CN106087116A - 一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维的制备方法 - Google Patents

一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维的制备方法，属于中间相沥青基碳纤维制备技术领域。本发明收集废弃木屑洗净干燥碾磨后，与浓硫酸、冰醋酸混合水浴加热，抽滤得滤液，经浓缩、离心得木屑液化液，与油系中间相沥青混合静置，经蒸发、活化后，在氮气保护下，熔融挤出得改性油系中间相沥青纤维，保温后，经氧化、碳化制得木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维。本发明的有益效果是：本发明制备步骤简单，成本低，所得产品流变性好，产率高，脆性小；充分利用废弃木屑制备中间相沥青基碳纤维，实现了资源的可持续循环利用。

Description

一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维的制备方法，属于中间相沥青基碳纤维制备技术领域。
背景技术
中间相沥青基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于92%的特种纤维。是一种力学性能优异的新材料，是航空航天工业中不可缺少的工程材料，另在交通、机械、体育娱乐、休闲用品、医疗卫生和土木建筑方面也有广泛应用，这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景。目前制备沥青基碳纤维主要有液相氧化法和气相氧化法。液相氧化方法是用硝酸、硫酸、高锰酸钾等氧化性液体，对沥青纤维进行预氧化处理，采用液相氧化时，处理溶液、温度、时间等方面存在许多问题，例如在挥发性酸中处理时，设备的材质、调整处理液的pH值、处理后脱酸等都很复杂，但是该方法的设备昂贵成本高，操作困难，且污染大，对于环境破坏严重；气相氧化方法是使用臭氧进行氧化处理，是在70℃处理1～3小时，然后再在空气中加热至260℃；卤素也能促进高聚物的交联，也可在沥青纤维的预氧化处理中使用，例如：将沥青纤维与氯或溴蒸汽在60～80℃下反应4～30分钟，然后在加热空气中脱氯化氢后，就可直接在氮气中进行碳化处理，制得碳纤维。除用卤素外，还可以用胺类、HCI或HNO等进行预氧化处理后再碳化，但是该方法工艺复杂，操作繁琐，得到的碳纤维产率低，流变性差，纤维脆性比较大，不利于碳纤维在复合材料中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前方法制备中间相沥青基碳纤维工艺复杂，成本高，得到的碳纤维产率低，流变性差，纤维脆性比较大，不利于碳纤维在复合材料中应用的弊端，提供了一种收集废弃木屑洗净干燥碾磨后，与浓硫酸、冰醋酸混合水浴加热，抽滤得滤液，经浓缩、离心得木屑液化液，与油系中间相沥青混合静置，经蒸发、活化后，在氮气保护下，熔融挤出得改性油系中间相沥青纤维，保温后，经氧化、碳化制得木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维的方法。本发明制备步骤简单，成本低，所得产品流变性好，产率高，脆性小，充分利用废弃木屑制备中间相沥青基碳纤维实现了资源的可持续利用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）收集废弃木屑，将其洗净并置于65～80℃下干燥6～8h，碾磨并过65～80目筛，制备得木屑粉末，随后按重量份数计，分别称量25～30份木屑粉末、3～5份质量浓度80%硫酸和45～50份冰醋酸置于三口烧瓶中，搅拌混合后置于100～110℃下水浴加热1～2h；
（2）待水浴加热完成后，停止加热并静置冷却至室温，抽滤并收集滤液，在65～70℃下旋转蒸发至原体积的1/3后，再置于1800～2000r/min离心机中离心分离10～15min，收集上层清液，得木屑液化液；
（3）按质量比1:5，将油系中间相沥青与上述制备的木屑液化液搅拌混合并置于烧杯中，静置1～2h后，将烧杯置于55～70℃下，旋转蒸发至干后，继续加热升温至250～300℃，活化处理10～15min；
（4）待活化完成后，将活化后的中间相沥青置于纺丝料筒中，对其通氮气排除空气，在氮气气氛下，加热至300～350℃，保温熔融25～30min后，对其通氮气将熔融中间相沥青从喷丝口挤出，随后调节卷绕筒收丝，制备得改性油系中间相沥青纤维；
（5）收集改性油系中间相沥青纤维，将其置于管式炉中，按5℃/min速率程序升温至150～180℃，待保温10～15min后，再按1℃/min速率缓慢升温至300～310℃，保温氧化处理25～30min，随后向管式炉中通氮气排除空气，在氮气气氛下，按10℃/min速率程序升温至750～800℃，保温碳化1～2h后，停止加热并静置冷却至室温，即可制备得一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维。
本发明制得的木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维密度为2.05～2.13g/cm3，热导率为830～880W·m-1·K-1，拉伸强度为3.56～4.28GPa，拉伸模量为855～935GPa，在-120～140℃时，热膨胀系数为-0.05×10-6～0.08×10-6。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，成本低，所得产品流变性好，产率高，脆性小；
（2）充分利用废弃木屑制备中间相沥青基碳纤维，实现了资源的可持续循环利用。
具体实施方式
首先收集废弃木屑，将其洗净并置于65～80℃下干燥6～8h，碾磨并过65～80目筛，制备得木屑粉末，随后按重量份数计，分别称量25～30份木屑粉末、3～5份质量浓度80%硫酸和45～50份冰醋酸置于三口烧瓶中，搅拌混合后置于100～110℃下水浴加热1～2h；待水浴加热完成后，停止加热并静置冷却至室温，抽滤并收集滤液，在65～70℃下旋转蒸发至原体积的1/3后，再置于1800～2000r/min离心机中离心分离10～15min，收集上层清液，得木屑液化液；再按质量比1:5，将油系中间相沥青与上述制备的木屑液化液搅拌混合并置于烧杯中，静置1～2h后，将烧杯置于55～70℃下，旋转蒸发至干后，继续加热升温至250～300℃，活化处理10～15min；然后待活化完成后，将活化后的中间相沥青置于纺丝料筒中，对其通氮气排除空气，在氮气气氛下，加热至300～350℃，保温熔融25～30min后，对其通氮气将熔融中间相沥青从喷丝口挤出，随后调节卷绕筒收丝，制备得改性油系中间相沥青纤维；最后收集改性油系中间相沥青纤维，将其置于管式炉中，按5℃/min速率程序升温至150～180℃，待保温10～15min后，再按1℃/min速率缓慢升温至300～310℃，保温氧化处理25～30min，随后向管式炉中通氮气排除空气，在氮气气氛下，按10℃/min速率程序升温至750～800℃，保温碳化1～2h后，停止加热并静置冷却至室温，即可制备得一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维。
实例1
首先收集废弃木屑，将其洗净并置于65℃下干燥6h，碾磨并过65目筛，制备得木屑粉末，随后按重量份数计，分别称量25份木屑粉末、3份质量浓度80%硫酸和45份冰醋酸置于三口烧瓶中，搅拌混合后置于100℃下水浴加热1h；待水浴加热完成后，停止加热并静置冷却至室温，抽滤并收集滤液，在65℃下旋转蒸发至原体积的1/3后，再置于1800r/min离心机中离心分离10min，收集上层清液，得木屑液化液；再按质量比1:5，将油系中间相沥青与上述制备的木屑液化液搅拌混合并置于烧杯中，静置1h后，将烧杯置于55℃下，旋转蒸发至干后，继续加热升温至250℃，活化处理10min；然后待活化完成后，将活化后的中间相沥青置于纺丝料筒中，对其通氮气排除空气，在氮气气氛下，加热至300℃，保温熔融25min后，对其通氮气将熔融中间相沥青从喷丝口挤出，随后调节卷绕筒收丝，制备得改性油系中间相沥青纤维；最后收集改性油系中间相沥青纤维，将其置于管式炉中，按5℃/min速率程序升温至150℃，待保温10min后，再按1℃/min速率缓慢升温至300℃，保温氧化处理25min，随后向管式炉中通氮气排除空气，在氮气气氛下，按10℃/min速率程序升温至750℃，保温碳化1h后，停止加热并静置冷却至室温，即可制备得一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维。
制得的木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维密度为2.05g/cm3，热导率为830W·m-1·K-1，拉伸强度为3.56GPa，拉伸模量为855GPa，在-120℃时，热膨胀系数为-0.05×10-6。
实例2
首先收集废弃木屑，将其洗净并置于72℃下干燥7h，碾磨并过72目筛，制备得木屑粉末，随后按重量份数计，分别称量28份木屑粉末、4份质量浓度80%硫酸和48份冰醋酸置于三口烧瓶中，搅拌混合后置于105℃下水浴加热2h；待水浴加热完成后，停止加热并静置冷却至室温，抽滤并收集滤液，在68℃下旋转蒸发至原体积的1/3后，再置于1900r/min离心机中离心分离13min，收集上层清液，得木屑液化液；再按质量比1:5，将油系中间相沥青与上述制备的木屑液化液搅拌混合并置于烧杯中，静置2h后，将烧杯置于63℃下，旋转蒸发至干后，继续加热升温至275℃，活化处理13min；然后待活化完成后，将活化后的中间相沥青置于纺丝料筒中，对其通氮气排除空气，在氮气气氛下，加热至325℃，保温熔融28min后，对其通氮气将熔融中间相沥青从喷丝口挤出，随后调节卷绕筒收丝，制备得改性油系中间相沥青纤维；最后收集改性油系中间相沥青纤维，将其置于管式炉中，按5℃/min速率程序升温至165℃，待保温13min后，再按1℃/min速率缓慢升温至305℃，保温氧化处理28min，随后向管式炉中通氮气排除空气，在氮气气氛下，按10℃/min速率程序升温至780℃，保温碳化2h后，停止加热并静置冷却至室温，即可制备得一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维。
制得的木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维密度为2.09g/cm3，热导率为855W·m-1·K-1，拉伸强度为3.92GPa，拉伸模量为895GPa，在10℃时，热膨胀系数为0.02×10-6。
实例3
首先收集废弃木屑，将其洗净并置80℃下干燥8h，碾磨并过80目筛，制备得木屑粉末，随后按重量份数计，分别称量30份木屑粉末、5份质量浓度80%硫酸和50份冰醋酸置于三口烧瓶中，搅拌混合后置于110℃下水浴加热2h；待水浴加热完成后，停止加热并静置冷却至室温，抽滤并收集滤液，在70℃下旋转蒸发至原体积的1/3后，再置于2000r/min离心机中离心分离15min，收集上层清液，得木屑液化液；再按质量比1:5，将油系中间相沥青与上述制备的木屑液化液搅拌混合并置于烧杯中，静置2h后，将烧杯置于70℃下，旋转蒸发至干后，继续加热升温至300℃，活化处理15min；然后待活化完成后，将活化后的中间相沥青置于纺丝料筒中，对其通氮气排除空气，在氮气气氛下，加热至350℃，保温熔融30min后，对其通氮气将熔融中间相沥青从喷丝口挤出，随后调节卷绕筒收丝，制备得改性油系中间相沥青纤维；最后收集改性油系中间相沥青纤维，将其置于管式炉中，按5℃/min速率程序升温至180℃，待保温15min后，再按1℃/min速率缓慢升温至310℃，保温氧化处理30min，随后向管式炉中通氮气排除空气，在氮气气氛下，按10℃/min速率程序升温至800℃，保温碳化2h后，停止加热并静置冷却至室温，即可制备得一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维。
制得的木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维密度为2.13g/cm3，热导率为880W·m-1·K-1，拉伸强度为4.28GPa，拉伸模量为935GPa，在140℃时，热膨胀系数为0.08×10-6。

Claims (1)

1.一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）收集废弃木屑，将其洗净并置于65～80℃下干燥6～8h，碾磨并过65～80目筛，制备得木屑粉末，随后按重量份数计，分别称量25～30份木屑粉末、3～5份质量浓度80%硫酸和45～50份冰醋酸置于三口烧瓶中，搅拌混合后置于100～110℃下水浴加热1～2h；
（2）待水浴加热完成后，停止加热并静置冷却至室温，抽滤并收集滤液，在65～70℃下旋转蒸发至原体积的1/3后，再置于1800～2000r/min离心机中离心分离10～15min，收集上层清液，得木屑液化液；
（3）按质量比1:5，将油系中间相沥青与上述制备的木屑液化液搅拌混合并置于烧杯中，静置1～2h后，将烧杯置于55～70℃下，旋转蒸发至干后，继续加热升温至250～300℃，活化处理10～15min；
（4）待活化完成后，将活化后的中间相沥青置于纺丝料筒中，对其通氮气排除空气，在氮气气氛下，加热至300～350℃，保温熔融25～30min后，对其通氮气将熔融中间相沥青从喷丝口挤出，随后调节卷绕筒收丝，制备得改性油系中间相沥青纤维；
（5）收集改性油系中间相沥青纤维，将其置于管式炉中，按5℃/min速率程序升温至150～180℃，待保温10～15min后，再按1℃/min速率缓慢升温至300～310℃，保温氧化处理25～30min，随后向管式炉中通氮气排除空气，在氮气气氛下，按10℃/min速率程序升温至750～800℃，保温碳化1～2h后，停止加热并静置冷却至室温，即可制备得一种木屑液化液改性中间相沥青基碳纤维。
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