CN110776621A - 一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类含基于喹啉的稠环单元的D‑π‑A型聚合物及其制备方法与应用。本发明以强吸电性的基于喹啉的稠环单元为基础，与给电子单元及桥连单元共同构建一类新型D‑π‑A型聚合物，这类聚合物具有宽光谱范围的吸收和高的载流子迁移率。基于此类含基于喹啉的稠环单元的D‑π‑A型聚合物可作为活性层，应用在有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池等有机/聚合物电子器件中。

Description

一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于有机光电领域，具体涉及到一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物及其在有机/聚合物电子器件，特别是有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池中的应用。
背景技术
有机太阳能电池材料起步于上世纪90年代，是一类新型的可持续再生的低成本绿色能源材料，且易制备大面积柔性电池，有着巨大的应用潜力。有机场效应晶体管是以有机半导体材料作为有源层的晶体管器件，以其低成本、柔性可弯曲以及可制备大面积器件的特点而受到广泛关注。因此，在有机光电领域吸引了世界上众多的研究机构和科研团队的关注和投入，而开发新型高效稳定的材料更是有机光电领域中备受关注的焦点。
光电探测器是基于光电效应，将光信号转化为电信号的元器件，在光通讯、图像感应、生物医用传感、环境监测、气象学以及军事等领域有重要应用。目前常用的光电探测器基本是基于无机半导体材料，如Si基、Ge基以及InGaAs等。
相比于无机材料，有机/聚合物材料成本低、吸收波长易于调节、可通过溶液法成膜、容易在不同基底附着等优点，使得有机/聚合物太阳电池和有机/聚合物光电探测器等有机电子元器件的制造工艺简单、生产成本低、质量轻、易于大面积制备、可实现柔性器件，具有广泛的应用前景。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类新型的D-π-A型聚合物，这类聚合物由基于喹啉的稠环单元、桥连单元和给电子单元组成。这类聚合物具有较窄的带隙和较宽的吸收光谱，且光谱容易通过结构进行调节，可用于制备高效率的有机/聚合物电子器件，特别是有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池。
本发明的另一目的在于提供上述含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物在有机光电领域的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物，其化学结构式满足以下通式：
Figure BDA0001749034210000021
式中，x、y为各单元的摩尔分数，其中0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1；n为重复单元数，n为大于1的整数；
X、Y分别为C(R1)2、NR1、O、S、Se、Te、Si(R1)2；
R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
π为桥连单元，为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基；
Ar为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基。
进一步地，上述的D-π-A型聚合物中，基于喹啉的稠环单元优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物：
Figure BDA0001749034210000022
其中，R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
进一步地，上述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物，所述的桥连单元π优选为以下结构：
Figure BDA0001749034210000031
其中，R2、R3为H、D、F、Cl、氰基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R4为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
进一步地，上述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物，所述的Ar单元优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物中的一种或多种：
Figure BDA0001749034210000051
其中R5为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
制备权利要求1～3所述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物中π-A-π单元单体的方法，包括如下步骤：
二溴代或碘代的基于喹啉的稠环单元与含烷基锡或硼酸、硼酸酯的桥连单元π单体进行Suzuki偶联，再通过溴化或碘化反应得到π-A-π单元单体，反应通式表示为如下：
Figure BDA0001749034210000061
进一步地，制备上述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将含双烷基锡官能团的Ar单元单体与双溴代或碘代的基于喹啉的稠环单元的π-A-π单元单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时；
(2)加入烷基锡噻吩，保温继续反应6～12小时；再加入溴代噻吩继续保温反应6～12小时；
(3)反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
步骤(1)中所述的有机溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的Stille聚合催化剂为包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)中的至少一种。
步骤(1)中所述的含双烷基锡官能团的Ar单元单体与双溴代或碘代的基于喹啉的稠环单元的π-A-π单元单体的用量满足含双烷基锡能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；
步骤(2)中所述的烷基锡噻吩的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代噻吩的用量为烷基锡噻吩摩尔量的1～20倍，步骤(2)为非必须步骤，必要时可省略。
步骤(3)所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
上述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，包括有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发光电化学电池中的应用。
上述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，将所述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物溶于有机溶剂，或者与至少一种其他物质混合溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。所述的有机溶剂包括但不限于二甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯苯。
与现有技术相比，本发明的显著优点有：
(1)这类聚合物在宽光谱范围内的均有吸收，且吸收光谱容易通过聚合物单元种类和含量调节；
(2)这类聚合物具有较高的电子迁移率，有利于制备高效率的有机电子器件，特别是有机/聚合物电池和有机/聚合物光电探测器。
附图说明
图1为聚合物P4的吸收光谱，P4在300～1200nm的宽波长范围内均有吸收。
图2为基于聚合物P5的聚合物光电探测器器件在-0.1V偏压下的响应率。可以看到基于P5的器件在宽波长范围内均有响应。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方案，对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此，需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术理解或实现的。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)化合物1的制备
氮气气氛下，将液溴(3.52g，22mmol)滴加至0℃下溶有4,7-二羟基喹啉(1.61g，10mmol)的50mL乙酸中，滴加完毕后自然升至室温反应12小时。反应完毕自然冷却至室温后，用过量亚硫酸氢钠水溶液淬灭未反应的液溴，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗3遍后，旋干二氯甲烷。粗产物用乙酸乙酯/乙醇的混合溶剂重结晶，得到白色固体产物，产率62％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的制备
氮气保护下，将化合物1(3.19g，10mmol)、N4S4(9.20g，50mmol，新制，易爆炸)溶于100mL甲苯中，将反应液加热至100℃反应48小时。自然冷却至室温后，抽滤，固体先后用乙醇和甲苯冲洗；将固体再加入100mL甲苯中，加热搅拌2小时，自然冷却至室温后抽滤得到固体产物，产率42％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的制备
氮气保护下，将化合物2(2.45g，10mmol)溶于60mL浓硫酸中，常温下将N-溴代丁二酰亚胺(3.92g，22mol)分三批加入反应液，搅拌12小时。将反应液缓慢倒入500mL冰水中，抽滤，滤渣先后用去离子水、乙醇、正己烷各洗涤三遍。然后将滤渣加入100mL甲苯中，加热搅拌2小时，自然冷却至室温后抽滤得到固体产物，重复此操作5次，得到固体产物，产率70％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1～3的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749034210000081
实施例2
(1)化合物4的制备
氮气气氛中，将化合物3(13.92g，10mmol)加入200mL无水甲苯中，降温至0℃后，将硼氢化钠(1.90g，50mmol)加入反应液，加入完毕后继续在0℃搅拌1小时，然后升至室温继续反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，过滤，粗产物用四氢呋喃重结晶得到固体产物，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物5的制备
氮气气氛中，将化合物4(3.45g，10mmol)、二氧化硒(5.59g，50mmol)溶于100ml吡啶中，将反应液加热至100℃反应48小时。自然冷却至室温后，抽滤，固体用吡啶淋洗，将滤液减压蒸馏之后，用盐酸水洗，用二氯甲烷萃取产物，粗产物用四氢呋喃重结晶得到固体产物，产率49％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物4～5的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749034210000091
实施例3
化合物7的制备
(1)化合物6的合成
氮气保护下，将化合物4(3.45g，10mmol)、亚硝酸钠(1.72g，25mmol)溶于100ml吡啶中，将反应加热至100℃反应24小时。自然冷却至室温后，抽滤，固体用吡啶淋洗，将滤液减压蒸馏之后，用盐酸水洗，用二氯甲烷萃取产物，粗产物用四氢呋喃重结晶得到固体产物，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物7的合成
氮气保护下，将化合物6(3.67g，10mmol)、1-溴辛烷(3.84g，20mmol)、氢氧化钠(2g，50mmol)溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，将反应加热至100℃反应24小时。自然冷却至室温后，用水和二氯甲烷萃取产物，然后用四氢呋喃重结晶的固体产物，产率70％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物6～7的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749034210000092
实施例4
(1)化合物8
氮气保护下，将3-溴噻吩(1.63g，10mmol)和(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍(0.34g，0.5mmol)溶于50mL无水四氢呋喃中，冰浴降至0℃。缓慢滴加正辛基溴化镁的四氢呋喃溶液(12mL，12mmol)。滴加完毕，加热至60℃反应6小时。反应完毕，用少量去离子水淬灭反应，减压旋干四氢呋喃溶剂后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤3次，旋干有机相后。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色液体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物9
氮气保护下，将化合物8(1.96g，10mmol)溶于50mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃，滴加正丁基锂(4.4mL，11mmol)，-78℃下搅拌2小时。注入三丁基氯化锡的四氢呋喃溶液(12mL，12mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到产物，产率93％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物10
氮气气氛下，将化合物9(10.68g，22mmol)、化合物3(4.03g，10mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)溶于200mL无水甲苯中，加热至100℃反应8小时。旋干甲苯后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到固体产物，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物11
氮气保护下，将化合物10(6.34g，10mmol)溶解在二氯甲烷和乙酸的混合溶剂中，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺(3.92g，22mmol)分三次加入，避光下继续反应12小时。用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤3次，旋干有机相后。粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到产物，产率88％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物8～11的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749034210000111
实施例5
化合物13的制备
(1)化合物12的制备
化合物12的反应及提纯方法与化合物10类似，得到固体产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物13的制备
化合物13的反应及提纯方法与化合物11类似，得到固体产物，产率83％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物12～13的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749034210000121
实施例6
化合物19的制备
化合物14的制备
氮气保护下，将1,4-二溴苯(2.36g，10mmol)溶于50mL无水四氢呋喃中，加入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(0.54g，1mmol)，然后将13.3mL浓度为2M的辛基溴化镁乙醚溶液缓慢滴加入反应液中，反应12小时后停止反应，将反应液倒入水中用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化，以200～300目硅胶为固定相，石油醚为洗脱剂，得到无色油状液体，产率65％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
化合物15的制备
冰浴下，将化合物14(3.03g，10mmol)溶于100mL三氯甲烷溶液中，液溴(1.76g，11mmol)用三氯甲烷稀释后缓慢滴加入反应液中，避光搅拌12小时；停止反应，将反应液倒入水中用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化，以200～300目硅胶为固定相，石油醚为洗脱剂，得到无色晶体，产率58％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
化合物16的制备
将化合物15(3.81g,10mmol)溶于100mL无水四氢呋喃中；氩气保护下于-78℃时滴加浓度为2.5M正丁基锂的正己烷溶液(7.53mL,15mmol)，在-78℃下反应1小时；随后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(7.3mL,18mmol)，继续保温反应40分钟；将反应液逐渐升至室温反应12小时；反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取、食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，用石油醚/二氯甲烷(3:1)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体，产率87％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
化合物17的制备
将25mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，化合物7(5.93g,10mmol)和化合物16(9.43g,22mmol)加入到反应瓶中，并加入250mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(0.92g,0.8mmol)和四正丁基溴化铵(0.52g,1.6mmol)，在60℃下反应24小时；停止反应并自然冷却至室温到室温，用二氯甲烷萃取3次；将有机层旋干之后用200～300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/二氯甲烷(1:2)，最终得到固体产物，产率74％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
化合物18的制备
氮气保护下，将化合物17(10.36g，10mmol)溶解在二氯甲烷和乙酸的混合溶剂中，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺(3.92g，22mol)分三次加入，避光下继续反应12小时。用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤3次，旋干有机相后。粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1：2(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到产物，产率76％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物14～18的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749034210000141
实施例7
化合物20的制备
(1)化合物19的制备
氮气气氛中，冰浴下，将二噻吩并环戊二烯(1.78g，10mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)、溴代十六烷(6.67g，22mmol)加入100mL四氢呋喃中，搅拌反应24小时。减压旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物20的制备
氮气保护下，将化合物19(3.14g，5mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中，降温至-5℃，滴加正丁基锂(8mL，20mmol)，-5℃下搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(45mL，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率87％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物19～20的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749034210000151
实施例8
化合物22的制备
(1)化合物21的制备
氮气保护下，将3,3’-二溴2,2’-联噻吩(3.24g，10mmol)、2-辛基十二胺(3.57g，12mmol)叔丁醇钠(2.40g，25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)、2,2’-双-(二苯膦基)-1,1’-联萘(0.62g，1mmol)加入100mL无水甲苯中。加热至100℃反应12小时后，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物22的制备
化合物22的反应及提纯方法与化合物20类似，得到浅黄色油状产物，产率84％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物21～22的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749034210000152
实施例9
化合物26的制备
(1)化合物23的制备
将4H-环戊并[2,1-B:3,4-B’]二噻吩-4-酮(1.92g，10mmol)溶于20mL氯仿和20mL三氟乙酸的混合溶剂中，随后加入过硼酸钠(2.9g，25mmol)常温反应4小时。用100mL二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压旋干溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率25％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物24的制备
氮气保护下，用溴代十六烷与镁屑在无水四氢呋喃中制备1-十六烷基溴化镁。将化合物23(2.08g，10mmol)溶于100mL无水四氢呋喃中，降温至-30℃后，缓慢将1-十六烷基溴化镁的四氢呋喃(25mL，25mmol)溶液滴加入反应瓶，自然升至室温继续12小时。加入20mL去离子水淬灭反应，减压旋干溶剂后用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压旋干溶剂后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到浅黄色油状产物，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物25的制备
氮气气氛下，将化合物24(6.61g，10mmol)溶于100mL乙酸中，加热至回流后，加入2mL浓盐酸，继续加热反应12小时。自然冷却至室温后，将反应液倒入500mL冰水中，用二氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物26的制备
化合物26的反应及提纯方法与化合物20类似，得到淡黄色油状产物，产率88％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物23～26的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749034210000171
实施例8
聚合物P1的制备
氮气保护下，将化合物11(158.3mg，0.2mmol)和化合物20(190.5mg,0.2mmol)溶解在4mL无水氯苯中，再加入四(三苯基膦)钯(8mg)。140℃下反应24小时，用2-(三丁基锡)噻吩(20mg)进行第一次封端，反应6小时后，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，继续反应6小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
本实例的聚合物P1吸收光谱及OPD器件效果可参照图1、图2。
合成聚合物P1的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749034210000181
实施例9
聚合物P2的制备
聚合物P2的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
本实例的聚合物P2吸收光谱及OPD器件效果可参照图1、图2。
反应方程式如下：
Figure BDA0001749034210000182
实施例10
聚合物P3的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
本实例的聚合物P3吸收光谱及OPD器件效果可参照图1、图2。
反应方程式如下：
实施例11
聚合物P4的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
Figure BDA0001749034210000192
实施例10
聚合物P5的制备
氮气气氛中，将化合物13(177.1mg，0.2mmol)、2,5-二(三甲基锡)噻吩(32.8mg，0.08mmol)、化合物20(114.3mg,0.12mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(3mg)和三(邻甲基苯基)磷(6mg)溶解在5mL无水氯苯中。140℃下反应24小时，用2-(三丁基锡)噻吩(20mg)进行第一次封端，反应6小时后，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，继续反应6小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成聚合物P5的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749034210000201
实施例12
聚合物P6的制备
聚合物P6的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
本实例的聚合物P6吸收光谱及OPD器件效果可参照图1、图2。
反应方程式如下：
Figure BDA0001749034210000211
实施例13
聚合物太阳电池器件的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将质量比为1:1.5的聚合物P6和PC61BM的邻二氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P6:PC61BM/PFN-Br/Al。
基于聚合物P6为电子给体材料的聚合物太阳电池器件的光电转换效率(PCE)为6.3％，具有较好的光电转换性能。
实施例14
聚合物光电探测器的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将质量比为1:1的聚合物P5和PC71BM的邻二氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P5:PC71BM/PFN-Br/Al。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物，其特征在于，化学结构式满足以下通式：
Figure FDA0001749034200000011
式中，x、y为各单元的摩尔分数，其中0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1；n为重复单元数，n为大于1的整数；
X、Y分别为C(R1)2、NR1、O、S、Se、Te、Si(R1)2；
R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
π为桥连单元，为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基；
Ar为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基。
2.根据权利要求1所述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物，其特征在于基于喹啉的稠环单元为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物之一：
Figure FDA0001749034200000012
R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
3.根据权利要求1所述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物，其特征在于，所述的桥连单元π为以下结构之一：
Figure FDA0001749034200000021
其中，R2、R3为H、D、F、Cl、氰基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R4为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
4.根据权利要求1所述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物，其特征在于，所述的Ar单元优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物中的一种或多种：
Figure FDA0001749034200000031
Figure FDA0001749034200000041
其中R5为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
5.制备权利要求1～3任一项所述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物中π-A-π单元单体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
二溴代或碘代的基于喹啉的稠环单元与含烷基锡或硼酸、硼酸酯的桥连单元π单体进行Suzuki偶联，再通过溴化或碘化反应得到π-A-π单元单体，反应通式表示为如下：
Figure FDA0001749034200000051
6.制备权利要求1～4任一项所述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将含双烷基锡官能团的Ar单元单体与双溴代或碘代的基于喹啉的稠环单元的π-A-π单元单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时；
(2)反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
7.根据权利要求6所述的制备一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的Stille聚合催化剂为包括四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的含双烷基锡官能团的Ar单元单体与双溴代或碘代的基于喹啉的稠环单元的π-A-π单元单体的用量满足含双烷基锡能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；
步骤(1)和步骤(2)之间包括或不包括：加入烷基锡噻吩，保温继续反应6～12小时；再加入溴代噻吩继续保温反应6～12小时；所述的烷基锡噻吩的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代噻吩的用量为烷基锡噻吩摩尔量的1～20倍。
9.根据权利要求7所述的制备一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物的方法，其特征在于：
步骤(3)所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
10.权利要求1～4任一项所述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，有机/聚合物电子器件包括有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管或有机/聚合物有机发光电化学电池，其特征在于：将所述的一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物溶于有机溶剂，或者与至少电子给体或电子受体材料混合溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。
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