CN104726966B - 一种富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法 - Google Patents
一种富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104726966B CN104726966B CN201510036661.4A CN201510036661A CN104726966B CN 104726966 B CN104726966 B CN 104726966B CN 201510036661 A CN201510036661 A CN 201510036661A CN 104726966 B CN104726966 B CN 104726966B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rich aromatic
- electrostatic spinning
- cell focus
- mink cell
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开一种重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法，属于材料制备及改性技术领域。以富芳烃重质油为原料，经三聚甲醛交联、纳米二氧化硅改性，合成改性富芳烃树脂。改性树脂与聚乙烯吡咯烷酮配成混合溶液，经静电纺丝制备出原丝纤维，原丝纤维经多巴胺溶液浸渍后，再经预氧化、炭化，制得炭纤维。所得炭纤维的电导率达33.3S/cm、残炭率达27％。本发明的效果和益处是二氧化硅改性可显著提高树脂的耐热性和炭化收率，加入聚乙烯吡咯烷酮可以调控溶液的粘度，多巴胺浸渍能有效解决原丝在预氧化阶段的熔融和粘连问题。该方法具有制备工艺简单，无毒环保，条件温和，可以实现重质油的高附加值利用，降低炭纤维的制备成本等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工与材料交叉领域，设计一种由富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法。以富芳烃重质油为原料，经交联合成富芳烃树脂，富芳烃树脂经纳米二氧化硅改性，合成改性树脂。改性树脂与聚乙烯吡咯烷酮配成混合溶液，经静电纺丝制备出原丝纤维，原丝经多巴胺溶液浸渍后，再经预氧化、炭化，制得高电导率、高收率的炭纤维。
背景技术
随着原油的不断开采，原油不断重质化，同时炼化过程中也会产生大量的重质油，如何实现重质油的高附加值利用，是现代炼化企业迫切解决的问题之一。以重质油为原料，合成的富芳烃树脂流变性较好、分子结构易控制且富含丰富的芳环结构，经过静电纺丝技术制备的炭纤维具有高导电性、高比表面积、直径小、质量轻等一系列优点，已被广泛的应用在电极、催化剂载体、物质传感器及过滤介质等方面。但是，由于富芳烃树脂在有机溶剂中的溶解度较低，造成纺丝溶液粘度低，达不到静电纺丝的粘度要求；且原丝纤维软化点较低，在纤维的预氧化过程中，原丝的熔融现象严重影响石油基炭纤维的制备。少量的高聚物分子在有机溶剂中有很好的相溶性，若能有效地增加电纺溶液的粘度，即可达到静电纺丝的要求。多巴胺溶液可以在空气的氧化作用下自聚形成粘附且高软点的涂层，若能有效地解决预氧化过程中纤维的熔融问题，不仅实现重质油的高附加值利用，还降低了炭纤维的制备成本。
发明内容
本发明目的是设计一种由富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法，以富芳烃重质油为原料，经三聚甲醛交联、纳米二氧化硅改性，合成改性富芳烃树脂。改性富芳烃树脂与聚乙烯吡咯烷酮配成混合溶液，经静电纺丝制备出原丝纤维，原丝浸渍多巴胺溶液后，经预氧化、炭化制得炭纤维，其技术特点是其制备的步骤和工艺条件如下：
(1)、将50g重质油、6.5g三聚甲醛和2.5g对甲苯磺酸置于三口烧瓶内，在氮气气氛下，130～140℃搅拌反应4～5h，直到不能搅拌为止，结束反应，得到富芳烃树脂。将纳米二氧化硅添加至甲苯中，超声分散30min，然后将其移入150～160℃熔融的富芳烃树脂中，反应2h，得到改性富芳烃树脂。其中，纳米二氧化硅与富芳烃树脂的质量比为1:100～8:100；
(2)、配制氯仿和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，将改性富芳烃树脂缓慢添加并超声分散于混合溶液中，然后加入2～6wt.％的聚乙烯吡咯烷酮，混合溶液在40℃油浴中持续搅拌12h；其中，改性富芳烃树脂的质量分数为10～25wt.％(质量分数是相对于加入聚乙烯吡咯烷酮后的混合溶液而言)；
(3)、混合溶液在静电纺丝装置下纺丝，操作条件如下：纺丝电压18～25kV，推进速度1～3ml/h，转筒转速300～450r/min，极距12～20cm；
(4)、原丝在空气气氛中于120℃加热1～2h，然后将其浸入多巴胺溶液中，在15～45℃水浴，有氧条件下缓慢搅拌浸渍48h，然后用蒸馏水冲洗，烘箱中60℃干燥；
(5)、浸渍纤维在空气气氛中预氧化，以1℃/min的升温速率升至130℃～160℃恒温加热2h，然后以1℃/min的升温速率升至250℃～300℃恒温加热1h；
(6)、预氧化纤维以5℃/min的升温速率升至800～1000℃，在氮气气氛中炭化1h，即可制得高电导率和高残炭率的炭纤维。
该石油基炭纤维具有很高的的电导率，PAN基炭纤维的电导率为2.19S/cm，而所制石油基炭纤维在相应的炭化温度下电导率达33.3S/cm，是PAN基炭纤维的15倍。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的原丝纤维的扫描电镜图。
图2是本发明实施例3制备的炭化产物的扫描电镜图。
图3是本发明实施例4制备的石油基炭纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。
实施例1
将50g重质油、6.5g三聚甲醛和2.5g对甲苯磺酸置于三口烧瓶内，在氮气气氛下，140℃搅拌反应4～5h，直到不能搅拌为止，结束反应，得到富芳烃树脂。富芳烃树脂开始大量失重的温度在260℃左右，炭化至800℃时，残炭值为16.09wt.％。
以上述富芳烃树脂为原料，将1.25g纳米二氧化硅添加至50ml甲苯中，超声分散30min，然后将其移入160℃熔融的富芳烃树脂中，反应2h，得到改性富芳烃树脂。改性富芳烃树脂开始大量失重的温度在310℃左右，炭化至800℃时，残炭值为24.5wt.％。
以上述改性富芳烃树脂为原料，配制氯仿和N-甲基吡咯烷酮质量比为8：2的混合溶液，将15wt.％的改性富芳烃树脂缓慢加入并超声分散于混合溶液中，然后在40℃油浴中持续搅拌12h；混合溶液在静电纺丝装置下纺丝，操作条件如下：纺丝电压22kV，推进速度3ml/h，转筒转速300r/min，极距15cm，静电纺丝得到的是液滴，不是纤维。
实施例2
以实施例1中所得改性富芳烃树脂为原料，配制氯仿和N-甲基吡咯烷酮质量比为8:2的混合溶液，将15wt.％的改性富芳烃树脂缓慢加入并超声分散于混合溶液中，然后加入4wt.％的聚乙烯吡咯烷酮，在40℃油浴中持续搅拌12h；混合溶液在静电纺丝装置下纺丝，操作条件如下：纺丝电压22kV，推进速度3ml/h，转筒转速300r/min，极距15cm，静电纺丝可以得到形貌较好的原丝纤维，如图1所示。
实施例3
以实施例2中所得原丝纤维为原料，在空气气氛中于120℃下加热2h，然后直接在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至140℃恒温加热2h，然后以1℃/min的升温速率升至280℃恒温加热1h得到预氧化纤维；预氧化纤维以5℃/min的升温速率升至800℃，在氮气气氛中恒温炭化1h，扫描电镜未能观察到炭纤维，如图2所示。
实施例4
以实施例2中所得原丝纤维为原料，在空气气氛中于120℃下加热2h,然后浸入3mg/ml、pH＝8.5的多巴胺溶液中，在45℃水浴中有氧条件下缓慢搅拌浸渍48h，然后用蒸馏水冲洗，烘箱中60℃干燥；取出干燥的浸渍纤维，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至140℃恒温加热2h，然后以1℃/min的升温速率升至280℃恒温加热1h得到预氧化纤维；预氧化纤维以5℃/min的升温速率升至800℃，在氮气气氛中恒温炭化1h，扫描电镜可以观察到纤维的形貌，如图3所示，制得电导率为2.94S/cm的石油基炭纤维。
实施例5
以实施例2中所得原丝纤维为原料，在空气气氛于120℃下加热2h,然后浸入3mg/ml、pH＝8.5的多巴胺溶液中，在45℃水浴中有氧条件下缓慢搅拌浸渍48h，然后蒸馏水冲洗，烘箱中60℃干燥；取出干燥的浸渍纤维，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至140℃恒温加热2h，然后以1℃/min的升温速率升至280℃恒温加热1h得到预氧化纤维；预氧化纤维以5℃/min的升温速率升至900℃，在氮气气氛中恒温炭化1h，制得电导率为6.66S/cm的石油基炭纤维。
实施例6
以实施例2中所得原丝纤维为原料，在空气气氛于120℃下加热2h,然后浸入3mg/ml、pH＝8.5的多巴胺溶液中，在45℃水浴中有氧条件下缓慢搅拌浸渍48h，然后蒸馏水冲洗，烘箱中60℃干燥；取出干燥的浸渍纤维，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至140℃恒温加热2h，然后以1℃/min的升温速率升至280℃恒温加热1h得到预氧化纤维；预氧化纤维以5℃/min的升温速率升至1000℃，在氮气气氛中恒温炭化1h，制得电导率为33.3S/cm的石油基炭纤维。
发明效果
1.纳米二氧化硅改性富芳烃树脂，可有效提高其耐热性及炭化收率。
2.聚乙烯吡咯烷酮可有效地调节纺丝溶液的粘度，利于静电纺丝。
3.静电纺丝制备的原丝浸渍多巴胺溶液后，可以在原丝表面粘附一层高软化点的聚多巴胺涂层，有效地解决预氧化过程中纤维的熔融和粘连问题。
4.以重质油为原料制备出高电导率石油基炭纤维，其电导率可达33.3S/cm。
该石油基炭纤维具有很高的的电导率，PAN基炭纤维的电导率为2.19S/cm，而所制石油基炭纤维在相应的炭化温度下电导率达33.3S/cm，是PAN基炭纤维的15倍。
Claims (3)
1.一种富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法，以富芳烃重质油为原料，经三聚甲醛交联、纳米二氧化硅改性，合成改性富芳烃树脂；改性富芳烃树脂与聚乙烯吡咯烷酮配成混合溶液，经静电纺丝制备出原丝纤维，原丝浸渍多巴胺溶液后，经预氧化、炭化制得炭纤维；富芳烃重质油经纳米二氧化硅改性，可以显著提高耐热性和炭化收率；加入聚乙烯吡咯烷酮，可以提升溶液的粘度，以利于静电纺丝；多巴胺在原丝表面自聚合形成高软化点的聚多巴胺膜，能有效解决纤维在预氧化阶段的熔融和粘连问题；其特征在于其制备的步骤和工艺条件如下：
(1)、将50g重质油、6.5g三聚甲醛和2.5g对甲苯磺酸置于三口烧瓶内，在氮气气氛下，130～140℃搅拌反应4～5h，直到不能搅拌为止，结束反应，得到富芳烃树脂；将纳米二氧化硅添加至甲苯中，超声分散30min，然后将其移入150～160℃熔融的富芳烃树脂中，反应2h，得到改性富芳烃树脂；其中，纳米二氧化硅与富芳烃树脂的质量比为1:100～8:100；
(2)、配制氯仿和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，并将改性富芳烃树脂缓慢加入并超声分散于混合溶液中，然后加入2～6wt.％的聚乙烯吡咯烷酮，混合溶液在40℃油浴中持续搅拌12h；其中，改性富芳烃树脂的质量分数相对于加入聚乙烯吡咯烷酮后的混合溶液而言为10～25wt.％；
(3)、混合溶液在静电纺丝装置下纺丝，操作条件如下：纺丝电压18～25kV，推进速度1～3ml/h，转筒转速300～450r/min，极距12～20cm；
(4)、原丝在空气气氛中于120℃加热1～2h，然后将其浸入多巴胺溶液中，在15～45℃水浴，有氧条件下缓慢搅拌浸渍48h，然后用蒸馏水冲洗，烘箱中60℃干燥；
(5)、浸渍纤维在空气气氛中预氧化，以1℃/min的升温速率升至130℃～160℃恒温加热2h，然后以1℃/min的升温速率升至250℃～300℃恒温加热1h；
(6)、预氧化纤维以5℃/min的升温速率升至800～1000℃，在氮气气氛中炭化1h，即可制得高电导率和高残炭率的炭纤维。
2.根据权利要求1所述的一种富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法，其特征在于：步骤(2)中氯仿和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液质量比为(2.33～9):1。
3.根据权利要求1所述的一种富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法，其特征在于：步骤(4)中多巴胺溶液以三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液为溶剂、多巴胺为溶质，其中，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为14.8mM，通过盐酸调节溶液的pH值为8.5，多巴胺溶液的浓度为2～3g/l。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510036661.4A CN104726966B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 一种富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510036661.4A CN104726966B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 一种富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104726966A CN104726966A (zh) | 2015-06-24 |
| CN104726966B true CN104726966B (zh) | 2017-01-04 |
Family
ID=53451364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510036661.4A Expired - Fee Related CN104726966B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 一种富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104726966B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105734725B (zh) * | 2016-03-02 | 2018-07-13 | 复旦大学 | 一种“囊泡串”结构纯碳纤维材料及其制备方法 |
| CN110656391B (zh) * | 2019-09-25 | 2020-07-31 | 乐清市智格电子科技有限公司 | 一种复合导电面料及其制造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08144131A (ja) * | 1994-11-16 | 1996-06-04 | Showa Shell Sekiyu Kk | 炭素繊維製造用等方性石油ピッチ |
| CN101955179A (zh) * | 2010-08-26 | 2011-01-26 | 北京化工大学 | 一种用生物质焦油制备泡沫炭材料的方法 |
| CN102634871A (zh) * | 2011-02-11 | 2012-08-15 | 李翠花 | 一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法 |
| CN103014921B (zh) * | 2012-12-17 | 2014-09-17 | 中国科学院化学研究所 | 多孔碳纤维及其制备方法 |
| CN103572591A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-12 | 复旦大学 | 一种对碳纤维进行表面改性的方法 |
-
2015
- 2015-01-23 CN CN201510036661.4A patent/CN104726966B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104726966A (zh) | 2015-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9644290B2 (en) | Process of melt-spinning polyacrylonitrile fiber | |
| CN103102135B (zh) | 静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性绝热材料及其制备方法 | |
| CN105085925B (zh) | 一种可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法 | |
| CN102561037B (zh) | 一种苯并噁嗪修饰超疏水纳米纤维膜及其制备方法 | |
| CN101112980A (zh) | 一种用聚丙烯腈(pan)制备纳米碳纤维的方法 | |
| US8906278B2 (en) | Process of melt-spinning polyacrylonitrile fiber | |
| CN108570766A (zh) | 一种利用同轴静电纺丝技术制备核壳结构的相变储热纤维膜的方法 | |
| CN106571450A (zh) | 静电纺丝制备锂离子电池负极用多层柔性聚丙烯腈/沥青碳纤维复合材料的方法 | |
| CN105603585B (zh) | 一种尺度可控的中空碳纤维的制备方法 | |
| CN104726966B (zh) | 一种富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法 | |
| CN105696114A (zh) | 可调控碳纤维材料孔径及孔隙率的制备方法及碳纤维材料 | |
| CN106279683A (zh) | 一种主链含蒽醌结构聚酰亚胺共聚物及其复合材料的制备方法 | |
| CN105113209A (zh) | 一种具有自熄性和无熔滴的pps纤维的制备方法 | |
| CN108410077A (zh) | 聚苯乙烯/硅改性聚氨酯/二氧化硅微纳米纤维膜的制备 | |
| CN105506962A (zh) | 用于纳米粒子改性碳纤维上浆剂的增容方法 | |
| CN103111274A (zh) | 石墨烯/TiO2纤维的制备方法 | |
| CN109860485A (zh) | 一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制造方法 | |
| CN106032587A (zh) | 一种胺基增强石墨烯纤维及其制备方法 | |
| CN105381764B (zh) | 一种制备聚苯乙烯‑聚乙烯醇双层空心微球的方法 | |
| CN105671690A (zh) | 一种沥青碳纤维的制备方法 | |
| CN105937066A (zh) | 一种高取向氧化石墨烯纤维的制备方法 | |
| CN110357069A (zh) | 用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法 | |
| CN104388109A (zh) | 一种可溶中间相沥青的制备方法 | |
| CN110230127B (zh) | 一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法 | |
| CN110327788A (zh) | 一种从干熄焦锅炉补水中脱氧的膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170104 Termination date: 20200123 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |