CN1835986A - 含有二氢菲单元的共轭聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括式(I)的新结构单元的共轭聚合物。本发明的材料当用于聚合物有机发光二极管中时可以提高效率并且使用寿命更长。

Description

含有二氢菲单元的共轭聚合物及其用途
对基于聚合物(有机)发光二极管(PLED)的显示器和照明元件的商业化的广泛研究已经进行了大约12年。这种研究受EP423283(WO90/13148)公开的基本研究所启发。近来，简单的产品(PHILIPS N.V.剃须刀中的小显示器)也已经被投放到市场。然而，使这些显示器竞争过当前市场主导的液晶显示器(LCD)或超过它们，仍需要显著的改进。特别地，为此需要提供具有全部发射颜色(红、绿、蓝)的聚合物，其能满足市场的需求(颜色饱和、效率、使用寿命，仅列出最重要的)。
已经提出或研发出了用于全彩显示器的聚合物。因此，例如公开在EP 0842208，WO 99/543 85，WO 00/22027，WO 00/22026和WO00/46321中的聚芴衍生物是可能的化合物。此外，在EP 0707020，EP0894107和WO 03/020790中公开的聚螺二芴衍生物也是可能的化合物。在WO 02/077060中也公开了包括上述两种结构成分的聚合物。一般地，含有聚对苯撑(PPP)作为结构成分的聚合物也可能适于这种应用。除了上述类别之外，其他可能的聚合物例如是“梯形PPP”(LPPP)(例如，公开在WO 92/18552中)，聚四氢芘(例如，公开在EP 699699中)和包括任何结构的PPP(例如，公开在EP 690086中)。
在上述专利申请中还公开的是，需要将特定的共聚单体共聚合进适合的聚合物中，以制备全部三种发光颜色(参见，例如，WO 00/46321，WO 03/020790和WO 02/077060)。从发蓝光基聚合物(骨架)出发，通常可以制备其他两种主要的颜色，红和绿。
PLED的一般结构公开在上述专利申请或专利中，下面也进行更详细的解释。
目前，在基于PLED的单色和多色或全彩显示器的商业化也被提上日程。尽管单色显示器能够通过涂覆技术来制备(例如刮刀涂覆，旋涂)，但对于多色或全彩显示元件而言，使用印刷方法(例如喷墨印刷，胶版印刷，凹版印刷，丝网印刷)很可能是必须的。所有这些方法都需要溶解的聚合物。
上述专利申请中所述的聚合物对于所述应用具有良好的性能。首先和最重要的性能如下：
·当在PLED中使用时具有高发光和能量效率。
·当在PLED中使用时具有长使用寿命。
·低操作电压。
·当在PLED中使用过程中和在加到适合装置中之前，具有良好保存稳定性。
·在有机溶剂中具有良好溶解度，从而可以进行适合的涂覆过程。
·明显的适用性，从而可以经济地使用大规模产品。
·可实现各种颜色，从而制备全彩显示器成为可能。
现在已惊讶地发现，包括取代的二氢菲单元的新一类聚合物显示出良好性能，这优于上述现有技术。因此，这些聚合物和它们在PLED中的用途是本发明的主题。
未取代的聚(二氢菲)公开在T.Yamamoto等人的JP 04288322(Macromolecules 1992，25，1214-1223)。然而，由于在9，10位和芳香物上缺少取代基，因此这些聚合物不能代表本发明的可选聚合物，因为未取代的聚合物不可溶解，因而不能人溶液中处理。同样，F.Uckert(论文，Mainz大学，1998)公开了合成低聚(9，9，10，10-四甲基-9，10-二氢菲)。然而，由于比PLED中的测试低聚物溶解度低的原因，不可能从这些结构单元合成聚合物。同样的研究公开了合成聚[9，10-二甲基-9，10-双(新戊酰氧)-9，10-二氢菲]。尽管这个相对可溶解的，并且基本上显示蓝色电致发光，但是由于高操作电压，所以在包括这种材料的PLED中能量消耗过高，并且寿命太短，从而这种取代基组合不适于合成高效率和长寿命聚合物。
EP 1074600公开了交替聚(亚芳基-亚乙烯基)化合物，其中一个亚芳基单元是9，10-二烷基-9，10-二氢菲，另一个是取代的亚苯基。没有公开这种聚合物的性能，特别是电致发光性能，因则这个例子没有揭示这种聚合物的任何具体优点。
本发明提供聚合物，其包括至少1mol％，优选至少10mol％，特别优选至少40mol％的式(I)的单元，
[式(I)]
其中各符号和标记具有下列含义：
X在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是C(R3)(R4)或N(R3)；
Z在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是C(R5)或N；
R1，R2，R3，R4在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是H，氟，氯，溴，碘，CN，N(R6)2，Si(R6)3或B(R6)2，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被NR6，O，S，O-CO-O，CONR6，Si(R6)2所取代，其中一个或多个H原子可以被氟所取代，具有5～40个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其中芳基、杂芳基或芳氧基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，而且芳基、杂芳基或芳氧基可以被一个或多个非芳香R1基所取代，两个或多个R1～R4基也可连接到一起形成环系；条件是一个碳原子上的两个取代基(即R1和R2或R3和R4)不同时是烷氧基或芳氧基侧链，所有取代基R1～R4不同时是H或不同时是甲基；
R5在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是H，F，CN，N(R6)2或B(R6)2，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被O，S，CO-O，O-CO-O，CONR6，Si(R6)2所取代，其中一个或多个H原子可以被氟所取代，具有5～40个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其中芳基、杂芳基或芳氧基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，而且芳基、杂芳基或芳氧基可以被一个或多个非芳香R5基所取代；多个R5基一起或与R1～R4一起也可形成环系；
R6在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被O，S，CO-O，O-CO-O所取代，其中一个或多个H原子也可以被氟所取代，具有5～40个碳原子的，其中芳基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，而且芳基可以被一个或多个非芳香R6基所取代；
a在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是0或1；
b在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是0，1或2；
条件是其中一个亚芳基单元是9，10-二烷基-9，10-二氢菲的聚(亚芳基-亚乙烯基)化合物不在本发明内；其中式(I)和所有其他通式中的虚线所示的键代表该聚合物中的键，并且不是甲基。
即使在说明书中这是显然的，但是仍再次明确指出，式(I)的结构单元也可以是不对称取代的，即不同的取代基R1～R5可以在一个单元上，或R5也可以在联芳基两侧上的不同位置上。同样，更应该明确指出，基团R1～R5也可以一起形成环系。
在本发明优选的实施方案中，X＝C(R3)(R4)如式(Ia)所示：
Figure A20048002315700141
这里，所用符号与上式(I)具有相同含义。
在本发明特别优选的实施方案中，X＝C(R3)(R4)和Z＝C(R5)如式(Ib)所示：
Figure A20048002315700142
这里，所用符号与上式(I)具有相同含义。
聚合物可以是共轭的，部分共轭的或非共轭的。在本发明优选的实施方案中，聚合物是共轭的或部分共轭的；在本发明特别优选的实施方案中，聚合物是共轭的。
在本发明中，共轭聚合物意于指在主链中含有主要是sp2-杂化并可以被相应杂原子所取代的碳原子的聚合物。在最简单的情况下，这是指在主链中双键和单键交替存在。“主要”是指使共轭中断的天然缺陷不会影响术语“共轭聚合物”。此外，当例如芳胺单元和/或特定杂环(即通过N，O或S原子共轭)和/或有机金属配合物(即通过金属原子共轭)在主链中存在时，本专利申请同样指共轭的聚合物。
在本发明中，部分共轭聚合物是指在主链中具有被非共轭片段中断的相对较长共轭片段的聚合物，或者在主链中非共轭的聚合物侧链中具有相对较长共轭片段的聚合物。另一方面，单元，如简单的(硫)醚桥、亚烷基链、酯键、酰胺键或亚酰胺键将被清楚地定义为非共轭片段。
除了式(I)的单元外，本发明的聚合物还可以含有其他结构成分。这些包括在上述专利申请中公开的那些。尤其可以参考专利申请WO02/077060中的相对全面列表；这被认为是本发明参考的内容。这些其他结构单元例如可以衍生于下述类别：
组1：可明显改进聚合物空穴注入和/或传输性能的单元；
组2：可明显改进聚合物电子注入和/或传输性能的单元；
组3：包括组1和组2各单元组合的单元；
组4：可以改变发射特性的单元，从而得到磷光而不是荧光；
组5：能够使单重态跃迁到三重态的单元；
组6：能够影响得到的聚合物形态和发出颜色的单元；
组7：通常用作骨架的单元。
本发明优选的聚合物是其中至少一种结构成分具有电荷传输性能的那些，即其包括组1和/或2的单元。在本专利申请中，这种结构成分具有下列特性：如果这些结构成分用于制备均聚物或均低聚物，那么这些结构成分对至少一个载荷子有明显较高的载荷子迁移率(即电子或空穴)，即由式(I)结构成分构成的聚合物。载荷子迁移率(按cm2/(V*s)测量)优选高至少10倍，特别优选至少50倍。
具有空穴传输性能的组1结构成分例如是三芳基胺衍生物，联苯胺衍生物，四亚芳基-对-亚苯基二胺衍生物，吩噻嗪衍生物，吩噁嗪衍生物，二氢吩嗪衍生物，噻蒽衍生物，二苯并-p-二氧芑衍生物，phenoxathiine衍生物，咔唑衍生物，甘菊环衍生物，噻吩衍生物，吡咯衍生物，呋喃衍生物，和具有高HOMO(HOMO＝最高占据分子轨道)的其他含O-，S-或N-杂环；这些芳基胺和杂环优选在聚合物中具有低于5.8eV的HOMO(相对真空水平)，特别优选低于5.5eV。
优选的组1单元是式(II)～(XX)的单元，
Figure A20048002315700161
[由式代替Formel]
其中取代基R1～R6按上面定义的，各式可以在自由位置被取代基R1所取代，各符号和标记具有下面含义：
n在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是0，1或2；
p在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是0，1或2，优选0或1；
o在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是1，2或3，优选1或2；
Ar1，Ar3在每种情况下相同或不同，且每一个是具有2～40个碳原子的芳香或杂芳香环系，并可以是取代或未取代的，其中可能的取代基R1能够位于任何自由位置上；
Ar2，Ar4在每种情况下相同或不同，且每一个按对Ar1，Ar3所定义的，或是取代或未取代的二苯乙烯撑或二苯乙炔撑单元；
Ar5在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是按对Ar1所定义的体系或具有9～40芳原子(碳原子或杂原子)的芳香或杂芳香环系，可以是取代或未取代的，并包括至少两个稠合环；其中可能的取代基R1能够位于任何自由位置上。
具有电子传输性能的组2结构成分例如是，吡啶衍生物，嘧啶衍生物，哒嗪衍生物，吡嗪衍生物，蒽衍生物，三芳基硼烷，噁二唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物，吩嗪衍生物，芳基硼烷，和具有低LUMO(LUMO＝最低未占据分子轨道)的其他含O-，S-或N-杂环；这些杂环优选在聚合物中具有高于2.7eV的LUMO(相对真空水平)，特别优选高于3.0eV。
优选的组2单元是式(XXI)～(XXXII)的单元，
其中各式可以在自由位置被取代基R1所取代。
优选的组3单元(其中单元可以提高空穴迁移率，和单元可以提高电子迁移率)在本发明的聚合物中彼此直接键合。这种单元尤其是式(XXXIII)～(XXXXVII)的单元，或者更通常是式(XXXXVIII)的单元，其包括式(II)～(XX)的一种或多种结构和式(XXI)～(XXXII)的一种或多种结构，其中各式可以在自由位置被取代基R1所取代，符号R1，R2，R3，R4，R5，Ar1和标记n，p和o按如上所定义的，Y在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是O，S，Se，N，P，Si或Ge。然而，需要指出的是，本领域所属技术人员自然可以想到从上述结构(II)～(XX)或(XXI)～(XXXII)合成其他适合的组合，这些也包括在本发明的聚合物中。
Figure A20048002315700191
组4结构单元能够使单重态激子跃迁至三重态激子，并即使在室温下也能够从三重态以高效率发光，即显示电致磷光而不是电致荧光，这经常会提高能量效率。这种金属配合物在低分子量OLED中的用途公开于例如M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6中。
·适于此目的的一类化合物包括含有重原子的化合物，即元素周期表原子数超过36的原子。
·特别适用此的化合物含有符合上述条件的d-和f-过渡金属。含有第8～10族元素(即Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)的结构单元是极特别优选的。
·适用于本发明聚合物的结构单元例如是在专利申请WO02/068435、WO 02/081488、EP 1239526及WO 04/026886中所公开的各种配合物。
相应的单体公开在专利申请WO 02/068435中。优选的组4单元是式(XXXXIX)～(LVI)的单元，
Figure A20048002315700211
其中这种结构可以在自由位置被取代基R1所取代，M是Rh或Ir。
组5的结构成分有助于从单重态跃迁到三重态，并能与组4的结构成分一起用于承载能力中，从而提高组4结构成分的磷光性能。可能的这种结构成分特别是咔唑单元，特别优选桥连的咔唑二聚物单元，公开于未公开的专利申请DE 10304819.7和DE 10328627.6中。
组6的结构成分能够影响聚合物的形态和发出的颜色，其包括式(I)和式(II)～(LVI)的那些，包括至少一个其他芳香或不在上述内的其他共轭结构的那些，即对载荷子迁移率具有较少或没有影响，或不是有机金属配合物，或对从单重态跃迁到三重态具有较少或没有影响。
优选的芳香结构具有6～40个碳原子或二苯乙烯，二苯乙烯基亚芳基或二苯乙炔衍生物，每一个可以被一个或多个非芳香基团R1所取代。
特别优选的是1，4-苯撑，1，4-萘撑，1，4-或9，10-蒽撑，1，6-或2，7-或4，9-芘撑，3，9-或3，10-二萘嵌苯撑，2，7-或3，6-菲撑，4，4′-联苯撑，4，4″-三联苯撑，4，4′-二-1，1′-萘撑，4，4′-二苯乙烯，4，4″-二苯乙烯基亚芳基或4，4′-二苯乙炔衍生物。
极特别优选的是式(LVII)～(LXVIII)的取代或未取代的结构。
组7的结构成分包括具有6～40个碳原子的芳香结构并通常用作骨架的单元。这些可以是例如4，5-二氢芘衍生物，4，5，9，10-四氢芘衍生物，芴衍生物，螺二芴衍生物，5，7-二氢二苯并oxepin衍生物，及顺式和反式茚并芴衍生物。优选的组7单元是式(LXIX)～(LXXVIII)的单元，其中各位可以被取代基R1所取代，
YY是Si或Ge，和
VV是O，S，Se。
Figure A20048002315700241
优选的本发明聚合物不仅包括式(I)的结构单元，而且同时包括一个或多个选自组1～7的单元。
同样，优选的是一个组中的多于一个的结构单元同时存在。因此，可能优选的是组1，或组2，或组3，或组4，或组5，或组6，或组7中的至少两个结构单元同时存在。
本发明的聚合物通常具有10～10000、优选50～5000、更优选50～2000个重复单元。
特别地通过在式(I)单元和其他重复单元上的取代基R1～R4，可以确保聚合物必须的溶解度。如果存在取代基R5和R6，这些也对溶解度有贡献。
为确保足够溶解度，优选的是在每个重复单元的取代基中平均有至少2个非芳香碳原子。优选至少4个、特别优选至少8个碳原子。一些碳原子也可被O或S所取代。然而，也很可能的是，式(I)～(LXXVIII)和其他结构类型的某些重复单，不含有其他非芳香取代基。
为避免对薄膜形态有不利影响，优选在一个直链中不包括超过12个碳原子的长链取代基，优选没有超过8个碳原子的取代基，特别优选没有超过6个碳原子的取代基。
在对式(I)的R1～R4的说明中，非芳香碳原子存在于相应直链、支链或环状烷基或烷氧基链中。
聚合物中的式(I)单元的比例优选至少10mol％，特别优选至少40mol％。当这些单元用作聚合物骨架，尤其如此。如果这些单元用作发光单元，那么它们的比例优选为5～20mol％。适于用作发光单元的式(I)单元特别地是其中至少一个符号a是1而相应的符号b是1或2的那些。
此外，优选的本发明聚合物中，式(I)单元适用如下：
X在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是C(R3)(R4)；
R1-R4在每种情况下相同或不同，每一个是具有1～10个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个H原子可以被氟、或具有5～14个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基所取代，其中一个或多个碳原子也可被N，S或O所取代，并也可被一个或多个非芳香基团R5所取代；
其他符号按上面在式(I)中所定义的。
此外，特别优选的本发明聚合物中，式(I)单元适用如下：
X在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是C(R3)(R4)；
Z在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是C(R5)；
R1-R4在每种情况下相同或不同，每一个是具有1～8个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基链，或具有5～14个碳原子的芳基或芳氧基，其中一个或多个碳原子也可被N，S或O所取代，并也可被一个或多个非芳香基团R5所取代；
b在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是0或1；
其他符号按上面在式(I)中所定义的。
此外，极特别优选的本发明聚合物中，式(I)单元适用如下：
X在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是C(R3)(R4)；
Z在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是CH；
R1，R3在每种情况下相同或不同，每一个是具有1～8个碳原子的直链或支链烷基链，或具有5～10个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子也可被N，S或O所取代，并也可被一个或多个非芳香基团R5所取代；
R2，R4在每种情况下相同或不同，每一个是具有1～8个碳原子的直链或支链烷氧基链；
a在每种情况下是1，如果式(I)单元用作发光体；
b在每种情况下是1，如果式(I)单元用作发光体，否则在每种情况下是0；
其他符号按上面在式(I)中所定义的。
特别优选的式(I)结构例子是式(LXXIX)～(CVI)的结构，其中在每种情况下，在聚合物中通过二氢菲单元的2，7位键合，如虚线键所示，且R是具有1～8个碳原子的直链或支链烷基链：
Figure A20048002315700271
本发明的聚合物可以是均聚物或共聚物。本发明的共聚物可以包括一种或多种式(I)结构，或式(LXXIX)～(CVI)结构，并可具有一个或多个其他结构，例如式(II)～(LXXVI)的结构。
本发明的共聚物可以具有无规、交替或嵌段结构，或可选择地具有多个这些结构。其中得到具有嵌段结构的共聚物的方法及其他特别优选的结构成分的方法例如详细地公开在未公开专利申请DE10337077.3中。在本专利申请中引入该文献作为参考。
使用多个不同的结构成分可以调节性能，如溶解度、固相形态、颜色、电荷注入和传输性能、热稳定性、电致光学特性等。
优选的本发明聚合物不仅包括式(I)的结构单元而且包括至少一个式(II)～(LXXVIII)的结构单元。如果存在，这些结构成分的比例至少1mol％，优选至少5mol％。这些结构成分的最大比例优选不超过90mol％，特别优选不超过60mol％。这些结构单元也可按无规方式、交替方式加入，或作为聚合物中的嵌段。
与WO 03/020790中所述的聚螺二芴相比和WO 02/077060中所述的聚芴相比(它们是最接近的现有技术)，本发明的聚合物具有下面的优点：
(1)惊讶地发现，本发明的聚合物在使用时具有较高的发光效率(当它们具有相同或相似的结构时)。对于显示蓝光发射的共聚物尤其如此，同样这对于颜色位置也有明显的性能改进。这极为重要，因为按这种方式可以在较低能耗下得到相同亮度，这对于特别是通过电池和蓄电池器供电的移动应用也极为重要(手机、传呼、PDA等的显示器)，或在同样能耗下可得到更大的亮度，这对于例如发光应用极为有益。
(2)此外，惊讶地发现，在直接对比时，本发明的聚合物具有较长的使用寿命，特别是在发绿和蓝光的PLED。
(3)从溶解度行为来看(例如在给定浓度下的胶凝化温度，在给定浓度下的粘度)，在各种溶剂中，本发明的聚合物与已知的聚合物相同或有时有更好的溶解度。
(4)在本发明的聚合物情况下，颜色的适用性和可实现性等同于现有技术。尽管这不是直接的优点，但这意味着可以使用本发明所用的单体，而不需进一步改变聚合中的过程参数，没有预期到这一点，因而令人惊讶。
其中加入式(II)～(LXXVIII)结构的方法可由许多通式直接表明(参见，例如，式(II)～(VI)和式(XIV)～(XX))。在其他结构的情况下，本发明包括很多可能性。然而，在这些情况下，优选的加入模式是WO03/020790中所公开的模式。关于合成上述单体(II)～(LXVIII)，仅能参考WO 03/020790中的综合说明；本发明引入这些文献作为参考。
如WO 03/020790所述，通过混合适当前体并根据对式(II)～(XXXII)所给出的信息可以合成式(XXXIII)～(XXXXVIII)的单体。
组4单体(电致磷光而不是电致荧光)的制备公开于上述专利申请WO 02/068435中；本发明引入该文献作为参考。
关于制备组5单体，其有助于从单重态跃迁到三重态，可以参考上述专利申请DE 10304819.7和DE 10328627.6；本专利申请引入这些文献作为参考。
影响聚合物形态和发光颜色的式(LVII)～(LXVIII)单体的制备公开于专利申请WO 03/020790中。相对于本说明书而言，这些单体被加到本发明的聚合物中，仅作为另一种改变。
作为得到的聚合物骨架的式(LXIX)～(LXXVI)单体可根据下面文献制备：例如按Oae等人.，Bull.Chem.Soc.Jpn.1981，54，2374-78所述的制备式(LXIX)结构单元。例如按Blaschke等人.，J.Am.Chem.Soc.1970，92，3675-81所述的制备用于加入式(LXX)结构单元的单体。专利申请WO 00/46321公开了式(LXXI)单体的合成及其他共聚单体。其中VV＝O的式(LXXII)单体的制备公开于Costero等人.，J.Chem.Res.Miniprint 1994，4，761-769中。其中VV＝O的式(LXXIII)单体的合成记录在例如Wang等人.，Eur.J.Med.Chem.Chim.Ther.1999，34，215-224中。制备式(LXXIV)中所示结构单体的方法公开在例如专利申请WO 03/020790中。其中YY＝Si的式(LXXV)化合物公开在Ballweg等人.，Silicon Chemistry 2002，1，57-60中，VV＝O的式(LXXVI)单体的合成公开在Williams等人.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1996，2259-2260中。式(LXXVII)化合物例如可按WO 04/041901所述的来合成，式(LXXVIII)化合物可按未公开专利申请EP 03014042.0中所述的来合成。
导致生成本发明聚合物中式(I)结构单元的单体是二氢菲或相应含氮衍生物，它们在9，10位和在2，7位被适合官能团所取代，从而使这些单体单元被加到聚合物中。
合成这种二氢菲化合物的文献可参考多种方法，例如在o-溴苯乙酮(Scherf等人.，J.Org.Chem.1999，64，655-58)间的Ni(COD)2-催化级联反应，这会生成频哪醇。这种频哪醇同样可通过Grignard试剂(有机锂化合物或有机锌化合物)与蒽醌的复反应得到。优选的是首先在蒽醌上与有机金属Mg，Li或Zn试剂反应，仅在端部引入可聚合的官能团，例如溴官能团。同样，优选的是首先官能化蒽醌，例如通过溴化反应，然后与有机金属Mg，Li或Zn试剂进行反应。
通过与有机金属Mg，Li或Zn试剂反应形成的频哪醇可被醚化，以引入其他增溶取代基。此外，文献(F.Uckert，论文，Mainz大学，1998)中所述的酯官能团也是可能的。然而，这种涉及在聚合物中产生羰基官能团的技术不包括在本发明中，因为预期的n→π*跃迁(例如Norrish型1裂解)是未知的随后反应。
例如，可通过蒽醌与一个当量的上述有机金属Mg，Li或Zn试剂反应，随后醚化形成的醇，并与另一当量的另一种有机金属Mg，Li或Zn试剂反应，然后再次醚化，得到不对称二氢菲衍生物。
与有机金属Mg，Li或Zn试剂的复反应和随后烷化路线使得不仅可以引入增溶取代基，而且可以在二芳基轴内的正确位置中引入其他官能团(指引作用)。因此，例如，通过溴化反应可制备二溴衍生物，例如使用溴单质或NBS，这可直接用作聚合中的单体，或可通过本领域所属技术人员公知的方法例如转化成硼酸衍生物或锡酸盐，它们同样可用于聚合中。
其他合成路线，例如光化学变体(照射乙烯基取代的联苯)，可得到二氢菲(Laarhoven等人.，J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，1978，915-22)，其带有苄基氢原子，但在二极管操作中，发现会缩短寿命，因此不是优选的。
可生成聚合物中式(I)单元的单体是新的，因而同样是本发明的主题。
因此，本发明还提供式(CVII)的双官能单体化合物，
其特征在于，两个官能团AA可以相同或不同，并可以在C-C偶联的条件下共聚；其他符号与式(I)具有相同含义，条件是所有的基团R1～R4不能同时是氟或氯。
AA优选选自Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲基磺酸酯，O-SO2R5，B(OH)2，B(OR5)2和Sn(R5)3。
C-C偶联反应优选选自SUZUKI偶联，YAMAMOTO偶联和STILLE偶联。
特别优选的是式(CVII)的单体化合物，在反应后，其可在聚合物中形成式(LXXIX)～(CVI)的结构单元。
本发明还提供如式(CVIII)所示用于制备式(CVII)的对称单体双官能化合物的方法，或如式(CIX)所示用于制备式(CVII)的不对称单体双官能化合物的方法，其中X是C(R3)(R4)，Z是C(R5)，此外，R1和R3每一个是烷基或芳基，R2和R4每一个是烷氧基，其特征在于，菲醌与有机镁或有机锂或有机锌化合物反应，然后在碱性条件下与烷基化试剂R-LG反应：
Figure A20048002315700331
Figure A20048002315700332
其中所用符号具有下面含义：
BB在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是H或具有上面对AA的相同含义；
R-LG在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是烷基化试剂，其中R是烷基，优选是具有1～8个碳原子的直链或支链烷基链，LG是在亲核脂肪族取代条件下反应作为离去基团的基团，优选是Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯或O-三氟甲基磺酸酯；
R1，R3每一个是烷基，芳基或杂芳基；
R2，R4每一个是烷氧基O-R，其中R按如上所定义的；
Hal是F，Cl，Br，I。
为合成不对称单体化合物，其顺序包括加入有机金属Mg，Li或Zn试剂，然后与烷基化试剂反应，并且连续进行两次。
在本发明中，有机镁化合物是具有至少一个Mg-C键的化合物，优选不但有R2Mg而且有R-Mg卤化物(R＝烷基，芳基)作为Grignard化合物。有机锂化合物是具有至少一个Li-C键的化合物，在最简单情况下是R-Li，例如苯基锂，丁基锂，甲基锂，允许存在共价多中心键。有机锌化合物是具有至少一个Zn-C键的化合物，优选的化合物是通式R2Zn和R-Zn卤化物(R＝烷基，芳基)。
醚化用的适合碱优选是金属氢化物，例如氢化钠，金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾，或金属醇盐，例如甲醇钠，乙醇钠或叔丁醇钾。
在式(CVIII)或(CIX)所示方法的优选实施方案，Grignard化合物用作有机金属试剂。
通常通过聚合一种或多种单体来制备本发明的聚合物(至少一种单体为式(I)，并且在存在另一种单体时，其为式(II)～(LXXVIII)。基本上有许多适合的聚合反应。然而，几种C-C偶联类型特别适用于此：
(A)SUZUKI聚合
(B)YAMAMOTO聚合
(C)STILLE聚合
根据这些方法进行聚合的方式及可以从反应介质中分离并纯化聚合物的方式详细地公开在例如WO 03/048225和WO 04/022626中。
此外，优选地是本发明的聚合物不仅用作纯物质，而且与任何其他所需的聚合、低聚、树枝状或低分子量物质一起用作混合物(共混物)。这些例如可以提高电子性能，影响从单重态到三重态的跃迁或其本身可作为发射体。然而，电子惰性物质也可能适合，例如影响形成的聚合物薄膜的形态，或影响聚合物溶液的粘度。因此，本发明也提供这种共混物。
本发明还提供在一种或多种溶剂中包括本发明的一种或多种聚合物或共混物的溶液和制剂。其中制备聚合物溶液的方法公开在例如WO02/072714，WO 03/019694，在这里引入作为参考。这些溶液可用于制备薄聚合物层，例如通过区域涂覆方法(例如旋涂)或印刷方法(例如喷墨印刷)。
本发明的聚合物可用于PLED中。其中制备PLED的方法在WO04/037887中作为一般方法被全面描述，并对于个案进行调节。
如上所述，本发明的聚合物极特别适于用作PLED或按此方法制备的显示器中的电致发光材料。
在本发明中，电致发光材料是指可在PLED中用作活性层的材料。“活性层”指在施加电场时能够发射光的层(光-发射层)和/或可以提高正和/或负电荷注入和/或传输的层(电荷注入或电荷传输层)。
因此，本发明也提供本发明聚合物在PLED中的用途，尤其是作为电致发光材料。
本发明由此同样提供具有一个或多个活性层的PLED，这些活性层中的至少一个包括一种或多种本发明聚合物。活性层例如可以是光-发射层和/或传输层和/或电荷注入层。
在本专利申请文本和下面的实施例中，目的是解释本发明聚合物或共混物在PLED和相应显示器中的用途。尽管不限于说明书的限制，本领域所属技术人员不经过进一步发明创造，也可将本发明聚合物应用于其他电子器件中，例如有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机感光器、有机激光二极管(O-laser)，仅列出几个应用。
本发明聚合物在这些相应装置中的用途及这些装置本身也同样是本发明的主题。
实施例
部分A：合成用于式(I)单元(二氢菲(＝DHP)单元)的本发明单体
A1合成对称DHP单体
A1.1合成2，7-取代的9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲
A1.1.1合成9，10-二丁基-9，10-二氢菲-9，10-二醇
在1.5小时内，将300ml 2.0M正丁基氯化镁(0.6mol)溶液滴加到内温为10℃的41.75g(0.2mol)蒽醌在800ml干THF的溶液中，随后在RT下搅拌混合物6小时。用125ml饱和NH4Cl溶液水解后，抽吸过滤出沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，用水萃取滤液两次，用Na2SO4干燥有机相。随后用EtOH/H2O(70∶30)重结晶蒸发溶剂后的残留棕色固体。得到60.6g(93％)无色针状体。
1H-NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.68(dd，3JHH＝6.7Hz，4JHH＝1.7Hz，2H)，7.55(dd，3JHH＝6.4Hz，4JHH＝1.7Hz，2H)，7.33(m，4H)，2.04(s，用D2O交换，2H，OH)，1.75(m，2H，烷基)，1.44(m，2H，烷基)，1.32(m，2H，烷基)，1.1(m，2H，烷基)，1.00(m，2H，烷基)，0.77(m，2H，烷基)，0.73(t，3JHH＝7.4Hz，6H，烷基)。
A1.1.2合成9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲
在30分钟内，将26.6g上述二醇在80ml干DMSO中的溶液滴加到内温约为15℃的10g NaH(60％矿物油，250mmol)在80ml干DMSO的悬浮液中，在RT下进一步搅拌混合物30分钟，随后于1小时内用注射器加入16ml MeI(250mmol)，再搅拌溶液2小时。随后滴加80ml15％NH4OH，用乙酸乙酯萃取反应混合物两次，合并有机相，用水洗涤三次，用Na2SO4干燥。减压除去溶剂，得到米色油，根据RP-HPLC，其纯度为99.0％，在下步反应中没有经过进一步纯化。
1H-NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.64(dd，3JHH＝7.4Hz，4JHH＝2.3Hz，2H)，7.51(dd，3JHH＝6.7Hz，4JHH＝2.3Hz，2H)，7.28(m，4H)，3.70(s，6H，OMe)，2.13(m，2H，烷基)，1.52(m，2H，烷基)，1.16(m，2H，烷基)，1.08(m，2H，烷基)，0.97(m，2H，烷基)，0.88(m，2H，烷基)，0.67(t，3JHH＝7.4Hz，6H，烷基)。
A1.1.3.合成2，7-二溴-9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢-菲(EM1)
将28.9g(82mmol)9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲溶解在190ml干DMF中，于1小时内滴加在冰中冷却的17ml溴(0.33mol)，随后在RT下于48小时内搅拌混合物。随后，加入125ml饱和Na2SO3溶液，用CH2Cl2萃取混合物两次，合并有机相，用饱和NaHCO3溶液再萃取三次，用Na2SO4干燥。用MeOH/i-PrOH重结晶除去溶剂后的残留黄色固体三次。留下17.6g(42％)无色晶体，根据RP-HPLC，其纯度为＞99.98％。
1H-NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.65(d，4JHH＝1.7Hz，2H)，7.43(m，4H)，3.67(s，6H，OMe)，2.11(m，2H，烷基)，1.44(m，2H，烷基)，1.10(m，6H，烷基)，0.67(t，3JHH＝7.4Hz，6H，烷基)，0.59(m，2H，烷基)。用NOE光谱确定2，7位的溴原子。
A1.1.4.合成9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲-2，7-双(硼酸乙二醇酯)(EM2)
在-75℃下于2小时内，将从4.9g Mg(203mmol)，100mg碘(0.4mmol)，0.75ml二氯乙烷(9.5mmol)和49.3g 2，7-二溴-9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲(96.6mmol)制备的270ml THF Grignard溶液滴加到30.1g B(OMe)3(590mmol)在125ml THF的溶液中。于6小时内将混合物升温至0℃，其后悬浮液的粘度有了明显提高。用100ml乙酸乙酯稀释悬浮液，用15ml冰醋酸和35ml H2O混合，分离出有机相，用1M HCl洗涤两次，用Na2SO4干燥。减压除去溶剂后留下浆状物，其悬浮在175ml干甲苯中，加入10.8ml乙二醇(193mmol)，在水分离器上煮沸混合物。减压蒸发透明溶液，用乙酸乙酯重结晶固体残渣一次，用甲苯/庚烷重结晶三次。得到32g(66％)双硼酸酯，无色晶体，通过RP-HPLC测定的纯度为99.97％。
1H-NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.96(s，2H)，7.75(d，3JHH＝7.7Hz，2H)，7.69(d，3JHH＝7.7Hz，2H)，4.39(s，8H，乙烯)，3.70(s，6H，OMe)，2.12(m，2H，烷基)，1.48(m，2H，烷基)，1.17(m，2H，烷基)，1.03(m，2H，烷基)，0.94(m，2H，烷基)，0.65(t，3JHH＝7.4Hz，6H，烷基)，0.57(m，2H，烷基)。
A1.2合成2，7-取代的9，10-(4-叔丁基苯基)-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲
A1.2.1合成2，7-二溴蒽醌
将62.5g蒽醌(300mmol)溶解在750ml浓H2SO4中，并在室温下与106.8g NBS(600mmol)混合。剧烈搅拌30分钟后，将黑色浆料倒到21冰水中，抽吸过滤出浅红色沉淀物，用水洗涤，在EtOH(500ml)中搅拌。抽吸过滤并在CH2Cl2煮沸，得到二溴化物(85g，77％)，充分纯化以进一步反应(根据1H-NMR纯度约为98％)。
1H-NMR(d6-DMSO)：[ppm]＝8.21(d，3JHH＝8.7Hz，2H)，8.08(d，4JHH＝2.3Hz，2H)，7.95(dd，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝2.0Hz，2H)。
A1.2.2合成2，7-二溴-9，10-双-(t-丁基苯基)-9，10-二羟基-9，10-二氢菲
在内温为0℃下于30分钟内，将从132.2g 4-叔丁基溴苯(621mmol)和15.1g Mg(621mmol)制备的620ml干THF Grignard试剂滴加到75.5g二溴蒽醌(207mmol)在500ml干THF的悬浮液中。在RT下搅拌得到的绿色溶液达1小时，然后与200ml饱和NH4Cl溶液混合，抽吸过滤出得到的沉淀物，后者用乙酸乙酯洗涤，用水萃取滤液两次。合并有机相，用Na2SO4干燥，除去溶剂，残留的固体在MeOH煮沸。得到86.6g(66％)二醇，无色固体。
1H-NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.73(d，3JHH＝8.4Hz，2H)，7.66(d，4JHH＝2.3Hz，2H)，7.53(dd，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝2.0Hz，2H)，7.27(m，4H)，7.22(m，4H)，2.23(s，用D2O交换，2H，O-H)，1.24(s，18H，t-Bu)。
A1.2.3合成2，7-二溴-9，10-双-(t-丁基苯基)-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲(EM3)
在RT下于极短时间内，将上面制备的69.3g二氢菲二醇加到13.1g NaH(矿物油中的60％分散体，328mmol)在180ml干DMSO的悬浮液中，在RT下搅拌黑色溶液30分钟。随后滴加20.4ml MeI(328mmol)，得到无色固体。3小时后，滴加180ml 15％NH4OH和100ml MeOH，抽吸过滤出结晶浆料，用水和EtOH洗涤固体。用EtOH/甲苯重结晶固体三次，得到47g(65％)二醚，纯度为＞99.90％(RP-HPLC)。
1H-NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.77(d，3JHH＝8.3Hz，2H)，7.58(dd，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝2.0Hz，2H)，7.48(d，4JHH＝2.0Hz，2H)，7.31(br，d，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.27(br，d，3JHH＝7.9Hz，2H)，6.74(br，d，3JHH＝8.0Hz，2H)，6.25(br，d，3JHH＝8.1Hz，2H)，2.77(s，6H，O-Me)，1.29(s，18H，t-Bu)。用NOE光谱确定2，7位的溴原子。
A1.2.4合成9，10-双-(t-丁基苯基)-9，10-二甲氧基-9，10-二氢-菲-2，7-双(硼酸乙二醇酯)(EM4)
在-60℃下于4小时内，将从23.6g上述DHP二溴化物(35.6mmol)和1.8g Mg制备的100ml干THF Grignard试剂滴加到11.1g B(OMe)3在50ml干THF的溶液中。升温至RT后，用10ml冰醋酸和50ml水稀释粘稠RG，用乙酸乙酯萃取三次。合并有机相，用饱和NaCl溶液洗涤两次，用Na2SO4干燥。将减压除去溶剂后留下的无色泡沫悬浮在100ml甲苯中，加入4ml乙二醇(71.2mmol)中，将混合物加热煮沸，直到水量恒定。随后，蒸馏掉溶剂，用乙酸乙酯重结晶残留的固体。得到17g(74％)二硼酸酯，无色晶体，纯度＞99.90％(RP-HPLC)。
1H-NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.99(d，3JHH＝7.7Hz，2H)，7.92(dd，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝1.3Hz，2H)，7.78(d，4JHH＝1.3Hz，2H)，7.36(br，d，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.22(br，d，3JHH＝6.8Hz，2 H)，6.72(br，d，3JHH＝7.7Hz，2 H)，6.24(br，d，3JHH＝6.7Hz，2H)，4.33(m，8H，乙烯)，2.73(s，6H，O-Me)，1.29(s，18H，t-Bu)。
A2合成螺-DHP单体
A2.1制备螺[9H-2，3，6，7-四(2-甲基丁氧基)芴-9，9′(10′H)-10′，10′-二甲基-2，7-二溴菲](EM5)
在干装置中从5.3g Mg(216.3mmol)和108.3g(187.4mmol)2-溴-4，5，3′，4′-四(2-甲基丁氧基)联苯及250ml干THF制备Grignard试剂，随后在RT下，将其滴加至2，7-二溴-10，10-二甲基-10H-菲-9-酮(54.8g，144.2mmol)在220ml THF中的溶液中。回流混合物4小时。为处理混合物，将其在500ml冰水中的50ml HCl中搅拌，用乙酸乙酯萃取，用Na2SO4干燥，减压下除去溶剂。将残渣悬浮在500ml冰醋酸和10ml浓HCl中，并回流4小时。抽吸过滤形成的沉淀物，用冰醋酸，水和MeOH洗涤，用i-PrOH重结晶四次。得到56g(45％)无色晶体，RP-HPLC测定其纯度为99.80％。
1H-NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.72(d，3JHH＝8.4Hz，1H)，7.69(d，3JHH＝8.4Hz，1H)，7.50(dd，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝2Hz，1H)，7.44(dd，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝2Hz，1H)，7.39(d，4JHH＝1.7Hz，1H)，7.16(br，s，1H)，7.00(br，s，1H)，6.94(br，s，1H)，7.00(br，s，1H)，6.90(d，4JHH＝1.7Hz，1H)，5.74(br，s，1H)，  3.82(m，6H)，3.12(m，2H)，0.5-2.1(m，42H)。
A3合成不对称DHP单体
A3.1制备2，7-二溴-9，10-二甲氧基-9-甲基-10-p-甲苯基-9，10-二氢-菲(EM6)
将4.52g(113mmol)NaH在矿物油中的60％强分散体置于干装置中，加入40ml干DMSO，随后滴加36.8g(75.4mmol)2，7-二溴-10-甲氧基-10-甲基-9-p-甲苯基-9，10-二氢菲-9-醇在100ml干DMSO中的溶液，混合物在RT下搅拌30分钟。然后在1小时内滴加7ml(113mmol)MeI，在冰中冷却，混合物在RT下搅拌1小时。为处理混合物，将其冷却至5℃，滴加150ml 15％NH4OH，抽吸过滤沉淀物，用水洗涤两次，用MeOH洗涤两次。为进一步纯化，用EtOH/甲苯重结晶四次。得到16.7g(44％)无色晶体，RP-HPLC测定其纯度为99.90％。
1H-NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.67(d，3JHH＝8.4Hz，1H)，7.63(d，3JHH＝8.4Hz，1H)，7.57(d，4JHH＝2.0Hz，1H)，7.53(m，2H)，7.37(br，s，2H)，7.28(d，4JHH＝2.0Hz)，7.22(br，s，2H)，2.82(s，3H)，2.79(s，3H)，2.42(s，3H)，1.24(s，3H)。
A4合成DHP-OPV单体
A4.1制备2，7-双[2-(4-溴苯基)乙烯基]-9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲(EM7)
将22.9g(74.7mmol)二乙基4-溴苄基磷酸酯溶解在200ml DMF中，并在约5℃下在保护气体中与14.4 g(149mmol)NaOtBu混合。在5℃下搅拌30分钟后，在最大温度为5℃下于1 5分钟内，加入13.9g(34mmol)9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲-2，7-二甲醛，随后在5℃下搅拌混合物1小时。为处理混合物，滴加50ml 4M HCl，抽吸过滤形成的沉淀物，用水和MeOH洗涤，并干燥。随后用EtOH/甲苯重结晶固体三次，得到21.1g(87％)单体，RP-HPLC测定其纯度为99.8％。
1H-NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.65(m，4H)，7.47(m，6H)，7.41(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，7.14(d，3JHH＝16.4Hz，2H)，7.11(d，3JHH＝16.1Hz，2H)，3.76(s，6H)，2.17(m，2H)，1.55(m，2H)，1.18(m，6H)，0.68(m，8H)。
部分B：合成包括二氢菲单元的聚合物
下面列出用于本发明聚合物(P)的所述单体(EM)和其他单体(M)及比较聚合物(C)的结构。这些化合物的合成按如上所述，并公开于WO03/020790中。购买9，10-二溴蒽(Aldrich，98％)，用二噁烷重结晶进一步纯化。
B1：合成聚合物P3
共聚合50mol％9，10-双(t-丁基苯基)-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲-2，7-双(硼酸乙二醇酯)(EM4)，20mol％2，7-二溴-9，10-双(t-丁基苯基)-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲(EM3)，10mol％N，N‘-双(4-溴苯基)-N，N‘-双(4-叔丁基苯基)联苯胺(M3)和20％1-(2-乙基庚氧基)-4-甲氧基-2，5-双(4-溴-2，5-二甲氧基苯乙烯基)苯(M4)：
通过使氩气通过混合物30分钟，使1.2888g(2.0mmol)EM4，0.5300g(0.8mmol)EM3，0.3035g(0.2mmol)M3，0.5748g(0.8mmol)M4，2.0300g(8.8mmol)K3PO4·H2O，6ml甲苯，19ml二噁烷和12.5ml水脱气。随后在保护气中加入3.65mg(12μmol)三-o-甲苯基膦和0.45mg(2μmol)醋酸钯。在内温为87℃下在氩气下剧烈搅拌悬浮液(温和回流)。20分钟后，因为粘度高，所以再加入15ml甲苯。30分钟后，加入12mg 3，4-双(2-甲基丁氧基)苯硼酸。再加热60分钟后，加入20mg3，4-双(2-甲基丁氧基)溴苯，混合物再回流60分钟。
在65℃下，将反应溶液与5％强钠二乙基二硫代氨基甲酸酯三水合物水溶液一起搅拌4小时。用H2O洗涤有机相三次，通过将其滴加至200ml甲醇中进行沉淀。将聚合物溶解在120ml甲苯中，用Celite过滤，用200ml MeOH沉淀，水洗，减压干燥至恒重。得到2.1g(95％)聚合物P3，黄色固体。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]8.1-6.8(m，12.8H，DHP，TAD芳基)；6.3(br.s，1.4H，DHP)；4.1-3.6(3×m，3.4H，OCH2，OCH3)；3.0-2.5(3×m，4.2H，OCH3 DHP)；1.9-0.7(m，17.4烷基H，包括在1.3的t-丁基)。
GPC：THF；1ml/min，PL凝胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测：Mw＝207000g/mol，Mn＝58000g/mol。
B2：合成聚合物P4
用Yamamoto方法(如WO 04/022626中所述)聚合2，7-二溴-9，10-双(t-丁基苯基)-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲(EM3)：
制备催化剂溶液：
在室温下，将锰(0.11g，2mmol)与溶解在5ml DMF中的NiBr2(200mg，0.9mmol)混合。缓慢加入配体溶液，包括溶解在15ml甲苯中的150mg(0.96mmol)联吡啶和0.12ml(1.0mmol)COD。5-10分钟后，溶液变成深紫罗兰色。在室温下剧烈搅拌混合物12小时。
在50℃下在氩气中搅拌锰(350mg，6.4mmol)和催化剂溶液(2ml)10分钟。混合物保持稳定的紫罗兰色。然后加入在16ml甲苯中的单体(1.06g，1.6mmol)EM3溶液；这使反应混合物变红，随后混合物在50℃下搅拌5天。将混合物冷却至室温，用10ml甲苯稀释，用Celite过滤。用HCl(50ml)和H2O洗涤有机相三次，通过将其滴加至500ml甲醇中进行沉淀。将聚合物溶解在50ml甲苯中，用500ml MeOH沉淀，水洗，减压干燥。在Soxhlet萃取器中用THF/MeOH 1∶1的混合物萃取聚合物48小时，溶解在50ml甲苯中，在500ml甲醇中再次沉淀，抽吸过滤，干燥至恒重。得到0.6g(75％)P4，淡黄色固体。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]8.1-6.9(m，12H)；6.7(br s，2H)；2.9-2.5(m，6H，OCH3)；1.4-1.1(m，18烷基H)。
GPC：THF；1ml/min，PL凝胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测：Mw＝135000g/mol，Mn＝30000g/mol。
按相同方式加入其他共聚单体，从而制得其他红-，绿-和蓝-发光聚合物。比较聚合物(下面称作C)包括螺二芴单元而不是式(I)的单元，也可同样被合成。
检测所有这些聚合物在PLED中的用途。每种情况下，这些PLED是双层系统，即基底//ITO//PEDOT//聚合物//阴极。PEDOT是聚噻吩衍生物(从H.C.Stark，Goslar)。在所有情况下Ba/Ag用作阴极。其中可以制备PLED的方法公开于WO 04/037887中，并在这里引入作为参考。
本发明聚合物的最重要的装置性能(颜色，效率，操作电压和寿命)也列于表1中，并与不包括任何式(I)单元的比较聚合物作对比。
聚合中的单体比例[％]                     GPC*                           电致发光
                                    包括二氢菲单元的本发明聚合物
  Mw/g/mol  MN/g/mol   λmax[nm]   最大效率[Cd/A]   在100Cd/m2时的电压[V]     CIE配位   在100Cd/m2时的寿命[h]
 P1  50(EM4) 40(EM3) 10(M3)   1476000  355000   461   4.40   4.0     0.16/0.15   1700
 P2  50(EM4) 30(EM3) 10(M3) 10(M5)   194000  67800   467   2.09   4.1     0.16/0.18   1900
 P3  50(EM4) 20(EM3) 10(M3)   20(M4)   360000  43000   522   12.0   3.3     0.30/0.57   15000
 P4  10(EM7) 50(M1) 30(M2) 10(M3)   419000  132000   488   4.2   4.0     0.18/0.31   2200
 P5  30(EM7) 50(M1) 10(M2) 10(M3)   203000  34000   489   3.1   4.3     0.18/0.31   3600
                   如WO 03/020790中所述，包括螺二芴单元的比较聚合物
 M1 M2 M3 M5   M4   Mw(·1000g/mol)  MN(·1000g/mol)   λmax[nm]   最大效率[Cd/A]   在100Cd/m2时的电压[V]     CIE配位   在100Cd/m2时的寿命[h]
 C1  50 40 10   523000  132000   454   3.30   4.4     0.16/0.17   1250
 C2  50 30 10 10   306000  80500   457   2.99   4.4     0.16/0.19   1500
 C3  50 20 10   20   303000  64500   520   10.5   3.4     0.29/0.56   5000
表1：聚(二氢菲)的性能及它们与聚(螺芴)的比较；所有聚合物都通过Suzuki聚合制备。
*GPC测量：THF；1ml/min，Pl凝胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测用聚苯乙烯校准

Claims (36)

1.一种聚合物，其特征在于，包括至少1mol％的式(I)的单元，
Figure A2004800231570002C1
其中使用的各符号和标记具有下列含义：
X在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是C(R3)(R4)或N(R3)；
Z在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是C(R5)或N；
R1，R2，R3，R4在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是H，氟，氯，溴，碘，CN，N(R6)2，Si(R6)3或B(R6)2，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被NR6，O，S，O-CO-O，CONR6，Si(R6)2所取代，其中一个或多个H原子可以被氟取代，具有5～40个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其中芳基、杂芳基或芳氧基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，芳基、杂芳基或芳氧基可以被一个或多个非芳香R1基所取代，其中两个或多个R1～R4基也可连接到一起形成环系；条件是一个碳原子上的两个取代基不同时是烷氧基或芳氧基侧链，所有取代基R1～R4不同时是H或不同时是甲基；
R5在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是H，F，CN，N(R6)2或B(R6)2，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被O，S，CO-O，O-CO-O，CONR6，Si(R6)2所取代，其中一个或多个H原子可以被氟取代，具有5～40个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其中芳基、杂芳基或芳氧基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，并且芳基、杂芳基或芳氧基可以被一个或多个非芳香R5基所取代；多个基团R5一起或R5与R1～R4一起也可形成环系；
R6在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被O，S，CO-O，O-CO-O所取代，其中一个或多个H原子也可以被氟取代，具有5～40个碳原子的芳基，其中芳基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，并且芳基可以被一个或多个非芳香R6基所取代；
a在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是0或1；
b在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是0，1或2；
条件是其中一个亚芳基单元是9，10-二烷基-9，10-二氢菲的聚(亚芳基-亚乙烯基)化合物不包括在本发明内；虚线所示的键代表该聚合物中的键。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于X是如式(Ia)所示的C(R3)(R4)：
Figure A2004800231570003C1
3.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于Z是如式(Ib)所示的C(R5)：
4.如权利要求1～3中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其是共轭的。
5.如权利要求1～4中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其还包括能够显著提高空穴注入和/或传输性能的另外的单元。
6.如权利要求5所述的聚合物，其特征在于具有空穴传输性能的单元选自如下结构成分：三芳基胺衍生物，联苯胺衍生物，四亚芳基-对-亚苯基二胺衍生物，吩噻嗪衍生物，吩噁嗪衍生物，二氢吩嗪衍生物，噻蒽衍生物，二苯并-p-二氧芑衍生物，phenoxathiine衍生物，咔唑衍生物，甘菊环衍生物，噻吩衍生物，吡咯衍生物，呋喃衍生物，具有高HOMO的其他含O-，S-或N-的杂环。
7.如权利要求1～6中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其还包括能够显著提高电子注入和/或传输性能的另外的单元。
8.如权利要求7所述的聚合物，其特征在于具有电子传输性能的单元选自如下结构成分：吡啶衍生物，嘧啶衍生物，哒嗪衍生物，吡嗪衍生物，蒽衍生物，三芳基硼烷，噁二唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物，吩嗪衍生物，芳基硼烷，和具有低LUMO的其他含O-，S-或N-的杂环。
9.如权利要求1～8中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其包括含有如权利要求5和7所述的各个单元组合的单元。
10.如权利要求1～9中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其包括能够改变发光特性的单元，从而得到电致磷光而不是电致荧光。
11.如权利要求10所述的聚合物，其特征在于能够使单重态激子跃迁至三重态激子，而且即使在室温下也能够从三重态以高效率发光的单元选自包括含有原子数超过36的重原子化合物。
12.如权利要求11所述的聚合物，其特征在于重原子选自第8～10族元素(即Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)。
13.如权利要求1～12中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其包括有助于从单重态跃迁至三重态的另外的单元。
14.如权利要求13所述的聚合物，其特征在于有助于从单重态跃迁至三重态的结构单元选自咔唑和桥连的咔唑二聚物。
15.如权利要求1～14中一个或多个所述的聚合物，其特征在于还使用其他单元，其能够影响得到的聚合物的形态和发出的颜色，并选自如下具有6～40个碳原子的芳香结构：二苯乙烯，二苯乙烯基亚芳基或二苯乙炔衍生物，每一个可以被一个或多个非芳香基团R1所取代。
16.如权利要求15所述的聚合物，其特征在于所述结构成分选自1，4-亚苯基，1，4-萘撑，1，4-或9，10-蒽撑，1，6-或2，7-或4，9-芘撑，3，9-或3，10-二萘嵌苯撑，2，7-或3，6-菲撑，4，4′-联苯撑，4，4″-三联苯撑，4，4′-二-1，1′-萘撑，4，5-二氢芘，4，5，9，10-四氢芘，芴，螺二芴，5，7-二氢二苯并oxepin，顺式或反式茚并芴，4，4′-二苯乙烯，4，4″-二苯乙烯基亚芳基和4，4′-二苯乙炔衍生物。
17.如权利要求1～16中一个或多个所述的聚合物，其特征在于在每个重复单元的取代基中平均有至少2个非芳香碳原子。
18.如权利要求1～17中一个或多个所述的聚合物，其特征在于在直链中不包括超过12个碳原子的长链取代基。
19.如权利要求1～18中一个或多个所述的聚合物，其特征在于，式(I)单元的符号如下：
X在每一次出现时是C(R3)(R4)；
Z在每一次出现时是CH；
R1，R3在每一次出现时相同或不同，每一个是具有1～8个碳原子的直链或支链烷基链，或具有5～10个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子也可被N，S和/或O所取代，并也可被一个或多个非芳香基团R5所取代；
R2，R4在每一次出现时相同或不同，每一个是具有1～8个碳原子的直链或支链烷氧基链；
a在每一次出现时是1，如果式(I)单元用作发光体；
b在每一次出现时是1，如果式(I)单元用作发光体，否则在每一次出现时是0；
其他符号按权利要求1中所定义的。
20.如权利要求1～19中一个或多个所述的聚合物，其特征在于式(I)的结构单元选自式(LXXIV)～(CVI)的单元。
21.如权利要求1～20中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其包括至少40mol％的式(I)单元。
22.包括如权利要求1～21中一个或多个所述的一种或多种聚合物的共混物(混合物)。
23.一种或多种溶剂中的溶液，包括如权利要求1～22中一个或多个所述的一种或多种聚合物或共混物。
24.一种式(CVII)的双官能单体化合物，
Figure A2004800231570007C1
其特征在于两个官能团AA可以相同或不同，并可以在C-C偶联的条件下共聚，符号X，Z和R1～R6与权利要求1所述的具有相同含义，条件是所有的基团R1～R4不能同时是氟或氯。
25.如权利要求24所述的化合物，其特征在于AA选自Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲基磺酸酯，O-SO2R5，B(OH)2，B(OR5)2和Sn(R5)3，其中R5按权利要求1所定义的。
26.如权利要求24和/或25所述的化合物，其特征在于C-C偶联反应选自SUZUKI偶联，YAMAMOTO偶联和STILLE偶联。
27.如权利要求24～26中一个或多个所述的化合物，其特征在于式(CVII)的单体化合物可在聚合物中形成式(LXXIX)～(CVI)的结构单元。
28.一种如式(CVIII)所示用于制备式(CVII)的对称单体双官能化合物的方法，其中X是C(R1)(R2)，Z是C(R5)，其特征在于菲醌与有机镁或有机锂或有机锌化合物反应，然后在碱性条件下与烷基化试剂R-LG反应：
Figure A2004800231570007C2
其中所用符号具有下面含义：
BB在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是H或具有在权利要求25中对AA的相同含义；
R-LG在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是烷基化试剂，其中R是烷基，LG是在亲核脂肪族取代条件下反应作为离去基团的基团，优选是Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯或O-三氟甲基磺酸酯；
R1是烷基，芳基或杂芳基；
R2是烷氧基O-R，其中R按如上所定义的；
Hal是F，Cl，Br，I。
29.一种如式(CIX)所示用于制备式(CVII)的不对称单体双官能化合物的方法，其中X是C(R3)(R4)，Z是C(R5)，其特征在于，菲醌与有机镁或有机锂或有机锌化合物反应，然后在碱性条件下与烷基化试剂R-LG反应，并重复这种反应顺序：
Figure A2004800231570008C1
其中所用符号具有下面含义：
BB在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是H或具有上面对AA的相同含义；
R-LG在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是烷基化试剂，其中R是烷基，优选是具有1～8个碳原子的直链或支链烷基链，LG是在亲核脂肪族取代条件下反应作为离去基团的基团；
R1，R3每一个是烷基，芳基或杂芳基；
R2，R4每一个是烷氧基O-R，其中R按如上所定义的；
Hal是F，Cl，Br，I。
30.如权利要求28和/或29所述的方法，其特征在于离去基团LG是Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯或O-三氟甲基磺酸酯。
31.如权利要求28～30中的一个或多个所述的方法，其特征在于使用金属氢化物，醇盐或碳酸盐作为碱。
32.如权利要求28～31中的一个或多个所述的方法，其特征在于使用Grignard试剂作为有机金属化合物。
33.如权利要求1～22中的一个或多个所述的聚合物在有机电子器件中的用途。
34.如权利要求1～22中的一个或多个所述的聚合物作为电致发光材料的用途。
35.一种包括一个或多个活性层的有机电子器件，其中这些活性层中的至少一个层包括如权利要求1～22中的一个或多个所述的一种或多种聚合物。
36.如权利要求35所述的有机电子器件，其特征在于是聚合物发光二极管(PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光感受器或有机激光二极管(O-laser)。
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