CN113871618A - 一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)采用体积比为(1～5)：1的浓硫酸和浓硝酸对石油沥青进行改性，得到混酸改性后的石油沥青；b)将步骤a)得到的混酸改性后的石油沥青与聚丙烯腈、N,N‑二甲基甲酰胺混合，得到纺丝前驱液；再将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纺丝纤维毡；c)将步骤b)得到的纺丝纤维毡依次经预氧化和碳化，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过对沥青改性调变静电纺丝前驱液，可大幅度减少聚丙烯腈使用量，具有工艺简单、原料廉价易得的优点；且制备的柔性电极用作锂离子电池正极具有机械强度高、循环稳定性突出等优点。

Description

一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及沥青和碳纤维制备技术领域，更具体地说，是涉及一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
全球化石燃料价格不稳定、能源危机和环境污染等问题日益加剧，世界各国投入大量的精力致力于探索可持续利用的清洁能源。锂离子电池能量密度高、循环寿命长、对环境友好，是商业水平最高的储能装置之一，在大规模可再生能源集成、交通运输等领域受到了广泛关注。随着市场对储能器件要求不断提升，电极材料的制备对储能器件的影响愈发突出。
碳材料具有结构多样、化学稳定性好、电导率高等优点，但目前多数碳基材料处于研究阶段，成本远高于商业化石墨电极。石油沥青是原油加工过程中的副产物，常由减压渣油、催化裂化油浆、乙烯裂解重焦油等重质油热加工得到，多用于道路、防水材料等基础建设，附加利用值低。石油沥青碳收率高，碳的质量分数可达83％～87％，且石油沥青主要以软碳为主，石墨烯片层之间可滑移，有利于在循环过程中保持结构稳定性。但是，石油沥青存在难与静电纺丝过程兼容的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法通过对沥青改性调变静电纺丝前驱液，可大幅度减少聚丙烯腈使用量，具有工艺简单、原料廉价易得的优点；并且所制备的柔性电极用作锂离子电池正极具有机械强度高、循环稳定性突出等优点。
本发明提供了一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)采用体积比为(1～5)：1的浓硫酸和浓硝酸对石油沥青进行改性，得到混酸改性后的石油沥青；
b)将步骤a)得到的混酸改性后的石油沥青与聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺混合，得到纺丝前驱液；再将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纺丝纤维毡；
c)将步骤b)得到的纺丝纤维毡依次经预氧化和碳化，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料。
优选的，步骤a)中所述浓硫酸的和浓硝酸的总体积与石油沥青的质量之比为200mL：(1g～10g)。
优选的，步骤a)中所述改性的过程具体为：
将浓硫酸、浓硝酸和石油沥青混合均匀，在60℃～80℃的油浴中回流6h～12h，冷却至20℃～30℃后加水搅拌10h～14h，再加水稀释后4000rpm～6000rpm转速下离心10min～30min，获取酸化后的沥青；将所述酸化后的沥青水洗至中性后，在70℃～90℃下烘干，得到混酸改性后的石油沥青。
优选的，步骤b)中所述混酸改性后的石油沥青与聚丙烯腈的质量比为(0.25～3)：1。
优选的，步骤b)中所述混合的方式为搅拌；所述搅拌的转速为200rpm～500rpm，时间为8h～14h。
优选的，步骤b)中所述静电纺丝的过程中，在温度为35℃～45℃、湿度为25％～35％的条件下，纺丝前驱液匀速推进，纺丝前驱液的推进速率为10μL/min～18μL/min，调节针头到接收器的距离为14cm～18cm，在12kV～20kV的静电场作用下形成纳米纤维，利用接收器收集纤维形成纺丝纤维毡，接收器转速为100rpm～200rpm。
优选的，步骤c)中所述预氧化的过程具体为：
将所述纺丝纤维毡置于管式炉中，在空气氛围下进行预氧化，升温速率1℃/min～5℃/min，预氧化温度为200℃～300℃，保温1h～3h，随炉冷却。
优选的，步骤c)中所述碳化的过程具体为：
在惰性气体氛围中碳化，升温速率4℃/min～10℃/min，碳化温度500℃～1200℃，保温1h～4h，随炉冷却，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料。
本发明还提供了一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括：正极、负极、电解质和隔膜，所述正极为上述技术方案所述的石油沥青基碳纤维柔性电极材料冲压得到的电极片。
本发明提供了一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)采用体积比为(1～5)：1的浓硫酸和浓硝酸对石油沥青进行改性，得到混酸改性后的石油沥青；b)将步骤a)得到的混酸改性后的石油沥青与聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺混合，得到纺丝前驱液；再将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纺丝纤维毡；c)将步骤b)得到的纺丝纤维毡依次经预氧化和碳化，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过按一定比例混合的浓硫酸与浓硝酸对石油沥青进行改性，提高石油沥青与静电纺丝过程的兼容性，从而解决了沥青性质与静电纺丝过程无法兼容的问题，将石油沥青与静电纺丝技术相结合制备柔性电极材料，既提高了石油沥青的附加利用价值，又降低了电极材料的制作成本，大大减少了静电纺丝过程中聚丙烯腈的使用量，具有工艺简单、原料来源丰富的优点；并且所制备的柔性电极用作锂离子电池正极具有机械强度高、循环稳定性突出等优点。
另外，本发明提供的制备方法易操作，条件温和、易控，可以批量制备，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的混酸改性前后石油沥青红外对比谱图；
图2为实施例1制备的MA-Pitch-PAN-2XRD图谱；
图3为实施例1制备的MA-Pitch-PAN-2扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的MA-Pitch-PAN-2沿玻璃棒弯曲时实物图；
图5为实施例1制备的MA-Pitch-PAN-2悬挂50g重物时实物图；
图6为实施例1制备的MA-Pitch-PAN-2CV曲线图；
图7为实施例1制备的MA-Pitch-PAN-2在充放电电流密度从0.1A/g增大到10A/g时倍率性能图；
图8为实施例1制备的MA-Pitch-PAN-2在充放电电流密度为1A/g电流密度下前300次的循环性能图及其库伦效率；
图9为实施例1制备的MA-Pitch-PAN-2第1、5和10次充放电曲线图，其中充放电电流密度为0.1A/g；
图10为对比例1制备的浓硫酸改性后石油沥青实物图；
图11为对比例2制备的浓硝酸改性后石油沥青实物图；
图12为对比例2制备的NA-Pitch-PAN-2在充放电电流密度为1A/g条件下前300次循环性能图及其库伦效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)采用体积比为(1～5)：1的浓硫酸和浓硝酸对石油沥青进行改性，得到混酸改性后的石油沥青；
b)将步骤a)得到的混酸改性后的石油沥青与聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺混合，得到纺丝前驱液；再将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纺丝纤维毡；
c)将步骤b)得到的纺丝纤维毡依次经预氧化和碳化，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料。
本发明首先采用体积比为(1～5)：1的浓硫酸和浓硝酸对石油沥青进行改性，得到混酸改性后的石油沥青。本发明通过按一定比例混合的浓硫酸与浓硝酸(简称“混酸”)对石油沥青进行改性，提高石油沥青与静电纺丝过程的兼容性；进一步通过静电纺丝技术制得石油沥青基碳纤维柔性电极材料，该制备方法工艺简单，原料沥青廉价易得，并可实现批量制备，在锂离子电池中表现出优异的电化学性能和柔韧性。
本发明对所述浓硫酸、浓硝酸、石油沥青的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；其中，所述浓硫酸即为本领域技术人员熟知的质量分数大于或等于70％的硫酸水溶液，所述浓硝酸即为本领域技术人员熟知的质量分数大于或等于68％的硝酸水溶液，石油沥青可采用本领域技术人员熟知的1#石油沥青、2#石油沥青、70#石油沥青、90#石油沥青以及高软化点特种沥青均可。
在本发明中，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为(1～5)：1，优选为3：1。
在本发明中，所述浓硫酸的和浓硝酸的总体积与石油沥青的质量之比优选为200mL：(1g～10g)，更优选为200mL：5g。在本发明优选的实施例中，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1，具体为150mL浓硫酸和50mL浓硝酸，石油沥青的用量为5g。
在本发明中，所述改性的过程优选具体为：
将浓硫酸、浓硝酸和石油沥青混合均匀，在60℃～80℃的油浴中回流6h～12h，冷却至20℃～30℃后加水搅拌10h～14h，再加水稀释后4000rpm～6000rpm转速下离心10min～30min，获取酸化后的沥青；将所述酸化后的沥青水洗至中性后，在70℃～90℃下烘干，得到混酸改性后的石油沥青；
更优选为：
将浓硫酸、浓硝酸和石油沥青混合均匀，在70℃的油浴中回流8h，冷却至20℃～30℃后加水搅拌12h，再加水稀释后5000rpm转速下离心20min，获取酸化后的沥青；将所述酸化后的沥青水洗至中性后，在80℃下烘干，得到混酸改性后的石油沥青。
在本发明中，所述将浓硫酸、浓硝酸和石油沥青混合均匀的过程优选具体为：
将浓硫酸、浓硝酸和石油沥青依次加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌30min混合均匀。
在本发明中，所述混合的过程以及后续酸化的过程中，搅拌的速度优选为200rpm～500rpm，更优选为300rpm～400rpm。
在本发明中，所述加水搅拌的加水量优选为混酸总体积的25％～75％，更优选为50％；所述加水稀释的加水量优选为混酸总体积的1.5倍～2.5倍。
本发明对所述烘干的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的鼓风烘箱即可。
得到混酸改性后的石油沥青后，本发明将得到的混酸改性后的石油沥青与聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺混合，得到纺丝前驱液；再将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纺丝纤维毡。
本发明以混酸改性后的石油沥青和聚丙烯腈为原料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过静电纺丝制备纺丝纤维毡。本发明对所述聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述混酸改性后的石油沥青与聚丙烯腈的质量比优选为(0.25～3)：1；在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺的用量与上述混酸改性后的石油沥青与聚丙烯腈的用量之比优选为(20mL～22mL)：(0.5g～6g)：2g。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌；所述搅拌的转速优选为200rpm～500rpm，更优选为300rpm～400rpm；所述搅拌的时间优选为8h～14h，更优选为12h。
得到所述纺丝前驱液后，本发明将所述纺丝前驱液置于注射器中，进行静电纺丝。在本发明中，所述静电纺丝的过程优选为：
在温度为35℃～45℃、湿度为25％～35％的条件下，纺丝前驱液匀速推进，纺丝前驱液的推进速率为10μL/min～18μL/min，调节针头(注射器针尖)到接收器的距离为14cm～18cm，在12kV～20kV的静电场作用下形成纳米纤维，利用接收器收集纤维形成纺丝纤维毡，接收器转速为100rpm～200rpm；
更优选为：
在温度为40℃、湿度为30％的条件下，纺丝前驱液匀速推进，纺丝前驱液的推进速率为15μL/min，调节针头到接收器的距离为16cm，在13kV的静电场作用下形成纳米纤维，利用接收器收集纤维形成纺丝纤维毡，接收器转速为150rpm。
得到所述纺丝纤维毡后，本发明将得到的纺丝纤维毡依次经预氧化和碳化，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料。
在本发明中，所述预氧化的过程优选具体为：
将所述纺丝纤维毡置于管式炉中，在空气氛围下进行预氧化，升温速率1℃/min～5℃/min，预氧化温度为200℃～300℃，保温1h～3h，随炉冷却；
更优选为：
将所述纺丝纤维毡置于管式炉中，在空气氛围下进行预氧化，升温速率2℃/min，预氧化温度为280℃，保温2h，随炉冷却。
在本发明中，所述碳化的过程优选具体为：
在惰性气体氛围中碳化，升温速率4℃/min～10℃/min，碳化温度500℃～1200℃，保温1h～4h，随炉冷却，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料；
更优选为：
在惰性气体氛围中碳化，升温速率5℃/min，碳化温度800℃～900℃，保温2h，随炉冷却，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料。
在本发明中，所述惰性气体优选为氮气或氩气，更优选为氩气。
本发明提供的制备方法首先通过混酸对石油沥青进行改性，并通过静电纺丝的方法制成石油沥青基纳米纤维毡，经过预氧化和碳化，制得所述石油沥青基碳纤维柔性材料；进一步可通过冲压制成锂离子电池用柔性电极；该制备方法原料沥青价格低廉，改性方法易操作，可以批量制备。
本发明还提供了一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明制备的电极材料机械强度优异，在柔性设备中具有极大的应用潜力。
本发明采用上述制备方法成功制备了石油沥青基碳纤维柔性电极材料，大大减少了聚丙烯腈的使用量，节约了制作成本；用混酸对石油沥青进行改性处理，可以增强活性并去除杂质；浓硝酸与浓硫酸的混合物具有氧化性，可以在沥青表面引入羟基、羧基等含氧极性官能团，提高石油沥青在前驱液中的分散性和结合力，使其具有可纺性。同时，石油沥青具有较高的石墨化程度，提高了纤维整体的导电性，提高了该碳纤维电极材料作为电极的电化学性能；进一步在预氧化、碳化处理后能形成力学性能优异的石油沥青基碳纤维柔性电极材料，一方面具有良好的柔韧性，可以从多角度进行卷曲弯折；另一方面具有很好的机械强度。该石油沥青基碳纤维柔性电极材料可以直接冲片作为锂离子电池电极使用，也为其应用于柔性器件提供可能，其作为锂离子电池电极时不需要导电添加剂、粘结剂和集流体，减小了介面接触电阻和组装成本。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括：正极、负极、电解质和隔膜，所述正极为上述技术方案所述的石油沥青基碳纤维柔性电极材料冲压得到的电极片。
在本发明中，所述正极为上述技术方案所述的石油沥青基碳纤维柔性电极材料冲压得到的电极片；负极优选为金属锂片，电解质优选为LiPF6，电池隔膜优选为单层聚丙烯隔膜；锂离子电池设计方法优选具体为：
锂离子电容器为用CR2032型电池壳组装的器件，尺寸为
Figure BDA0003280136990000081
本发明提供的石油沥青基碳纤维柔性电极材料制备方法简单，将制得的石油沥青基碳纤维柔性电极材料应用在锂离子电池领域，表现出突出的倍率性能突出和优异的循环稳定性。
本发明提供了一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)采用体积比为(1～5)：1的浓硫酸和浓硝酸对石油沥青进行改性，得到混酸改性后的石油沥青；b)将步骤a)得到的混酸改性后的石油沥青与聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺混合，得到纺丝前驱液；再将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纺丝纤维毡；c)将步骤b)得到的纺丝纤维毡依次经预氧化和碳化，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过按一定比例混合的浓硫酸与浓硝酸对石油沥青进行改性，提高石油沥青与静电纺丝过程的兼容性，从而解决了沥青性质与静电纺丝过程无法兼容的问题，将石油沥青与静电纺丝技术相结合制备柔性电极材料，既提高了石油沥青的附加利用价值，又降低了电极材料的制作成本，大大减少了静电纺丝过程中聚丙烯腈的使用量，具有工艺简单、原料来源丰富的优点；并且所制备的柔性电极用作锂离子电池正极具有机械强度高、循环稳定性突出等优点。
另外，本发明提供的制备方法易操作，条件温和、易控，可以批量制备，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的沥青为市售高软化点特种石油沥青，所用的浓硫酸的浓度为95％～98％，所用的浓硝酸的浓度为65％～68％。
实施例1
(1)将150mL浓硫酸、50mL浓硝酸和5g沥青依次加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌30min混合均匀，随后在70℃的油浴中回流8h，酸化期间搅拌速度为300～400rpm，冷却至室温后加入去离子水100mL搅拌12h，再加水400mL稀释，5000rpm转速下离心20min获取酸化后的沥青，水洗至中性后在80℃的鼓风烘箱中烘干，得到混酸改性后的石油沥青。
(2)按照质量体积比4g：2g：20mL分别量取步骤(1)得到的混酸改性后的石油沥青、聚丙烯腈以及N,N-二甲基甲酰胺溶剂，将聚丙烯腈和混酸改性后的沥青依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将所得的混合物以搅拌速度300～400rpm持续搅拌12h得到纺丝前驱液。
(3)将步骤(2)得到的纺丝前驱液进行静电纺丝，在温度40℃、湿度30％条件下，纺丝前驱液匀速推进，纺丝前驱液的推进速率为15μL/min，调节针头到接收器的距离为16cm，在13kV的静电场作用下形成纳米纤维，利用接收器收集纤维形成纺丝纤维毡，接收器转速为150rpm。
(4)将步骤(3)得到的纺丝纤维毡置于管式炉中，在空气氛围下进行预氧化，升温速率2℃/min，预氧化温度280℃，保温2h，随炉冷却；随后在氩气氛围中碳化，升温速率5℃/min，碳化温度800℃，保温2h，随炉冷却，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料，产品命名为MA-Pitch-PAN-2。
对实施例1中混酸改性前后的沥青进行红外光谱测试，测试结果如图1；图中可以看出混酸改性后石油沥青的-OH(3444cm-1)和-COOH(1633cm-1)峰强度明显增加。
对实施例1制得的石油沥青基碳纤维柔性电极材料进行XRD和SEM测试，测试结果如图2和图3所示；图2所示为X射线衍射图谱，在23°附近存在较强的衍射峰，显示出较高的石墨化程度；图3为扫描电镜图，图中可以看出纤维分布均匀，呈现串珠状结构，直径在100～200nm。
图4和图5为实施例1所制得的MA-Pitch-PAN-2进行卷曲及悬挂50g重物时的实物照片，可以看出实施例1所制得的材料具有良好的柔韧性和机械强度；本发明制得的石油沥青基碳纤维柔性电极材料在不添加粘合剂、导电剂和电极浆料涂覆的情况下可直接作为自支撑柔性电极。
实施例1所制得的MA-Pitch-PAN-2组装成的锂离子电池CV曲线图如图6所示，其中1st表示第一次充放电循环，2nd表示第二次充放电循环，3rd表示第三次充放电循环；位于0.6V左右的尖峰主要归因于碳基质和电解质之间形成SEI膜，由于该过程的不可逆性而存在容量损失，但在随后的循环过程中消失。
图7为实施例1制得的MA-Pitch-PAN-2在充放电电流密度从0.1A/g增大到10A/g时的倍率性能图；在10A/g的电流密度下其可逆容量为121.3mAh g-1，当电流密度恢复到0.1A/g时，其可逆容量能够快速恢复到316mAh g-1，显示出优异的倍率性能。
图8为实施例1所制得的MA-Pitch-PAN-2在充放电电流密度为1A/g的条件下前300次的循环性能图及其库伦效率；从图8可以看出石油沥青基碳纤维柔性电极材料在经过300次的充放电循环后，可逆容量仍能保持在240mAh g-1，容量保持率为90.7％(相较于第二次循环)，库伦效率为99.89％。
图9为实施例1所制得的MA-Pitch-PAN-2第1、5和10次充放电曲线图，其中充放电电流密度为0.1A/g；在0.1A/g的电流密度下，MA-Pitch-PAN-2的首次放电容量可达698mAhg-1，第5和10次放电容量仍然可达350mAh g-1以上，且充放电容量基本保持一致。
对比例1
将200mL浓硫酸和5g沥青依次加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌30min混合均匀，随后在70℃的油浴中回流8h，酸化期间搅拌速度为300～400rpm，冷却至室温后加入去离子水100mL搅拌12h，再加水400mL稀释，获取浓硫酸改性后的沥青。
图10为浓硫酸改性后的石油沥青实物图，可以看出对比例1制得的石油沥青呈现明显的团聚现象，无法与聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成稳定的前驱体溶液，不能进行静电纺丝。
对比例2
(1)将200mL浓硝酸和5g沥青依次加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌30min混合均匀，随后在70℃的油浴中回流8h，酸化期间搅拌速度为300～400rpm，冷却至室温后加入去离子水100mL搅拌12h，再加水400mL稀释，5000rpm转速下离心20min获取浓硝酸改性后的沥青，水洗至中性后在80℃的鼓风烘箱中烘干，得到浓硝酸改性后的石油沥青。
图11为浓硝酸改性后的石油沥青实物图，对比例1制得的石油沥青呈黑色，样品干燥后具有较强的静电，收集过程中存在较大损失，收率仅74.8％。
(2)按照质量体积比4g：2g：20mL分别量取步骤(1)得到的浓硝酸改性后的石油沥青、聚丙烯腈以及N,N-二甲基甲酰胺溶剂，将聚丙烯腈和浓硝酸改性后的沥青依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将所得的混合物以搅拌速度300～40rpm持续搅拌12h得到纺丝前驱液。
(3)将步骤(2)得到的纺丝前驱液进行静电纺丝，纺丝前驱液的推进速率为15μL/min，调节针头到接收器的距离为16cm，在13kV的静电场作用下形成纳米纤维，利用接收器收集纤维形成纺丝纤维毡，接收器转速为150rpm。
(4)将步骤(3)得到的纺丝纤维毡置于管式炉中，在空气氛围下进行预氧化，升温速率2℃/min，预氧化温度280℃，保温2h，随炉冷却；随后在氩气氛围中碳化，升温速率5℃/min，碳化温度800℃，保温2h，随炉冷却，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料，产品命名为NA-Pitch-PAN-2。
图12为对比例2制得的NA-Pitch-PAN-2在充放电电流密度为1A/g的条件下前300次的循环性能图及其库伦效率。
实施例2
实施例2的制备过程与方法与实施例1相同；区别在于：配置纺丝前驱体溶液时称量混酸改性后的石油沥青的质量为2g，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料，产品命名为MA-Pitch-PAN-1。
实施例3
实施例3的制备过程与方法与实施例1相同；区别在于：配置纺丝前驱体溶液时称量混酸改性后的石油沥青的质量为1g，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料，产品命名为MA-Pitch-PAN-0.5。
实施例4
实施例4的制备过程与方法与实施例1相同；区别在于：配置纺丝前驱体溶液时称量混酸改性后的石油沥青的质量为0.5g，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料，产品命名为MA-Pitch-PAN-0.25。
实施例5
实施例5的制备过程与方法与实施例1相同；区别在于：配置纺丝前驱体溶液时称量混酸改性后的石油沥青的质量为6g，N,N-二甲基甲酰胺溶剂体积为22mL，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料，产品命名为MA-Pitch-PAN-3。
应用实施例
锂离子电池的正极为上述实施例及对比例制备的石油沥青基碳纤维柔性材料直接冲压得到的电极片，直径为12mm；负极为金属锂片，直径为15mm；电解质为1mol/L LiPF6，溶剂为体积分数为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，添加剂为2wt.％氟代碳酸乙烯酯(FEC)；电池隔膜为单层聚丙烯隔膜，孔径为0.064μm，厚度为25μm。
锂离子电池设计方法：
锂离子电池选用CR2032型电池壳组装的器件，尺寸为
Figure BDA0003280136990000122
正负极每次各取用电解液45.0μL。
上述实施例及对比例制备的石油沥青基碳纤维柔性材料在锂离子电池中应用的电化学性能测试结果对比如表1所示。
表1实施例及对比例制备的石油沥青基碳纤维柔性材料在锂离子电池中应用的电化学性能
Figure BDA0003280136990000121
从表1的实施例和对比例结果分析可知，实施例1中的MA-Pitch-PAN-2前驱液中石油沥青与聚丙烯腈混合的质量比相对较高，同时能够保证较为优异和稳定的电化学性能。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)采用体积比为(1～5)：1的浓硫酸和浓硝酸对石油沥青进行改性，得到混酸改性后的石油沥青；
b)将步骤a)得到的混酸改性后的石油沥青与聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺混合，得到纺丝前驱液；再将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纺丝纤维毡；
c)将步骤b)得到的纺丝纤维毡依次经预氧化和碳化，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述浓硫酸的和浓硝酸的总体积与石油沥青的质量之比为200mL：(1g～10g)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述改性的过程具体为：
将浓硫酸、浓硝酸和石油沥青混合均匀，在60℃～80℃的油浴中回流6h～12h，冷却至20℃～30℃后加水搅拌10h～14h，再加水稀释后4000rpm～6000rpm转速下离心10min～30min，获取酸化后的沥青；将所述酸化后的沥青水洗至中性后，在70℃～90℃下烘干，得到混酸改性后的石油沥青。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述混酸改性后的石油沥青与聚丙烯腈的质量比为(0.25～3)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述混合的方式为搅拌；所述搅拌的转速为200rpm～500rpm，时间为8h～14h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述静电纺丝的过程中，在温度为35℃～45℃、湿度为25％～35％的条件下，纺丝前驱液匀速推进，纺丝前驱液的推进速率为10μL/min～18μL/min，调节针头到接收器的距离为14cm～18cm，在12kV～20kV的静电场作用下形成纳米纤维，利用接收器收集纤维形成纺丝纤维毡，接收器转速为100rpm～200rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述预氧化的过程具体为：
将所述纺丝纤维毡置于管式炉中，在空气氛围下进行预氧化，升温速率1℃/min～5℃/min，预氧化温度为200℃～300℃，保温1h～3h，随炉冷却。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述碳化的过程具体为：
在惰性气体氛围中碳化，升温速率4℃/min～10℃/min，碳化温度500℃～1200℃，保温1h～4h，随炉冷却，得到石油沥青基碳纤维柔性电极材料。
9.一种石油沥青基碳纤维柔性电极材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种锂离子电池，包括：正极、负极、电解质和隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求9所述的石油沥青基碳纤维柔性电极材料冲压得到的电极片。
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