CN112812801A - 一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺,先将芳碳率CA>40%的富芳烃油掺杂5wt%‑30wt%的生物质并混合均匀后作为原料,再将原料置于高压釜中,在惰性气体保护以及共炭化剂下进行共炭化反应,共炭化剂加入量0.1‑5wt%,反应温度300‑450℃、反应压力0.1‑10MPa、反应时间4‑10h,最终得到流动性良好中间相含量50‑100%软化点为240~280℃的中间相沥青。将所得中间相沥青依次进行熔融纺丝、预氧化、炭化/石墨化,制得中间相沥青基碳纤维。本发明方法为富芳烃油与生物质共炭化反应,使用了生物质来制备中间相沥青,扩大了原料来源,解决了生物质资源利用率不高的难题,节约了资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺,属于石油深度加工技术领域和高级新型炭材料制备领域
背景技术
中间相沥青一般具有较高的纯度和芳香度,其特有的取向排列芳香大分子片层结构使其具有优异的物理化学性能(如光学各向异性、热稳定性和可纺性等)。因中间相沥青内部具有规则取向的大分子片层结构,高温处理时容易石墨化,属于典型的易石墨化碳;同时又具有光学各向异性、热稳定性、氧化活性、可纺性以及碳化收率高等优点,能够作为许多碳材料的前躯体;又因其原料来源丰富且廉价,所以由中间相沥青可实现低成本制备许多高性能碳材料,如:中间相沥青基碳纤维、中间相炭微球、锂离子二次电池负极材料、中间相沥青基泡沫炭、针状焦、高密高强C/C复合材料等。
由于中间相沥青基碳纤维在纤维轴向上具有高度取向的石墨微晶结构,导热性能优异,是极好的散热材料,研制高导热性中间相沥青基碳纤维是其主要的研究发展动向之一。中间相沥青是一种非常优秀的碳纤维前驱体,由其制备得到的沥青基碳纤维是一种新的高性能碳材料。中间相沥青纤维转变成碳纤维其碳收率高达80-90%,通过热处理很容易获得高模碳纤维,它比聚丙烯腈基和粘胶基容易石墨化。纤维的拉伸模量可以达到石墨理论拉伸模量的95%,而且导热、导电性能优于聚丙烯腈基碳纤维。就热导率而言,聚丙烯腈基碳纤维的热导率也是无法与之相比的。前者热导率一般在200W/(m.K)左右,后者高达1100W/(m.K),且热导率高的铜也是无法与其比拟的。
生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体,即一切有生命的可以生长的有机物质统称为生物质,如木屑、木质素、壳聚糖等。生物质能具有可再生性、低污染性、广泛分布性、总量十分丰富、广泛应用性等特点。因此,我国对生物质能源利用极为重视,开展了生物质能利用技术的研究与开发,并取得多项优秀成果。将生物质与富芳烃油共炭化反应制取优质中间相沥青则是利用生物质能的一个良好途径。共炭化是将生物质与传统的石油产品混在一起进行裂解制取轻质燃料或者提取高附加值的化学品的一种新兴技术。在实际应用过程中由于生物油与石油馏分无法互溶,因此常采用对生物油预处理的方式改善其性质后,再与石油馏分混合炼制。通常采用的预处理方式有加氢、部分裂化、酯化、乳化等。将两者共同炼制不会增加额外工作,且对目前石油产品炼制设备的适应性较强,不失为一种很好的有效利用生物质资源的新途径。
中国专利CN103451777A介绍了利用木质素缩聚制备中间相木质素并用来制成碳纤维的方法。该方法使用缩合剂与木质素初步反应得到改性木质素,后将改性后的木质素在更为苛刻的条件下进行反应,缩聚形成中间相芳烃结构,得到流动性良好具有光学各向异性的中间相木质素。但该专利以少量芳烃油作为助剂的形式改性木质素,并未实现劣质重油的高附加值利用。
发明内容
本发明提供了一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺。该工艺是以特定组成的富芳烃油和生物质在共炭化剂的作用下反应生成中间相沥青,所得中间相沥青的中间相含量高结构分布合理,且有效利用了生物质能源。该方法提供了制备中间相沥青的新的原料来源,工艺流程简单可靠,对生产设备要求较低。
本发明采用以下技术方案:
一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺,包括如下步骤:(1)将平均分子量200~500,芳环数2~6,芳碳率CA>40%的富芳烃油掺杂5wt%-30wt%的生物质并混合均匀后作为原料;(2)将原料置于高压釜中,在惰性气体保护以及共炭化剂下进行共炭化反应,共炭化剂加入量0.1-5wt%,反应温度300-450℃、反应压力0.1-10MPa、反应时间4-10h,最终得到中间相沥青;(3)将所得中间相沥青依次进行熔融纺丝、预氧化、炭化/石墨化,制得中间相沥青基碳纤维。
进一步,所述的富芳烃油为以催化油浆、减压馏分油、乙烯焦油、煤焦油中的一种或多种为原料经过预处理得到。
所述预处理过程为:原料经减压分馏得到大于300℃重馏分段,与糠醛按剂油比1~5 混合后以0.5-1m3/h的流速送入超声热过滤耦合萃取系统处理,调节超声波发生器功率为 600-900W,混合物料温度为60-90℃,采用孔径为20~200nm的陶瓷膜作为过滤介质;然后将滤液静置沉降和剂油分离,取抽出油引入凝胶渗透色谱柱分离,获得富芳烃油。
所述超声热过滤耦合萃取系统包括超声空化单元、热过滤单元和溶剂萃取单元,超声波发生器设置在系统的内侧壁上,通过外接导线连接电源及控制器;滤膜水平设置在系统内腔中下部,两端通过卡槽固定在超声波发生器内侧壁上,便于滤膜清洗和更换;搅拌浆位于滤膜上方的中部,在搅拌杆顶部安装有驱动电机和控制单元,可灵活调变搅拌速率;物料进口位于系统顶部,通过管道泵将原料油与萃取剂的预混合组分输送至系统内;系统底端料液出口连接物料静置单元,通过静置方式实现剂油分离;设备底部设置卡扣连接装置,便于设备的清洗维护。
进一步,所述的生物质为木屑、木质素、壳聚糖、生物质热解油中的一种或多种。
所述的共炭化剂为四氢萘或四氢喹啉。
所述步骤(2)所得中间相沥青流动性能良好,软化点为240~280℃,H/C比为0.5~0.7,残炭值为80~85%,中间相含量为50-100%。
所述步骤(3)所得中间相沥青基碳纤维的密度为1.65-1.75g/cm3,拉伸强度为2000-2500Mpa,拉伸模量为300-450GPa。
更优选的技术方案如下:在原料预处理制备富芳烃油的过程中,将一半用量的共炭化剂与糠醛共同加入到超声热过滤耦合萃取系统中。超声空化协同共炭化剂共同改善重油,共炭化剂的加入提高系统中轻质组分的含量,降低粘度,与原料油共同进行超声空化作用,有助于分散解聚的沥青质,抑制再次缩合为稠环大分子。
本发明还提供了采用上述制备工艺制备得到的中间相沥青和沥青基碳纤维。
本发明采用基于超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺预处理重油,萃取剂不仅用于萃取多环芳烃组分,还实现了原油粘度的降低,有利于降低过滤膜的跨膜压差;同时在超声辅助下,可利用其空化作用不仅可以打破原料油中沥青质等超分子缔合结构,进一步降低物料粘度;也可起到分散催化剂颗粒、喹啉不溶物等固体杂质的作用,延缓细小固体杂质在滤膜上的沉降堵塞,延长过滤操作周期;此外超声带来的空化、扰动等多重效应,促进了萃取剂溶解穿透力,大大强化了萃取效果。因此,基于超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺可以实现高效脱灰和芳烃富集,并通过调变工艺参数可灵活调变富集芳烃的结构组成。将该工艺与凝胶渗透色谱柱分离进一步集成,高效的凝胶渗透色谱可以将烃类按照碳数大小顺序和分子量分布进行分离,从而进一步分离得到分子量分布较窄及特定芳环数目的富芳烃油,实现对原料性质的精准调控。
本发明是将生物质与经上述特定预处理手段得到的富芳烃油在共炭化剂的作用下进行共炭化反应制备中间相沥青。借助重油优良传质传热特性来溶解、分散和传递生物质裂解出的活性物种,在脱除生物质热解产物中活泼含氧基团的同时,有效抑制脱氧分子的二次裂解反应,实现了生物质热解和劣质重油裂解的反应协同,实现了产物碳氢氧元素的再分配,生物质中的氧元素大部分以水的形式富集到轻油极性组分中,氢元素主要转移到轻油非极性馏分和气体产物中,碳元素主要转移到生焦和蜡油馏分中。生物质热解生成的芳烃类化合物经过供氢脱氧后与富芳烃油通过共缩聚反应形成中间相芳烃大分子。富芳烃油作为供氢剂不仅促进了生物质热解脱氧形成芳烃,还保障了适宜的共缩聚反应速率,促进了中间相平面芳烃分子形成以及中间相结构的有序演化避免了产物的过度炭化。共炭化剂的存在,使得反应物料中环烷结构和长烷基侧链的含量提高,片层堆积时有较好的流动性环境;另外共炭化剂作为晶核,可以加速形成中间相,其与小自由基结合形成稳定体系,用以稳定反应体系。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明使用了生物质来制备中间相沥青,扩大了原料来源,解决了生物质资源利用率不高的难题,节约了资源,同时也降低了中间相沥青的制备成本。
2、本发明是将生物质与富芳烃油在共炭化剂的作用下进行共炭化反应,共炭化剂为四氢萘或四氢喹啉。共炭化剂的存在,使得反应物料中环烷结构和长烷基侧链的含量提高,片层堆积时有较好的流动性环境。富芳烃油作为供氢剂用以调节炭化反应速率,进而影响中间相结构,还可稀释自由基浓度以达到降低体系黏度的目的,促进中间相的发育。另外共炭化剂作为晶核,可以加速形成中间相,其与小自由基结合形成稳定体系,用以稳定反应体系。
3、本发明多层次预处理同步进行,是一种全新的集成原料预处理工艺,操作简单,不涉及复杂的生产设备,原料及生产工艺成本较低,有利于推广其工业应用。
附图说明
图1为超声热过滤耦合萃取系统示意图,
其中,1为超声波发生器,2为滤膜,3为卡槽,4为搅拌浆,5为物料进口,6为料液出口, 7为卡扣连接装置。
图2为中间相沥青各向异性相为连续相的大流域结构图。
具体实施方式
为了使本发明所述的一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺的技术方案更加清楚明白,下面结合具体实施方式对本发明中的技术方案进行进一步的描述。
实施例中超声热过滤耦合萃取系统包括超声空化单元、热过滤单元和溶剂萃取单元,超声波发生器1设置在系统的内侧壁上,通过外接导线连接电源及控制器;滤膜2水平设置在系统内腔中下部,两端通过卡槽3固定在超声波发生器内侧壁上,便于滤膜清洗和更换;搅拌浆4位于滤膜上方的中部,在搅拌杆顶部安装有驱动电机和控制单元,可灵活调变搅拌速率;物料进口5位于系统顶部,通过管道泵将原料油与萃取剂的预混合组分输送至系统内;系统底端料液出口6连接物料静置单元,通过静置方式实现剂油分离;设备底部设置卡扣连接装置7。
实施例1:预处理获得富芳烃油
在绝压为5KPa条件下,将催化油浆3000g经过减压精密分馏得到大于300℃的重馏分段,与萃取剂糠醛的混合组分(混合体积比1~5)以0.5-1m3/h的流速输送至超声热过滤耦合萃取系统中,调节超声波发生器功率为600-900W,混合物料温度为60-90℃,采用孔径为20-200nm的陶瓷膜作为过滤介质,随后将滤液进行静置沉降和剂油分离,取抽出油引入凝胶渗透色谱柱;
在凝胶柱底部加一玻璃棉垫,加入聚苯乙烯凝胶,顶部也加一玻璃棉垫,用50ml四氢呋喃对凝胶柱进行润湿,取四氢呋喃100ml混合300g上述抽出油,预热至50℃后分多次加至柱内,恒温水浴保持温度为50℃,柱层顶部加压保持流速为0.5-3ml/min,收集得到所述富芳烃油,其分子量分布在200~500,芳环数2~6,芳碳率>40%。
将200g上述预处理得到的富芳烃油与20g木屑混合均匀后加入反应釜,再加入5g四氢萘,盖好釜盖,保持反应釜气密性良好;使用高纯氮气置换反应釜内空气3次,最后使反应釜内充满高纯氮气至2MPa;(2)打开加热开关,调整转速为500r/min,控制反应温度400℃、反应压力2MPa、反应时间4h,将压力降低至常压后取出反应釜,放入冷水中急冷,待冷却至室温时打开反应釜得到中间相沥青。所得中间相沥青为各向异性相为连续相的大流域结构,H/C比为0.58,残炭值为81,中间相含量为80%,软化点为242℃,将所得中间相沥青进行熔融纺丝,纺丝温度为300℃,随后经过预氧化、炭化/石墨化,制得密度为1.68g/cm3、拉伸强度为2000MPa、拉伸模量为320GPa的高性能沥青基碳纤维。
实施例2:
减压馏分油的预处理同实施例1,得到富芳烃油,将200g富芳烃油与20g木质素混合均匀后加入反应釜,再加入10g四氢萘,盖好釜盖,保持反应釜气密性良好。使用高纯氮气置换反应釜内空气3次,最后使反应釜内充满高纯氮气至4MPa;(2)打开加热开关,调整转速为500r/min,控制反应温度410℃、反应压力4MPa、反应时间6h,将压力降低至常压后取出反应釜,放入冷水中急冷,待冷却至室温时打开反应釜得到中间相沥青。所得中间相沥青为各向异性相为连续相的大流域结构,H/C比为0.60,残炭值为83,中间相含量为85%,软化点为251℃,将所得中间相沥青进行熔融纺丝,纺丝温度为310℃,随后经过预氧化、炭化/石墨化,制得密度为1.69g/cm3,拉伸强度为2100 MPa、拉伸模量为340GPa的高性能沥青基碳纤维。
实施例3:
乙烯焦油的预处理同实施例1,得到富芳烃油,将200g富芳烃油与20g壳聚糖混合均匀后加入反应釜,再加入5g四氢喹啉,盖好釜盖,保持反应釜气密性良好。使用高纯氮气置换反应釜内空气3次,最后使反应釜内充满高纯氮气至6MPa;(2)打开加热开关,调整转速为500r/min,控制反应温度420℃、反应压力6MPa、反应时间8h,将压力降低至常压后取出反应釜,放入冷水中急冷,待冷却至室温时打开反应釜得到中间相沥青。所得中间相沥青为各向异性相为连续相的大流域结构,H/C比为0.65,残炭值为82,中间相含量为90%,软化点为264℃,将所得中间相沥青进行熔融纺丝,纺丝温度为320℃,随后经过预氧化、炭化/石墨化,制得密度为1.72g/cm3,拉伸强度为2300 MPa、拉伸模量为370GPa的高性能沥青基碳纤维。
实施例4:
煤焦油的预处理同实施例1,得到富芳烃油,将200g富芳烃油与20g生物质热解油混合均匀后加入反应釜,再加入10g四氢喹啉,盖好釜盖,保持反应釜气密性良好。使用高纯氮气置换反应釜内空气3次,最后使反应釜内充满高纯氮气至8MPa;(2)打开加热开关,调整转速为500r/min,控制反应温度430℃、反应压力8MPa、反应时间 10h,将压力降低至常压后取出反应釜,放入冷水中急冷,待冷却至室温时打开反应釜得到中间相沥青。所得中间相沥青为各向异性相为连续相的大流域结构,H/C比为0.63,残炭值为81%,中间相含量为95%,软化点为276℃,将所得中间相沥青进行熔融纺丝,纺丝温度为330℃,随后经过预氧化、炭化/石墨化,制得密度为1.66g/cm3,拉伸强度为2500MPa、拉伸模量为400GPa的高性能沥青基碳纤维。
实施例5:
同实施例2,不同的是在减压馏分油预处理中加入5g四氢萘,得到富芳烃油与木质素混合均匀后加入反应釜,再加入5g四氢萘;
所得中间相沥青为各向异性相为连续相的大流域结构,H/C比为0.67,残炭值为82%,中间相含量为95%,软化点为241℃,将所得中间相沥青进行熔融纺丝,纺丝温度为310℃,随后经过预氧化、炭化/石墨化,制得密度为1.71g/cm3,拉伸强度为2300MPa、拉伸模量为440GPa的高性能沥青基碳纤维。
Claims (9)
1.一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺,其特征在于,包括如下步骤:(1)将平均分子量200~500,芳环数2~6,芳碳率CA>40%的富芳烃油掺杂5wt%-30wt%的生物质并混合均匀后作为原料;(2)将原料置于高压釜中,在惰性气体保护以及共炭化剂下进行共炭化反应,共炭化剂加入量0.1-5wt%,反应温度300-450℃、反应压力0.1-10MPa、反应时间4-10h,最终得到流动性良好并具有50-100%光学各向异性的中间相沥青;(3)将所得中间相沥青依次进行熔融纺丝、预氧化、炭化/石墨化,制得中间相沥青基碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺,其特征在于:所述的富芳烃油为以催化油浆、减压馏分油、乙烯焦油、煤焦油中的一种或多种为原料经过预处理得到;
所述预处理过程为:原料经减压分馏得到大于300℃重馏分段,与糠醛按剂油比1~5混合后以0.5-1m3/h的流速送入超声热过滤耦合萃取系统处理,调节超声波发生器功率为600-900W,混合物料温度为60-90℃,采用孔径为20~200nm的陶瓷膜作为过滤介质;然后将滤液静置沉降和剂油分离,取抽出油引入凝胶渗透色谱柱分离,获得富芳烃油。
3.根据权利要求2所述的一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺,其特征在于:所述超声热过滤耦合萃取系统包括超声空化单元、热过滤单元和溶剂萃取单元,超声波发生器设置在系统的内侧壁上,通过外接导线连接电源及控制器;滤膜水平设置在系统内腔中下部,两端通过卡槽固定在超声波发生器内侧壁上,便于滤膜清洗和更换;搅拌浆位于滤膜上方的中部,在搅拌杆顶部安装有驱动电机和控制单元,可灵活调变搅拌速率;物料进口位于系统顶部,通过管道泵将原料油与萃取剂的预混合组分输送至系统内;系统底端料液出口连接物料静置单元,通过静置方式实现剂油分离;设备底部设置卡扣连接装置,便于设备的清洗维护。
4.根据权利要求2所述的一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺,其特征在于:在原料预处理制备富芳烃油的过程中,将一半用量的共炭化剂与糠醛共同加入到超声热过滤耦合萃取系统中。
5.根据权利要求1所述的一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺,其特征在于:所述的生物质为木屑、木质素、壳聚糖、生物质热解油中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺,其特征在于:所述的共炭化剂为四氢萘或四氢喹啉。
7.根据权利要求1所述的一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺,其特征在于:所得中间相沥青流动性能良好,软化点为240~280℃,H/C比为0.5~0.7,残炭值为80~85%,中间相含量在50-100%。
8.根据权利要求1所述的一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺,其特征在于:所制碳纤维其密度为1.65-1.75g/cm3,拉伸强度为2000-2500MPa,拉伸模量为400-450GPa。
9.一种中间相沥青和沥青基碳纤维,其特征在于,采用权利要求1-8任一所述的工艺制备得到。
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