KR20060007022A - 폴리퀴놀린 공중합체 및 이것을 이용한 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents

폴리퀴놀린 공중합체 및 이것을 이용한 유기 일렉트로루미네센스 소자 Download PDF

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KR20060007022A
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사토유키 노무라
요시히로 츠다
세이지 타이
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 퀴놀린 모노머 단위, 및 치환기를 가지고 있어도 좋은 벤조트리아졸 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리퀴놀린 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은, 안정성이 우수한 발광폴리머 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

폴리퀴놀린 공중합체 및 이것을 이용한 유기 일렉트로루미네센스 소자{POLYQUINOLINE COPOLYMER AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME}
본 발명은, 폴리퀴놀린 공중합체 및 그것을 이용한 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자에 관한 것이다.
일렉트로루미네센스 소자는, 예컨대, 백열램프, 가스 충전램프의 대체로서, 대면적 솔리드 스테이트 광원 용도로 주목되고 있다. 한편, 플랫패널 디스플레이(FPD) 분야에 있어서 액정 디스플레이를 치환할 수 있는 가장 유력한 자발광 디스플레이로서도 주목되고 있다. 특히, 소자재료가 유기재료에 의해 구성되어 있는 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자는, 저소비 전력형의 풀컬러FPD로서 제품화가 진행되고 있다. 그 중에서도, 유기재료가 고분자 재료에 의해 구성되어 있는 고분자형의 유기 EL소자는, 진공계에서의 성막이 필요한 저분자형의 유기 EL소자와 비교하여, 인쇄나 잉크젯 등의 간이성막이 가능하기 때문에, 금후의 대화면 유기EL디스플레이에는, 불가결한 소자이다.
지금까지, 고분자형 유기 EL소자에는, 공액 폴리머, 예컨대, 폴리(p-페닐렌-비닐렌)(예컨대, 국제공개 제90/13148호 팜플렛 참조.) 및 비-공액 폴리머(예컨대, I.Sokolik 등, J.Appl.Phys.1993.74,3584 참조.)의 어느 하나의 폴리머 재료가 사 용되어 왔다. 그러나, 소자로서의 발광 수명이 낮아, 풀컬러 디스플레이를 구축하는 데에 장해로 되고 있었다.
이러한 문제점을 해결할 목적으로, 최근, 여러가지의 폴리플루오렌형 및 폴리(p-페닐렌)형의 공액 폴리머를 이용하는 고분자형 유기 EL소자가 제안되어 있지만, 이들도 안정성의 면에서는, 만족할 만한 것은 견출되어 있지 않다.
본 발명은, 상기한 종래의 문제를 감안하여, 안정성이 우수한 발광 폴리머 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이 본 발명은, 우수한 발광수명을 만족할 수 있는 유기 EL소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 퀴놀린 유도체 및 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 공중합체가, 안정성이 우수한 발광 폴리머로서 우수한 재료인 것을 견출하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 퀴놀린 모노머 단위 및 벤조트리아졸 모노머 단위를 포함하는 폴리퀴놀린 공중합체가 제공된다. 퀴놀린 모노머 단위 및 벤조트리아졸 모노머 단위는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 의하면, 식(Ⅰ):
Figure 112005058373814-PCT00001
(식중, X는, 각각 독립하여 -R1, -0R2, -SR3, -0COR4, -COOR5 및 -SiR6R7R8(다만, R1∼R8은, 각각 독립하여 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로서, 각각은 동일하거나 다르더라도 좋고, 퀴놀린 잔기중의 치환가능한 위치에 결합한 치환기이며, a는 각각 독립하여 0∼3의 정수이다. A는, 단결합 및 아릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, B는, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O2)-, -W-, -(-O-W-)m-O-(m은 1∼3의 정수), 및 -Q-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 결합기(W는 -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(02)-Ar'-, 및 -Ar'-Q-Ar'-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, Ra는 알킬렌이며, Ar'는 아릴렌이며, Ra'는 각각 독립하여 알킬렌, 아릴렌 및 알킬렌/아릴렌 혼합기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, Het'는 헤테로아릴렌이며, Q는 4급 탄소를 함유하는 2가의 기이다.)이다.)로 표시되는 퀴놀린 모노머 단위와, 치환기를 가지고 있어도 좋은 벤조트리아졸 모노머 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 각 모노머 단위를 결합하는 기가, 식(Ⅱ):
-(D)b- (Ⅱ)
(식중, D는 -O-, -S-, -NR-, -CR2-, -SiR2-, -SiR2-O-SiR2-, 및 -SiR2-O-SiR2-O-SiR2-(여기에서, R은, 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, b는 0∼1의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 상기 폴리퀴놀린 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 치환기를 가지고 있어도 좋은 벤조트리아졸 모노머 단위가, 식(Ⅲ):
Figure 112005058373814-PCT00002
(식중, Y는, 각각 독립하여 할로겐 원자, -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5 및 -SiR6R7R8(다만, R1∼R8은, 각각 독립하여 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로서, 각각은 동일하거나 다르더라도 좋고, 벤조트리아졸 골격의 벤젠환의 치환가능한 위치에 결합한 치환기이며, p는 0∼2의 정수를 나타낸다. 식중, Z는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 상기 폴리퀴놀린 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 식(Ⅰ)의 X가 -R1(다만, R1은, 각각 독립하여 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)이고, a가 각각 독립하여 0∼3의 정수인 상기 폴리퀴놀린 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 식(Ⅲ)의 Y가 -R1(다만, R1은, 각각 독립하여 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)이고, p가 O∼2의 정수이며, Z가 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기인 상기 폴리퀴놀린 공중합체가 제공된다.
그리고, 본 발명에 의하면, 상기의 폴리퀴놀린 공중합체를 이용한 일렉트로루미네센스 소자가 더 제공되고, 이 일렉트로루미네센스 소자는, 바람직하게는 한 쌍의 전극과, 상기 전극간에 형성된 1층 이상의 유기층을 포함하는 것이며, 상기 유기층 중 적어도 1층이, 본 발명에 따른 폴리퀴놀린 공중합체를 포함하는 층인 일렉트로루미네센스 소자이다.
본원의 개시는, 2003년 4월 18일에 출원된 일본국 특원2003-114840에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 퀴놀린 모노머 단위, 및 치환기를 가지고 있어도 좋은 벤조트리아졸 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체이다.
퀴놀린 모노머 단위 및 벤조트리아졸 모노머 단위는, 각각의 모노머 단위의 치환가능한 위치가 1가의 유기 잔기에 의해 치환되어 있어도 좋다
유기 잔기의 예로서는, 지방족 탄화수소 잔기, 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기, 수산기, 메르캅토기, 포르밀옥시기, 카르복실기, 실릴기, 포르밀기, 설피노기, 설포기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소 잔기로서는, 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 탄소수는 1∼22인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 프로피닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 잔기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 탄소수는 2∼20인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 메시틸기, 큐메닐기, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 디페닐메틸기, 스티릴기, 신나밀기, 비페닐 잔기, 터페닐 잔기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 퓨란 잔기, 티오펜 잔기, 피롤 잔기, 옥사졸 잔기, 티아졸 잔기, 이미다졸 잔기, 피리딘 잔기, 피리미딘 잔기, 피라진 잔기, 트리아진 잔기, 퀴놀린 잔기, 퀴녹살린 잔기 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 아릴기로는 방향족 화합물 잔기를 말하고, 방향족 화합물에는 단환식 방향족 화합물 및 다환식 방향족 화합물이 포함되고, 더욱이 다환식 방향족 화합물에는, 2개 이상의 환구조가 결합한 화합물, 2개 이상의 환구조가 축합한 화합물이 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 헤테로아릴이란, 복소환 화합물을 말하고, 복소환 화합물에는, 복소단환 화합물 및 축합복소환 화합물이 포함된다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 터셔리-부톡시기, 옥틸옥시기, 터셔리-옥틸옥시기 등을, 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 4-터셔리-부틸페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 9-안스릴옥시기 등을 들 수 있다. 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 터셔리-부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기 등을, 아릴티오기로서는, 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 4-터셔리-부틸페닐티오기 등을 들 수 있다. 아실옥시기로서는, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 알킬옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 터셔리-부톡시카르보닐기 등을, 아릴옥시카르보닐기로서는, 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을, 아릴실릴기로서는, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다. 아미노기로서는, 아미노기, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-벤질아미노기, N,N-디벤질아미노기, N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 퀴놀린 모노머 단위가 치환기를 갖는 경우, 방향족 탄화수소 잔기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 벤조트리아졸 모노머 단위가 치환기를 갖는 경우, 벤조트리아졸 구조의 벤젠환이 갖는 치환기는, 지방족 탄화수소 잔기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 트리아졸환이 갖는 치환기는, 방향족 탄화수소 잔기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 퀴놀린 모노머 단위 또는 벤조트리아졸 모노머 단위가 갖는 치환기는, 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는, 상술한 퀴놀린 모노머 단위 또는 벤조트리아졸 모노머 단위가 가지고 있어도 좋은 치환기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 퀴놀린 모노머 단위는, 모노머 단위를 구성하는 주쇄에, 퀴놀린 구조 이외에 2가의 유기 잔기를 더 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서, 2가의 유기 잔기의 예로서는, 상술한 1가의 유기 잔기로부터 수소원자 등을 하나 잃어버려서 생기는, 1가의 유기 잔기에 대응하는 2가의 유기 잔기를 들 수 있다. 이와 같은 유기 잔기는, 방향족 탄화수소 잔기가 바람직하고, 아릴렌기가 보다 바람직하고, 오르토-페닐렌, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌이 더욱 바람직하다.
또한, 퀴놀린 모노머 단위로는, 주쇄로서 1개의 퀴놀린 구조로부터 모노머 단위를 구성하고 있는 경우 뿐만 아니라, 주쇄로서 2개 이상의 퀴놀린 구조가 결합해서 1개의 모노머 단위를 구성하고 있는 경우도 포함한다. 이 경우, 2개 이상의 퀴놀린 구조를 결합하는 기는, 단결합 또는 2가의 유기 잔기이며, 2개 이상의 유기 잔기가 연결되어 있어도 좋다. 유기 잔기로서는, 방향족 탄화수소 잔기 또는 옥시기를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하고, 페닐 잔기, 페난트렌 잔기, 플루오렌 잔기, 칼바졸 잔기, 비페닐 잔기 또는 디페닐에테르 잔기인 것이 바람직하다.
각각의 모노머 단위를 결합하는 결합기는, 특별히 한정되지 않지만, 단결합 또는 2가의 유기 잔기이며, 유기 잔기로서는 옥시기인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체는, 상기의 각 모노머 성분을 적어도 포함하고 있으면 좋고, 각 모노머 단위는, 소위 랜덤 코폴리머와 같이 공중합체중에 랜덤으로 포함되어 있어도 좋고, 또는 블록 코폴리머나 그래프트 코폴리머와 같이 일부의 특정한 모노머 단위가 국재해서 존재하도록 하는 공중합체이어도 좋다. 또, 상기의 공중합체를 구성하는 2종의 각 모노머 단위는, 각각 1종류의 모노머이어도, 2종류 이상의 모노머가 조합된 것이어도 좋다.
본 발명에서 이용되는, 퀴놀린 모노머 단위는, 식(Ⅰ):
Figure 112005058373814-PCT00003
로 표시되는 것이 바람직하다. 퀴놀린 모노머 단위는, 단독으로, 또는 2종류이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
식(Ⅰ) 중, X는 각각 독립하여 1가의 유기 잔기를, A 및 B는 각각 독립하여 단결합 또는 2가의 유기 잔기를 나타낸다.
본 발명의 식(Ⅰ)의 퀴놀린 모노머 단위중, 단수 또는 복수개의 X는 -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5 또는 -SiR6R7R8로 표시되는 것이 바람직하고, 치환기 X가 복수개 치환하고 있는 경우, 이들 X는 각각 동일한 치환기이어도, 다른 종류의 치환기이어도 좋다. a는 각각 독립하여 0∼3의 정수이다.
한편, 치환기 X에 있어서의 R1∼R8로서는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼22개의 직쇄 알킬기, 환상 알킬기 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1~22개의 직쇄 알킬기, 환상 알킬기 또는 분기 알킬기, 또는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 비페닐 잔기, 터페닐 잔기, 퓨란 잔기, 티오펜 잔기, 피롤 잔기, 옥사졸 잔기, 티아졸 잔기, 이미다졸 잔기, 피리딘 잔기, 피리미딘 잔기, 피라진 잔기, 트리아진 잔기, 퀴놀린 잔기, 퀴녹살린 잔기 등의 탄소수 2~20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 들 수 있다.
치환기 X는 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. X가 갖는 치환기로서는, 상기 -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5 또는 -SiR6R7R8로 표시되는 치환기, 더욱이 -NR9R10(다만, R9, R10은, 각각 독립하여 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수 존재하는 경우, 복수의 치환기는 각각 동일하거나 다르더라도 좋다.
본 발명의 식(Ⅰ)의 퀴놀린 모노머 단위중, Xa로서는, 각각 독립하여, a가 0, 즉 미치환인 것이거나, 또는 X가 -R1로 표시되는 알킬기, 아릴기가 직접 치환한 것이, 용해성 및 내열성의 점으로부터 바람직한 것이다. 또한, 치환기 수는, 미치환인 경우, 즉 a가 0인 것을 포함해서, a가 1 또는 2인 것이, 중합반응성의 점에서 바람직한 것이다. 더욱이, -R1로서는, 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직한 것이다.
또한, 식(Ⅰ)의 퀴놀린 모노머 단위중, A는, 각각 독립하여 단결합 또는 아릴렌인 것이 바람직하고, A로서는, 아릴렌인 것이 보다 바람직하고, 오르토-페닐렌, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌이 중합반응성의 점에서 특히 바람직한 것이다.
또한, 식(Ⅰ)의 퀴놀린 모노머 단위중, B는, 바람직하게는, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O2)-, -W-, -(-O-W-)m-O-(m은 1∼3의 정수), 및 -Q-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 결합기이다. 상기 W는, -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar’-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O) -Ar'-, -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'-, 및 -Ar'-Q-Ar'-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, Ra은 알킬렌이며, Ar'는 아릴렌이며, Ra'는 각각 독립하여 알킬렌, 아릴렌 및 알킬렌/아릴렌 혼합기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, Het'는 헤테로아릴렌이며, Q는 4급 탄소를 함유하는 2가의 기이다. B로서는, 단결합, -O-, -Ar'- 또는 -Ra'-O-Ra'-인 것이 보다 바람직하고, 페닐 잔기, 페난트렌 잔기, 플루오렌 잔기, 칼바졸 잔기, 비페닐 잔기, 디페닐에테르 잔기인 것이 중합반응성의 점에서 특히 바람직하다.
식(Ⅰ)중, A 또는 B로 표시되는 2가의 기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다. A 또는 B가 갖는 치환기로서는, 상기 -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 또는 -NR9R10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수 존재하는 경우, 복수의 치환기는 각각 동일하거나 다르더라도 좋다.
식(Ⅰ)의 퀴놀린 모노머 단위의 구체예로서, 하기에 예시 화합물을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005058373814-PCT00004
Figure 112005058373814-PCT00005
Figure 112005058373814-PCT00006
Figure 112005058373814-PCT00007
여기에서, 상기 퀴놀린 모노머 단위중, 치환기 R로서는, 상기 -R1-, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 또는 -NR9R10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다. 또한, R은 수소원자이어도 좋다. 치환기 R은 각각 동일하거나 다르더라도 좋다.
또한, 본 발명에서 사용하는 벤조트리아졸 모노머 단위로서는, 식(III):
Figure 112005058373814-PCT00008
로 표시되는 벤조트리아졸이 바람직하고, 이들 벤조트리아졸 모노머 단위는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
식(III) 중, Y 및 Z는 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.
이들 벤조트리아졸 모노머 단위의 식(Ⅲ)에 있어서의, 치환기 Y는, 바람직하게는 각각 독립하여 할로겐 원자, -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5 또는 -SiR6R7R8 (다만, R1∼R8은, 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이며, 각각은 동일하거나 다르더라도 좋고, 벤조트리아졸 골격의 벤젠환의 치환가능한 위치에 결합한 치환기이며, p은 0∼2의 정수를 나타낸다.
치환기 Y는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 치환기의 예로서 상기 -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 또는 -NR9R10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수 존재하는 경우, 복수의 치환기는 각각 동일하거나 다르더라도 좋다.
이들 치환기 중, Yp로서는, 각각 독립하여, p가 0, 즉 미치환의 것이거나, 또는 Y가 -R1로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 알킬기가 직접 치환한 것이, 중합반응성 및 내열성의 점으로부터 특히 바람직한 것이다.
또한, 식(III)의 벤조트리아졸 단위중, Z는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. Z로서는, 치환 또는 비치환의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특성의 점에서 특히 바람직한 것이다.
Z가 갖는 치환기의 예로서는, 상기 -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 또는 -NR9R10으로 표시되는 치환기, 더욱이 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알케닐기를 들 수 있다. 치환기가 복수 존재하는 경우, 복수의 치환기는 각각 동일하거나 다르더라도 좋다.
본 발명의 벤조트리아졸 모노머 단위의 구체예로서, 하기에 예시 화합물을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005058373814-PCT00009
[표 1]
Figure 112005058373814-PCT00010
Figure 112005058373814-PCT00011
Figure 112005058373814-PCT00012
Figure 112005058373814-PCT00013
Figure 112005058373814-PCT00014
본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체는, 상기의 2성분의 모노머 단위를 적어도 포함하는 것이지만, 필요에 따라서, 이들 이외의 모노머 단위를 「공중합 모노머 단위」로서 함유시킬 수 있다. 「공중합 모노머 단위」로서는, 예컨대, 치환 또는 비치환의 방향족성 모노머 단위, 치환 또는 비치환의 복소환 모노머 단위, 치환 또는 비치환의 트리페닐아민 골격을 갖는 모노머 단위를 들 수 있다. 이와 같은 방향족성 모노머 단위 또는 복소환 모노머 단위로서는, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 페난트렌, 스틸벤, 크리센, 피리딘, 피라진, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트롤린, 퓨란, 피롤, 티오펜, 디페닐옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 디페닐디아졸, 디페닐티아디아졸 등이, 트리페닐아민 골격을 갖는 모노머 단위로서는, 트리페닐아민, N-(4-부틸페닐)-N,N-디페닐아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(2-나프틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 등을, 또한 가지가 갈라진 구조의 모노머, 알킬렌 등을 들 수 있다.
공중합 모노머 단위는, 상술한 유기 잔기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 공중합 모노머 단위가 가지고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 또는 -NR9R10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수 존재하는 경우, 복수의 치환기는 각각 동일하거나 다르더라도 좋다.
본 발명의 공중합 모노머 단위의 구체예로서, 하기에 예시 화합물을 더 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005058373814-PCT00015
Figure 112005058373814-PCT00016
Figure 112005058373814-PCT00017
Figure 112005058373814-PCT00018
상기 공중합 모노머 단위중, 치환기 R로서는, 상기 -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 또는 -NR9R10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다. 또한, R은 수소원자이어도 좋다. 치환기 R은 각각 동일하거나 다르더라도 좋다.
다음에, 본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체는, 상기 모노머 단위를 결합하는 기로서, 식(Ⅱ):
-(D)b- (Ⅱ)
로 표시되는 결합기를 갖는 것이 바람직하다.
식(II) 중, D는 2가의 유기 잔기이며, -O-, -S-, -NR-, -CR2-, -SiR2-, -SiR2-O-SiR2-, 및 -SiR2-O-SiR2-O-SiR2-인 것이 바람직하고, R은, 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 또한, b는 0∼1의 정수이다.
상기의 식(Ⅱ)에 있어서, b가 0인 경우는 단결합을 의미하고 있다. 이들 중 결합기로서는, 단결합 또는 -O-가 합성의 간편성의 점에서 바람직하다. 또한, R로서는, 탄소수 1∼22의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기가 용해성 부여의 관점으로부터 바람직하고, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기가 중합반응성의 점에서 특히 바람직한 것이다.
본 발명에 있어서, 폴리퀴놀린 공중합체는, 바람직하게는, 식(Ⅰ)로 표시되는 퀴놀린 모노머 단위와, 식(III)으로 표시되는 벤조트리아졸 단위를 적어도 함유하는 공중합체이며, 각 모노머 단위를 결합하는 기가 식(Ⅱ)로 표시되는 공중합체이다.
본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체중의 전체 모노머 단위 총수 중의 퀴놀린 모노머 단위가 차지하는 몰분율은 1~99%가 바람직하고, 3~97%가 보다 바람직하고, 5~95%가 가장 바람직하다. 퀴놀린 모노머 단위가, 1% 미만이면 발광색도가 열화하기 쉬운 경향이 있고, 99%를 넘으면 발광 휘도가 낮아지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체중의 전체 모노머 단위 총수 중의 벤조트리아졸 모노머 단위가 차지하는 몰분율은 1~99%가 바람직하고, 3~97%가 보다 바람직하고, 5~95%가 가장 바람직하다. 벤조트리아졸 모노머 단위가, 1% 미만이면 발광 휘도가 낮아지는 경향이 있고, 99%를 넘으면 발광색도가 열화하기 쉬운 경향이 있다.
또, 본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체에 공중합시킬 수 있는 방향족성 모노머 단위, 치환 또는 비치환의 복소환 모노머 단위, 치환 또는 비치환의 트리페닐아민 골격을 갖는 모노머 단위 등의 공중합 모노머 단위는, 폴리머의 전체 모노머 단위 총수 중의 몰분율로 0~80%인 것이 바람직하고, 0~50%인 것이 보다 바람직하고, 0~30%인 것이 더욱 바람직하다. 공중합 모노머 단위를 이용한 경우, 중합성의 점에서 바람직하다. 또한, 공중합 모노머 단위의 함유량이 80%를 넘으면 특성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체는, 여러가지의 당업자 공지의 합성법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 각 모노머 단위를 결합하는 기가 없는 경우, 요컨대, 식(II)에 있어서 b가 0인 경우에는, 야마모토(T.Yamamoto) 등의 Bull. Chem. Soc. Jap., 51권, 7호, 2091페이지(1978), 및 젬바야시(M. Zembayashi) 등의 Tet. Lett., 47권 4089페이지(1977)에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 특히, 스즈키(Suzuki)에 의해 Synthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513(1981)에 보고되어 있는 방법이 공중합체의 제조에는 일반적이다. 이 반응은, 방향족 붕산(boronic acid) 유도체와 방향족 할로겐화물의 사이에서 Pd촉매화 크로스 커플링 반응(통상, 「스즈키반응」이라고 불린다)을 일으키게 하는 것이며, 대응하는 방향족 고리끼리를 결합하는 반응에 이용하는 것에 의해, 본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 이 반응은 보통 Pd(II)염 또는 Pd(0)착체의 형태의 가용성 Pd화합물을 이용한다. 방향족 반응체를 기준으로 하여 0.01∼5몰퍼센트의 Pd(PPh3)4, 3급 포스핀 리간드와의 Pd(OAc)2, 착체 및 PdCl2(dppf)착체가 일반적으로 바람직한 Pd원이다. 이 반응에는 염기도 이용되고, 수성 알칼리카보네이트 또는 바이카보네이트가 가장 바람직하다. 또한, 상간(相間) 이동 촉매를 이용하여, 비극성 용매중에서 반응을 촉진할 수도 있다. 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란 등이 이용된다.
본 발명의 폴리머의 경우에는, 예컨대, 구체적으로, 다음식
Figure 112005058373814-PCT00019
(식중, R'는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 저급 알킬기, 또는 2개의 R'가 서로 결합해서 고리를 형성하는 에틸렌기, 프로필렌기 등의 저급 알킬렌기이며, X 및 A, B, a는 전술한 바와 같다.)로 표시되는 퀴놀린 유도체의 디붕산에스테르와, 디브로모벤조트리아졸 유도체와, 필요에 따라서 공중합 가능한 공중합 모노머의 붕산에스테르 또는 공중합 모노머의 브롬화물을, 팔라듐(0)촉매 존재하, 수용성 염기에 의해 공중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 공중합 가능한 공중합 모노머의 붕산에스테르와, 디브로모퀴놀린 유도체, 디브로모벤조트리아졸 유도체를, 팔라듐(0)촉매 존재하, 수용성 염기에 의해 공중합시켜 제조할 수도 있다.
본 발명의 폴리퀴놀린 공중합 폴리머의 구체예로서, 하기에 예시 화합물을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[표 2]
Figure 112005058373814-PCT00020
Figure 112005058373814-PCT00021
Figure 112005058373814-PCT00022
Figure 112005058373814-PCT00023
Figure 112005058373814-PCT00024
Figure 112005058373814-PCT00025
Figure 112005058373814-PCT00026
Figure 112005058373814-PCT00027
Figure 112005058373814-PCT00028
Figure 112005058373814-PCT00029
Figure 112005058373814-PCT00030
각 모노머 단위를 결합하는 기가 -O-, 요컨대, 식(Ⅱ)에 있어서 D가 -O-, b가 1인 경우에는, 일본국 특개평9-136954호 공보에 기재되어 있는 것 같은 디플루오로퀴놀린 모노머와 디히드록시벤조트리아졸 유도체 모노머, 디브로모벤조트리아졸 유도체 모노머와 디히드록시퀴놀린 모노머, 또는 디브로모퀴놀린 모노머와 디히드록시벤조트리아졸 유도체 모노머를 염기존재하, 극성용매중에서 반응시키는 것에 의해 본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체를 제조할 수 있다. 이 반응은, 본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체를 제조하기 위한 반응을, 디히드록시 화합물을 탈프로톤화할 수 있는 염기의 존재하에서 행한다. 이와 같은 염기로서는, 알칼리 및 알칼리토류금속 탄산염 및 수산화물, 예컨대, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 디히드록시 화합물의 산성도가 낮아서 수산화나트륨에서는 충분히 탈프로톤화되지 않는 경우에는, 보다 강한 염기, 예컨대, 수소화나트륨 등의 금속수소화물, 부틸리튬, 나트륨아미드 등의 금속아미드 등을 이용해도 좋다. 이 염기와 디히드록시 화합물과의 반응시에는, 물이 생성된다. 이 물은, 공비증류에 의해 제거할 수 있다. 용매로서는, 상술한 것을 이용할 수 있다.
예컨대, 구체적으로, 다음식
Figure 112005058373814-PCT00031
(식중, X 및 A, B, a는 전술한 바의 것이다.)
로 표시되는 디플루오로퀴놀린 유도체와, 디히드록시벤조트리아졸 유도체를, 염기존재하, 극성용매중에서 반응시키는 것에 의해 폴리퀴놀린 공중합체를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체가, 다른 공중합 가능한 공중합 모노머를 포함하는 경우, 전술한 공중합 모노머를 히드록시 단량체로서 퀴놀린 유도체 및 벤조트리아졸 유도체와 공중합시키면 좋다. 본 발명에 있어서 공중합시킬 수 있는 그 밖의 디히드록시 단량체의 예로서는, 예컨대, 레졸신, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 3,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 2,4-디히드록시벤조산메틸, 이소프로필리덴디페놀(비스페놀A), 페놀프탈레인, 페놀ㆍ레드, 1,2-디(4-히드록시페닐)에탄, 디(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, N,N-비스(4-히드록시페닐)-N-페닐아민, N,N'-비스(4-히드록시페닐)-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 등을 들 수 있다.
히드록시 단량체는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는, 상기 -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 또는 -NR9R10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수 존재하는 경우, 복수의 치환기는 각각 동일하거나 다르더라도 좋다.
본 발명의 히드록시 단량체의 구체예로서, 하기에 예시 화합물을 더 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005058373814-PCT00032
Figure 112005058373814-PCT00033
Figure 112005058373814-PCT00034
Figure 112005058373814-PCT00035
상기 히드록시 단량체중, 치환기 R로서는, 상기 -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 또는 -NR9R10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다. 또한, R은 수소원자이어도 좋다. 치환기 R은 각각 동일하거나 다르더라도 좋다.
상기 방법에 의해 얻어진 폴리퀴놀린 공중합체의 분자량은, 10,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 30,000∼800,000인 것이 바람직하다. 10,000 미만이면 필름 형성능이 저하하는 경향이 있고, 1,000,000을 넘으면 용해성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체는, 일렉트로루미네센스 소자의 활성층 재료로서 사용할 수 있다. 활성층으로는, 층이 전계의 적용시에 발광할 수 있는 것(발광층), 또는, 전하의 주입 또는 전하의 이동을 개량하는 것(전하 주입층 또는 전하 이동층)을 의미한다. 여기에서, 전하는 마이너스 또는 플러스의 전하를 말한다.
활성층의 두께는, 발광효율 등을 고려해서 적당히 설정할 수 있고, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 20∼200nm인 것이 더욱 바람직하다. 10nm 미만이면 박막결함으로서 핀홀 등이 생기는 경향이 있고, 300nm를 넘으면 특성이 저하하는 경향이 있다.
전자주입 및/또는 전자이동층에는, 옥사디아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조퀴논 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤조디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 금속 킬레이트 착체화합물 등의 재료를 포함하는 층을 들 수 있다.
정공주입 및/또는 정공 이동층에는, 구리프탈로시아닌, 트리페닐아민 유도체, 트리페닐메탄 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 칼바졸계 화합물, 고분자량 아릴아민, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 재료를 포함하는 층을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머를 일렉트로루미네센스 소자의 활성층 재료로서 사용하기 위해서는, 폴리머 용액을 기체상에 도포하고, 기체상에 활성층을 필름의 형상으로 설치하면 좋다. 당업자에 공지의 방법, 예컨대, 잉크젯, 캐스트, 침지, 인쇄 또는 스핀 코팅 등을 이용해서 적층하는 것에 의해 달성할 수 있다. 인쇄법에는, 볼록판인쇄, 오목판인쇄, 오프셋인쇄, 평판인쇄, 볼록판 반전오프셋, 스크린인쇄, 그라비아인쇄 등이 있다. 이와 같은 적층방법은, 통상, -20∼+300℃의 온도범위, 바람직하게는 10∼100℃, 특히 바람직하게는 15∼50℃에서 실시할 수 있다. 또한, 적층된 폴리머 용액의 건조는, 통상, 상온건조, 핫플레이트에 의한 가열건조 등으로 실시할 수 있다.
폴리머 용액에 이용되는 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸세로솔브아세테이트 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리머 용액은, 그 이외의 재료와 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 폴리머를 이용한 일렉트로루미네센스 소자는, 상기 폴리머 이외의 재료를 포함하는 층이 본 발명의 폴리머를 포함하는 활성층과 적층되어 있어도 좋다. 본 발명의 폴리머와 혼합해서 이용해도 좋은 재료로서는, 정공주입 및/또는 정공이동재료, 전자주입 및/또는 전자이동재료, 발광재료, 바인더 폴리머 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 혼합하는 재료로서는, 고분자 재료이어도, 저분자 재료이어도 상관 없다.
정공주입 및/또는 정공이동재료에 사용가능한 것으로서는, 아릴아민 유도체, 트리페닐메탄 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 칼바졸계 화합물, 고분자량 아릴아민, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 재료 및 그들을 고분자화한 재료가 예시된다. 전자주입 및/또는 전자이동재료에 사용가능한 것으로서는, 옥사디아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조퀴논 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤조디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 금속킬레이트 착체 화합물 등의 재료 및 그들을 고분자화한 재료가 예시된다.
발광재료에 사용가능한 것으로서는, 아릴아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피라졸린 유도체, 안트라센 유도체, 루브렌 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈렌 유도체, 금속 킬레이트 착체, Ir이나 Pt 등의 중심금속을 포함하는 금속착체 등의 재료 및 그들을 고분자화한 재료, 폴리플루오렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등의 폴리머 재료가 예시된다.
바인더 폴리머에 사용가능한 것으로서는, 특성을 현저하게 저하시키지 않는 것이면 사용할 수 있다. 당해 바인더 폴리머로서는, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 재료가 예시된다.
또한, 폴리머 용액의 전체 중량에 대하여, 폴리퀴놀린 공중합체는 0.1∼5중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.2∼3중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 0.1중량% 미만이면 박막결함으로서 핀홀 등이 생기는 경향이 있고, 5중량%를 넘으면 막두께 불균일이 생기는 경향이 있다.
본 발명의 폴리머로 이루어지는 본 발명의 일렉트로루미네센스 소자의 일반구조는, 미국특허 제 4,539,507호 및 미국특허 제 5,151,629호에 기재되어 있다. 또한, 폴리머 함유의 일렉트로루미네센스 소자에 관해서는, 예컨대, 국제공개 WO제90/13148호 또는 유럽특허공개 제0 443 861호에 기재되어 있다.
이들은 통상, 전극의 적어도 하나가 투명한 캐소드와 애노드와의 사이에, 일렉트로루미네센스층(발광층)을 포함하는 것이다. 더욱이, 하나 이상의 전자주입층 및/또는 전자이동층이, 일렉트로루미네센스층(발광층)과 캐소드와의 사이에 삽입될 수 있는 것으로, 더욱이, 하나 이상의 정공주입층 및/또는 정공이동상이, 일렉트로루미네센스층(발광층)과 애노드와의 사이에 삽입될 수 있는 것이다.
캐소드 재료로서는, 예컨대, Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Mg/Ag, LiF 등의 금속 또는 금속합금인 것이 바람직하다. 애노드 재료로서는, 투명기체(예컨대, 유리 또는 투명 폴리머)상에, 금속(예컨대, Au) 또는 금속도전율을 갖는 것 이외의 재료, 예컨대, 산화물(예컨대, ITO:산화인듐/산화주석)을 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리퀴놀린 공중합체는, 예컨대, 유기 EL소자용 재료로서 적절하다. 이들은, 그 중에서도, 높은 발광효율, 양호한 발광의 색순도 및 안정성, 더욱이 제막이 용이한 것 등으로부터 양호한 필름 형성능을 나타낸다. 따라서, 이것을 이용한 본 발명의 유기 EL소자는 양호한 발광의 색순도 및 안정성을 나타내는 것이며, 또한, 생산성이 우수하다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 퀴놀린 유도체 디붕산에스테르의 합성
마그네슘(1.9g, 80mmol)의 THF혼합물중에, 6,6'-비스[2-(4-브로모페닐)-3,4-디페닐퀴놀린](30mmol)의 THF용액을, 아르곤 기류하에, 잘 교반하면서 서서히 가하여, 그리냐드 시약을 조제했다. 얻어진 그리냐드 시약을, 트리메틸붕산에스테르(300mmol)의 THF용액에 -78℃에서 잘 교반하면서, 2시간 걸려서 서서히 적하한 후, 2일간 실온에서 교반했다. 반응 혼합물을 분쇄한 얼음을 함유하는 5% 묽은 황산중에 붓고, 교반했다. 얻어진 수용액을 톨루엔으로 추출하고, 추출물을 농축한 바, 무색의 고체가 얻어졌다. 얻어진 고체를 톨루엔/아세톤(1/2)으로부터 재결정하는 것에 의해, 무색결정으로서 퀴놀린 유도체 디붕산이 얻어졌다(40%). 얻어진 퀴놀린 유도체 디붕산(12mmol)과 1,2-에탄디올(30mmol)을 톨루엔중에서 10시간 환류한 후, 톨루엔/아세톤(1/4)으로부터 재결정한 바, 퀴놀린 유도체 디붕산에스테르가 무색결정으로서 얻어졌다(83%).
실시예 2 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체의 합성(1)
하기 구조식으로 표시되는 디브로모벤조트리아졸 화합물(10mmol), 실시예 1에서 합성한 퀴놀린 유도체 디붕산에스테르(10mmol), Pd(0)(PPh3)4(0.2mmol)의 톨루 엔 용액에, 아르곤 기류하, 2M의 K2CO3 수용액을 가하고, 격렬하게 교반하면서, 48시간 환류했다.
Figure 112005058373814-PCT00036
반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 대량의 메탄올중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하고, 메탄올로 세정하는 것에 의해, 고체를 얻었다. 여과하여 얻은 고체를 톨루엔에 용해한 후, 대량의 아세톤중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하고, 아세톤으로 세정하는 것에 의해, 고체를 얻었다. 더욱이, 상기 아세톤에 의한 재침(再沈)처리를 2회 반복했다. 다음에, 얻어진 개체를 톨루엔으로 용해한 후, 양이온ㆍ음이온 교환수지(오르가노사제 이온교환수지)를 가하고, 1시간 교반한 후, 흡인여과해서 폴리머 용액을 회수했다. 더욱이, 상기 이온교환수지에 의한 처리를 2회 반복했다. 회수한 폴리머 용액을 대량의 메탄올중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 더욱이, 얻어진 고체를 속슬레 추출기(Soxhlet extractor)중에서 아세톤에 의해, 24시간 추출ㆍ세정해서 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(1)를 얻었다.
실시예 3 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체의 합성(2)
6,6'-비스[2-(4-플루오로페닐)-3,4-디페닐퀴놀린](10mmol), 하기 구조식으로 표시되는 비스페놀벤조트리아졸 화합물(10mmol), 탄산칼륨(15mmol), 무수NMP(40ml) 및 무수톨루엔(20ml)을 질소기류하, 격렬하게 교반하면서, 30시간 가열ㆍ환류했다.반응 혼합물에 NMP(60ml)를 가한 후, 실온까지 냉각했다.
Figure 112005058373814-PCT00037
얻어진 용액을, 대량의 증류수중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하고, 증류수, 메탄올, 아세톤으로 세정하는 것에 의해, 개체를 얻었다. 여과하여 얻은 고체를 톨루엔에 용해한 후, 대량의 아세톤중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하고, 아세톤으로 세정하는 것에 의해, 고체를 얻었다. 더욱이, 상기 아세톤에 의한 재침처리를 2회 반복했다. 다음에, 얻어진 개체를 톨루엔에 용해한 후, 양이온ㆍ음이온 교환수지(오르가노사제 이온교환수지 앰버리스트EG-290-HG)를 가하고, 1시간 교반한 후, 흡인여과해서 폴리머 용액을 회수했다. 더욱이, 상기 이온교환수지에 의한 처리를 2회 반복했다. 회수한 폴리머 용액을 대량의 메탄올중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 더욱이, 얻어진 고체를 속슬레 추출기중에서 아세톤에 의해, 24시간 추출ㆍ세정해서 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(2)를 얻었다.
실시예 4 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체의 합성(3)
하기 구조식으로 표시되는 디브로모벤조트리아졸 화합물(10mmol), 실시예 1에서 합성한 퀴놀린 유도체 디붕산에스테르(10mmol), Pd(0)(PPh3)4(0.2mmol)의 톨루엔 용액에, 아르곤 기류하, 2M의 K2CO3 수용액을 가하고, 격렬하게 교반하면서, 48시간 환류했다
Figure 112005058373814-PCT00038
반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 대량의 메탄올중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하고, 메탄올로 세정하는 것에 의해, 고체를 얻었다. 여과하여 얻은 고체를 톨루엔에 용해한 후, 대량의 아세톤중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하고, 아세톤으로 세정하는 것에 의해, 고체를 얻었다. 더욱이, 상기 아세톤에 의한 재침처리를 2회 반복했다. 다음에, 얻어진 개체를 톨루엔에 용해한 후, 양이온ㆍ음이온 교환수지(오르가노사제 이온교환수지)를 가하여, 1시간 교반한 후, 흡인여과해서 폴리머 용액을 회수했다. 더욱이, 상기 이온교환수지에 의한 처리를 2회 반복했다. 회수한 폴리머 용액을 대량의 메탄올중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 더욱이, 얻어진 고체를 속슬레 추출기중에서 아세톤에 의해, 24시간 추출ㆍ세정해서 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(3)를 얻었다.
실시예 5 유기 EL소자의 제작(1)
실시예 2에서 얻은 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(1)의 톨루엔 용액(1.0중량%)을, ITO(산화인듐주석)을 2mm 폭으로 패터닝한 유리 기판상에, 건조질소 환경하에서 스핀 도포해서 폴리머 발광층(막두께 70nm)을 형성했다.이어서, 건조질소 환경하에서 핫플레이트상에서 80℃/5분간 가열건조했다. 얻어진 유리기판을 진공증착기중에 옮기고, 상기 발광층상에 LiF(막두께 0.5nm), Al(막두께 100nm)의 순서로 전극을 형성했다. 얻어진 ITO/폴리머 발광층/LiF/Al소자를 전원에 접속하고, ITO를 양극, LiF/Al을 음극으로 해서 전압을 인가한 바, 약 5V에서 녹색발광(λ=520nm)이 관측되었다. 이 녹색발광에 있어서의 색조의 변화는, 25℃에서, 500시간 경과후에도 확인되지 않았다.
실시예 6 유기 EL소자의 제작(2)
퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(1) 대신에 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 해서 ITO/폴리머 발광층/LiF/Al소자를 제작했다. 얻어진 ITO/폴리머 발광층/LiF/Al소자를 전원에 접속하고, ITO를 양극, LiF/Al을 음극으로 해서 전압을 인가 한 바, 약 9V에서 녹색발광(λ=522nm)이 관측되었다. 이 녹색발광에 있어서의 색조의 변화는, 25℃에서, 500시간 경과후에도 확인되지 않았다.
실시예 7 유기 EL소자의 제작(3)
퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(1) 대신에 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(3)를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 해서 ITO/폴리머 발광층/LiF/Al소자를 제작했다. 얻어진 ITO/폴리머 발광층/LiF/Al소자를 전원에 접속하고, ITO를 양극, LiF/Al을 음극으로 해서 전압을 인가 한 바, 약 5V에서 녹색발광(λ=525nm)이 관측되었다. 이 녹색발광에 있어서의 색조의 변화는, 25℃에서, 500시간 경과후에도 확인되지 않았다.
비교예 1
퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(1) 대신에 하기 구조식으로 표시되는 폴리퀴놀린을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 해서 ITO/폴리머 발광층/Ca/Al소자를 제작했다. 얻어진 ITO/폴리머 발광층/Ca/Al소자를 전원에 접속하고, ITO를 양극, Ca를 음극으로 해서 전압을 인가 한 바, 약 10V에서 청색발광(λ=430nm)이 관측되었지만, 시간과 함께 발광색이 청색에서 물색(pale blue)으로 변화했다.
Figure 112005058373814-PCT00039
비교예 2
퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(1) 대신에 하기 구조식 으로 표시되는 (디옥틸플루오렌/벤조티아졸) 공중합체를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 해서 ITO/폴리머 발광층/LiF/Al소자를 제작했다. 얻어진 ITO/폴리머 발광층/LiF/Al소자를 전원에 접속하고, ITO를 양극, LiF/Al을 음극으로 해서 전압을 인가한 바, 약 8V에서 황색 발광(λ=548nm)이 관측되었지만, 시간과 함께 발광색이 황색에서 황백색으로 변화했다.
Figure 112005058373814-PCT00040
실시예 8 디브로모퀴놀린 유도체(3)의 합성
Figure 112005058373814-PCT00041
반응 용기에 상기 화합물(1)(0.3mol), 건조 N,N-디메틸포름아미드 2500mL를 주입하고, 아르곤 가스를 불어 넣어 탈기조작을 행했다(1시간). 아르곤 분위기하에서 Ni(COD)2(0.3mol, 1.0eq.)을 첨가하고, 50℃에서 3시간 가열교반을 행하였다. 반응 용액을 실온까지 방냉후, 냉수 10L에 투입하고, 아세트산에틸 1.5L로 2회 추출했다. 수세후, 황산마그네슘으로 탈수하고, 용매를 감압 증류제거하여 화합물(2)의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물에 헥산 580mL를 가해서 15분 가열환류하고, 용액을 방냉해서 석출한 결정을 여과하여 얻고, 건조해서 화합물(2) (0.11mol)을 얻었다. 수율 37%.
반응 용기에 화합물(2)(0.10mol), 4-브로모아세토페논(0.3mol, 3.0eq.), 크실렌 400mL, p-톨루엔설폰산일수화물(3mmol, 0.03eq.)을 투입하고, 2일간 가열환류를 행하였다. 반응 용액을 실온까지 방냉후, 석출한 결정을 여과하여 얻었다. 얻어진 조결정에 클로로포름 500mL를 가해서 30분간 가열환류하고, 이 용액을 방냉하고, 석출한 결정을 여과하여 얻고, 건조해서 목적의 퀴놀린 유도체(3)(0.07mol)을 얻었다. 수율 70%. NMR스펙트럼, IR스펙트럼 등에 의해 퀴놀린 유도체(3)의 구조를 확인했다.
실시예 9 퀴놀린 유도체(5)의 합성
Figure 112005058373814-PCT00042
반응 용기에 상기 화합물(1)(20mmol), 디메틸디부틸페난트렌디붕산에스테르화합물(10mmol), Pd(0)(PPh3)4(0.12mmol)을 투입하고, 아르곤 가스를 불어 넣어서 탈기조작을 행하였다(1시간). 아르곤 분위기하에서, 톨루엔 80mL, 60%의 Aliquat(R)336 톨루엔 용액(8mL), 2M의 Na2CO3 수용액 60mL를 가하고, 격렬하게 교반하면서, 95℃에서 4시간 환류했다. 반응 종료후, 반응 용액을 대량의 냉각한 메탄올/증류수=1/1 중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하고, 냉각 메탄올로 세정해서 조생성물을 얻었다. 이 조생성물에 헥산을 가해서 15분 가열환류하고, 용액을 방냉하고 석출한 결정을 여과하여 얻고, 건조해서 화합물(4)(8.3mmol)을 얻었다. 수율 83%.
반응 용기에 화합물(4)(8mmol), 4-브로모아세토페논(24mmol, 3.0eq.), 크실 렌 40mL, p-톨루엔설폰산일수화물(0.24mmol, 0.03eq.)을 투입하고, 2일간 가열환류를 행하였다. 반응 용액을 실온까지 방냉후, 석출한 결정을 여과하여 얻었다. 얻어진 조결정에 클로로포름 50mL를 가해서 30분간 가열환류하고, 이 용액을 방냉하고, 석출한 결정을 여과하여 얻고, 건조해서 목적 화합물(5)(5.2mmol)을 얻었다. 수율 65%. NMR스펙트럼, IR스펙트럼 등에 의해 퀴놀린 유도체(5)의 구조를 확인했다.
실시예 10 디브로모벤조트리아졸 화합물(3)의 합성:표 1(3)
Figure 112005058373814-PCT00043
반응 용기에 치바ㆍ스페셜러티 케미컬즈의 TINUVIN(R)328(0.2mol), 탄산칼슘(0.3mol), 탈수 N,N-디메틸포름아미드 2000mL를 투입하고, 질소가스를 불어 넣어서 탈기조작을 행하였다(1시간). 질소가스 분위기하에서, 65℃에서 요오드화메틸(0.4mol)을 가하고, 3시간 가열교반을 더 행하였다. 반응 용액을 실온까지 방냉후, 증류수 300mL를 가했다. 얻어진 용액에 클로로포름 300mL를 가해서 추출하고, 얻어진 추출용액을 증류수로 세정한 후, 농축해서 무색의 조결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 클로로포름/헥산으로 재결정하여, 중간체인 메틸화 벤조트리아졸 화합물(0.1mol)을 얻었다. 수율 50%.
반응 용기에 메틸화 벤조트리아졸 화합물(0.1mol), 45% 브롬화수소의 아세트산용액(300mL)을 투입하고, 질소가스를 불어 넣어서 탈기조작을 행하였다(1시간). 질소가스 분위기하에서, 110℃에서 1시간 가열 교반을 행하였다. 그 후, 브롬(0.4mol, 4eq.)을 1시간 걸려 적하했다. 적하 종료후, 110℃에서 3시간 가열 교반을 행하였다. 반응 용액을 실온까지 방냉후, 증류수 300mL를 가하여, 석출한 고체를 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 클로로포름 500mL에 용해하고, 수산화나트륨 용액, 탄산수소나트륨 용액으로 중화했다. 얻어진 용액을 농축한 바, 무색의 조결정이 얻어졌다. 얻어진 조결정을 아세톤으로 재결정하여, 목적의 디브로모벤조트리아졸 화합물(3)(0.06mol)을 얻었다. 수율 60%. NMR스펙트럼, IR스펙트럼 등에 의해 디브로모벤조트리아졸 화합물(3)의 구조를 확인했다.
실시예 11 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체의 합성(4):표 2 공중합 폴리머(31)의 합성
Figure 112005058373814-PCT00044
반응 용기에 상기 디옥틸플루오렌디붕산에스테르(5mmol), 상기 실시예 8에서 합성한 디브로모퀴놀린 유도체(3)(2.5mmol), 상기 실시예 10에서 합성한 디브로모벤조트리아졸 화합물(3)(2.5mmol), Pd(0)(PPh3)4(0.06mmol)을 투입하고, 아르곤 가스를 불어 넣어서 탈기조작을 행하였다(1시간). 아르곤 분위기하에서, 톨루엔 40mL, 60%의 Aliquat(R)336 톨루엔 용액(4mL), 2M의 K2CO3 수용액 30mL를 가하고, 격렬하게 교반하면서, 95℃에서 48시간 환류했다. 반응 종료후, 반응 용액을 대량의 메탄올/증류수=9/1 중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하 고, 메탄올로 세정하는 것에 의해, 고체를 얻었다. 여과하여 얻은 고체를 톨루엔에 용해한 후, 대량의 메탄올/아세톤=8/2 중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하고, 메탄올, 아세톤으로 세정하는 것에 의해, 고체를 얻었다. 더욱이, 상기 메탄올/아세톤=8/2에 의한 재침처리를 2회 반복했다. 다음에, 얻어진 개체를 톨루엔에 용해한 후, 양이온ㆍ음이온 교환수지(오르가노사제 이온교환수지)를 가하고, 1시간 교반한 후, 흡인여과해서 폴리머 용액을 회수했다. 더욱이, 상기 이온교환수지에 의한 처리를 2회 반복했다. 회수한 폴리머 용액을 대량의 메탄올/아세톤=8/2 중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 더욱이, 얻어진 고체를 속슬레 추출기중에서 아세톤에 의해, 24시간 추출ㆍ세정해서 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(4)를 얻었다.
실시예 12 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체의 합성(5):표 2 공중합 폴리머(32)의 합성
Figure 112005058373814-PCT00045
반응 용기에 상기 벤젠디붕산에스테르(5mmol), 상기 실시예 8에서 합성한 디브로모퀴놀린 유도체(3)(1mmol), 상기 실시예 10에서 합성한 디브로모벤조트리아졸 화합물(3)(2.5mmol), 상기 디브로모트리페닐아민 화합물(1.5mmol), Pd(0) (PPh3)4(0.06mmol)을 투입하고, 아르곤 가스를 불어 넣어서 탈기조작을 행하였다(1시간). 아르곤 분위기하에서, 톨루엔 40mL, 60%의 Aliquat(R)336 톨루엔 용액(4mL), 2M의 K2CO3 수용액 30mL를 가하여, 격렬하게 교반하면서, 95℃에서 48시간 환류했다. 반응 종료후, 반응 용액을 대량의 메탄올/증류수=9/1 중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하고, 메탄올로 세정하는 것에 의해, 고체를 얻었다. 여과하여 얻은 고체를 톨루엔에 용해한 후, 대량의 메탄올/아세톤=8/2 중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하고, 메탄올, 아세톤으로 세정하는 것에 의해, 고체를 얻었다. 더욱이, 상기 메탄올/아세톤=8/2에 의한 재침처리를 2회 반복했다. 다음에, 얻어진 개체를 톨루엔에 용해한 후, 양이온ㆍ음이온 교환수지(오르가노사제 이온교환수지)를 가하고, 1시간 교반한 후, 흡인여과해서 폴리머 용액을 회수했다. 더욱이, 상기 이온교환수지에 의한 처리를 2회 반복했다.회수한 폴리머 용액을 대량의 메탄올/아세톤=8/2 중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 더욱이, 얻어진 고체를 속슬레 추출기중에서 아세톤에 의해, 24시간 추출ㆍ세정해서 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(5)를 얻었다.
실시예 13 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체의 합성(6):표 2 공중합 폴리머(33)의 합성
Figure 112005058373814-PCT00046
반응 용기에 상기 벤젠디붕산에스테르(5mmol), 상기 실시예 9에서 합성한 디브로모퀴놀린 유도체(5)(1mmol), 상기 실시예 10에서 합성한 디브로모벤조트리아졸 화합물(3)(2.5mmol), 상기 디브로모트리페닐아민 화합물(1.5mmol), Pd(O)(PPh3) 4(0.06mmol)을 투입하고, 아르곤 가스를 불어 넣어서 탈기조작을 행하였다(1시간).아르곤 분위기하에서, 톨루엔 40mL, 60%의 Aliquat(R)336 톨루엔 용액(4mL), 2M의 K2CO3 수용액 30mL를 가하고, 격렬하게 교반하면서, 95℃에서 48시간 환류했다. 반응 종료후, 반응 용액을 대량의 메탄올/증류수=9/1 중에 붓고, 고체를 침전시켰다.석출한 고체를 흡인여과하고, 메탄올로 세정하는 것에 의해, 고체를 얻었다. 여과하여 얻은 고체를 톨루엔에 용해한 후, 대량의 메탄올/아세톤=8/2 중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하고, 메탄올, 아세톤으로 세정하는 것에 의해, 고체를 얻었다. 더욱이, 상기 메탄올/아세톤=8/2에 의한 재침처리를 2회 반복했다. 다음에, 얻어진 개체를 톨루엔에 용해한 후, 양이온ㆍ음이온 교환수지(오 르가노사제 이온교환수지)를 가하고, 1시간 교반한 후, 흡인여과해서 폴리머 용액을 회수했다. 더욱이, 상기 이온교환수지에 의한 처리를 2회 반복했다. 회수한 폴리머 용액을 대량의 메탄올/아세톤=8/2 중에 붓고, 고체를 침전시켰다. 더욱이, 얻어진 고체를 속슬레 추출기중에서 아세톤에 의해, 24시간 추출ㆍ세정해서 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(6)를 얻었다.
실시예 14∼16 유기 EL소자의 제작(4)∼(6)
ITO(산화인듐주석)을 2mm 폭으로 패터닝한 유리 기판을 UV/O3 세정을 한 후, 폴리티오펜/폴리스티렌설폰산 수분산용액(Bayer제 BAYTRON P CH8000)을 스피너로 도포하고, 핫플레이트상에서 200℃에서 15분간 가열 건조해서 홀 주입층을 형성했다(막두께 40nm). 그 후, 건조 질소가스 환경하에서 실시예 11∼실시예 13에서 얻은 퀴놀린 유도체와 벤조트리아졸 유도체와의 공중합체(4)∼(6)의 톨루엔 용액(1.5중량%)을, 스핀 도포해서 폴리머 발광층(막두께 80nm)을 형성했다. 이어서, 건조 질소가스 환경하에서 핫플레이트상에서 80℃/5분간 가열 건조했다. 얻어진 유리 기판을 진공증착기중에 옮기고, 상기 발광층상에 LiF(막두께 0.5nm), Ca(막두께 20nm), Al(막두께 150nm)의 순서로 전극을 형성했다. 얻어진 ITO/폴리머 발광층/LiF/Ca/Al소자를 전원에 접속하고, ITO를 양극, LiF/Ca/Al을 음극으로 해서 전압을 인가한 바, 하기 표에 나타내는 특성이 얻어졌다. 더욱이, 유기 EL소자 수명을 평가한 바, 25℃에서, 500시간 경과후에도 발광색의 색조의 변화는 확인되지 않았다.
또한, 상기 실시예에 나타낸 예 이외에, 상술한 본 발명에 있어서의 여러가 지 모노머 단위를 이용한 경우에도, 동일하게 안정성, 발광효율 등이 우수한 특성을 갖는 폴리퀴놀린 공중합체를 얻을 수 있다.
[표 3]
Figure 112005058373814-PCT00047

Claims (6)

  1. 퀴놀린 모노머 단위 및 벤조트리아졸 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리퀴놀린 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 식(Ⅰ) :
    Figure 112005058373814-PCT00048
    (식중, X는, 각각 독립하여 -R1, -0R2, -SR3, -0COR4, -COOR5 및 -SiR6R7R8(다만, R1∼R8은, 각각 독립하여 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로서, 각각은 동일하거나 다르더라도 좋은, 퀴놀린 잔기중의 치환가능한 위치에 결합한 치환기이며, a는 각각 독립하여 0∼3의 정수이다. A는, 단결합 및 아릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, B는, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O2)-, -W-, -(-O-W-)m-O-(m은 1∼3의 정수), 및 -Q-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 결합기(W는 -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'-, 및 -Ar'-Q-Ar'-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, Ra는 알킬렌이며, Ar'는 아릴렌이며, Ra'는 각각 독립하여 알킬렌, 아릴렌 및 알킬렌/아릴렌 혼합기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, Het'는 헤테로아릴렌이며, Q는 4급 탄소를 함유하는 2가의 기이다.)이다.)
    로 표시되는 퀴놀린 모노머 단위와,
    치환기를 가지고 있어도 좋은 벤조트리아졸 모노머 단위를
    포함하는 공중합체로서,
    상기 각 모노머 단위를 결합하는 기가, 식(Ⅱ):
    -(D)b- (Ⅱ)
    (식중, D는 -O-, -S-, -NR-, -CR2-, -SiR2-, -SiR2-O-SiR2-, 및 -SiR2-O-SiR2-O-SiR2-(여기에서, R은, 각각 독립하여 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, b는 0∼1의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 폴리퀴놀린 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 좋은 벤조트리아졸 모노머 단위가, 식(Ⅲ):
    Figure 112005058373814-PCT00049
    (식중, Y는, 각각 독립하여 할로겐 원자, -R1, -0R2, -SR3, -OCOR4, -COOR5 및 -SiR6R7R8(다만, R1∼R8은, 각각 독립하여 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로서, 각각은 동일하거나 다르더라도 좋고, 벤조트리아졸 골격의 벤젠환의 치환가능한 위치에 결합한 치환기이며, p는 0∼2의 정수를 나타낸다. 식중, Z는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
    으로 표시되는 폴리퀴놀린 공중합체.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 식(Ⅰ)의 X가 -R1(다만, R1은, 각각 독립하여 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)이고, a가 각각 독립하여 0∼3의 정수인 폴리퀴놀린 공중합체.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(Ⅲ)의 Y가 -R1(다만, R1은, 각각 독립하여 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기, 또는, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)이고, p가 0∼2의 정수이고, Z가 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기인 폴리퀴놀린 공중합체.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리퀴놀린 공중합체를 이용하여 제작된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
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