KR20080046662A - 금속 착물 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 신규 금속 착물에 관한 것이다. 이러한 유형의 화합물은 가장 큰 의미로 전자 산업에서 사용될 수 있는 일련의 상이한 적용에서 기능적 재료로서 이용될 수 있다.
금속 착물

Description

금속 착물 {METAL COMPLEX}
본 발명은 신규 재료, 유기 전자발광 소자에서의 이의 용도, 및 이를 기본으로 하는 디스플레이를 기재한다.
유기금속 화합물, 특히 Ir 및 Pt 화합물은 가장 넓은 의미에서 전자 산업에서 이용될 수 있는 다수의 상이한 적용, 예를 들면 유기 전자발광 장치에서 기능 재료로서 이용된다. 상기 장치의 일반적인 구조는 예를 들어, US 4,539,507 및 US 5,151,629 에서 기재되어 있다. 최근에 일어났던 개발은 형광 대신에 인광을 나타내는 유기금속 착물을 이용하는 것이다 (M.A. Baldo et al., Appl . Phys . Lett. 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유에서, 에너지 및 전력 효율에서의 4배 이하의 증가는 인광 이미터 (emitter)로서 유기금속 화합물을 이용하여 가능하다. 이러한 개발이 성공적일지 여부는 상기 OLED 에서의 이점 (단일 방사 = 형광과 비교되는 3중 방사 = 인광)을 또한 이행가능한 상응하는 장치 조성물이 발견되는지 여부에 따른다. 본원에서 언급될 수 있는 본질적인 조건은, 특히 착물의 긴 작동 수명 및 높은 열적 안정성이다.
그러나, 3중 방사를 나타내는 OLED 의 긴급한 개선을 필요로 하는 상당한 문제점들이 여전히 있다. 이는 또한 특히 3중 이미터 자체에 적용된다. 문헌 에서 공지된 대부분의 착물은 페닐피리딘 또는 관련 구조를 기초로 하는 리간드를 포함하고, 이는 이리듐 또는 백금과 배위한다 (예, WO 02/068435, WO 04/026886 및 EP1211257).
실제로, 이 유형의 화합물은 개선을 필요로 하는 일부 결정적인 약점을 가지고 있다:
1. 결정적인 결함은 상기 화합물의 낮은 열적 안정성이다. 따라서, 예를 들어, 상기 동종리간드 (homoleptic) 착물 fac-트리스(1-페닐이소퀴놀린-C2,N)이리듐(III) (Ir(piq)3 은 분해 없이 승화될 수 없다. 전형적인 높은-진공 조건 (p < 10-7 mbar)일지라도, 이 화합물의 상당한 분해는 관찰되고, 여기서 이용되는 약 30중량%의 Ir(piq)3의 양으로 이루어지는 이리듐-포함 재에 더하여, 1-페닐이소퀴놀린 및 기타 저분자량 화합물의 해리를 검출할 수 있다. 이러한 열적 분해는 사실상 재생불가능하고, 특히 수명에 부정적으로 영향을 주는 장치 특성을 야기한다. 분해는 착물의 큰 손실을 야기하기 때문에 승화에 의한 금속 착물의 정제 동안에 이용가능한 보다 높은 온도 안정성을 가진 착물을 가질 필요도 있다.
2. 작동 수명이 일반적으로 너무 짧아서, 여기까지 또한 고품질 및 긴-수명 장치로의 인광 OLED 의 도입을 또한 방지했다.
3. 상기 착물은 종종 유기 용매에서 단지 낮은 용해도를 가지고, 이는 재결정 또는 크로마토그래피에 의한 효율적 정제를 더욱 보다 어렵게 하거나 그것을 방 지한다. 이는 디스플레이 제작에서 요구되는 것과 같이 특히 비교적 큰 양의 정제에 적용된다. 이용될 수 있는 브롬화 착물은 특히 예를 들어 중합체의 제조에 있어서, 단지 낮은 용해도를 나타내고 따라서 중합 동안에 공정 처리하기는 여렵다.
4. 선행 기술에 상응하는 계에 대한 리간드는 특히 적색-방사 착물에 대하여, 복잡하고, 다단계인 공정에서만 도달할 수 있다.
따라서, 상기 약점을 가지지 않는 화합물에 대한 요구가 있지만, 효율성 및 방사 색에 관해서 공지된 금속 착물과 적어도 동일하다.
US 2004/241493 는 이민 화합물과, 이미터를 약간 희게 하는 백색의 이리듐의 5-원 킬레이트 고리를 기재하고 있다. 다른 색이 이 착물을 이용하여 달성될 수 있는 방법은 분명하지 않다.
놀랍게도, 상기 5-원 킬레이트 고리 대신에 이민 화합물과의 6-원 킬레이트 고리를 이용하는 특정 신규 화합물이 OLED 에서 3중 이미터로서의 성질을 향상시켰음이 발견되었다. 설명을 위해서, 5-원 이리듐 킬레이트 고리 및 6-원 이리듐 킬레이트 고리는 하기 보여지고, 여기서 D 는 배위 원자 예를 들어 질소를 나타내고, C 는 일반적인 경우와 같이 탄소를 의미한다:
Figure 112008019557009-PCT00001
.
OLED 에 이용되는 6-원 및 7-원 킬레이트 고리를 함유하는 금속 착물은 일부 경우에서 이미 문헌에서 기재되어 있다:
EP 1211257 는 리간드의 페닐 및 피리딘 고리 사이에 비공액 단위 X, 예를 들어 0, S, CR2, 등을 함유하는 금속 착물을 기재하고 있고, 연속적으로 공액되지 않는 리간드계와 함께 6-원 킬레이트 고리 착물을 제공한다. 이 착물은 상기 적용의 예에서 드러나는 것처럼 청색 내지 오렌지-적색 방사를 나타내지만, 암적색 방사의 생성에는 명백하게 적합하지 않고, 가능하게는 리간드의 공액의 부족 때문이다.
JP 2003/342284 는 단위 X가 보다 큰 고리계의 부분인 유사한 6-원 킬레이트 고리 착물을 기재하고 있다. 특히, X는 카르바졸계의 질소이거나 불소의 9-위치의 탄소이다. 비공액 리간드를 가지는 계는 본원에서 다시 형성된다.
JP 2004/111193 는 공액 및 비공액 7-원 킬레이트 고리 착물을 기재하고 있다.
본 발명은 화학식 (2)의 하부구조 M(L)n 를 포함하는 화학식 (1)의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 (1)]
Figure 112008019557009-PCT00002
[화학식 (2)]
Figure 112008019557009-PCT00003
[식 중, 하기는 사용되는 기호 및 지수에 적용된다:
M 은 전이 금속이고;
A 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, NR 또는 O이고;
D 는 A = NR 인 경우, M에 결합하는 sp2-혼성 탄소 원자이고, A = O 인 경우, M에 배위하는 비결합 전자쌍을 가지는 헤테로원자이고;
E 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, sp2-혼성 탄소 또는 질소 원자이고;
Cy 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, sp2-혼성 탄소 원자 또는 비결합 전자쌍을 가지는 헤테로원자를 통하여 M에 결합하는 호모- 또는 헤테로사이클이고, 이에 하나 이상의 기 R은 임의로 결합되고;
Y 는 A = NR 인 경우 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, CR2, C(=O), C(=NR), C(=N-NR2), C(=CR2), SiR2, 0, S, S(=O), S(=O)2, Se, NR, PR, P(=O)R, AsR, As(=O)R 또는 BR이고, A = O 인 경우 CR 과 동일하고;
R, R1 은, 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, H, F, Cl, Br, I, CN, B(OH)2, B(OR2)2, N02, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, -0-, -S-, -NR2-, -(C=O)-, -(C=NR2)-, -P=0(R2)- 또는 -CONR2-로 교체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br 또는 I 로 교체될 수 있음), 또는 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있음)이고; R은 Cy와 함께 본원에서 또한 추가의 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 개개의 수소 원자는 또한 F로 교체될 수 있고; 본원에서 두개 이상의 라디칼 R2 는 또한 서로 고리계를 형성할 수 있고;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
화학식 (1)에서 리간드 L' 및 L"는 본원에서 일가음이온성, 두자리의, 킬레이트 리간드 (chelating ligand)이고; m 및 0 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, 0, 1 또는 2이고; n + m + 0 = 2 는 본원에서 평면 사각형 배위를 가지는 금속 예를 들어 백금 및 팔라듐에 대한 것이고, n + m + 0 = 3 은 8면체 배위를 가지는 금속 예를 들면 이리듐에 대한 것이다.
혼성은 원자 오비탈의 선형 조합을 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 하나의 2s와 두개의 2p 오비탈의 선형 조합은 3개의 동일한 Sp2-혼성 오비탈을 생성하고, 서로 120˚의 각도를 형성한다. 잔여 p 오비탈은 예를 들어 방향족계에서 π-결합을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적으로, 개개의 수소 원자 또는 CH2기가 또한 상기 언급한 기로 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기가 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 각 경우에서 상기 라디칼 R1 으로 또한 치환될 수 있고 임의 원하는 위치를 통하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 결합될 수 있는 5-40 방향족 고리 원자를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족계는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 크라이센, 페릴렌, 플루오란텐, 테트라센, 펜타센, 벤조파이렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 디히드로페난트렌, 디히드로파이렌, 테트라히드로파이렌, cis- 또는 trans-인데노플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페노옥사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
Cy는 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족계이다.
화학식 (2a)의 하부구조 M(L)n을 포함하는 화학식 (1)의 화합물은 바람직하다:
[화학식 (2a)]
Figure 112008019557009-PCT00004
[식 중, M, A, Y, R, R1, R2, L', L", n, m 및 o 는 상기 기재한 것과 같은 동일한 의미를 가지고, 하기는 다른 기호에 적용된다:
D, A = NR 인 경우, M에 결합하는 sp2-혼성 탄소 원자이고, A = O 인 경 우에는, 비결합 전자쌍을 통해 M에 배위하는 질소 또는 인, 바람직하 게는 질소이고;
X 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, CR1, N 또는 P 이고; 또는
(X-X) 또는 (X=X) (즉, 두개의 인접한 X)는 NR1, S 또는 0 를 의미하고; 또는
(X-X) 또는 (X=X) (즉, 두개의 인접한 X)는 기호 E 가 N 을 의미하는 경 우, CR1, N 또는 P 이고; 단, Cy는 5- 또는 6- 원 고리 를 나타내고;
E 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, C 또는 N이고, 단, 기호 E 가 N 을 의미하는 경우 정확하게는 Cy에서 하나의 단위 X-X (즉, 두개 의 인접한 X)는 CR1, N 또는 P 와 동일하다].
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (2b) 및/또는 (2c)의 하나 이상의 하부구조 M(L)n을 포함하고 임의로 화학식 (3)의 하부구조 M(L')m 을 포함하는 하기 화학식 (1a)의 화합물을 포함한다:
[화학식 (1a)]
Figure 112008019557009-PCT00005
[화학식 (2b)]
Figure 112008019557009-PCT00006
[화학식 (2c)]
Figure 112008019557009-PCT00007
[화학식 (3)]
Figure 112008019557009-PCT00008
[식 중, M, Y, D, R, R1, R2, L", n, m 및 o 는 상기 기재한 것과 같은 동일한 의미를 갖고, 추가로:
X 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, CR1 또는 N 이고; 또는
(X-X) 또는 (X=X) (즉, 두개의 인접한 X)는 NR1, S 또는 0 이고; 단, Cy 는 5- 또는 6- 원 고리를 나타내고;
Q 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, -CR1=CR1-, -N=CR1-, -N=N-, NR1, 0 또는 S 이다].
기호 Y 는, A = NR 인 경우, 동일하거나 또는 상이하게 CR2, C(=O), C(=CR2), 0, S, NR, PR, P(=O)R 또는 BR 이고, A = 0 인 경우 CR- 인 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)의 화합물은 바람직하다. 기호 Y 는, A = NR 인 경우, 동일하거나 또는 상이하게 CR2, 0, S, NR 또는 P(=O)R 이고, A = 0 인 경우 CR- 인 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)의 화합물이 특히 바람직하다. 기호 Y 는, A = NR 인 경우, CR2 또는 NR 와 동일하고, A = 0 인 경우, CR- 와 동일한 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)의 화합물은 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 일가음이온성, 두자리 리간드 L" 는 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄과 같은 1,3-디케톤으로부터 유래된 1,3-디케토네이트, 예를 들어, 에틸 아세토아세테이트와 같은 3-케토에스테르로부터 유래되는 3-케토네이트, 예를 들어, 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸알라닌과 같은 아미노카르복실산으로부터 유래된 카르복실레이트, 예를 들어, 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민과 같은 살리실이민으로부터 유래된 살리실이미네이트, 또는 예를 들어, 테트라키스(1-이미다졸릴) 보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴) 보레이트와 같은 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 보레이트이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 화학식 (2d) 내지 (2f)의 단단한 시스템에 관한 것이고, 여기서 Y 의 치환기 R 이 고리 Cy 및/또는 라디칼 R1 과 5-원 고리 또는 6-원 고리를 형성한다:
[화학식 (2d)]
Figure 112008019557009-PCT00009
[화학식 (2e)]
Figure 112008019557009-PCT00010
[화학식 (2f)]
Figure 112008019557009-PCT00011
[식 중, 상기 기호 및 지수는 상기 기재한 것과 동일한 의미를 가짐].
화학식 (2g), 화학식 (2h) 또는 화학식 (2i)의 하부구조 M(L)n을 포함하는 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)의 화합물은 매우 특히 바람직하다:
[화학식 (2g)]
Figure 112008019557009-PCT00012
[화학식 (2h)]
Figure 112008019557009-PCT00013
[화학식 (2i)]
Figure 112008019557009-PCT00014
[식 중, M, X, R, R1, R2 및 n 은 상기 기재한 것과 동일한 의미를 갖고, 하기는 기호 Z에 적용된다:
Z 는 각 경우에, 동일하거나 또는 상이하게, 2가의 기 -C(R1)2-, -C(=O)-, -C[=C(R1)2]-, -C(R1)2-C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-, -C(R1)2-0-C(R1)2-, -C(R1)2-N(R1)-, -C(R1)=C(R1)-, -C(R1)=N-, -0-, -S-, -N(R1)-, -P(R1)-, -P(=0)(R1)- 또는 -B(R1)- 이다].
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서는, 상기 리간드는 세워지고 5-원 킬레이트 고리가 금속으로의 배위에서 그로부터 형성할 수 없는 방법으로 치환된다.
또한 기호 M = Rh, Ir, Pd 또는 Pt 이고; 특히 바람직하게는, M = Ir 또는 Pt 이고, 특히 Ir 인 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)의 화합물은 바람직하다.
또한 기호 n = 2 또는 3 인 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)의 화합물은 바람직하다. 기호 o = O 인 화합물이 특히 바람직하다. 기호 m = o = O 인 화합물이 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는 팔라듐 및 백금 착물에 대해서 n = 2 및 m = o = 0 이고 로듐 및 이리듐 착물에 대해서 n = 3 및 m = o = 0 이다.
또한 기호 X 가 CR1 을 의미하는 화학식 (1) 또는 화학식 (1a) 의 화합물은 특히 바람직하다.
화학식 (2g), (2h) 또는 (2i)에서 기호 Z가 2가의 기 -C(R1)2-, -C(=O)-, -C(R1)2-C(R1)2-, -C(R1)2-N(R1)-, -C(R1)=C(R1)-, -C(R1)=N-, -0-, -S- 또는 -N(R1)- 를 의미하는 본 발명에 따른 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)의 화합물이 바람직하다. 기호 Z 는 특히 바람직하게는 -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2-, -C(R1)=C(R1)-, -S- 또는 -N(R1)- 을 의미한다.
화학식 (2) 또는 화학식 (2a) 내지 (2i)의 기초를 생성하는 상응하는 리간드 및 리간드 L' 및 L" 은 유기 합성의 업계의 당업자에게 익숙한, 보통의 유기화학적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 이민 합성의 전구체는 아민을 물 제거 반응을 시키면서 이민을 생성하는 종종 시판되는 β-keto 화합물이다. 이러한 합성은 선행 기술에 따른 통상적인 리간드 합성보다 매우 단순하다.
본 발명에 따른 금속 착물은 각종 방법으로 대체로 제조될 수 있으나; 그러나, 하기 방법은 특히 적절한 것으로 증명되었다.
그러므로 본 발명은 또한 상응하는 자유 라디칼과, 화학식 (4)의 금속 알콕시드, 화학식 (5)의 금속 케토케토네이트 또는 화학식 (6), (7) 또는 (8)의 모노- 또는 폴리시클릭 금속 할라이드와의 반응에 의한 본 발명에 따른 금속 착물의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 (4)]
Figure 112008019557009-PCT00015
[화학식 (5)]
Figure 112008019557009-PCT00016
[화학식 (6)]
Figure 112008019557009-PCT00017
[화학식 (7)]
Figure 112008019557009-PCT00018
[화학식(8)]
Figure 112008019557009-PCT00019
[식 중, 기호 M 및 R2 는 상기 나타낸 의미를 갖고, p = 1 또는 2 이고 Hal = F, Cl, Br 또는 I 이다].
금속 화합물, 바람직하게는 로듐 및 이리듐 화합물을 이용하는 것이 마찬가지로 가능하고, 상기 화합물은 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 케토케토네이트 라디칼 둘다를 운반한다. 상기 화합물은 또한 충전될 수 있다. 개시 재료로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물은 WO 04/085449 에 기재되어 있다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 02/060910 및 WO 04/085449 에서 기재되는 것과 같이 수행된다. 또한 이종리간드 착물은 예를 들어, WO 05/042548 에 기재된 것과 같이 합성될 수 있다.
이러한 방법은 본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물을 바람직하게는 99% 초과 (1H-NMR 및/또는 HPLC 로 측정됨)인 고순도에서 수득되게 할 수 있다.
본원에서 설명되는 합성 방법은 또한 치환기 R1 으로 치환될 수 있는 화학식 (1)의 화합물에 대하여 하기 보여지는, 특히 구조 (1) 내지 (33) 의 제조를 가능하게 한다. 이러한 치환기는 대부분의 경우에서 명백성을 이유로 본원에서 보여지지 않는다.
Figure 112008019557009-PCT00020
Figure 112008019557009-PCT00021
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 예를 들어 화합물 (11), (14) 및 (25)는 또한 상응하는 공액, 부분 공액 또는 비공액 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 제조를 위한 공단량체로서 이용될 수 있다. 본원에서 중합은 바람직하게는 브롬의 작용성에 의하여 수행된다. 또한 중합체의 순환 단위는 바람직하게는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 00/22026 를 따름), 스피로플루오렌 (예를 들어 EP 707020 또는 EP 894107 을 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 05/014689 를 따름), 인데노플루오렌 (예를 들어 WO 04/041901 및 WO 04/113412 를 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 05/104264 를 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 를 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 04/070772 또는 WO 04/113468 을 따름), 케톤 (예를 들어 WO 05/040302 를 따름), 실란 (예를 들어 WO 05/111113 을 따름), 트리아릴아민 또는 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 을 따름)으로 이루어진 군 또는 다수의 상이한 그 단위로부터 선택된다. 이들은 본원에서 중합체의 측쇄 또는 주쇄에 포함될 수 있거나 또는 중합체 사슬의 분기점을 또한 표현할 수 있다 (예를 들어 WO 06/003000 을 따름).
또한 따라서 본 발명은 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 공액, 부분 공액 또는 비공액 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이고, 여기서 상기 정의된 라디칼 R 또는 R1 중 하나 이상, 바람직하게는 R1 은 중합체 또는 덴드리머에 대한 결합을 나타낸다. 화학식 (1) 또는 화학식 (1a)의 단위에 대하여, 중합체 및 덴드리머는 상기 이미 기재한 것과 동일하게 바람직하다.
상기 올리고머, 중합체, 공중합체 및 덴드리머는 유기 용매에서의 양호한 용해도 및 유기 전자발광 장치에서의 고효율성 및 안정성에 의해 구별된다.
본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물, 특히 할로겐으로 작용화되는 것은 더욱이 또한 보통 반응 유형에 의해 추가 작용화될 수 있고 따라서 화학식 (1)의 확대 화합물로 전환될 수 있다. 본원에서 언급될 수 있는 예는 아릴보론산을 이용하는 Suzuki 작용화 또는 아민을 이용하는 Hartwig-Buchwald 작용화이다.
본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물, 올리고머, 중합체, 덴드리머 또는 확대 화합물은 예를 들어, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 전계 켄치 (quench) 장치 (O-FQD), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 태양 전지 (O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser)와 같은 전자 부품 (component)에서 활성 성분으로서 이용된다.
또한 본 발명은 따라서 본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물, 본 발명에 따른 올리고머, 중합체 및 덴드리머 및 전자 부품에서 활성 성분, 특히 방사 화합물로서의 화학식 (1)의 상응하는 확대 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 더욱이 본 발명에 따른 화학식 (1)의 하나 이상의 화합물, 본 발명에 따른 올리고머, 중합체 및 덴드리머 및 특히 방출 화합물로서 화학식 (1)의 상응하는 확대 화합물을 포함하는 전자 부품, 특히 유기 및 중합성 발광 다이오드 (OLED, PLED), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-켄치 장치 (O-FQD), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 태양 전지 (O-SC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 또는 중합성 발광 다이오드에서의 발광층의 발광 화합물로서 바람직하게는 이용된다. 특히 이들이 본 발명에 따른 저분자량 화합물인 경우, 매트릭스 재료와 함께 보통 이용된다. 본원에서 매트릭스 재료는 저분자량 또는 올리고머성 또는 중합성일 수 있다.
바람직한 매트릭스 재료는 예를 들어 CBP (비스(카르바졸릴)비페닐)인 카르바졸 기재의 것들, 및 예를 들어 WO 00/057676, EP 01/202358 및 WO 02/074015 에 기재된 것과 같은 카르바졸 또는 카르바졸 유도체를 포함하는 다른 재료이다. 예를 들어, WO 04/093207 에 기재된 것과 같이 케톤 및 이민, 특히 스피로비플루오렌 기재의 것, 및 예를 들어 WO 05/003253 에 기재된 것과 같이 포스파인 옥시드, 포스핀 셀레니드, 포스파젠, 설폭시드 및 설폰, 특히 스피로비플루오렌 기재의 것이 더욱이 바람직하다. 예를 들어 WO 04/081017 에 기재한 것과 같은 실란, 폴리포달 (polypodal) 금속 착물, 및 예를 들어 EP 676461 및 WO 99/40051 에 기재한 것과 같은 스피로비플루오렌 기재의 올리고페닐렌은 더욱이 바람직하다. 케톤, 포스파인 옥시드, 설폭시드 및 설폰은 특히 바람직한 매트릭스 재료이다. 케톤 및 포스파인 옥시드는 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물은 선행 기술에 따른 화합물에 대하여 하기의 이점을 가지고 있다:
1. 본 발명에 따른 화합물은 고온 안정성에 의해 구별된다. 따라서 저분자량 화합물은 분해되지 않고 높은 진공에서 증발될 수 있고, 올리고머성, 모수석 및 중합성 화합물은 또한 매우 열적으로 안정하여 상기 장치를 손상 없이 열적으로 처리되게 할 수 있다. 이러한 성질은 OLED의 재생가능한 제조를 위한 기본적인 필수 조건이고, 특히 수명을 작동하는 데에 긍정적인 영향을 준다. 따라서 이러한 드문 금속 화합물의 원천-보존하는 이용은, 착물이 정제 동안에 사실상 손실 없이 승화될 수 있기 때문에 더욱이 가능하다.
2. 본 발명에 따른 화합물은 유기 용매에서의 양호한 용해도에 의해 구별되고, 이는 재결정 또는 크로마토그래피와 같은 공통의 방법에 의한 이의 정제를 상당히 단순화한다. 따라서 상기 화합물은 또한 코팅 또는 프린팅 기술에 의해 용액으로부터 공정 처리될 수 있다. 또한 이러한 성질은 증발에 의한 통상적인 공정 동안에 유리한데, 이용되는 섀도 마스크 (shadow mask) 또는 시설의 청소가 따라서 상당히 단순화되기 때문이다.
3. 본 발명에 따른 화합물의 합성은 선행 기술에 따른 복합 시스템과 반대로 상당히 단순화된 리간드의 합성에 의해 구별된다. 따라서, 이러한 리간드는 소량의 단계, 일부 경우에서 심지어 하나의 단계의 합성에서 시판되는 화합물로부터 접근가능하지만, 복합 합성은 선행 기술에 따른 리간드 합성, 특히 적색-발광 시스템을 위해 필요하다.
실시예 :
하기 합성은 별도로 나타내지 않는다면, 보호 기체 대기하에 수행된다. 개시 물질은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입될 수 있다.
실시예 1: 이리듐 착물 Ir1 의 합성
a) 리간드 L1 의 합성
Figure 112008019557009-PCT00022
건조 THF 100 ml 중 브롬화 페닐마그네슘 25.1 g (0.272 mol) 용액을 0℃로 냉각했다. 건조 THF 700 ml 중 1-시아노-2-플루오로나프탈렌 46.6 g (0.272 mol) 용액을 15분에 걸쳐서 상기 용액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 밤새 환류시키고 이어서 -78℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬 (헥산 중 1.6M 용액) 187.5 ml (0.3 mol)을 상기 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 건조 THF 200 ml 중 요오드화 메틸 18.7 ml (0.3 mol)을 이어서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반하였다. 물 300 ml 및 디에틸 에테르 500 ml을 첨가하고, 수층을 분리해내고 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 조합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고 MgS04 로 건조하였다. 상기 용매를 분리해낸 후에, 생성물을 실리카상의 컬럼 크로마토그래피 (헵탄: EtOAc = 65 : 35)로 정제하였다. 수율: 43.3 g (이론상의 60.4%에 상응함).
b) 클로로 -가교 이리듐 착물 다이머의 합성
Figure 112008019557009-PCT00023
트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 400 ml 중 NaIr(acac)2Cl2 8.2 g (17 mmol) 및 리간드 L1 21.8 g (83 mmol)의 탈기된 용액을 48시간 동안 환류하였다. 상기 현상액을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 흡입 여과하고, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틴올로 세정하고 감압하에 건조하였다. 수율: 9.7 g (이론상의 73.6%).
c) 착물 Ir1 의 합성
Figure 112008019557009-PCT00024
메톡시에탄올 86 ml 중의 실시예 1b)로부터의 착물 2.4 g (1.73 mmol), 아세틸아세톤 0.43 g (4.29 mmol) 및 탄산나트륨 1.95 g (18.4 mmol)의 탈기된 혼합 물을 16시간 동안 환류하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 흡입 여과하였다. 상기 고체를 에탄올 및 헥산으로 세정하였다.
실시예 2: 이리듐 착물 Ir2 의 합성
a) 리간드 L2 의 전구체의 합성
Figure 112008019557009-PCT00025
페닐에틸아민 252 ml (2 mol) 및 트리에틸아민 230 ml (2.24 mol)을 디클로로메탄 500 ml 에 용해시켰다. 2-플루오로나프틸클로라이드 (디클로로메탄 200 ml 중에 용해됨) 232 ml (2 mol)을 온도가 40℃ 초과로 오르지 않는 속도로 0℃에서 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 침전된 백색 고체를 디클로로메탄 3000 ml 에 용해시켰다. 2M NaOH 700 ml을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 매번 희석한 NaOH 700 ml로 2회, 매번 1M HCl 700 ml로 3회, 매번 포화 NaHC03 용액 700 ml로 2회 세정하였다. 유기상을 MgS04 로 건조하였고 용매를 감압하에 제거하였다. 상기 고체를 약간의 디클로로메탄으로 린스 (rinse)하였고 감압하에 건조하였다. 수율: 475.6 g (이론상의 81.1 %).
b) 리간드 L2 의 합성
Figure 112008019557009-PCT00026
실시예 2a)로부터의 N-페닐에틸-2-플루오로나프틸아미드 65.1 g (0.222 mol)를 90℃에서 자일렌 375 ml에 용해하였다. P205 75.5 g (0.266 mol)을 이어서 나누어 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 환류하였다. POCl3 140 ml (0.658 mol)를 뜨거운 반응 혼합물에 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 3시간 동안 환류하였다. 뜨거운 반응 혼합물을 얼음에 붓고, pH 12에 도달할 때까지 고체 NaOH 를 조심스럽게 첨가하였다. 침전된 포스페이트를 물 4 ℓ에 용해시켰다. 상을 분리시키고, 수상을 매번 톨루엔 300 ml로 3회 추출하였다. 조합된 유기상을 매번 HCl 300 ml (pH 1)로 3회 추출하였다. 톨루엔 300 ml을 수상에 첨가하고 고체 NaOH를 이용하여 pH를 12로 돌려놓았다. 수상을 연이어 매번 톨루엔 150 ml로 3회 추출하였다. 조합된 유기상을 MgS04 로 건조하였고, 용매를 감압하에 제거하였다. 수율: 89.7 g (이론상의 97.1 %).
c) 착물 Ir2 의 합성
Figure 112008019557009-PCT00027
Ir2의 합성을 실시예 1b) 및 1c)로부터의 합성과 유사하게 수행하였다.
실시예 3-5: 화합물 Ir1 및 Ir2 를 포함하는 유기 전자발광 장치의 제조 및 특성
본 발명에 따른 전자발광 장치를 예를 들어 WO 05/003253 에 기재된 것과 같이 제조할 수 있다. 두가지 상이한 OLED에 대한 결과를 본원에서 비교하였다. 기본 구조, 사용된 재료, 도핑의 정도 및 이들의 층 두께는 보다 우수한 비교가능성에 대하여 동일하다. 단지 방사층에서의 도펀트 (dopant)는 다양하다. 실시예 3은 선행 기술에 따라 비교 기준을 기재하고, 여기서 방사층은 매트릭스 재료 CBP 및 게스트 재료 (guest material) 트리스(페닐이소퀴놀린)이리듐 (Ir(piq)3)으로 이루어진다. 매트릭스 재료 CBP 및 게스트 재료 Ir1 및 Ir2로 이루어지는 이미터 층을 포함하는 OLED 는 추가로 기재되어 있다 (실시예 4 및 5). 하기 구조를 포함하는 OLED를 상기 일반적인 방법과 유사하게 제조하였다:
PEDOT 60 nm (물로부터 스핀 코팅됨; H.C. Starck, Goslar 로부터 구입 된 PEDOT; 폴리-[3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜]) (HIL)
NaphDATA 20 nm (증착됨; SynTec 으로부터 구입된 NaphDATA; 4,4',4"-트리 스(N-1-나프틸-N-페닐아미노)-트리페닐아민) (HTL)
S-TAD 20 nm (증착됨; WO 99/12888 에 따라 합성된 S-TAD; 2,2',7,7'-테 트라키스(디페닐아미노)스피로비플루오렌) (HTL)
이미터 층: (EML)
CBP 20 nm (증착됨; ALDRICH 로부터 구입되고 추가로 정제되고, 최종적 으로 2회 승화된 CBP; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)비페닐)
Ir1 및 Ir2 (10% 도핑, 증착됨; 실시예 1 및 2에 따라 합성됨)
OR:
Ir(piq)3 (10% 도핑, 증착됨; WO 03/0068526 에 따라 합성됨), 비교예
BCP 10 nm (증착됨; ABCR 로부터 구입되고, 수득된 것과 같이 이용되는 BCP; 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린) (HBL)
AlQ3 10 nm (증착됨; SynTec 으로부터 구입된 AlQ3; 트리스(퀴놀리나토) 알루미늄(III)) (ETL)
LiF 1 nm
Al 100 nm
이러한 여전히 최적화되지 않은 OLED 를 표준 방법에 의해 특징화하고; 이러한 목적으로, 전류/전압/광도 특성 라인 (IUL 특성 라인)으로부터 계산된 전자발광 스펙트럼, 광도의 기능으로서의 효율성 (cd/A로 측정됨), 및 수명을 측정하였다.
도펀트 Ir(piq)3 를 이용하여 제조되는 OLED 는 CIE: x = 0.68, y = 0.32 의 색 죄표에서 약 6.5 cd/A 의 상기 조건하에 최대 효율성을 전형적으로 제공한다. 기준 휘도 (reference luminance) 100 cd/m2 를 위해 전압 6.2 V 가 요구되었다. 상기 수명은 초기 휘도 500 cd/m2 에서 약 250 시간이다 (표 1 참조).
반대로, 본 발명에 따라 도펀트 Ir1 및 Ir2 를 이용하여 제조된 OLED는 색좌표 (CIE) x = 0.70, Y = 0.30 에서 5.6 내지 5.8 cd/A의 최대 효율성을 나타내고, 기준 휘도 100 cd/m2 에 대하여 필요한 전압은 5.3 내지 5.4 V의 범위에 있다 (표 1을 참조할 수 있음). 초기 휘도 500 cd/m2 에서의 수명은 기준 재료 lr(piq)3 보다 우수한 390시간 내지 510시간이다 (표 1 참조).
[표 1: 매트릭스로서 CBP 에서 본 발명에 따른 도펀트를 가지는 장치 결과]
Figure 112008019557009-PCT00028
실시예 6 내지 8: 본 발명에 따른 도펀트를 가진 추가의 장치 예
본 발명에 따른 도펀트 Ir1 및 Ir2 및 선행 기술에 따른 비교 재료 Ir(piq)3 을 WO 04/093207 에 기재된 것과 같은 매트릭스 재료 M1 을 포함하는 OLED에서 시험하였다. 하기 구조를 포함하는 OLED 를 실시예 3 내지 5에서 기재된 방법과 유사하게 제조하였다:
PEDOT 80 nm (물로부터 스핀코팅됨; H.C. Starck, Goslar 로부터 구입된 PEDOT; 폴리-[3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜]) (HIL)
NaphDATA 20 nm (증착됨; SynTec 으로부터 구입된 NaphDATA; 4,4',4"-트리 스(N-1-나프틸-N-페닐아미노)-트리페닐아민) (HTL)
S-TAD 20 nm (증착됨; WO 99/12888 에 따라 합성된 S-TAD; 2,2',7,7'-테 트라키스(디페닐아미노)스피로비플루오렌) (HTL)
이미터 층: (EML)
M1 비스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일) 케톤 (증착됨; WO 2004/093207 에 따라 합성됨)
Ir1 및 Ir2 (10% 도핑, 증착됨; 실시예 1 및 2 에 따라 합성됨)
OR:
Ir(piq)3 (10% 도핑, 증착됨; WO 03/0068526 에 따라 합성됨)
HBM1 2,7-비스(4-비페닐-1-일)-2',7'-디-tert-부틸스피로-9,9'-비플루 오렌 (증착됨; WO 05/011334 에 따라 합성됨)
AlQ3 (증착됨; SynTec 으로부터 구입되는 AlQ3; 트리스(퀴놀리나토)알루 미늄(III)) (ETL);
Ba/Al 상부에서 3 nm Ba, 150 nm Al.
이러한 여전히 최적화되지 않은 OLED 를 표준 방법에 의해 특징화하고; 이러한 목적을 위해, 전류/전압/휘도 특성 라인 (IUL 특성 라인)으로부터 계산된 전자발광 스펙트럼, 휘도의 기능으로서의 효율성 (cd/A 로 측정됨), 및 수명을 측정하였다. 이러한 OLED로 수득되는 결과를 표 2 에 요약하였다.
매트릭스 재료 M1, 정공 차단 재료 HBM1 및 비교 도펀트 Ir(piq)3 를 명백하게 하기 위해 하기 표현하였다:
Figure 112008019557009-PCT00029
[표 2: M1 에서 매트릭스로서 본 발명에 따른 도펀트를 가지는 장치 결과]
Figure 112008019557009-PCT00030
표 1 및 2 에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 이미터는 선행 기술에 따른 비교 재료보다 우수한 색 좌표를 가진 암적색 방사 및 향상된 수명을 가진 보다 낮은 작동 전압을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 화학식 (2)의 하부구조 M(L)n 을 포함하는 화학식 (1)의 화합물:
    [화학식 (1)]
    Figure 112008019557009-PCT00031
    [화학식 (2)]
    Figure 112008019557009-PCT00032
    [식 중, 하기는 사용되는 기호 및 지수에 적용된다:
    M 은 전이 금속이고;
    A 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, NR 또는 O이고;
    D 는 A = NR 인 경우, M에 결합하는 sp2-혼성 탄소 원자이고, A = O 인 경우, M에 배위하는 비결합 전자쌍을 가지는 헤테로원자이고;
    E 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, sp2-혼성 탄소 또는 질소 원자이고;
    Cy 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, sp2-혼성 탄소 원자 또는 비결합 전자쌍을 가지는 헤테로원자를 통하여 M에 결합하는 호모- 또는 헤테로사이클이고, 이에 하나 이상의 기 R은 임의로 결합되고;
    Y 는 A = NR 인 경우 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, CR2, C(=O), C(=NR), C(=N-NR2), C(=CR2), SiR2, 0, S, S(=O), S(=O)2, Se, NR, PR, P(=O)R, AsR, As(=O)R 또는 BR이고, A = O 인 경우 CR-이고;
    R, R1 은, 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, H, F, Cl, Br, I, CN, B(OH)2, B(OR2)2, N02, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2기는 각각 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, -0-, -S-, -NR2-, -(C=O)-, -(C=NR2)-, -P=0(R2)- 또는 -CONR2- 로 교체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br 또는 I 로 교체될 수 있음), 또는 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있음)이고; 또한 R은 본원에서 Cy와 함께 추가의 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 개개의 수소 원자는 또한 F로 교체될 수 있고; 본원에서 두개 이상의 라디칼 R2 는 또한 서로 고리계를 형성할 수 있고;
    n 은 1, 2 또는 3이고;
    화학식 (1)에서 리간드 L' 및 L"는 본원에서 일가음이온성, 두자리의, 킬레이트 리간드 (chelating ligand)이고; m 및 0 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, 0, 1 또는 2이고; 평면 사각형 배위를 가지는 금속에 대하여, 본원에서 n + m + o = 2 이고, 8면체 배위를 가지는 금속에 대하여 n + m + o = 3 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, Cy가 방향족 또는 헤테로방향족계를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (2a)의 하부구조 M(L)n을 포함하는 화학식 (1)의 화합물:
    [화학식 (2a)]
    Figure 112008019557009-PCT00033
    [식 중, M, A, Y, R, R1, R2, L', L", n, m 및 o 는 제 1 항에서 기재한 것과 동일한 의미를 가지고, 하기는 다른 기호에 적용된다:
    D, A = NR 인 경우, M에 결합하는 sp2-혼성 탄소 원자이고, A = O 인 경 우에는, 비결합 전자쌍을 통해 M에 배위하는 질소 또는 인이고;
    X 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, CR1, N 또는 P 이고; 또는
    (X-X) 또는 (X=X) (즉, 두개의 인접한 X)는 NR1, S 또는 0 를 의미하고; 또는
    (X-X) 또는 (X=X) (즉, 두개의 인접한 X)는, 기호 E 가 상응하는 고리에 서 N 을 의미하는 경우, CR1, N 또는 P 를 의미하고; 단, Cy는 5- 또는 6- 원 고리를 나타내고;
    E 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, C 또는 N 이고, 단, 기호 E가 N 을 의미하는 경우, 정확하게는 Cy에서 하나의 단위 X-X (즉, 두 개의 인접한 X)는 CR1, N 또는 P 이다].
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 (2b) 및/또는 (2c)의 하나 이상의 하부구조 M(L)n을 포함하고 임의로 화학식 (3)의 하부구조 M(L')m 을 포함하는 화학식 (1a)의 화합물:
    [화학식 (1a)]
    Figure 112008019557009-PCT00034
    [화학식 (2b)]
    Figure 112008019557009-PCT00035
    [화학식 (2c)]
    Figure 112008019557009-PCT00036
    [화학식 (3)]
    Figure 112008019557009-PCT00037
    [식 중, M, Y, D, R, R1, R2, L", n, m 및 o 는 제 1 항 및 제 3 항에 기재한 것과 동일한 의미를 갖고, 추가로:
    X 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, CR1 또는 N이고; 또는
    (X-X) 또는 (X=X) (즉, 두개의 인접한 X)는 NR1, S 또는 0이고; 단, Cy 는 5- 또는 6- 원 고리를 나타내고;
    Q 는 동일하거나 또는 상이하게 각 경우에서, -CR1=CR1-, -N=CR1-, -N=N-, NR1, 0 또는 S 이다].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2g), 화학식 (2h) 또는 화학식 (2i)의 하부구조 M(L)n을 포함하는 화합물:
    [화학식 (2g)]
    Figure 112008019557009-PCT00038
    [화학식 (2h)]
    Figure 112008019557009-PCT00039
    [화학식 (2i)]
    Figure 112008019557009-PCT00040
    [식 중, M, X, R, R1, R2 및 n 은 제 1 항 및 제 3 항에 기재한 것과 동일한 의미를 갖고, 하기는 기호 Z에 적용된다:
    Z 는 각 경우에, 동일하거나 또는 상이하게, 2가의 기 -C(R1)2-, -C(=O)-, -C[=C(R1)2]-, -C(R1)2-C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-, -C(R1)2-0-C(R1)2-, -C(R1)2-N(R1)-, -C(R1)=C(R1)-, -C(R1)=N-, -0-, -S-, -N(R1)-, -P(R1)-, -P(=0)(R1)- 또는 -B(R1)- 이다].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 L" 는 1,3-디케톤으로부터 유래된 1,3-디케토네이트, 3-케토에스테르로부터 유래된 3-케토네이트, 아미노카르복실산으로부터 유래된 카르복실레이트, 살리실이민으로부터 유래된 살리실이미네이트, 및 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 보레이트의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 기호 M = Rh, Ir, Pd 또는 Pt 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 지수 n = 2 또는 3 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 기호 Y는 A = NR 인 경우, 동일하거나 또는 상이하게 CR2, C(=O), C(=NR), C(=CR2), 0, S, NR 또는 BR 이고, A = 0 인 경우, CR- 와 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 기호 X = CR1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 으로 치환되거나 또는 비치환되는 구조 (1) 내지 (33)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 상응하는 자유 리간드와, 화학식 (4)의 금속 알콕시드, 화학식 (5)의 금속 케토케토네이트 또는 화학식 (6), (7) 또는 (8)의 모노- 또는 폴리시클릭 금속 할라이드, 또는 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 또한 케토케토네이트 라디칼 모두를 운반하는 금속 화합물과의 반응에 의한 제조방법:
    [화학식 (4)]
    Figure 112008019557009-PCT00041
    [화학식 (5)]
    Figure 112008019557009-PCT00042
    [화학식 (6)]
    Figure 112008019557009-PCT00043
    [화학식 (7)]
    Figure 112008019557009-PCT00044
    [화학식(8)]
    Figure 112008019557009-PCT00045
    [식 중, 기호 M 및 R2 는 제 1 항에서 나타낸 의미를 갖고, p = 1 또는 2 이고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이다].
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 중 하나 이상을 포함하 는 공액, 부분 공액 또는 비공액 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 여기서 상기 정의한 라디칼 R 또는 R1 중 하나 이상이 중합체 또는 덴드리머로의 결합을 나타내는, 공액, 부분 공액 또는 비공액 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  14. 제 13 항에 있어서, 추가의 순환 단위가 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 인데노플루오렌, 페난트렌, 파라-페닐렌, 카르바졸, 케톤, 실란, 트리아릴아민 또는 티오펜으로 이루어진 군, 또는 다수의 상이한 그의 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 및/또는 제 13 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의, 전자 부품에서의 활성 성분, 특히 방사 화합물로서의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및/또는 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 부품.
  17. 제 16 항에 있어서, 유기 및 중합성 발광 다이오드 (OLED, PLED), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 켄치 장치 (O-FQD), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 태양 전지 (O-SC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser)의 군으로부터 선택되는 전자 부품.
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