CN114122363A - 一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一维多孔富氮锡锑‑碳负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。具体步骤是：将磨好的沥青粉末溶于浓酸溶液中改性，将改性沥青溶于N,N‑二甲基甲酰胺，再加入锑源和氯化亚锡，记为溶液A；将聚丙烯腈溶于N,N‑二甲基甲酰胺，然后加入有机混合物，记为溶液B；将溶液A和B混合，并搅拌，得到静电纺丝前驱体溶液；将配置好的前驱体溶液吸入注射器中进行纺丝，纺丝结束后进行热处理，所得产物即一维多孔的富氮锡锑‑碳复合负极材料。该负极材料纤维尺寸均匀、分散性好、结晶度高，具有稳定的多孔结构，因而其具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因为其使用寿命长、无记忆效应、能量密度高、低污染、输出电压高等优点被广泛用于工业生产、交通运输、社会生活等领域。在锂离子电池中，目前市场中消费类产业化锂电池产品负极材料均釆用石墨类碳基材料。但是，碳负极材料充放电平台较低接近锂金属单质还原电位，在电池使用过程中，随着不断的充放电，锂离子易在碳负极上发生沉积生成针状锂枝晶，进而剌破隔膜导致电池内部短路而造成安全事故或潜在危险，而且石墨负极材料较低的理论容量(372mAh/g)，这也阻碍了锂离子电池能量密度的进一步提高，使得当前的锂离子电池不能充分满足用户的需求。因此，寻找安全稳定且容量更高的负极材料是当今商用储能锂离子电池行业急需攻克的难题之一。作为石墨负极的替代材料，金属负极材料，如铋、锗、锡、磷和锑，因为它们能提供更高的比容量而受到关注。在这些金属负极材料中，目前研究比较热门主要是锑(Sb)。对Sb而言，它具有高的理论容量(～660mAh g-1)、安全的工作电压(0.8–0.9V vs.Li/Li+)和自然界中相对较丰富等优点，使其成为具有广泛应用前景的负极材料。然而，块状Sb和纳米Sb在充放电过程中发生了巨大的膨胀(>200％)，这不仅会破坏连续粉碎的工作电极，而且可能导致活性物质从集电器上剥落，不能形成稳定的固体电解质界面层。因此，纯Sb电极表现出明显的容量衰减、较差的倍率性能和较低的库仑效率，不能很好满足社会对高容量、长寿命负极材料的需求。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，以期原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，所得到的材料纤维分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高材料的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将沥青溶于浓酸溶液中，于0-10℃搅拌8-12h后，过滤洗涤烘干，得到改性沥青；
(2)将改性沥青溶于N,N-二甲基甲酰胺，超声20-30min，再加入锑源和氯化亚锡，搅拌3-5h，即为溶液A；将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺，搅拌2-4h，然后加入的有机混合物，搅拌3-5h，即为溶液B；
(3)将溶液A和B迅速混合，并50-70℃水浴加热搅拌8-12h，得到静电纺丝前驱体溶液；
(4)将配置好的前驱体溶液吸入注射器中，置于静电纺丝机的推注上，接收器上覆盖一层铝箔，进行静电纺丝；
(5)纺丝结束后从接收器铝箔上取下纳米纤维膜，放入马弗炉里在空气中于260-300℃预处理2-4h，然后放于管式炉中在600-800℃混合气氛下烧结0.5-1.5h，冷却至室温，所得即一维多孔富氮锡锑-碳负极材料。
进一步地，所述步骤(1)中的沥青为质量比7-9:1的中温煤沥青和石油沥青的混合物经球磨5-8h后获得的沥青粉末。
进一步地，所述步骤(1)中的烘干条件为50-70℃烘8-12h。
进一步地，所述步骤(1)中的沥青与浓酸溶液的质量体积比(g:ml)为5:(80-100)，浓酸溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，浓硫酸质量浓度为95-98％，浓硝酸质量浓度为65-68％。
进一步地，所述步骤(2)中改性沥青与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比(g:ml)为0.01-0.05：10；锑源与改性沥青的质量比为2.4-20:1，氯化亚锡与改性沥青的质量比为0.4-2:1。
进一步地，所述步骤(2)中聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比(g:ml)为0.16:10，有机混合物与聚丙烯腈的质量比为0.375-0.625:1。
进一步地，所述溶液A及溶液B按照改性沥青与聚丙烯腈的质量比为1：(3.2-16)进行混合。
进一步地，所述步骤(2)中的锑源为质量比7:2:1的三氯化锑、乙酸锑、三乙酸锑混合物。
进一步地，所述步骤(2)中的聚丙烯腈(PAN)分子量为149000-151000。
进一步地，所述步骤(2)中的有机混合物为质量比3:1:1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、烯丙氧基聚氧乙烯醚(APEG)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合物，其中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)平均分子量为1300000，烯丙氧基聚氧乙烯醚(APEG)分子量为1000-2400。
进一步地，所述步骤(4)的静电纺丝中选1-1.4mm直径针头，针头与接收器间距12-18cm，加15-17kV正高压，1.2-1.4kV负高压，控制注射泵推进速度0.1-0.15mm/min，接收器接收速度20-25r/min。
进一步地，所述步骤(5)中的混合气氛为体积比19:1的氮气和氨气的混合气体。
上述制备方法得到的具有一维多孔富氮锡锑-碳负极材料可作为锂离子电池负极材料加以应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明制备的锡锑-碳复合负极材料的纤维尺寸均一、结构稳定、致密。其中碳在复合材料中起到骨架支撑和导电作用，锡锑合金填充在碳的内，进而使得整个复合材料物质分散均匀、致密，保持了电极结构的稳定。
2、本发明合成的材料纤维尺寸均匀、分散性好、结晶度高，得到的材料为亚微米级的粒径，有利于提高材料的电化学性能。
3、本发明得到的材料具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得锡锑-碳复合负极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中所得锡锑-碳复合负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1中所得锡锑-碳复合负极材料的循环性能曲线(脱锂容量)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
各实施例中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)平均分子量为1300000，烯丙氧基聚氧乙烯醚(APEG)分子量为1000-2400；聚丙烯腈分子量为149000-151000，采用的浓硫酸质量浓度为95-98％，浓硝酸质量浓度为65-68％。
实施例1
一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将7.2g块状中温煤沥青和0.8g块状石油沥青置于球磨机中，乙醇为分散剂，球磨8h后烘干，过200目细筛得到沥青粉末；
2)将5g磨好的沥青粉末溶于75mL浓硫酸和25mL浓硝酸的混合溶液中，于0℃搅拌12h后，抽滤洗涤至溶液呈中性，然后在50℃烘12h，得到改性沥青粉末；
3)将0.1g改性沥青粉末溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，超声30min，再加入0.56g三氯化锑、0.16g乙酸锑、0.08g三乙酸锑和0.1g氯化亚锡，搅拌5h，即为溶液A；将0.8g聚丙烯腈溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌4h，然后加入0.24g聚乙烯吡咯烷酮、0.08g烯丙氧基聚氧乙烯醚和0.08g十六烷基三甲基溴化铵的混合物，搅拌5h，即为溶液B；
4)将溶液A和B迅速混合，并60℃水浴加热搅拌12h，得到静电纺丝前驱体溶液；
5)将配置好的前驱体溶液吸入10mL塑料注射器中，置于静电纺丝机的推注上，接收器上覆盖一层铝箔，选1.2mm直径针头，针头与接收器间距15cm，加16kV正高压，1.3kV负高压，控制注射泵推进速度0.1mm/min，接收器接收速度20r/min；
6)纺丝结束后从接收器铝箔上取下纳米纤维膜，放入马弗炉里在空气中于280℃预处理3h，然后放于管式炉中在700℃氮气和氨气的混合气氛(体积比19:1)下烧结1h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即一维多孔的富氮锡锑-碳复合负极材料(图1)。
本实施例所得到的富氮锡锑-碳复合负极材料呈纤维结构，纤维分布均匀，直径为500-600nm左右(图2)。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环。如图3所示，500mA/g充放电时，首次脱锂容量为864.9mAh/g，100次循环后可逆脱锂容量为654.1mAh/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
实施例2
一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将7g块状中温煤沥青和1g块状石油沥青置于球磨机中，乙醇为分散剂，球磨5h后烘干，过200目细筛得到沥青粉末；
2)将5g磨好的沥青粉末溶于60mL浓硫酸和20mL浓硝酸的混合溶液中，于10℃搅拌12h后，抽滤洗涤至溶液呈中性，然后在70℃烘12h，得到改性沥青粉末；
3)将0.05g改性沥青粉末溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，超声20min，再加入0.42g三氯化锑、0.12g乙酸锑、0.06g三乙酸锑和0.1g氯化亚锡，搅拌3h，即为溶液A；将0.8g聚丙烯腈溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌2h，然后加入0.18g聚乙烯吡咯烷酮、0.06g烯丙氧基聚氧乙烯醚和0.06g十六烷基三甲基溴化铵的混合物，搅拌3h，即为溶液B；
4)将溶液A和B迅速混合，并50℃水浴加热搅拌8h，得到静电纺丝前驱体溶液；
5)将配置好的前驱体溶液吸入10mL塑料注射器中，置于静电纺丝机的推注上，接收器上覆盖一层铝箔，选1mm直径针头，针头与接收器间距12cm，加15kV正高压，1.2kV负高压，控制注射泵推进速度0.15mm/min，接收器接收速度25r/min；
6)纺丝结束后从接收器铝箔上取下纳米纤维膜，放入马弗炉里在空气中于260℃预处理2h，然后放于管式炉中在600℃氮气和氨气的混合气氛(体积比19:1)下烧结0.5h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即一维多孔的富氮锡锑-碳复合负极材料。
本实施例所得到的富氮锡锑-碳复合负极材料呈纤维结构，纤维分布均匀，直径为500-600nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环。在500mA/g充放电时，首次脱锂容量为839.4mAh/g，100次循环后可逆脱锂容量为591.3mAh/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
实施例3
一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将7.1g块状中温煤沥青和0.9g块状石油沥青置于球磨机中，乙醇为分散剂，球磨8h后烘干，过200目细筛得到沥青粉末；
2)将5g磨好的沥青粉末溶于75mL浓硫酸和25mL浓硝酸的混合溶液中，于8℃搅拌8h后，抽滤洗涤至溶液呈中性，然后在70℃烘8h，得到改性沥青粉末；
3)将0.25g改性沥青粉末溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，超声20min，再加入0.7g三氯化锑、0.2g乙酸锑、0.1g三乙酸锑和0.1g氯化亚锡，搅拌3h，即为溶液A；将0.8g聚丙烯腈溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌3h，然后加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g烯丙氧基聚氧乙烯醚和0.1g十六烷基三甲基溴化铵的混合物，搅拌4h，即为溶液B；
4)将溶液A和B迅速混合，并70℃水浴加热搅拌11h，得到静电纺丝前驱体溶液；
5)将配置好的前驱体溶液吸入10mL塑料注射器中，置于静电纺丝机的推注上，接收器上覆盖一层铝箔，选1.4mm直径针头，针头与接收器间距18cm，加17kV正高压，1.4kV负高压，控制注射泵推进速度0.12mm/min，接收器接收速度23r/min；
6)纺丝结束后从接收器铝箔上取下纳米纤维膜，放入马弗炉里在空气中于300℃预处理4h，然后放于管式炉中在800℃氮气和氨气的混合气氛(体积比19:1)下烧结1.5h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即一维多孔的富氮锡锑-碳复合负极材料。
本实施例所得到的富氮锡锑-碳复合负极材料呈纤维结构，纤维分布均匀，直径为500-600nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环。在500mA/g充放电时，首次脱锂容量为835.5mAh/g，100次循环后可逆脱锂容量为619.2mAh/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
实施例4
一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将7.2g块状中温煤沥青和0.8g块状石油沥青置于球磨机中，乙醇为分散剂，球磨6h后烘干，过200目细筛得到沥青粉末；
2)将5g磨好的沥青粉末溶于69mL浓硫酸和23mL浓硝酸的混合溶液中，于5℃搅拌10h后，抽滤洗涤至溶液呈中性，然后在60℃烘10h，得到改性沥青粉末；
3)将0.15g改性沥青粉末溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，超声25min，再加入0.56g三氯化锑、0.16g乙酸锑、0.08g三乙酸锑和0.1g氯化亚锡，搅拌4h，即为溶液A；将0.8g聚丙烯腈溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌4h，然后加入0.18g聚乙烯吡咯烷酮、0.06g烯丙氧基聚氧乙烯醚和0.06g十六烷基三甲基溴化铵的混合物，搅拌5h，即为溶液B；
4)将溶液A和B迅速混合，并60℃水浴加热搅拌9h，得到静电纺丝前驱体溶液；
5)将配置好的前驱体溶液吸入10mL塑料注射器中，置于静电纺丝机的推注上，接收器上覆盖一层铝箔，选1.1mm直径针头，针头与接收器间距13cm，加15kV正高压，1.3kV负高压，控制注射泵推进速度0.11mm/min，接收器接收速度22r/min；
6)纺丝结束后从接收器铝箔上取下纳米纤维膜，放入马弗炉里在空气中于270℃预处理2h，然后放于管式炉中在700℃氮气和氨气的混合气氛(体积比19:1)下烧结0.5h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即一维多孔的富氮锡锑-碳复合负极材料。
本实施例所得到的富氮锡锑-碳复合负极材料呈纤维结构，纤维分布均匀，直径为500-600nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环。在500mA/g充放电时，首次脱锂容量为840.7mAh/g，100次循环后可逆脱锂容量为622.5mAh/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
实施例5
一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将7g块状中温煤沥青和1g块状石油沥青置于球磨机中，乙醇为分散剂，球磨7h后烘干，过200目细筛得到沥青粉末；
2)将5g磨好的沥青粉末溶于60mL浓硫酸和20mL浓硝酸的混合溶液中，于3℃搅拌9h后，抽滤洗涤至溶液呈中性，然后在50℃烘9h，得到改性沥青粉末；
3)将0.2g改性沥青粉末溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，超声25min，再加入0.49g三氯化锑、0.14g乙酸锑、0.07g三乙酸锑和0.1g氯化亚锡，搅拌4h，即为溶液A；将0.8g聚丙烯腈溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌2h，然后加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g烯丙氧基聚氧乙烯醚和0.1g十六烷基三甲基溴化铵的混合物，搅拌3h，即为溶液B；
4)将溶液A和B迅速混合，并50℃水浴加热搅拌10h，得到静电纺丝前驱体溶液；
5)将配置好的前驱体溶液吸入10mL塑料注射器中，置于静电纺丝机的推注上，接收器上覆盖一层铝箔，选1.3mm直径针头，针头与接收器间距14cm，加16kV正高压，1.2kV负高压，控制注射泵推进速度0.13mm/min，接收器接收速度21r/min；
6)纺丝结束后从接收器铝箔上取下纳米纤维膜，放入马弗炉里在空气中于280℃预处理3h，然后放于管式炉中在700℃氮气和氨气的混合气氛(体积比19:1)下烧结1h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即一维多孔的富氮锡锑-碳复合负极材料。
本实施例所得到的富氮锡锑-碳复合负极材料呈纤维结构，纤维分布均匀，直径为500-600nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环。在500mA/g充放电时，首次脱锂容量为838.9mAh/g，100次循环后可逆脱锂容量为590.7mAh/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
实施例6
一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将7.1g块状中温煤沥青和0.9g块状石油沥青置于球磨机中，乙醇为分散剂，球磨5h后烘干，过200目细筛得到沥青粉末；
2)将5g磨好的沥青粉末溶于75mL浓硫酸和25mL浓硝酸的混合溶液中，于7℃搅拌11h后，抽滤洗涤至溶液呈中性，然后在60℃烘11h，得到改性沥青粉末；
3)将0.25g改性沥青粉末溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，超声30min，再加入0.42g三氯化锑、0.12g乙酸锑、0.06g三乙酸锑和0.1g氯化亚锡，搅拌5h，即为溶液A；将0.8g聚丙烯腈溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌3h，然后加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g烯丙氧基聚氧乙烯醚和0.1g十六烷基三甲基溴化铵的混合物，搅拌5h，即为溶液B；
4)将溶液A和B迅速混合，并70℃水浴加热搅拌8h，得到静电纺丝前驱体溶液；
5)将配置好的前驱体溶液吸入10mL塑料注射器中，置于静电纺丝机的推注上，接收器上覆盖一层铝箔，选1.4mm直径针头，针头与接收器间距16cm，加16kV正高压，1.4kV负高压，控制注射泵推进速度0.14mm/min，接收器接收速度24r/min；
6)纺丝结束后从接收器铝箔上取下纳米纤维膜，放入马弗炉里在空气中于260℃预处理3h，然后放于管式炉中在600℃氮气和氨气的混合气氛(体积比19:1)下烧结1h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即一维多孔的富氮锡锑-碳复合负极材料。
本实施例所得到的富氮锡锑-碳复合负极材料呈纤维结构，纤维分布均匀，直径为500-600nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环。在500mA/g充放电时，首次脱锂容量为816.8mAh/g，100次循环后可逆脱锂容量为588.8mAh/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
实施例7
一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将7.2g块状中温煤沥青和0.8g块状石油沥青置于球磨机中，乙醇为分散剂，球磨6h后烘干，过200目细筛得到沥青粉末；
2)将5g磨好的沥青粉末溶于75mL浓硫酸和25mL浓硝酸的混合溶液中，于9℃搅拌8h后，抽滤洗涤至溶液呈中性，然后在50℃烘8h，得到改性沥青粉末；
3)将0.05g改性沥青粉末溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，超声30min，再加入0.7g三氯化锑、0.2g乙酸锑、0.1g三乙酸锑和0.1g氯化亚锡，搅拌5h，即为溶液A；将0.8g聚丙烯腈溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌2h，然后加入0.24g聚乙烯吡咯烷酮、0.08g烯丙氧基聚氧乙烯醚和0.08g十六烷基三甲基溴化铵的混合物，搅拌3h，即为溶液B；
4)将溶液A和B迅速混合，并60℃水浴加热搅拌11h，得到静电纺丝前驱体溶液；
5)将配置好的前驱体溶液吸入10mL塑料注射器中，置于静电纺丝机的推注上，接收器上覆盖一层铝箔，选1.3mm直径针头，针头与接收器间距17cm，加17kV正高压，1.4kV负高压，控制注射泵推进速度0.15mm/min，接收器接收速度20r/min；
6)纺丝结束后从接收器铝箔上取下纳米纤维膜，放入马弗炉里在空气中于270℃预处理4h，然后放于管式炉中在800℃氮气和氨气的混合气氛(体积比19:1)下烧结1h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即一维多孔的富氮锡锑-碳复合负极材料。
本实施例所得到的富氮锡锑-碳复合负极材料呈纤维结构，纤维分布均匀，直径为500-600nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环。在500mA/g充放电时，首次脱锂容量为829.3mAh/g，100次循环后可逆脱锂容量为602.1mAh/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将沥青溶于浓酸溶液中，于0-10℃搅拌8-12h后，过滤洗涤烘干，得到改性沥青；
(2)将改性沥青溶于N,N-二甲基甲酰胺，超声20-30min，再加入锑源和氯化亚锡，搅拌3-5h，即为溶液A；将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺，搅拌2-4h，然后加入的有机混合物，搅拌3-5h，即为溶液B；
(3)将溶液A和B迅速混合，并50-70℃水浴加热搅拌8-12h，得到静电纺丝前驱体溶液；
(4)将配置好的前驱体溶液吸入注射器中，置于静电纺丝机的推注上，接收器上覆盖一层铝箔，进行静电纺丝；
(5)纺丝结束后从接收器铝箔上取下纳米纤维膜，放入马弗炉里在空气中于260-300℃预处理2-4h，然后放于管式炉中在600-800℃混合气氛下烧结0.5-1.5h，冷却至室温，所得即一维多孔富氮锡锑-碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的沥青为质量比7-9:1的中温煤沥青和石油沥青的混合物经球磨5-8h后获得的沥青粉末，步骤(1)中的烘干条件为50-70℃烘8-12h。
3.根据权利要求1所述的一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的沥青与浓酸溶液的质量体积比(g:ml)为5:(80-100)，浓酸溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，浓硫酸质量浓度为95-98％，浓硝酸质量浓度为65-68％。
4.根据权利要求1所述的一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中改性沥青与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比(g:ml)为0.01-0.05：10；锑源与改性沥青的质量比为2.4-20:1，氯化亚锡与改性沥青的质量比为0.4-2:1。
5.根据权利要求1所述的一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比(g:ml)为0.16:10，有机混合物与聚丙烯腈的质量比为0.375-0.625:1。
6.根据权利要求1所述的一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A及溶液B按照改性沥青与聚丙烯腈的质量比为1：(3.2-16)进行混合。
7.根据权利要求1所述的一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的锑源为质量比7:2:1的三氯化锑、乙酸锑、三乙酸锑混合物。
8.根据权利要求1所述的一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的有机混合物为质量比3:1:1的聚乙烯吡咯烷酮、烯丙氧基聚氧乙烯醚和十六烷基三甲基溴化铵混合物，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为1300000，烯丙氧基聚氧乙烯醚分子量为1000-2400；所述步骤(2)中的聚丙烯腈(PAN)分子量为149000-151000。
9.根据权利要求1所述的一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的静电纺丝中选1-1.4mm直径针头，针头与接收器间距12-18cm，加15-17kV正高压，1.2-1.4kV负高压，控制注射泵推进速度0.1-0.15mm/min，接收器接收速度20-25r/min。
10.根据权利要求1所述的一种一维多孔富氮锡锑-碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的混合气氛为体积比19:1的氮气和氨气的混合气体。
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Also Published As
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| CN114122363B (zh) | 2024-03-05 |
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