CN105671690A - 一种沥青碳纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种沥青碳纤维的制备方法，属于沥青碳纤维制备技术领域。本发明通过首先将得到的沥青原料纺丝，之后再将纺丝沥青中加入硝酸、浓硫酸和高锰酸钾进行氧化处理，随后将氧化物放入层析袋冰水浴，接下来收集冰水浴后析出的碳，最后将得到的碳放入由苎麻磨成的苎麻纤维浆液中，搅拌后通入氮气并碳化，从而得到沥青碳纤维的制备方法。实例证明，本发明工艺简单，操作过程无污染，无需特殊设备，降低了生产成本，制得的沥青碳纤维不仅致密，不易产生裂纹，而且性能稳定，脆弱性小，大大提高了沥青碳纤维的强度，有利于沥青碳纤维在复合材料中的应用。

Description

一种沥青碳纤维的制备方法

技术领域

本发明公开了一种沥青碳纤维的制备方法，属于沥青碳纤维制备技术领域。

背景技术

沥青基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于92%的特种纤维。是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7～9倍，抗拉弹性模量为230～430Gpa亦高于钢。其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电与导热等优良性能，是航空航天工业中不可缺少的工程材料，另在交通、机械、体育娱乐、休闲用品、医疗卫生和土木建筑方面也有广泛应用，这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景。

目前沥青基碳纤维的制备方法主要有液相氧化和气相氧化两种预氧化处理方法。

（1）液相氧化方法是用硝酸、硫酸、高锰酸钾等氧化性液体，对沥青纤维进行预氧化处理，采用液相氧化时，处理溶液、温度、时间等方面存在许多问题，例如在挥发性酸中处理时，设备的材质、调整处理液的pH值、处理后脱酸等都很复杂；

（2）气相方法是使用臭氧进行氧化处理，是在70℃处理1～3小时，然后再在空气中加热至260℃；卤素也能促进高聚物的交联，也可在沥青纤维的预氧化处理中使用，例如：将沥青纤维与氯或溴蒸汽在60～80℃下反应4～30分钟，然后在加热空气中脱氯化氢后，就可直接在氮气中进行碳化处理，制得碳纤维；但是该方法工艺复杂污染大，操作困难，设备昂贵成本高。

目前沥青原料的本质是液晶态物质，液晶本身的特性使纤维中的石墨片层趋向于紧密排列而形成放射性横截面结构，从而在碳化时易轴向产生裂纹，即使没有产生裂纹，纤维脆性也较大，致使其编织性能差，不利于碳纤维在复合材料中的应用。为了提高碳纤维强度并保持其模量，应当在不损伤其石墨化程度的前提下适当降低石墨片层的有序排列。

目前，已经有许多通过改善碳纤维截面结构以调控其力学性能的研究，但是这些技术改善了纤维截面结构，避免了纤维轴向裂纹的产生，但是碳纤维依然存在着韧性低的问题，并且实验的重复性较差，难以达到完全消除轴向裂纹的目的。

发明内容

本发明主要解决的技术问题：针对目前传统方法在制备沥青碳纤维的过程中，虽能得到沥青碳纤维材料，但是操作过程复杂污染大、设备昂贵成本高，且制得的沥青碳纤维容易产生裂纹、纤维脆性较大以及编制性能差，从而导致沥青碳纤维不利于在复合材料中应用的现状，提供了一种通过首先将得到的沥青原料纺丝，之后再将纺丝沥青中加入硝酸、浓硫酸和高锰酸钾进行氧化处理，随后将氧化物放入层析袋冰水浴，接下来收集冰水浴后析出的碳，最后将得到的碳放入由苎麻磨成的苎麻纤维浆液中，搅拌后通入氮气并碳化，从而得到沥青碳纤维的制备方法。该方法工艺简单，操作过程无污染，无需特殊设备，降低了生产成本，制得的沥青碳纤维不仅致密，不易产生裂纹，而且性能稳定，脆弱性小，大大提高了沥青碳纤维的强度，有利于沥青碳纤维在复合材料中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）称取500～800g新鲜苎麻，去叶留茎，并用清水反复洗净茎部残留污物后，放置阳光下暴晒，直至苎麻茎含水量为2～3％时，停止暴晒，放入苎麻自动抽丝机中，抽丝20～30min，得到苎麻丝；

（2）称取350～550g上述得到的苎麻丝，放入2L烧杯中，并向烧杯中加入45～55℃清水，使其完全浸没苎麻丝，随后静置浸泡30～35min，使得苎麻丝完全脱胶，待苎麻丝完全脱胶后，将脱胶后的苎麻丝放入105～110℃的烘箱中，直至含水量为3～5％时停止烘烤，取出，倒入每升装有35～45g有机混合溶液中，浸泡3～5h，所述的有机混合溶液是由50～55mL菜籽油、5～10mL三乙醇胺以及10～15mL油酸混合制成；

（3）待上述给油结束，将给油后的苎麻丝放入高速离心机中，在1300～1500r/min的转速下离心处理20～30min，脱油，留离心后的苎麻丝，放入平型软麻机中，软麻30～40min，得到苎麻纤维，随后将得到的苎麻纤维放入磨浆机中，以800～1000r/min的转速磨浆35～45min，得苎麻纤维浆液；

（4）称取800～1000g沥青，在氮气的保护下以5℃/min的速率升温至熔融状态，随后将熔融后的沥青放入机械搅拌机中，在200～300℃下以150～180r/min的转速搅拌30～45min，得沥青原料，再将得到的沥青原料放入熔融纺丝机喷丝料筒中，装入沥青碳纤维纺丝装置中，以1～3℃/min的速率升温到380～420℃，恒温热缩聚2～3h，之后再以1℃/min的速率降低温度至纺丝温度，即可在喷丝口得到纺丝沥青；

（5）称取上述得到的500～800g纺丝沥青放入3L烧瓶中，并向烧瓶中加入150～200mL质量分数为96％的硝酸溶液、180～230mL质量分数为98％的浓硫酸，混合搅拌均匀，在搅拌条件下缓慢加入20～25g高锰酸钾，控制2～4min内添加完成，继续搅拌1～1.5h，待搅拌结束，将搅拌后的混合物移入层析袋中，再将层析袋置于冰水浴中，在温度为0～3℃下静置，直至无碳再析出时为止，收集析出的碳；

（6）将上述收集得到的碳放入上述步骤（3）得到的苎麻纤维浆液中，搅拌均匀，放入高温炉内，以20～30℃/min的速率升温至980～1000℃，其中在升温过程中以1～1.5L/min的速率向高温炉内通入氮气，开始碳化处理，碳化25～35min后，将碳化物取出，自然冷却至室温，即可得到一种沥青碳纤维。

本发明的应用方法是：按固液比为1∶5～1∶10，在本发明制得的沥青碳纤维中加入管道专用水性涂料，充分搅拌均匀，涂抹在管道内壁，涂抹厚度为0.1～0.2cm，待全部涂抹完毕，自然晾干即可，不仅可以有效提高管道的防腐性，而且可以增强管道的耐磨性，可以大规模生产应用，具有较大的经济效益和社会效益。

本发明是有益效果是：

（1）本发明方法独特新颖，不仅工艺简单，操作过程无污染，而且无需特殊设备，降低了生产成本；

（2）本发明制得的沥青碳纤维不仅致密，不易产生裂纹，而且脆弱性小，大大提高了沥青碳纤维的强度；

（3）本发明制得的沥青碳纤维性能稳定，碳含量大于95％，有利于沥青碳纤维在复合材料中的应用，实现了产业化。

具体实施方案

首先称取500～800g新鲜苎麻，去叶留茎，并用清水反复洗净茎部残留污物后，放置阳光下暴晒，直至苎麻茎含水量为2～3％时，停止暴晒，放入苎麻自动抽丝机中，抽丝20～30min，得到苎麻丝；然后取350～550g上述得到的苎麻丝，放入2L烧杯中，并向烧杯中加入45～55℃清水，使其完全浸没苎麻丝，随后静置浸泡30～35min，使得苎麻丝完全脱胶，待苎麻丝完全脱胶后，将脱胶后的苎麻丝放入105～110℃的烘箱中，直至含水量为3～5％时停止烘烤，取出，倒入每升装有35～45g有机混合溶液中，浸泡3～5h，所述的有机混合溶液是由50～55mL菜籽油、5～10mL三乙醇胺以及10～15mL油酸混合制成；待上述给油结束，将给油后的苎麻丝放入高速离心机中，在1300～1500r/min的转速下离心处理20～30min，脱油，留离心后的苎麻丝，放入平型软麻机中，软麻30～40min，得到苎麻纤维，随后将得到的苎麻纤维放入磨浆机中，以800～1000r/min的转速磨浆35～45min，得苎麻纤维浆液；接下来取800～1000g沥青，在氮气的保护下以5℃/min的速率升温至熔融状态，随后将熔融后的沥青放入机械搅拌机中，在200～300℃下以150～180r/min的转速搅拌30～45min，得沥青原料，再将得到的沥青原料放入熔融纺丝机喷丝料筒中，装入沥青碳纤维纺丝装置中，以1～3℃/min的速率升温到380～420℃，恒温热缩聚2～3h，之后再以1℃/min的速率降低温度至纺丝温度，即可在喷丝口得到纺丝沥青；再取上述得到的500～800g纺丝沥青放入3L烧瓶中，并向烧瓶中加入150～200mL质量分数为96％的硝酸溶液、180～230mL质量分数为98％的浓硫酸，混合搅拌均匀，在搅拌条件下缓慢加入20～25g高锰酸钾，控制2～4min内添加完成，继续搅拌1～1.5h，待搅拌结束，将搅拌后的混合物移入层析袋中，再将层析袋置于冰水浴中，在温度为0～3℃下静置，直至无碳再析出时为止，收集析出的碳；最后将上述收集得到的碳放入上述得到的苎麻纤维浆液中，搅拌均匀，放入高温炉内，以20～30℃/min的速率升温至980～1000℃，其中在升温过程中以1～1.5L/min的速率向高温炉内通入氮气，开始碳化处理，碳化25～35min后，将碳化物取出，自然冷却至室温，即可得到一种沥青碳纤维。

实例1

首先称取500g新鲜苎麻，去叶留茎，并用清水反复洗净茎部残留污物后，放置阳光下暴晒，直至苎麻茎含水量为2％时，停止暴晒，放入苎麻自动抽丝机中，抽丝20min，得到苎麻丝；然后取350g上述得到的苎麻丝，放入2L烧杯中，并向烧杯中加入45℃清水，使其完全浸没苎麻丝，随后静置浸泡30min，使得苎麻丝完全脱胶，待苎麻丝完全脱胶后，将脱胶后的苎麻丝放入105℃的烘箱中，直至含水量为3％时停止烘烤，取出，倒入每升装有35g有机混合溶液中，浸泡3h，所述的有机混合溶液是由50mL菜籽油、5mL三乙醇胺以及10mL油酸混合制成；待上述给油结束，将给油后的苎麻丝放入高速离心机中，在1300r/min的转速下离心处理20min，脱油，留离心后的苎麻丝，放入平型软麻机中，软麻30min，得到苎麻纤维，随后将得到的苎麻纤维放入磨浆机中，以800r/min的转速磨浆35min，得苎麻纤维浆液；接下来取800g沥青，在氮气的保护下以5℃/min的速率升温至熔融状态，随后将熔融后的沥青放入机械搅拌机中，在200℃下以150r/min的转速搅拌30min，得沥青原料，再将得到的沥青原料放入熔融纺丝机喷丝料筒中，装入沥青碳纤维纺丝装置中，以1℃/min的速率升温到380℃，恒温热缩聚2h，之后再以1℃/min的速率降低温度至纺丝温度，即可在喷丝口得到纺丝沥青；再取上述得到的500g纺丝沥青放入3L烧瓶中，并向烧瓶中加入150mL质量分数为96％的硝酸溶液、180mL质量分数为98％的浓硫酸，混合搅拌均匀，在搅拌条件下缓慢加入20g高锰酸钾，控制2min内添加完成，继续搅拌1h，待搅拌结束，将搅拌后的混合物移入层析袋中，再将层析袋置于冰水浴中，在温度为0℃下静置，直至无碳再析出时为止，收集析出的碳；最后将上述收集得到的碳放入上述得到的苎麻纤维浆液中，搅拌均匀，放入高温炉内，以20℃/min的速率升温至980℃，其中在升温过程中以1L/min的速率向高温炉内通入氮气，开始碳化处理，碳化25min后，将碳化物取出，自然冷却至室温，即可得到一种沥青碳纤维。

本实例方法独特新颖，使用时，按固液比为1∶5，在本发明制得的沥青碳纤维中加入管道专用水性涂料，充分搅拌均匀，涂抹在管道内壁，涂抹厚度为0.1cm，待全部涂抹完毕，自然晾干即可，不仅可以有效提高管道的防腐性，而且可以增强管道的耐磨性，可以大规模生产应用，具有较大的经济效益和社会效益。

实例2

首先称取650g新鲜苎麻，去叶留茎，并用清水反复洗净茎部残留污物后，放置阳光下暴晒，直至苎麻茎含水量为2.5％时，停止暴晒，放入苎麻自动抽丝机中，抽丝25min，得到苎麻丝；然后取450g上述得到的苎麻丝，放入2L烧杯中，并向烧杯中加入50℃清水，使其完全浸没苎麻丝，随后静置浸泡33min，使得苎麻丝完全脱胶，待苎麻丝完全脱胶后，将脱胶后的苎麻丝放入108℃的烘箱中，直至含水量为4％时停止烘烤，取出，倒入每升装有40g有机混合溶液中，浸泡4h，所述的有机混合溶液是由53mL菜籽油、8mL三乙醇胺以及13mL油酸混合制成；待上述给油结束，将给油后的苎麻丝放入高速离心机中，在1400r/min的转速下离心处理25min，脱油，留离心后的苎麻丝，放入平型软麻机中，软麻35min，得到苎麻纤维，随后将得到的苎麻纤维放入磨浆机中，以900r/min的转速磨浆40min，得苎麻纤维浆液；接下来取900g沥青，在氮气的保护下以5℃/min的速率升温至熔融状态，随后将熔融后的沥青放入机械搅拌机中，在250℃下以170r/min的转速搅拌40min，得沥青原料，再将得到的沥青原料放入熔融纺丝机喷丝料筒中，装入沥青碳纤维纺丝装置中，以2℃/min的速率升温到400℃，恒温热缩聚2.5h，之后再以1℃/min的速率降低温度至纺丝温度，即可在喷丝口得到纺丝沥青；再取上述得到的650g纺丝沥青放入3L烧瓶中，并向烧瓶中加入180mL质量分数为96％的硝酸溶液、200mL质量分数为98％的浓硫酸，混合搅拌均匀，在搅拌条件下缓慢加入23g高锰酸钾，控制3min内添加完成，继续搅拌1.3h，待搅拌结束，将搅拌后的混合物移入层析袋中，再将层析袋置于冰水浴中，在温度为2℃下静置，直至无碳再析出时为止，收集析出的碳；最后将上述收集得到的碳放入上述得到的苎麻纤维浆液中，搅拌均匀，放入高温炉内，以25℃/min的速率升温至990℃，其中在升温过程中以1.3L/min的速率向高温炉内通入氮气，开始碳化处理，碳化30min后，将碳化物取出，自然冷却至室温，即可得到一种沥青碳纤维。

本实例方法独特新颖，使用时，按固液比为1∶8，在本发明制得的沥青碳纤维中加入管道专用水性涂料，充分搅拌均匀，涂抹在管道内壁，涂抹厚度为0.15cm，待全部涂抹完毕，自然晾干即可，不仅可以有效提高管道的防腐性，而且可以增强管道的耐磨性，可以大规模生产应用，具有较大的经济效益和社会效益。

实例3

首先称取800g新鲜苎麻，去叶留茎，并用清水反复洗净茎部残留污物后，放置阳光下暴晒，直至苎麻茎含水量为3％时，停止暴晒，放入苎麻自动抽丝机中，抽丝30min，得到苎麻丝；然后取550g上述得到的苎麻丝，放入2L烧杯中，并向烧杯中加入55℃清水，使其完全浸没苎麻丝，随后静置浸泡35min，使得苎麻丝完全脱胶，待苎麻丝完全脱胶后，将脱胶后的苎麻丝放入110℃的烘箱中，直至含水量为5％时停止烘烤，取出，倒入每升装有45g有机混合溶液中，浸泡5h，所述的有机混合溶液是由55mL菜籽油、10mL三乙醇胺以及15mL油酸混合制成；待上述给油结束，将给油后的苎麻丝放入高速离心机中，在1500r/min的转速下离心处理30min，脱油，留离心后的苎麻丝，放入平型软麻机中，软麻40min，得到苎麻纤维，随后将得到的苎麻纤维放入磨浆机中，以1000r/min的转速磨浆45min，得苎麻纤维浆液；接下来取1000g沥青，在氮气的保护下以5℃/min的速率升温至熔融状态，随后将熔融后的沥青放入机械搅拌机中，在300℃下以180r/min的转速搅拌45min，得沥青原料，再将得到的沥青原料放入熔融纺丝机喷丝料筒中，装入沥青碳纤维纺丝装置中，以3℃/min的速率升温到420℃，恒温热缩聚3h，之后再以1℃/min的速率降低温度至纺丝温度，即可在喷丝口得到纺丝沥青；再取上述得到的800g纺丝沥青放入3L烧瓶中，并向烧瓶中加入200mL质量分数为96％的硝酸溶液、230mL质量分数为98％的浓硫酸，混合搅拌均匀，在搅拌条件下缓慢加入25g高锰酸钾，控制4min内添加完成，继续搅拌1.5h，待搅拌结束，将搅拌后的混合物移入层析袋中，再将层析袋置于冰水浴中，在温度为3℃下静置，直至无碳再析出时为止，收集析出的碳；最后将上述收集得到的碳放入上述得到的苎麻纤维浆液中，搅拌均匀，放入高温炉内，以30℃/min的速率升温至1000℃，其中在升温过程中以1.5L/min的速率向高温炉内通入氮气，开始碳化处理，碳化35min后，将碳化物取出，自然冷却至室温，即可得到一种沥青碳纤维。

本实例方法独特新颖，使用时，按固液比为1∶10，在本发明制得的沥青碳纤维中加入管道专用水性涂料，充分搅拌均匀，涂抹在管道内壁，涂抹厚度为0.2cm，待全部涂抹完毕，自然晾干即可，不仅可以有效提高管道的防腐性，而且可以增强管道的耐磨性，可以大规模生产应用，具有较大的经济效益和社会效益。

Claims (1)

1.一种沥青碳纤维的制备方法，其特征在于具体操作步骤为：

（1）称取500～800g新鲜苎麻，去叶留茎，并用清水反复洗净茎部残留污物后，放置阳光下暴晒，直至苎麻茎含水量为2～3％时，停止暴晒，放入苎麻自动抽丝机中，抽丝20～30min，得到苎麻丝；

（2）称取350～550g上述得到的苎麻丝，放入2L烧杯中，并向烧杯中加入45～55℃清水，使其完全浸没苎麻丝，随后静置浸泡30～35min，使得苎麻丝完全脱胶，待苎麻丝完全脱胶后，将脱胶后的苎麻丝放入105～110℃的烘箱中，直至含水量为3～5％时停止烘烤，取出，倒入每升装有35～45有机混合溶液中，浸泡3～5h，所述的有机混合溶液是由50～55mL菜籽油、5～10mL三乙醇胺以及10～15mL油酸混合制成；

（3）待上述给油结束，将给油后的苎麻丝放入高速离心机中，在1300～1500r/min的转速下离心处理20～30min，脱油，留离心后的苎麻丝，放入平型软麻机中，软麻30～40min，得到苎麻纤维，随后将得到的苎麻纤维放入磨浆机中，以800～1000r/min的转速磨浆35～45min，得苎麻纤维浆液；

（4）称取800～1000g沥青，在氮气的保护下以5℃/min的速率升温至熔融状态，随后将熔融后的沥青放入机械搅拌机中，在200～300℃下以150～180r/min的转速搅拌30～45min，得沥青原料，再将得到的沥青原料放入熔融纺丝机喷丝料筒中，装入沥青碳纤维纺丝装置中，以1～3℃/min的速率升温到380～420℃，恒温热缩聚2～3h，之后再以1℃/min的速率降低温度至纺丝温度，即可在喷丝口得到纺丝沥青；

（5）称取上述得到的500～800g纺丝沥青放入3L烧瓶中，并向烧瓶中加入150～200mL质量分数为96％的硝酸溶液、180～230mL质量分数为98％的浓硫酸，混合搅拌均匀，在搅拌条件下缓慢加入20～25g高锰酸钾，控制2～4min内添加完成，继续搅拌1～1.5h，待搅拌结束，将搅拌后的混合物移入层析袋中，再将层析袋置于冰水浴中，在温度为0～3℃下静置，直至无碳再析出时为止，收集析出的碳；

（6）将上述收集得到的碳放入上述步骤（3）得到的苎麻纤维浆液中，搅拌均匀，放入高温炉内，以20～30℃/min的速率升温至980～1000℃，其中在升温过程中以1～1.5L/min的速率向高温炉内通入氮气，开始碳化处理，碳化25～35min后，将碳化物取出，自然冷却至室温，即可得到一种沥青碳纤维。