CN115341339B - 用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜及方法，能够有效检测环境和生物样本基质中多种全氟多氟类化合物，具有高回收率、低定量限和检出限的优点。制备方法包括：步骤1，制备酸化的氟化碳纳米管；步骤2，将蚕茧置于煮沸的溶液中脱胶，用蒸馏水洗涤，得到丝素后，溶于CaCl2‑CH3CH2OH‑H2O的三元溶剂体系中，加热搅拌；室温下，用蒸馏水透析，然后真空冷冻干燥，获得丝素蛋白；步骤3，将丝素蛋白溶解于甲酸溶液中，加入酸化的氟化碳纳米管，超声混匀，制得氟化碳纳米管‑丝素蛋白混合电纺溶液；步骤4，将混合电纺均质溶液转移至注射器针筒内，静电纺丝得到纳米纤维膜，再烘干。
Description
技术领域
本发明属于环境和生物样本定量检测技术领域，具体涉及用于环境和生物样本中全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜及方法。
背景技术
全氟多氟化合物(Per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)是碳链上的氢原子全部或部分被氟原子取代的一类持久性有机污染物。因其具有优良的热、化学稳定性和疏水疏油性，被广泛应用于纺织、化工、食品包装、制药和造纸等领域。由于PFASs及其相关产品的广泛生产和使用，在全球范围的水、空气、食物、动植物和人体中都有发现它们。已有大量研究表明，PFASs会诱发人体产生肝毒性，发育毒性，免疫毒性，内分泌干扰和致癌作用(Melzer et al.,Environmental Health Perspectives,2010,118,686-92)。但环境中PFASs含量很低，其浓度常处于痕量甚至超痕量水平，同时基质中存在大量共存物影响常规检测方法的灵敏度。此外，与其他主要积聚在脂质中的传统持久性有机污染物不同，PFASs常积聚在富含蛋白质的组织，如肝脏、肾脏和血液中(Conder et al.,EnvironmentalScience&Technology,2008,42,995-1003)。因此，亟需设计开发对环境和生物样本中的PFASs具有高选择性富集能力的材料。
目前，大多数研究都存在吸附的PFASs种类少、回收率不稳定、应用局限、材料不便回收利用等缺点，难以同时实现对环境和生物样本中PFASs的有效定量检测。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜及方法，能够有效检测环境和生物样本基质中多种全氟多氟类化合物，具有高回收率、低定量限和检出限的优点。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<制备方法>
本发明提供制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将氟化碳纳米管置于浓硫酸-浓硝酸混合溶液中加热回流搅拌数小时，然后过滤并用超纯水冲洗至滤液pH为中性，烘干备用，得到酸化的氟化碳纳米管；
步骤2，将蚕茧置于煮沸的Na2CO3水溶液中脱胶，用蒸馏水洗涤，去除蚕丝纤维表面的丝胶，得到丝素；将脱胶后的丝素溶于CaCl2-CH3CH2OH-H2O三元溶剂体系中，加热搅拌一段时间；在室温下，用蒸馏水透析，然后真空冷冻干燥，获得纯净的丝素蛋白；
步骤3，将步骤2制得的丝素蛋白搅拌溶解于甲酸溶液中，然后加入步骤1酸化处理的氟化碳纳米管，超声混匀，制得氟化碳纳米管-丝素蛋白混合电纺溶液；
步骤4，将步骤3制得的混合电纺均质溶液转移至注射器针筒内，进行静电纺丝得到纳米纤维膜，再将纳米纤维膜烘干，得到氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料。
优选地，本发明提供的制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，在步骤1的浓硫酸-浓硝酸混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，加热回流搅拌时间为3～5小时。
优选地，本发明提供的制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，步骤2中，将蚕茧置于煮沸的浓度为0.02M的Na2CO3水溶液中脱胶0.5小时。
优选地，本发明提供的制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，步骤2中，将脱胶后的丝素溶于三元溶剂体系中，在78℃的条件下加热搅拌2小时；然后在室温下，用蒸馏水透析24小时，再冷冻干燥48～72小时。
优选地，本发明提供的制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，步骤3制得的混合电纺溶液中，丝素蛋白的浓度为9～27％(w/v％)。
优选地，本发明提供的制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，步骤3制得的混合电纺溶液中，氟化碳纳米管的浓度为0.5～3％(wt.％)。
优选地，本发明提供的制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，步骤4中，静电纺丝工艺参数设置为：注射泵推动溶液喷射流速0.5～1.0mL/h，纺丝针头端与接收器之间的电压15～22kV，纺丝针头端与接收器之间的距离10～15cm，工作环境温度25～30℃。
<复合纤维材料>
进一步，本发明还提供用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜，其特征在于：采用以上<制备方法>中所描述的方法制得。
<检测方法>
更进一步，本发明还提供全氟多氟类化合物定量检测方法，其特征在于：采用<复合纤维材料>所描述的丝素蛋白复合纤维膜，对环境或生物样本中的痕量全氟多氟类化合物进行检测分析。
优选地，本发明提供的全氟多氟类化合物定量检测方法，可被检测的环境或生物样本中的全氟多氟类化合物包括：6:2FTS、L-PFBS、L-PFHpS、L-PFHxS、L-PFOS、L-PFPeS、PFHpA、PFHxA、PFOA、PFUdA、6:2Cl-PFESA、8:2Cl-PFESA、PFNA、PFDA、PFDoA、PFTeDA、6:2diPAP、6:6PFPi。
优选地，本发明提供的全氟多氟类化合物定量检测方法，具体可以采用如下步骤：
步骤I.活化：分别用超纯水与甲醇对填充了<复合纤维材料>中所描述丝素蛋白复合纤维膜的萃取装置进行活化；
步骤II.萃取：在离心管(例如，50mL的聚丙烯离心管)中加入待检测的液体样本，再加入多种全氟多氟类化合物标准溶液配成工作溶液，加稀盐酸调节pH至3～4，每份样品在注射器内抽推萃取数次(6～24次)；
步骤III.洗脱定容后，加入液相色谱仪里的有机相复溶，经滤膜过滤后，用液相色谱质谱联用仪器进行进样检测。
发明的作用与效果
1)所制备的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料可以实现对18种PFASs，包括全氟羧酸、全氟磺酸、全氟烷基膦酸和含氯的全氟化合物的有效富集，可检测的18种PFASs具体为：6:2FTS、L-PFBS、L-PFHpS、L-PFHxS、L-PFOS、L-PFPeS、PFHpA、PFHxA、PFOA、PFUdA、6:2Cl-PFESA、8:2Cl-PFESA、PFNA、PFDA、PFDoA、PFTeDA、6:2diPAP、6:6PFPi。
2)检出限低(污水样本：0.006～0.06μg L-1；胎盘样本：0.03～0.46ng g-1)、回收率稳定在80％以上(污水样本：80.2％～119％；胎盘样本：83.1％～118％)。
3)所制备的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料可同时实现对环境水样和生物样本中PFASs的检测，适用范围广，受基质和共存物干扰少。
4)所制备的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料韧性好，而且便于回收和利用。
5)所制备的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料具有抗油污染的特性，生物相容性良好、具备环境友好型的特点。
综上，本发明制备的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料具备环境友好型的特点，具有高回收率、低定量限和检出限，非常适用于环境和生物样本中全氟多氟类化合物PFASs的检测。
附图说明
图1～8依次为本发明实施例一～六中制得的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纤维膜(F-CNTs/SF nanofibers)、比较例一中制得的丝素蛋白纳米纤维膜(SF nanofibers)、比较例二中制得的氟化碳纳米管-聚丙烯腈纳米纤维膜(F-CNTs/PAN nanofibers)的实物图；注：本文文字名称中符号“-”和字符名称中符号“/”均表示复合，即复合该符号前后的两个成分，不是二选一；
图9为本发明实施例和比较例中各合成材料的扫描电子显微镜图(SEM)和透射电子显微镜图(TEM)；其中，A：丝素蛋白纤维膜(SEM图)；B：氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜(SEM图)；C：氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜(TEM图，200nm)；D：氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜(TEM图，100nm)；
图10为本发明实施例和比较例中合成的丝素蛋白纤维膜(A)与氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜(B)的能量色散X射线光谱图；
图11为本发明实施例和比较例中合成的丝素蛋白纤维膜(A)与氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜(B)的热重分析结果；
图12为本发明实施例和比较例中合成的氟化碳纳米管(F-CNTs/SF nanofibers)、丝素蛋白纳米纤维膜(SF nanofibers)与氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜(F-CNTs/SF nanofibers)的红外光谱图；
图13为本发明实施例和比较例中合成的氟化碳纳米管(F-CNTs/SF nanofibers)、丝素蛋白纳米纤维膜(SF nanofibers)与氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜(F-CNTs/SF nanofibers)的检测效果对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜及方法的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
称取0.6g氟化碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸(75mL/25mL)的混合溶液中，超声分散15分钟，在100℃条件下加热回流搅拌4小时，抽滤，用超纯水淋洗至滤液pH为中性，将其放置于鼓风干燥箱中70℃保持12小时，制得本例实验所用酸化的氟化碳纳米管。
称取0.318g(约0.02M)Na2CO3溶于150mL超纯水中，120℃将其煮沸后，加入4个去污剪碎的蚕茧，120℃条件下加热回流搅拌0.5小时。用超纯水淋洗数次去除蚕茧表面的胶状物后，将其放置于鼓风干燥箱中60℃保持2小时。将脱胶后的蚕茧溶于摩尔比1:2:8的CaCl2(约20.812g)/CH3CH2OH(约15mL)/H2O(约27mL)的三元溶剂体系中，在78℃条件下加热搅拌2小时。在室温下，用蒸馏水透析24小时，真空冷冻干燥48～72小时后获得丝素蛋白。
称取1.106g丝素蛋白溶于5mL甲酸中(约18％,w/v％)，搅拌混合均匀后，再加入0.142g(约2％,wt.％)酸化的氟化碳纳米管，超声分散15分钟后，搅拌12小时混匀。制得的均质溶液转移至10mL的注射器中，进行静电纺丝(0.6mL/h,20kV,10cm,25～30℃)。将静电纺丝制得纳米纤维放置于鼓风干燥箱中60℃保持12小时烘干，制得如图1所示的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料0.55g。
如图9(A)和(B)扫描电镜图所示，在本发明方法制备的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料与丝素蛋白纳米纤维膜材料相比，由于氟化碳纳米管共混于丝素蛋白纤维内，纤维直径明显增加(600～700nm)、纤维表面变得更加粗糙。进一步从图9(C)和(D)透射电镜图中可以看出，氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料中氟化碳纳米管均匀地分布在丝素蛋白纤维材料中。如图10～12所示，为能谱、热重、红外光谱表征结果图，证实制得了氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料。
<实施例二>
改变丝素蛋白质量浓度为9％，进行氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料的制备。
称取0.6g氟化碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸(75mL/25mL)的混合溶液中，超声分散15分钟，100℃条件下加热回流搅拌4小时，抽滤，用超纯水淋洗至滤液pH为中性，将其放置于鼓风干燥箱中70℃下保持12小时，制得本例实验所用酸化的氟化碳纳米管。
称取0.318g(约0.02M)Na2CO3溶于150mL超纯水中，120℃将其煮沸后，加入4个去污剪碎的蚕茧，在120℃条件下加热回流搅拌0.5小时。用超纯水淋洗数次去除蚕茧表面的胶状物后，将其置于鼓风干燥箱中60℃保持2小时。将脱胶后的蚕茧溶于摩尔比1:2:8的CaCl2(约20.812g)/CH3CH2OH(约15mL)/H2O(约27mL)的三元溶剂体系中，在78℃条件下加热搅拌2小时。在室温下，用蒸馏水透析24小时，真空冷冻干燥48～72小时后获得丝素蛋白。
称取0.552g丝素蛋白溶于5mL甲酸中(约9％,w/v％)，搅拌混合均匀，再加入0.131g(约2％,wt.％)酸化的氟化碳纳米管，超声分散15分钟后，搅拌12小时混匀。制得的均质溶液转移至10mL的注射器中，进行静电纺丝(0.6mL/h,20kV,10cm,25～30℃)。将静电纺丝制得的纳米纤维放置于鼓风干燥箱中60℃保持12小时烘干，制得如图2所示的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料0.26g。
<实施例三>
改变丝素蛋白质量浓度为27％，进行氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料的制备。
称取0.6g氟化碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸(75mL/25mL)的混合溶液中，超声分散15分钟，在100℃条件下加热回流搅拌4小时，抽滤，用超纯水淋洗至滤液pH为中性，将其放置于鼓风干燥箱中70℃下保持12小时，制得本例实验所用酸化的氟化碳纳米管。
称取0.318g(约0.02M)Na2CO3溶于150mL超纯水中，120℃将其煮沸后，加入4个去污剪碎的蚕茧，120℃条件下加热回流搅拌0.5小时。用超纯水淋洗数次去除蚕茧表面的胶状物后，将其放置于鼓风干燥箱中60℃保持2小时。将脱胶后的蚕茧溶于摩尔比1:2:8的CaCl2(约20.812g)/CH3CH2OH(约15mL)/H2O(约27mL)的三元溶剂体系中，在78℃条件下加热搅拌2小时。在室温下，用蒸馏水透析24小时，真空冷冻干燥48～72小时后获得丝素蛋白。
称取1.661g丝素蛋白溶于5mL甲酸中(约27％,w/v％)，搅拌混合均匀后，再加入0.153g(约2％,wt.％)酸化的氟化碳纳米管，超声分散15分钟后，搅拌12小时混匀。制得的均质溶液转移至10mL的注射器中，进行静电纺丝(0.6mL/h,20kV,10cm,25～30℃)。将静电纺丝制得纳米纤维置于鼓风干燥箱中60℃保持12小时烘干，制得如图3所示的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料0.69g。
<实施例四>
改变酸化氟化碳纳米管质量浓度为0.5％，进行氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料的制备。
称取0.6g氟化碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸(75mL/25mL)的混合溶液中，超声分散15分钟，在100℃条件下加热回流搅拌4小时，抽滤，用超纯水淋洗至滤液pH为中性，将其放置于鼓风干燥箱中70℃下保持12小时，制得本例实验所用酸化的氟化碳纳米管。
称取0.318g(约0.02M)Na2CO3溶于150mL超纯水中，120℃将其煮沸后，加入4个去污剪碎的蚕茧，120℃条件下加热回流搅拌0.5小时。用超纯水淋洗数次去除蚕茧表面的胶状物后，将其放置于鼓风干燥箱中60℃下2小时。将脱胶后的蚕茧溶于摩尔比1:2:8的CaCl2(约20.812g)/CH3CH2OH(约15mL)/H2O(约27mL)的三元溶剂体系中，在78℃条件下加热搅拌2小时。在室温下，用蒸馏水透析24小时，真空冷冻干燥48～72小时后获得丝素蛋白。
称取1.086g丝素蛋白溶于5mL甲酸中(约18％,w/v％)，搅拌混合均匀，再加入0.035g(约0.5％,wt.％)酸化的氟化碳纳米管，超声分散15分钟后，搅拌12小时混匀。制得的均质溶液转移至10mL的注射器中，进行静电纺丝(0.6mL/h,20kV,10cm,25～30℃)。将静电纺丝制得纳米纤维放置于鼓风干燥箱中60℃保持12小时烘干，制得如图4所示的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料0.49g。
<实施例五>
改变酸化氟化碳纳米管质量浓度为3％，进行氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料的制备。
称取0.6g氟化碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸(75mL/25mL)的混合溶液中，超声分散15分钟，100℃条件下加热回流搅拌4小时，抽滤，用超纯水淋洗至滤液pH为中性，将其放置于鼓风干燥箱中70℃下保持12小时，制得本例实验所用酸化的氟化碳纳米管。
称取0.318g(约0.02M)Na2CO3溶于150mL超纯水中，120℃将其煮沸后，加入4个去污剪碎的蚕茧，120℃条件下加热回流搅拌0.5小时。用超纯水淋洗数次去除蚕茧表面的胶状物后，将其置于鼓风干燥箱中60℃保持2小时烘干。将脱胶后的蚕茧溶于摩尔比1:2:8的CaCl2(约20.812g)/CH3CH2OH(约15mL)/H2O(约27mL)的三元溶剂体系中，在78℃条件下加热搅拌2小时。在室温下，用蒸馏水透析24小时，真空冷冻干燥48～72小时后获得丝素蛋白。
称取1.118g丝素蛋白溶于5mL甲酸中(约18％,w/v％)，搅拌混合均匀后，再加入0.214g(约3％,wt.％)酸化的氟化碳纳米管，超声分散15分钟后，搅拌12小时混匀。制得的均质溶液转移至10mL的注射器中，进行静电纺丝(0.6mL/h,20kV,10cm,25～30℃)。将静电纺丝制得纳米纤维放置于鼓风干燥箱中60℃保持12小时烘干，制得如图5所示的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料0.51g。
<实施例六>
改变静电纺丝工艺参数为：注射泵推动溶液喷射流速1.0mL/h,纺丝针头端与接收器之间的电压为15kV进行氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料的制备。
称取0.6g氟化碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸(75mL/25mL)的混合溶液中，超声分散15分钟，100℃条件下加热回流搅拌4小时，抽滤，用超纯水淋洗至滤液pH为中性，将其置于鼓风干燥箱中70℃保持12小时，制得本例实验所用酸化的氟化碳纳米管。
称取0.318g(约0.02M)Na2CO3溶于150mL超纯水中，120℃将其煮沸后，加入4个去污剪碎的蚕茧，120℃条件下加热回流搅拌0.5小时。用超纯水淋洗数次去除蚕茧表面的胶状物后，将其放置于鼓风干燥箱中60℃下烘干2小时。将脱胶后的蚕茧溶于摩尔比1:2:8的CaCl2(约20.812g)/CH3CH2OH(约15mL)/H2O(约27mL)的三元溶剂体系中，在78℃条件下加热搅拌2小时。在室温下，用蒸馏水透析24小时，真空冷冻干燥48～72小时后获得丝素蛋白。
称取1.106g丝素蛋白溶于5mL甲酸中(约18％,w/v％)，搅拌混合均匀后，再向其中加入0.142g酸化的氟化碳纳米管(约2％,wt.％)，超声分散15分钟后，搅拌12小时混匀。所得的均质溶液转移至10mL注射器中，进行静电纺丝(1mL/h,15kV,10cm,25～30℃)。将静电纺丝制得纳米纤维放置于鼓风干燥箱中60℃保持12小时烘干，制得如图6所示的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料0.54g。
<实施例七>
将所制备得到的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料用于实际污水样本中全氟多氟类化合物的萃取。
污水水样采集于生物制药厂排污口。
水样处理方法：将水样在8000rpm下离心10分钟，分离上清储存于4℃冰箱。使用时取10mL水样。
萃取装置制备方法：取1mL移液枪枪头，用两团无菌棉(共50mg)将30mg(10-40mg)本发明方法所制备氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜纤维材料固定于枪头中间部位作为装置功能部分；取200μL移液枪枪头，从距头部2/3处剪开，将上述1mL移液枪头与10mL注射器通过剪切后的200μL移液枪头进行连接，得到萃取用注射器。
萃取实验过程如下。
活化：取填充了30mg氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料的萃取用注射器用1mL甲醇和1mL超纯水活化(用注射器吸1ml溶液浸润过材料后排出)。
萃取：在50mL的聚丙烯离心管中加入10mL污水样本，再加入18种全氟多氟类化合物配成工作溶液(进行多个浓度梯度实验，全氟多氟类化合物工作溶液浓度分别为0μg/L,0.2μg/L和2μg/L)，加稀盐酸调节pH至3。每个浓度梯度设立三个平行样，每份独立样品在注射器内抽推24次完成萃取，每次萃取时间不少于1分钟。
洗脱：以含有0～2％氨水(v/v，本实施例采用0.5％氨水)的乙腈作为洗脱溶剂，每次用0.5mL洗脱剂通过推拉注射器拉杆三个来回洗脱，每个洗脱循环重复三次，最后得到洗脱液1.5mL。洗脱液在40～60℃下氮吹至100μL，再用含5mM醋酸铵和0.1％甲酸的甲醇溶液(需与高效液相色谱仪流动相中的有机相一致)复溶至200μL。经0.22μm滤膜过滤后，取5μL进样，用高效液相色谱质谱联用仪器进行检测。
检测及回收率结果见表1。在实际污水样品中检测到了L-PFBS、PFOA以及PFDoA。此外，分别设立0.2和2μg/L浓度梯度的工作溶液，采用本发明方法制备的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料对污水水样中18种全氟多氟化合物萃取后，进样检测。选取同位素标记的PFASs(14种)作为内标，以同位素内标法计算得到回收率为80.2％～119％，证实了本发明材料适用于实际环境水样(污水)中多种痕量全氟多氟化合物的萃取、富集和检测。
表1.污水水样中18种全氟多氟化合物的检测结果
a:回收率，是指同位素内标法计算得到的回收率，即实际样品基质中添加已知量的目标分析物后经方法处理得到的信号响应值与样品基质中添加已知量的相对应同位素标准品经过方法处理后所产生的信号响应值之比，即为分析物的回收率。
b：n.d.(not detected)，表示实际样品中未检出目标物。
c.：<LOQ(limit of quantification)，表示小于方法定量限。
<实施例八>
将所制备得到的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料用于实际胎盘样品中全氟多氟化合物的萃取和检测。
胎盘样本收集于武汉大学中南医院产科，准确称重分装后，在-80℃下冷冻并保存。
胎盘样本处理方法：将胎盘组织样本剪碎后冷冻干燥48-60小时，然后将冻干后的胎盘样本研磨成粉。基于碱性消化法进行样品的制备，即准确称取0.5g冻干胎盘组织到50mL聚丙烯离心管中，加入同位素内标物(5ng/管)，振摇0.5小时。然后加入20mL NaOH(50mM)甲醇溶液，在37℃条件下，将混合物以275rpm的转速振摇16小时。以4500rpm转数离心15分钟后收集上清液。重复两次上述萃取过程，混合上清液，氮吹浓缩至1mL，添加9mL超纯水，再使用0.1mM稀盐酸溶液将pH调节至3～4用于进一步的实验。
萃取实验过程如下。
活化：取填充了30mg氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料的萃取用注射器，用1mL甲醇和1mL超纯水活化(注射器吸1mL溶液浸润材料后排出)。
萃取：在50mL的聚丙烯离心管中加入10mL上述胎盘样本的工作溶液，再加入18种全氟多氟类化合物(进行多个浓度梯度实验，全氟多氟类化合物工作溶液浓度分别为0,0.2和2ng/g)，加稀盐酸调节pH至3。每个浓度梯度设立三个平行样，每份独立样品在注射器内抽推24次完成萃取，每次萃取时间不少于1分钟。
洗脱：以含有0～2％氨水(v/v，本实施例采用0.5％氨水)的乙腈作为洗脱溶剂，每次用0.5mL洗脱剂，通过推拉注射器拉杆三个来回洗脱，每个洗脱循环重复三次，最后得到洗脱液1.5mL。洗脱液在40～60℃条件下氮吹至100μL，再用含5mM醋酸铵和0.1％甲酸的甲醇溶液(需与高效液相色谱仪流动相中的有机相一致)复溶至200μL。经0.22μm滤膜过滤后，取5μL进样，用高效液相色谱质谱联用仪器进行检测。
检测及回收率结果见表2。在胎盘样品中检测到了L-PFOS和PFOA。此外，分别向胎盘样品中添加目标分析物标准溶液，使样品中的最终加标浓度为0.2和2ng/g，然后采用本发明方法制备的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料对胎盘样品中18种全氟多氟化合物萃取后，进样检测。选取同位素标记的PFASs(14种)作为内标，以同位素内标法计算得到回收率为83.1～118％，证实了本发明材料在生物样品复杂基质中对多种痕量全氟多氟化合物吸附萃取的适用性。
表2.胎盘样本中18种全氟多氟化合物的检测结果
a:回收率，是指同位素校正后的回收率，即实际样品基质中添加已知量的目标分析物后经方法处理得到的信号响应值与添加已知量的相对应同位素标准品经过方法处理后所产生的信号响应值之比即为分析物的回收率。
b：n.d.(not detected)，表示实际样品中未检出目标物。
c.：<LOQ(limit of quantification)，表示小于方法定量限。
<比较例一>
采用相似的方法制备丝素蛋白纳米纤维膜(SF nanofibers)。
称取0.318gNa2CO3溶于150mL超纯水中(约0.02M)，120℃将其煮沸后，加入4个去污剪碎的蚕茧，120℃条件下加热回流搅拌0.5小时。用超纯水淋洗数次去除蚕茧表面的胶状物后，将其放置于鼓风干燥箱中60℃保持2小时。将脱胶后的蚕茧溶于摩尔比1:2:8的CaCl2(约20.812g)/CH3CH2OH(约15mL)/H2O(约27mL)的三元溶剂体系中，在78℃条件下加热搅拌2小时。在室温下，用蒸馏水透析24小时，真空冷冻干燥48～72小时后获得丝素蛋白。
称取1.08g(约18％,w/v％)丝素蛋白溶于5mL甲酸中，搅拌12小时混匀。所得的均质溶液转移至10mL的注射器中，进行静电纺丝(0.6mL/h,20kV,10cm,25～30℃)。将静电纺丝制得纳米纤维放置于鼓风干燥箱中60℃保持12小时烘干，制得如图7所示的丝素蛋白纳米纤维膜材料0.47g。
<比较例二>
采用相似的方法制备氟化碳纳米管-聚丙烯腈纳米纤维膜(F-CNTs/PANnanofibers)。
称取0.6g氟化碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸(75mL/25mL)混合溶液中，超声分散15分钟，在100℃条件下加热回流搅拌4小时，抽滤，用超纯水淋洗至滤液pH为中性，将其放置于鼓风干燥箱中70℃保持12小时烘干，制得本例实验所用酸化的氟化碳纳米管。
称取0.35g聚丙烯腈于2mL的N,N-二甲基甲酰胺中(约9％,w/v％)，在90℃条件下，搅拌回流2小时。另外称取0.083g酸化的氟化碳纳米管溶于另外2mL的N,N-二甲基甲酰胺中(约2％,wt.％)，超声分散5min后，将二份溶液混合，90℃继续搅拌回流10小时。制得的均质溶液转移至10mL的注射器中，进行静电纺丝(0.8mL/h,15kV,15cm,25～30℃)。将静电纺丝制得纳米纤维放置于鼓风干燥箱中60℃保持12小时烘干，制得如图8所示的氟化碳纳米管-聚丙烯腈复合纳米纤维膜材料0.18g。
在其他条件均相同仅材料不同的情况下，将比较例所制备的丝素蛋白纳米纤维膜、氟化碳纳米管纳米纤维膜与本发明方法所制备的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料进行比较，结果如图13所示，氟化碳纳米管-丝素蛋白纳米纤维膜(F-CNTs/PANnanofibers)和丝素蛋白纳米纤维膜(SF nanofibers)对目标PFASs的萃取效果均远优于氟化碳纳米管纳米纤维膜(F-CNTs/SF nanofibers)，且氟化碳纳米管-丝素蛋白纳米纤维膜对绝大多数成分的萃取都效果都明显优于丝素蛋白纳米纤维膜。表明：本发明通过上述方法制备的氟化碳纳米管-丝素蛋白纳米纤维膜中，丝素蛋白纳米纤维膜起到主要作用，而在电纺溶液中引入氟化碳纳米管，则进一步增强了丝素蛋白纳米纤维膜对PFASs的萃取效果。且如表1和2所示，相较于现有技术，本发明制备的氟化碳纳米管-丝素蛋白纳米纤维膜能够检测的PFASs物质更多，共有18种，特别是对于现有方法通常难以有效检测的6:2 Cl-PFESA、8:2 Cl-PFESA、PFDoA、PFTeDA、6:2 diPAP、6:6 PFPi也获得了很好的检测效果。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜及方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (7)
1.制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将氟化碳纳米管置于浓硫酸-浓硝酸混合溶液中加热回流搅拌数小时，然后过滤并用超纯水冲洗至滤液pH为中性，烘干备用，得到酸化的氟化碳纳米管；
步骤2，将蚕茧置于煮沸的Na2CO3水溶液中脱胶，用蒸馏水洗涤，去除蚕丝纤维表面的丝胶，得到丝素；将脱胶后的丝素溶于CaCl2-CH3CH2OH-H2O三元溶剂体系中，加热搅拌一段时间；在室温下，用蒸馏水透析，然后真空冷冻干燥，获得丝素蛋白；
步骤3，将步骤2制得的丝素蛋白搅拌溶解于甲酸溶液中，然后加入步骤1酸化处理的氟化碳纳米管，超声混匀，制得氟化碳纳米管-丝素蛋白混合电纺溶液；在混合电纺溶液中，丝素蛋白的浓度为9～27％(w/v％)，氟化碳纳米管的浓度为0.5～3％(wt.％)；
步骤4，将步骤3制得的混合电纺溶液转移至注射器针筒内，进行静电纺丝得到纳米纤维膜，再将纳米纤维膜烘干，得到氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料；
其中，步骤4得到的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料能够检测的环境或生物样本中的全氟多氟类化合物包括：6:2FTS、L-PFBS、L-PFHpS、L-PFHxS、L-PFOS、L-PFPeS、PFHpA、PFHxA、PFOA、PFUdA、6:2Cl-PFESA、8:2Cl-PFESA、PFNA、PFDA、PFDoA、PFTeDA、6:2diPAP、6:6PFPi；
步骤4得到的氟化碳纳米管-丝素蛋白复合纳米纤维膜材料的检出限为，污水样本：0.006～0.06μg L-1，胎盘样本：0.03～0.46ng g-1。
2.根据权利要求1所述的制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，其特征在于：
其中，在步骤1的浓硫酸-浓硝酸混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，加热回流搅拌时间为3～5小时。
3.根据权利要求1所述的制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，将蚕茧置于煮沸的浓度为0.02M的Na2CO3水溶液中脱胶0.5小时。
4.根据权利要求1所述的制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，将脱胶后的丝素溶于三元溶剂体系中，在78℃的条件下加热搅拌2小时；然后在室温下，用蒸馏水透析24小时，再冷冻干燥48～72小时。
5.根据权利要求1所述的制备用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜的方法，其特征在于：
其中，在步骤4中，静电纺丝工艺参数设置为：注射泵推动溶液喷射流速0.5～1.0mL/h，纺丝针头端与接收器之间的电压15～22kV，纺丝针头端与接收器之间的距离10～15cm，工作环境温度25～30℃。
6.用于全氟多氟类化合物检测分析的丝素蛋白复合纤维膜，其特征在于：
采用权利要求1至5中任意一项所述的方法制备得到。
7.全氟多氟类化合物定量检测方法，其特征在于：
采用权利要求6所述的丝素蛋白复合纤维膜，对环境或生物样本中的全氟多氟类化合物进行检测分析。
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