CN113161762B - 核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料及其制备方法。该方法利用丝胶与金属盐的配位反应生成络合物，再对其进行碳化得到碳包覆金属纳米颗粒的金属/碳复合吸波材料。该制备方法所用试剂少，制备工艺简单，且无需高精密设备辅助，对丝胶的回收再利用符合可持续发展的理念，制备出的核壳结构金属/碳复合纳米吸波材料对电磁波具有较好的吸收效果，并可通过逐一掺杂不同金属的方式来调节复合材料的阻抗匹配能力进而调控其吸波性能。
Description
技术领域
本发明涉及吸波技术领域，具体涉及一种核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
现代社会电子科技发展迅速，随处可见的电子产品为人类生活带来便利的同时也危害着人类的健康、产生了大量电磁波污染；此外，在现代国防领域，不仅需避免指挥、作战等过程中的电磁干扰，国防科技现代化建设也使军队对隐身装备的要求不断提高。因此电磁波吸收材料的开发和应用成了人们关注的焦点。吸波材料其损耗机理主要有电阻型、电介质型和磁介质型三大类，通常单一损耗类型的吸波材料阻抗匹配较易失衡，造成其吸收效果较差、频宽较窄，因此利用好多种损耗机制的协同作用，制备出“薄、轻、宽、强”的复合型吸波材料成为吸波领域的研究趋势。
为改善单一碳材料阻抗失配的问题，磁性/生物质碳纳米复合材料因其原材料天然可再生、成本低廉、自有杂原子掺杂的特征和电磁协同效应等优点，已逐渐成为微波吸收的热点。但目前制备磁性/生物质碳复合材料常用的化学气相沉积(CVD)，电弧放电和X射线辐照等方法均需要超高能量输入、特殊的实验设备，并且制备过程复杂，新兴的MOF法也存在原材料昂贵的缺点，这些均阻碍了磁性/生物质碳复合材料的实际应用。因此，如何通过简易的制备方法获得组分分布均匀、吸波性能优异的磁性金属/碳复合材料是亟待解决的问题。
丝胶蛋白占蚕丝的20-30wt％，通常在蚕丝加工过程中被丢弃。为了响应全球可持续发展的要求，丝胶的回收受到了极大的关注，并且多样化的丝胶衍生物已应用于各个领域。
发明内容
本发明旨在解决上述问题而提供一种成本低廉、绿色低毒、简单易行、高性能的核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料及其制备方法。采用该方法制备的复合材料具有较好的吸波性能，且通过逐一掺杂不同金属对吸波性能进行了调控。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料，所述复合吸波材料为以丝胶为碳源、金属盐为金属源配位反应制得的碳包覆金属的核壳结构，磁性金属颗粒粒径大小约为20-100nm，石墨化碳层约为4-5nm。所述金属盐由金属氯化物中的一种或多种按任意比例混合组成，且金属盐中至少包括一种磁性金属氯化物。
作为优选，石墨化碳层为丝胶热处理碳化后得到。
一种上述的核壳异质结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐和丝胶蛋白按照1:15-35的摩尔比溶于水中，在不断搅拌下，加入适量强酸强碱盐溶液，再滴加碱溶液调节整个溶液的pH值为10-12.5，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌均匀，密闭后于室温下静置，使配位反应达到平衡，得到金属离子/丝胶络合物溶液。所述金属盐由金属氯化物中的一种或多种按任意比例混合组成，且金属盐中至少包括一种磁性金属氯化物。
该过程为丝胶与金属离子的配位反应，反应时间为48h以上，保证其结构稳定。在碱性环境下，金属离子能和丝胶蛋白肽链主链的羰基、亚胺基，侧基的羟基、胺基、巯基、咪唑基等供电子基团配位形成稳定结构的金属蛋白。
(2)将上述得到的络合物溶液在常温下以相同pH值的氨水透析2-3天。
透析处理的目的是将反应后多余的离子经透析袋扩散到外部溶液，以纯化金属离子/丝胶络合物。
(3)步骤(2)得到的溶液在50-80℃下干燥得到金属/丝胶络合物粉末。
(4)将络合物粉末在惰性气体氛围中进行热处理最终得到核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料。
由于生物质炭本身导电性较好，因此一方面赋予其磁性能，另一方面为提高其介电性能，引入的单金属或多金属与碳复合，得到核壳结构的复合材料，不仅其阻抗匹配得到优化，这种异质结构还能提高材料的电磁波损耗，从而达到更好的吸波效果。
得到的金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料在微观结构上为核壳结构。
通过上述的反应控制金属前驱体的晶体生长，得到碳包覆金属的核壳结构。
在热处理过程中，是无氧状态，丝胶碳化为碳材料，同时，金属的存在有利于碳的石墨化结晶过程，因此靠近金属微粒的碳层石墨化程度较高，且随金属含量增加，碳的石墨化程度增强。
进一步的，所述金属盐为三氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化锌等金属氯化物中的一种或多种按任意比例混合。
进一步的，所述步骤(1)中强酸强碱盐为对应滴加的碱溶液的氯化盐，加入的摩尔量为金属盐的0.2-2，所述碱溶液为浓度为0.05-0.5mol/L的KOH或NaOH溶液。
进一步的，所述步骤(1)中混合液里丝胶蛋白的浓度为0.2-0.8mol/L。
进一步的，所述步骤(1)中混合液于室温下的静置时间为48h以上。
进一步的，所述步骤(2)中，所用透析袋的截留分子量为3500-6000D。
进一步的，所述步骤(4)中，热处理的过程具体如下：在800℃下煅烧2h，其中升温速率为5℃/min。
在800℃煅烧是使丝胶碳化以及促使晶体形成完善的过程。
进一步的，所述步骤(4)中，热处理过程的惰性气体为氮气。
进一步的，所述步骤中的水均为去离子水。
进一步的，所述步骤(2)中，透析完的溶液再用分子量为8000-10000的聚乙二醇进行浓缩，浓缩液的质量浓度为5％-10％，用氨水调其pH值与金属离子/丝胶络合物溶液一样。
该步骤的目的是浓缩金属/丝胶络合物，节约烘干时间。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
1、成本低廉，所需试剂少，绿色低毒，制备工艺简单，且无需高精密设备辅助。
2、得到的核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料为碳包覆金属的核壳异质结构，金属与丝胶的配位反应改善了金属粒径大小不均的问题。合金/碳核-壳结构产生的大量界面显著增强了材料的界面极化，使介电损耗增加。另外，碳基丝胶里吡啶-N和石墨-N中的缺陷形成极化中心并增强偶极极化，有利于改善材料的介电损耗。磁性金属颗粒的引入产生了涡流损耗、自然共振和交换共振，增强了复合材料的磁损耗。
3、通过逐一掺杂不同金属优化其阻抗匹配能力，从而对复合材料的吸波性能进行了调控。
因此，从结构和性能上看，本发明具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1是本发明得到的复合吸波材料的扫描电镜图(SEM)；
图2是实施例1-4制得的复合吸波材料的电磁参数图；其中，a为介电常数实部、b为介电常数虚部、c为磁导率实部、d为磁导率虚部；
图3是实施例1制得的复合吸波材料的反射损耗图；
图4是实施例2制得的复合吸波材料的反射损耗图；
图5是实施例3制得的复合吸波材料的反射损耗图；
图6是实施例4制得的复合吸波材料的反射损耗图。
具体实施方式
丝胶中的胺基(NH2 -)具有孤对电子，它能作为多齿配体与d电子缺陷的金属离子经配位反应生成金属/丝胶蛋白络合物(MSC)。因此金属/碳纳米复合材料可以通过简单的配位反应及一步碳化过程来制备，并且可以通过调节金属前驱体的化学组分，来调控多组分合金/碳纳米复合材料的结构及吸波性能。下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
具体的，该核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料的制备方法如下：
实施例1：
将2mmol FeCl3·6H2O和0.033mol丝胶粉末溶解于100ml去离子水中，在不断搅拌下，加入2.5mmol KCl，再滴加0.5mol/L的KOH溶液，调节整个溶液的pH值为11.5，再加去离子水至溶液的总体积为145mL，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌12h，密闭后于25℃环境下放置48h，使配位反应达到平衡，得到Fe/丝胶络合物溶液。
将得到的络合物溶液在常温下用3500D的透析袋以pH值为11.5的氨水透析2天，再配制质量浓度为10％的聚乙二醇(分子量为10000)溶液，用氨水调其pH值为11.5，将络合物溶液浓缩24h。
将浓缩好的溶液在80℃下干燥24h得到Fe/丝胶络合物粉末，再将粉末在氮气氛围中进行热处理最终得到黑色Fe/丝胶基碳纳米复合吸波材料。热处理要求为：升温速率为5℃/min，在800℃下煅烧2h。
Fe/丝胶基碳纳米复合吸波材料电磁参数测试样品的制备步骤如下：将Fe/丝胶基碳纳米复合吸波材料与石蜡按质量比3:7混合压制成外径为7mm，内径为3.04mm的同轴环。结果如图2所示。
所得产物的透射电镜图如图1所示，从图中可以看到制备得到的Fe/丝胶基碳纳米复合吸波材料具有纳米级的核壳结构。其中磁性金属颗粒粒径大小约为20-100nm，石墨化碳层约为4-5nm。
所得产物的反射损耗图如图3所示，由图可知，在5.5mm厚度下，Fe/丝胶基碳纳米复合吸波材料的最低反射损耗在16.31GHz为-41.28dB,有效吸收频宽(反射损耗<-10dB)为2.29GHz。
实施例2：
将2mmol FeCl3·6H2O、2mmol CoCl2·6H2O和0.067mol丝胶粉末溶解于150ml去离子水中，在不断搅拌下，加入2.5mmol KCl，再滴加0.5mol/L的KOH溶液，调节整个溶液的pH值为11.5，再加去离子水至溶液的总体积为205mL，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌12h，密闭后于25℃环境下放置48h，使配位反应达到平衡，得到FeCo/丝胶络合物溶液。
将得到的络合物溶液在常温下用3500D的透析袋以pH值为11.5的氨水透析2天，再配制质量浓度为10％的聚乙二醇(分子量为10000)溶液，用氨水调其pH值为11.5，将络合物溶液浓缩24h。
将浓缩好的溶液在80℃下干燥24h得到FeCo/丝胶络合物粉末，再将粉末在氮气氛围中进行热处理最终得到黑色FeCo/丝胶基碳纳米复合吸波材料。热处理要求为：升温速率为5℃/min，在800℃下煅烧2h。
FeCo/丝胶基碳纳米复合吸波材料电磁参数测试样品的制备步骤如下：将FeCo/丝胶基碳纳米复合吸波材料与石蜡按质量比3:7混合压制成外径为7mm，内径为3.04mm的同轴环。结果如图2所示。
所得产物的反射损耗图如图4所示，由图可知，在5.5mm厚度下，FeCo/丝胶基碳纳米复合吸波材料的最低反射损耗在16.36GHz为-15.62dB,有效吸收频宽为1.54GHz。
实施例3：
将2mmol FeCl3·6H2O、2mmol CoCl2·6H2O、2mmol NiCl2·6H2O和0.1mol丝胶粉末溶解于200ml去离子水中，在不断搅拌下，加入2.5mmol KCl，再滴加0.5mol/L的KOH溶液，调节整个溶液的pH值为11.5，再加去离子水至溶液的总体积为265mL，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌12h，密闭后于25℃环境下放置48h，使配位反应达到平衡，得到FeCoNi/丝胶络合物溶液。
将得到的络合物溶液在常温下用3500D的透析袋以pH值为11.5的氨水透析2天，再配制质量浓度为10％的聚乙二醇(分子量为10000)溶液，用氨水调其pH值为11.5，将络合物溶液浓缩24h。
将浓缩好的溶液在80℃下干燥24h得到FeCoNi/丝胶络合物粉末，再将粉末在氮气氛围中进行热处理最终得到黑色FeCoNi/丝胶基碳纳米复合吸波材料。热处理要求为：升温速率为5℃/min，在800℃下煅烧2h。
FeCoNi/丝胶基碳纳米复合吸波材料电磁参数测试样品的制备步骤如下：将FeCoNi/丝胶基碳纳米复合吸波材料与石蜡按质量比3:7混合压制成外径为7mm，内径为3.04mm的同轴环。结果如图2所示。
所得产物的反射损耗图如图5所示，由图可知，在5.43mm厚度下，FeCoNi/丝胶基碳纳米复合吸波材料的最低反射损耗在16.36GHz为-59.91dB,有效吸收频宽为2.09GHz。
实施例4：
将2mmol FeCl3·6H2O、2mmol CoCl2·6H2O、2mmol NiCl2·6H2O、2mmol ZnCl2和0.133mol丝胶粉末溶解于250ml去离子水中，在不断搅拌下，加入2.5mmol KCl，再滴加0.5mol/L的KOH溶液，调节整个溶液的pH值为11.5，再加去离子水至溶液的总体积为325mL，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌12h，密闭后于25℃环境下放置48h，使配位反应达到平衡，得到FeCoNiZn/丝胶络合物溶液。
将得到的络合物溶液在常温下用3500D的透析袋以pH值为11.5的氨水透析2天，再配制质量浓度为10％的聚乙二醇(分子量为10000)溶液，用氨水调其pH值为11.5，将络合物溶液浓缩24h。
将浓缩好的溶液在80℃下干燥24h得到FeCoNiZn/丝胶络合物粉末，再将粉末在氮气氛围中进行热处理最终得到黑色FeCoNiZn/丝胶基碳纳米复合吸波材料。热处理要求为：升温速率为5℃/min，在800℃下煅烧2h。
FeCoNiZn/丝胶基碳纳米复合吸波材料电磁参数测试样品的制备步骤如下：将FeCoNiZn/丝胶基碳纳米复合吸波材料与石蜡按质量比3:7混合压制成外径为7mm，内径为3.04mm的同轴环。结果如图2所示。
所得产物的反射损耗图如图6所示，由图可知，在1.49mm厚度下，FeCoNiZn/丝胶基碳纳米复合吸波材料的最低反射损耗在16.65GHz为-54.46dB,而当其厚度为1.62mm时，有效吸收频宽为4.19GHz。
实施例5：
将1mmol FeCl3·6H2O和0.033mol丝胶粉末溶解于50ml去离子水中，在不断搅拌下，加入0.2mmol NaCl，再滴加0.05mol/L的NaOH溶液，调节整个溶液的pH值为10，再加去离子水至溶液的总体积为55mL，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌15h，密闭后于25℃环境下放置50h，使配位反应达到平衡，得到Fe/丝胶络合物溶液。
将得到的络合物溶液在常温下用6000D的透析袋以pH值为10的氨水透析3天，再配制质量浓度为5％的聚乙二醇(分子量为8000)溶液，用氨水调其pH值为10，将络合物溶液浓缩24h。
将浓缩好的溶液在50℃下干燥32h得到Fe/丝胶络合物粉末，再将粉末在氮气氛围中进行热处理最终得到黑色Fe/丝胶基碳纳米复合吸波材料。热处理要求为：升温速率为5℃/min，在800℃下煅烧2h。
Fe/丝胶基碳纳米复合吸波材料电磁参数测试样品的制备步骤如下：将Fe/丝胶基碳纳米复合吸波材料与石蜡按质量比3:7混合压制成外径为7mm，内径为3.04mm的同轴环。
经实验测定，所得产物具有很好的吸波性能。
实施例6：
将3mmol FeCl3·6H2O和0.066mol丝胶粉末溶解于80ml去离子水中，在不断搅拌下，加入3mmol NaCl，再滴加0.05mol/L的NaOH溶液，调节整个溶液的pH值为12.5，再加去离子水至溶液的总体积为85mL，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌15h，密闭后于25℃环境下放置50h，使配位反应达到平衡，得到Fe/丝胶络合物溶液。
将得到的络合物溶液在常温下用6000D的透析袋以pH值为12.5的氨水透析3天，再配制质量浓度为8％的聚乙二醇(分子量为9000)溶液，用氨水调其pH值为12.5，将络合物溶液浓缩18h。
将浓缩好的溶液在70℃下干燥28h得到Fe/丝胶络合物粉末，再将粉末在氮气氛围中进行热处理最终得到黑色Fe/丝胶基碳纳米复合吸波材料。热处理要求为：升温速率为5℃/min，在800℃下煅烧2h。
Fe/丝胶基碳纳米复合吸波材料电磁参数测试样品的制备步骤如下：将Fe/丝胶基碳纳米复合吸波材料与石蜡按质量比3:7混合压制成外径为7mm，内径为3.04mm的同轴环。
经实验测定，所得产物具有很好的吸波性能。
Claims (10)
1.一种核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将金属盐和丝胶蛋白按照1:15-35的摩尔比溶于水中，在不断搅拌下，加入强酸强碱盐溶液，再滴加碱溶液调节整个溶液的pH值为10-12.5，将混合液搅拌均匀，密闭后于室温下静置，使配位反应达到平衡，得到金属离子/丝胶络合物溶液；所述金属盐由金属氯化物中的一种或多种按任意比例混合组成，且金属盐中至少包括一种磁性金属氯化物；
步骤2：将步骤1得到的金属离子/丝胶络合物溶液在常温下以相同pH值的氨水透析2-3天；
步骤3：步骤2得到的溶液在50-80℃下干燥得到金属/丝胶络合物粉末；
步骤4：将络合物粉末在惰性气体氛围中进行热处理制得核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐由三氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化锌中的一种或多种按任意比例混合组成。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述强酸强碱盐为对应滴加的碱溶液的氯化盐，加入的摩尔量为金属盐的0.2-2，所述碱溶液为浓度为0.05-0.5mol/L的KOH或NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中混合液里丝胶蛋白的浓度为0.2-0.8mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中混合液于室温下的静置时间为48h以上。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所用透析袋的截留分子量为3500-6000D。
7.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，热处理的过程具体如下：在800℃下煅烧2h，其中升温速率为5℃/min，通入的惰性气体为氮气。
8.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤中的水均为去离子水。
9.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属/丝胶基碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，透析完的溶液再用分子量为8000-10000的聚乙二醇进行浓缩，浓缩液的质量浓度为5％-10％，用氨水调其pH值与金属离子/丝胶络合物溶液一样。
10.一种权利要求1所述的一种核壳结构金属/丝胶基碳复合吸波材料的制备方法制备获得的核壳结构金属/丝胶基碳纳米复合吸波材料。
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