可。
优选地，S4中：升温和保温处理具体包括：以1～2℃升温至160～180℃并保温4～6h，之后以5～6℃升温至440～460℃并保温8～12h。
优选地，制备方法中，惰性气体选用氮气或氩气。
第二方面，采用本发明提供的制备得到的高分子量高线性的聚碳硅烷；具体的，聚碳硅烷的数均分子量大于2700，且由其制备得到的SiC纤维的丝条平均无断头长度超过3000米。
第三方面，本发明提供的高分子量高线性的聚碳硅烷在制备碳化硅纤维中的应用。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点：
(1)申请人经过大量研究发现：采用本发明提供的技术方案，以聚二甲基硅烷(PDMS)为主要原料，将PDMS低温分解产物硅烷低聚物与DVB和PN混合，加热碳碳双键与硅氢键发生硅氢化反应，形成线性含苯环低聚物；再加热缩聚，形成高分子量、高线性的聚碳硅烷；该产物分子量大，分子分布窄，软化点高；支化度小，可纺织性能好，是制备SiC纤维的理想前驱体。
(2)本发明提供的制备方法工艺简单，其以聚二甲基硅烷(PDMS)为主要原料，引入含有双键及苯环结构的炔丙基酚醛(PN)和二乙烯基苯(DVB)，控制反应温度和时间，能够有效制备得到高分子量、高线性的聚碳硅烷先驱体。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。其中，本发明DVB和PN均为工业纯标准。
本发明提供一种高分子量高线性的聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚二甲基硅烷(PDMS)置于蒸馏装置中，在高纯惰性气体保护下进行蒸馏，收集102～105℃馏分；其中，惰性气体为氮气或氩气，且气体流量为60～100mL/min。
S2：将馏分置于装有裂解柱、冷凝管和接收装置的三口烧瓶，通入惰性气体，以1～2℃/min的速率升温至400～420℃保温24～30h，自然冷却至室温，取出，得硅烷低聚物。其中，惰性气体为氮气或氩气，且气体流量为150～200mL/min。
S3：将硅烷低聚物溶于二甲苯中，置于通风橱均匀搅拌，得第一混合溶液；向第一混合溶液中加入炔丙基酚醛(PN)和二乙烯基苯(DVB)，加热至80～90℃保温并搅拌至大部分溶剂挥发，得第二混合溶液。其中，硅烷低聚物与二甲苯的质量之比为(20～30)：100；PN、DVB与硅烷低聚物的质量之比依次为(5～20)：(5～10)：100。
S4：将第二混合溶液置于装有裂解柱、冷凝管和接收装置的三口烧瓶，通入惰性气体，设置升温程序为：1～2℃升温至160～180℃并保温4～6h，之后以5～6℃升温至440～460℃并保温8～12h，自然冷却至室温，得粗产物；之后进行纯化处理，即将粗产物溶于二甲苯，过滤，抽真空减压蒸馏，得淡黄色PCS。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
本实施例提供一种高分子量高线性的聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚二甲基硅烷(PDMS)置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下进行蒸馏，收集102℃馏分；其中，氮气流量为60mL/min。
S2：将馏分置于装有裂解柱、冷凝管和接收装置的三口烧瓶，通入氮气，以2℃/min的速率升温至420℃保温24h，自然冷却至室温，取出，得硅烷低聚物。其中，氮气流量为200mL/min。
S3：将硅烷低聚物溶于二甲苯中，置于通风橱均匀搅拌，得第一混合溶液；向第一混合溶液中加入炔丙基酚醛(PN)和二乙烯基苯(DVB)，加热至80℃保温并搅拌至大部分溶剂挥发，得第二混合溶液。其中，硅烷低聚物与二甲苯的质量之比为1：5；PN、DVB与硅烷低聚物的质量之比依次为5：8：100。
S4：将第二混合溶液置于装有裂解柱、冷凝管和接收装置的三口烧瓶，通入高纯氮气，设置升温程序为：1℃升温至180℃并保温6h，之后以6℃升温至460℃并保温12h，自然冷却至室温，得粗产物；之后进行纯化处理，即将粗产物溶于二甲苯，过滤，抽真空减压蒸馏，得淡黄色PCS。
本实施例制备的聚碳硅烷数均分子量为2780；由其进一步制备的SiC纤维，丝条平均无断头长度为3200米。
实施例二
本实施例提供一种高分子量高线性的聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚二甲基硅烷(PDMS)置于蒸馏装置中，在高纯氩气保护下进行蒸馏，收集105℃馏分；其中，氩气流量为80mL/min。
S2：将馏分置于装有裂解柱、冷凝管和接收装置的三口烧瓶，通入氩气，以2℃/min的速率升温至420℃保温28h，自然冷却至室温，取出，得硅烷低聚物。其中，惰性气体为氮气或氩气，且气体流量为150mL/min。
S3：将硅烷低聚物溶于二甲苯中，置于通风橱均匀搅拌，得第一混合溶液；向第一混合溶液中加入炔丙基酚醛(PN)和二乙烯基苯(DVB)，加热至80～90℃保温并搅拌至大部分溶剂挥发，得第二混合溶液。其中，硅烷低聚物与二甲苯的质量之比为3：10；PN、DVB与硅烷低聚物的质量之比依次为13：7：100。
S4：将第二混合溶液置于装有裂解柱、冷凝管和接收装置的三口烧瓶，通入氩气，设置升温程序为：1℃升温至180℃并保温5h，之后以5℃升温至440℃并保温10h，自然冷却至室温，得粗产物；之后进行纯化处理，即将粗产物溶于二甲苯，过滤，抽真空减压蒸馏，得淡黄色PCS。
本实施例制备的聚碳硅烷数均分子量为3100；由其进一步制备的SiC纤维，丝条平均无断头长度为3086米。
当然，除了实施例一和实施例二列举的情况，其他原料组分的比例、制备过程中的各条件和参数等也是可以的。
采用本发明提供的技术方案，以聚二甲基硅烷(PDMS)为主要原料，将PDMS低温分解产物硅烷低聚物与DVB和PN混合，加热碳碳双键与硅氢键发生硅氢化反应，形成线性含苯环低聚物；再加热缩聚，形成高分子量、高线性的聚碳硅烷；该产物分子量大，软化点高；支化度小，可纺织性能好，是制备SiC纤维的理想前驱体。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种高分子量高线性的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚二甲基硅烷进行蒸馏，收集102～105℃馏分；
S2：将所述馏分裂解，于所述馏分中通入惰性气体，进行升温和保温处理，自然冷却至室温，得到硅烷低聚物；
S3：将所述硅烷低聚物溶于二甲苯中，均匀搅拌，得到第一混合溶液；之后向所述第一混合溶液中加入炔丙基酚醛和二乙烯基苯，加热并搅拌，得第二混合溶液；
S4：将第二混合溶液裂解，于所述第二混合溶液中通入惰性气体，进行升温和保温处理，自然冷却至室温，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的高分子量高线性的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述S4中还包括纯化处理：
将自然冷却至室温后的产物溶于二甲苯，过滤，抽真空减压蒸馏，最终得到淡黄色聚碳硅烷。
3.根据权利要求1所述的高分子量高线性的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述S1：
所述蒸馏操作于惰性气体氛围下进行，且惰性气体流量为60～100mL/min。
4.根据权利要求1所述的高分子量高线性的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述S2中：
升温和保温处理具体包括：以1～2℃/min的速率升温至400～420℃并保温24～30h；所述惰性气体流量为150～200mL/min。
5.根据权利要求1所述的高分子量高线性的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述S3中：
所述硅烷低聚物与所述二甲苯的质量之比为(20～30)：100；炔丙基酚醛、二乙烯基苯和所述硅烷低聚物的质量之比依次为(5～20)：(5～10)：100；
所述加热并搅拌具体为：加热至80～90℃保温并搅拌至大部分溶剂挥发。
6.根据权利要求1所述的高分子量高线性的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述S4中：
升温和保温处理具体包括：以1～2℃升温至160～180℃并保温4～6h，之后以5～6℃升温至440～460℃并保温8～12h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的高分子量高线性的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述制备方法中，惰性气体选用氮气或氩气。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备得到的高分子量高线性的聚碳硅烷。
9.权利要求8所述的高分子量高线性的聚碳硅烷在制备碳化硅纤维中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910082065.8A CN109762169B (zh) | 2019-01-28 | 2019-01-28 | 高分子量高线性的聚碳硅烷及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910082065.8A CN109762169B (zh) | 2019-01-28 | 2019-01-28 | 高分子量高线性的聚碳硅烷及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109762169A true CN109762169A (zh) | 2019-05-17 |
| CN109762169B CN109762169B (zh) | 2021-06-29 |
Family
ID=66455402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910082065.8A Active CN109762169B (zh) | 2019-01-28 | 2019-01-28 | 高分子量高线性的聚碳硅烷及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109762169B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111019142A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-17 | 江苏赛菲新材料有限公司 | 一种聚碳硅烷的改进合成方法 |
| CN112358621A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-12 | 江西信达航科新材料科技有限公司 | 一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52146408A (en) * | 1976-05-31 | 1977-12-06 | Kanebo Ltd | Manufacture of glassy carbon molding products |
| US20070155849A1 (en) * | 2005-12-29 | 2007-07-05 | Miller Douglas J | Reinforced resin-derived carbon foam |
| CN101348370A (zh) * | 2008-09-11 | 2009-01-21 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种碳化物陶瓷的先驱体溶液、碳化物陶瓷及制备方法 |
| CN105600785A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-05-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳化硅气凝胶的制备方法 |
| CN105623506A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 中物功能材料研究院有限公司 | 陶瓷基复合涂层及其制备方法 |
| CN107266077A (zh) * | 2016-04-08 | 2017-10-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种超细碳化锆陶瓷纤维及其制备方法 |
-
2019
- 2019-01-28 CN CN201910082065.8A patent/CN109762169B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52146408A (en) * | 1976-05-31 | 1977-12-06 | Kanebo Ltd | Manufacture of glassy carbon molding products |
| US20070155849A1 (en) * | 2005-12-29 | 2007-07-05 | Miller Douglas J | Reinforced resin-derived carbon foam |
| CN101348370A (zh) * | 2008-09-11 | 2009-01-21 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种碳化物陶瓷的先驱体溶液、碳化物陶瓷及制备方法 |
| CN105600785A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-05-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳化硅气凝胶的制备方法 |
| CN105623506A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 中物功能材料研究院有限公司 | 陶瓷基复合涂层及其制备方法 |
| CN107266077A (zh) * | 2016-04-08 | 2017-10-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种超细碳化锆陶瓷纤维及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| YEHAI YAN,ET AL.: ""Thermosetting Resin System Based on Novolak and Bismaleimide for Resin-Transfer Molding"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 * |
| 章颖，等: ""二乙烯基苯/聚二甲基硅烷改良聚碳硅烷合成工艺的研究"", 《有机硅材料》 * |
| 陈曼华，等: ""二乙烯基苯/聚碳硅烷的配比与交联研究"", 《宇航材料工艺》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111019142A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-17 | 江苏赛菲新材料有限公司 | 一种聚碳硅烷的改进合成方法 |
| CN112358621A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-12 | 江西信达航科新材料科技有限公司 | 一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109762169B (zh) | 2021-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0084237B1 (en) | Process for the manufacture of carbon fibers and feedstock therefor | |
| Liu et al. | The effect of zirconium incorporation on the thermal stability and carbonized product of phenol–formaldehyde resin | |
| CN109762169A (zh) | 高分子量高线性的聚碳硅烷及其制备方法与应用 | |
| CN108277555B (zh) | 以可热固化聚碳硅烷制备低氧含量碳化硅纤维的制备方法 | |
| CN106544758A (zh) | 一种高模量沥青基碳纤维的制备方法 | |
| CN107473748B (zh) | 一种含铍碳化硅陶瓷纤维的制备方法 | |
| CN108035014A (zh) | 低氧含量碳化硅纤维及其制备方法 | |
| CN108264352B (zh) | 一种有机硅树脂转化制备Si-C-O陶瓷纤维的方法 | |
| CN109485858B (zh) | 一种含金属元素聚碳硅烷及其制备方法与应用 | |
| CN102838106B (zh) | 采用碳化硅增强聚酰亚胺复合薄膜制备碳膜的方法 | |
| JP2010500268A5 (zh) | ||
| CN107555997B (zh) | 一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法 | |
| CN110157476A (zh) | 一种制造高导热碳纤维用中间相沥青的方法 | |
| CN109678540A (zh) | Bn纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| KR20150058009A (ko) | 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법 | |
| CN101219788A (zh) | 一种碳化硅薄膜成型装置与碳化硅薄膜的制备方法 | |
| CN108166104A (zh) | 耐高温碳化硅纤维的制备方法 | |
| CN108219148B (zh) | 高分子量聚碳硅烷及其制备方法 | |
| CN105601311B (zh) | 一种高织构炭基复合材料及制备方法 | |
| US4996037A (en) | Processes for the manufacture of enriched pitches and carbon fibers | |
| CN108129665A (zh) | 高软化点的超支化聚碳硅烷及其制备方法 | |
| CN109516808B (zh) | 一种通过镓浴制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法 | |
| CN109704775B (zh) | 一种铍梯度分布的连续碳化硅纤维及其制备方法 | |
| CN109576821A (zh) | 高陶瓷产率聚碳硅烷前驱体及其制备方法和应用 | |
| Dupel et al. | Pulse chemical vapour deposition and infiltration of pyrocarbon in model pores with rectangular cross-sections: Part I Study of the pulsed process of deposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220913 Address after: 330000 hongshanxi Avenue, Anyi County, Nanchang City, Jiangxi Province Patentee after: Jiangxi Xinda Hangke New Material Technology Co.,Ltd. Address before: Room 502, Venture Building No. 18, High-tech Second Road, Nanchang High-tech Industrial Development Zone, Nanchang City, Jiangxi Province Patentee before: JIANGXI JIAJIE XINDA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. |