CN102286141A - 含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料、制备方法及其应用 - Google Patents

含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料、制备方法及其应用 Download PDF

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CN102286141A CN 201010203374 CN201010203374A CN102286141A CN 102286141 A CN102286141 A CN 102286141A CN 201010203374 CN201010203374 CN 201010203374 CN 201010203374 A CN201010203374 A CN 201010203374A CN 102286141 A CN102286141 A CN 102286141A
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Abstract

本发明公开了一种含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料、制备方法及其应用，有机半导体材料为以下通式的物质：
Figure DDA0000022455080000011
制备方法包括(1)无水无氧、-70℃～-85℃条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴、正丁基锂与2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼反应得中间产物；(2)无氧条件下，将中间产物与9，10-二溴蒽或其衍生物、噻吩并[3，2-b]噻吩或其衍生物进行Suzuki反应即得最终产物。产品具有良好光热稳定性和成膜性、光电转换效率高。制备方法路线简单、工艺要求低。本发明材料在有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件等方面有应用。

Description

含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高分子聚合物、制备方法及其应用，更具体的涉及一种含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料、制备方法及其应用。含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料具体在有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光、有机光存储、有机非线性材料和有机激光等领域中有应用。
背景技术
目前，高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料的硅晶太阳能电池，但硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂、污染严重、耗能大、成本高，抑制了其商业化应用的发展。有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，其所采用的半导体材料相对于无机硅晶太阳能电池所采用的半导体材料来讲，克服了生产过程工艺复杂、价格昂贵、有毒污染严重等缺陷，有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、制备成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单、可低温操作、器件制作成本较低等优点而备受关注，成为廉价和有吸引力的太阳能电池材料，能广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率远远低于无机太阳能电池，阻碍了有机太阳能电池的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中有机太阳能电池光电转换效率较低的缺陷，提供一种具有良好的光热稳定性和成膜性、光电转换效率高的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料。
本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种合成路线简单、工艺要求低的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法。
本发明还要解决的技术问题在于，含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料在有机太阳能电池器件制造、有机场效应晶体管制造、有机电致发光器件制造、有机光存储器件制造、有机非线性材料制造和有机激光器件制造中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料，为以下通式的物质：
其中，n为1～200的自然数；m为1～20的自然数；x、y为正实数，且x+y＝1；R1、R2选自H、F、C1～C40的烷基、芳基或杂芳基；R3、R4选自氢、F、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的芳基烷氧基。
n为10～45的自然数；m为1～10的自然数。
R1、R2选自H、F、C1～C20的烷基；R3、R4选自氢、F、C1～C6的烷基。
含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无水无氧以及-70℃～-85℃的条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴和正丁基锂加入溶剂中，再加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼，反应12～48小时，得到产物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴；所述2，7-二溴-9，9-二烷基芴为
Figure GDA0000022455060000031
m为1～20的自然数；
(2)在无氧条件下，将步骤(1)的产物2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴与9，10-二溴蒽或其衍生物、噻吩并[3，2-b]噻吩或其衍生物、催化剂、碱的水溶液加入到溶剂中，在60～100℃下进行Suzuki反应12～72小时，得到含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料；所述9，10-二溴蒽或其衍生物为
Figure GDA0000022455060000032
R1、R2选自H、F、C1～C40的烷基、芳基或杂芳基；所述噻吩并[3，2-b]噻吩或其衍生物为
Figure GDA0000022455060000033
R3、R4选自氢、F、C1～C40的烷基、C1～C40的烷氧基、C6～C40的芳基、C6-C40的芳烷基、C6-C40的芳基烷氧基。
含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，所述步骤(1)中，所述2，7-二溴-9，9-二烷基芴和正丁基锂的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶4.0；所述2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼的用量为2，7-二溴-9，9-二烷基芴摩尔量的2.0～4.0倍。
含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，所述步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。
含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，所述步骤(2)中，所述催化剂为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3/P(o-Tol)3或Pd(PPh3)2Cl2；所述催化剂的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的0.5％～10％。
含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，所述步骤(2)中，所述碱优选为NaOH、Na2CO3、NaHCO3或四乙基氢氧化铵；所述碱的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的5～10倍。
含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，所述步骤(2)中，所述溶剂优选为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。
含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的应用是：上述含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料在有机太阳能电池器件制造、有机场效应晶体管制造、有机电致发光器件制造、有机光存储器件制造、有机非线性材料制造或有机激光器件制造中的应用。
一种有机太阳能电池器件，包括玻璃层、ITO层、PEDOT:PSS复合层、活性层和Al层，所述活性层为含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料制成。
一种有机电致发光器件，包括基片、阳极、发光层、缓冲层、阴极，所述发光层是由含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料制成。
一种有机场效应晶体管，包括衬底、绝缘层、OTS层、有机半导体层、源电极和漏电极，所述有机半导体层是含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料制成。
本发明公开了一种将芴、蒽和噻吩并噻吩单元共聚的聚合物有机半导体材料。由于含芴单元的化合物具有易修饰的结构、具有良好的光热稳定性和成膜性，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。蒽及其衍生物具有很好的稳定性和较好的成膜性；其紫外可见光谱呈现出较宽的手指峰吸收，有利于提高对太阳光的吸收覆盖范围；并且它具有适当的载流子传输特性，其晶体室温下空穴迁移率可达3cm2/V·s，是一类优异的有机半导体材料。噻吩并[3，2-b]噻吩的化学结构式如下：
Figure GDA0000022455060000051
它具有强烈的给电子特性，是作为增加分子链共轭长度并降低能隙的材料，含噻吩并[3，2-b]噻吩单元的聚合物有机半导体材料也能有效地增加光谱吸收范围，提高光电转换效率。
本发明公开了一种含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，该制备方法合成路线简单可靠、工艺要求较低、产率高，能制备出高品质的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料作为光电材料。
本发明的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料具有较低的能隙、较高的迁移率、光谱的吸收范围宽的优点，并且具有优良的电荷传输性能，其中材料的溶解性能好，有利于成膜加工，扩大其在有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件制造等领域的应用范围。
将本发明的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料作为活性材料制备的有机太阳能电池，经过高温退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。
该含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料还可以作为有机电致发光器件中的发光活性层物质，通过施加电压，产生光，从而实现电光转换。
该含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料还可以作为有机场效应晶体管中的半导体活性物质，可以通过源极，漏极，栅极的控制来实现光电转换。
另外，含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料在有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中也有应用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例7的结构示意图；
图2是本发明实施例8的结构示意图；
图3是本发明实施例9的结构示意图。
GPC测试条件是：采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的待测聚合物溶于四氢呋喃，配成1mg/1mL溶液，以10微升量、1ml/min的进样速度进行GPC测试。
具体实施方式
实施例1本实施例公开结构如下的聚合物P1、P2，其中聚合物P1中n＝10、聚合物P2中n＝45：
Figure GDA0000022455060000071
聚合物P1                     x＝0.1，y＝0.9
      P2                     x＝0.5， y＝0.5
P1、P2的制备步骤如下：
步骤一、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴的制备：
Figure GDA0000022455060000072
四氢呋喃精制：将已用KOH干燥数天的四氢呋喃溶剂加入到1000ml单口瓶中，再剪入钠块和加入二苯甲酮，不断搅拌和回流至体系呈深紫色，蒸出精制的THF待用。
搭好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入9.0mmol白色的2，7-二溴-9，9-二辛基芴，用注射器注入150ml上述精制的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入27.0mmol n-BuLi，搅拌反应2小时。反应2小时后，在-78℃条件下用注射器注入30.6mmol 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应8-14小时。
反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v＝15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴，产率65％。GC-MS(EI-m/z)：642(M+)。
步骤二、P1、P2的制备：
聚合物P1                x＝0.1，y＝0.9
      P2                x＝0.5，y＝0.5
在反应器中加入1mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴、0.1mmol 9，10-二溴蒽、0.9mmol 2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩、0.025mmol四三苯基膦钯、5ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液和30ml甲苯溶剂，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在90℃条件下反应70h。
反应70h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物的甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，析出固体沉淀，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，通过中性氧化铝的层析柱以除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物的氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将沉降的聚合物P1收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
将提纯后的聚合物P1进行GPC测试，数均分子量Mn≈51300，聚合物单分散性为2.46。
在反应器中加入1mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴和0.5mmol 9，10-二溴蒽0.5mmol、2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变与P1制备相同，则最终得到聚合物P2。将提纯后的聚合物P2进行GPC测试，数均分子量Mn≈47800，聚合物单分散性为2.86。
实施例2本实施例公开结构如下的聚合物P3、P4，其中聚合物P3中n＝13、聚合物P4中n＝18：
Figure GDA0000022455060000091
聚合物P3                     x＝0.8，y＝0.2
      P4                     x＝0.2，y＝0.8
P3、P4的制备步骤如下：
步骤一、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴的制备：
其制备过程详见实施例1中的步骤一。
步骤二、P3、P4的制备：
Figure GDA0000022455060000101
聚合物P3           x＝0.8， y＝0.2
      P4           x＝0.2， y＝0.8
在反应器中加入1mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴、0.8mmol 9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽(该化合物合成方法参见Klaus Mullen等人的Macromol.Chem.Phys.2006，207，1107-1115)、0.2mmol2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩、0.02mmol四三苯基膦钯、10ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液和40ml甲苯溶剂，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在85℃条件下反应48h。
反应48h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物的甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，析出固体沉淀，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，通过中性氧化铝的层析柱以除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物的氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将沉降的聚合物P3收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
将提纯后的聚合物P3进行GPC测试，数均分子量Mn≈61200，聚合物单分散性为2.74。
在反应器中加入1mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴、0.2mmol 9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽、0.8mmol 2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变与P3制备相同，则最终得到聚合物P4。将提纯后的聚合物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈56600，聚合物单分散性为2.11。
实施例3本实施例公开结构如下的聚合物P5、P6，其中聚合物P5中n＝20、聚合物P6中n＝28：
Figure GDA0000022455060000111
聚合物P5            x＝0.2，y＝0.8
      P6            x＝0.5，y＝0.5
P5、P6的制备步骤如下：
步骤一、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴的制备：
其制备过程详见实施例1中的步骤一。
步骤二、P5、P6的制备：
Figure GDA0000022455060000121
聚合物P5              x＝0.2，y＝0.8
      P6              x＝0.5，y＝0.5
在反应器中加入1mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴、0.2mmol 9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽、0.8mmol 3，6-二己基-2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩(该化合物的合成参见文献He，Y.；Wu，W.；Zhao，G.等的Macromolecules 2008，41，9760)、0.022mmol四三苯基膦钯、10ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液和40ml甲苯溶剂，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在90℃条件下反应72h。
反应72h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物的甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，析出固体沉淀，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，通过中性氧化铝的层析柱以除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物的氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入乙醇中并搅拌数小时，最后将沉降的聚合物P5收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
将提纯后的聚合物P5进行GPC测试，数均分子量Mn≈74100，聚合物单分散性为2.87。
在反应器中加入1mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴、0.5mmol 9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽、0.5mmol 3，6-二己基-2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变与P5制备相同，则最终得到聚合物P6。将提纯后的聚合物P6进行GPC测试，数均分子量Mn≈48900，聚合物单分散性为2.27。
实施例4本实施例公开结构如下的聚合物P7、P8，其中聚合物P7中n＝32、聚合物P8中n＝10：
Figure GDA0000022455060000131
聚合物P7           x＝0.5， y＝0.5
      P8           x＝0.05，y＝0.95
P7、P8的制备步骤如下：
步骤一、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴的制备：
Figure GDA0000022455060000132
搭好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入9.0mmol白色的2，7-二溴-9，9-二癸基芴，用注射器注入200ml精制的四氢呋喃溶剂(四氢呋喃精制见实施例1)，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入25.0mmol n-BuLi，搅拌反应2小时。
反应2小时后，在-78℃条件下用注射器注入28.0mmol 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应8-14小时。
反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴，产率71％。GC-MS(EI-m/z)：699(M+)。
步骤二、P7、P8的制备：
Figure GDA0000022455060000141
聚合物P7          x＝0.5， y＝0.5
      P8          x＝0.05，y＝0.95
在反应器中加入1mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴、0.5mmol 9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽、0.5mmol 3-戊基-2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩、0.025mmol四三苯基膦钯、10ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液和40ml甲苯溶剂，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在88℃条件下反应60h。
反应60h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物的甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，析出固体沉淀，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，通过中性氧化铝的层析柱以除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物的氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入乙醇溶剂中并搅拌数小时，最后将沉降的聚合物P7收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
将提纯后的聚合物P7进行GPC测试，数均分子量Mn≈55900，聚合物单分散性为2.59。
在反应器中加入1mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴、0.05mmol 9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽、0.95mmol 3-戊基-2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变与P7制备相同，则最终得到聚合物P8。将提纯后的聚合物P8进行GPC测试，数均分子量Mn≈12740，聚合物单分散性为3.04。
实施例5本实施例公开结构如下的聚合物P9、P10，其中聚合物P9中n＝34、聚合物P10中n＝23：
Figure GDA0000022455060000161
聚合物P9        x＝0.5，y＝0.5
      P10       x＝0.6，y＝0.4
P9、P10的制备步骤如下：
步骤一、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴的制备：
其制备过程详见实施例4中的步骤一。
步骤二、P9、P10的制备：
Figure GDA0000022455060000162
聚合物P11          x＝0.5，y＝0.5
      P12          x＝0.6，y＝0.4
在反应器中加入1mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴、0.5mmol 9，10-二溴-2-氟蒽(该化合物的合成方法参见ElimelechRochlin等人的J.Org.Chem.，2003，68，216-226)、0.5mmol 3-戊基-2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩、0.025mmol四三苯基膦钯、10ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液和40ml甲苯溶剂，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在88℃条件下反应60h。
反应60h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物的甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，析出固体沉淀，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，通过中性氧化铝的层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物的氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入乙醇溶剂中并搅拌数小时，最后将沉降的聚合物P9收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
将提纯后的聚合物P9进行GPC测试，数均分子量Mn≈41200，聚合物单分散性为2.57。
在反应器中加入mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴1、0.6mmol 9，10-二溴-2-氟蒽、0.4mmol 3-戊基-2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变与P9制备相同，则最终得到聚合物P10。将提纯后的聚合物P10进行GPC测试，数均分子量Mn≈67400，聚合物单分散性为3.11。
实施例6本实施例公开结构如下的聚合物P11、P12，其中聚合物P11中n＝41、聚合物P12中n＝24：
Figure GDA0000022455060000171
聚合物P11          x＝0.5，y＝0.5
      P12          x＝0.4，y＝0.6
P11、P12的制备步骤如下：
步骤一、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴的制备：
其制备过程详见实施例4中的步骤一。
步骤二、P11、P12的制备：
Figure GDA0000022455060000181
聚合物P11         x＝0.5，y＝0.5
      P12         x＝0.4，y＝0.6
在反应器中加入1mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴、0.5mmol 9，10-二溴-1，4-二甲氧基蒽(该化合物的合成方法参见Osman Cakmak等人的J.Org.Chem.，2006，71，1795-1801)、0.5mmol 3-戊基-2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩、0.025mmol四三苯基膦钯、10ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液和40ml甲苯溶剂，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在88℃条件下反应80h。
反应80h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物的甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，析出固体沉淀，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，通过中性氧化铝的层析柱以除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物的氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入乙醇溶剂中并搅拌数小时，最后将沉降的聚合物P11收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
将提纯后的聚合物P11进行GPC测试，数均分子量Mn≈51200，聚合物单分散性为2.31。
在反应器中加入mmol 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴1、0.4mmol 9，10-二溴-1，4-二甲氧基蒽、0.6mmol 3-戊基-2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变与P11制备相同，则最终得到聚合物P12。将提纯后的聚合物P12进行GPC测试，数均分子量Mn≈74400，聚合物单分散性为2.61。
实施例7一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。依次包括Al层、活性层、PEDOT:PSS层、ITO层、玻璃，其中活性层包含本发明实施例1中制备的P1作为电子给体材料，[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)作为电子受体材料，PEDOT:PSS层中，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚苯乙烯磺酸；ITO层是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。
制备步骤：以玻璃为基体，在玻璃上形成ITO层，带有ITO层的玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO层上涂上PEDOT:PSS，本发明实施例1中制备的的P1作为电子给体材料和PCBM作为电子受体材料，采用旋涂技术涂覆在ITO层上形成PEDOT:PSS层，金属铝电极通过真空蒸镀技术蒸镀到PEDOT:PSS层上，就得到有机太阳能电池器件。将器件用环氧树脂封装后，置于110℃密闭条件下退火4小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
实施例8一种有机电致发光器件，其结构如图2所示。本实施例为单层器件，包括：基片、阳极、发光层、缓冲层、阴极。其中发光层为本发明的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料。
制备步骤：以玻璃为基片，在一个玻璃的基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极，通过旋涂技术在ITO上制备一层本发明实施例2制备的P3材料作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层，最后在缓冲层上采用真空镀膜技术沉积金属Al，作为器件的阴极。
实施例9一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示，是有机场效应晶体管的结构示意图。本实施例从下至上依次为：衬底、绝缘层、OTS层、有机半导体层、源电极(S)和漏电极(D)，其中，采用高掺杂的硅片(Si)作为衬底，500nm厚的SiO2作为绝缘层，源电极(S)和漏电极(D)均采用金作为电极，有机半导体层为含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料制成。
将本发明实施例4制备的P8作为有机半导体层旋涂到经十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰后的SiO2上，从而制得含有P8的有机场效应晶体管。

Claims (10)

1.一种含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料，其特征在于，为以下通式的物质：
Figure FDA0000022455050000011
其中，n为1～200的自然数；m为1～20的自然数；x、y为正实数，且x+y＝1；R1、R2选自H、F、C1～C40的烷基、芳基或杂芳基；R3、R4选自氢、F、C1～C40的烷基、C1～C40的烷氧基、C6～C40的芳基、C6-C40的芳烷基、C6-C40的芳基烷氧基。
2.根据权利要求1所述的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料，其特征在于，n为10～45的自然数；m为1～10的自然数。
3.根据权利要求1所述的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料，其特征在于，R1、R2选自H、F、C1～C20的烷基，R3、R4选自氢、F、C1～C6的烷基。
4.含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无水无氧以及-70℃～-85℃的条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴和正丁基锂加入溶剂中，再加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼，反应12～48小时，得到产物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴；所述2，7-二溴-9，9-二烷基芴为
Figure FDA0000022455050000021
m为1～20的自然数；
(2)在无氧条件下，将步骤(1)的产物2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴与9，10-二溴蒽或其衍生物、噻吩并[3，2-b]噻吩或其衍生物、催化剂、碱的水溶液加入到溶剂中，在60～100℃下进行Suzuki反应12～72小时，得到含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料；所述9，10-二溴蒽或其衍生物为
Figure FDA0000022455050000022
R1、R2选自H、F、C1～C40的烷基、芳基或杂芳基；所述噻吩并[3，2-b]噻吩或其衍生物为
Figure FDA0000022455050000023
R3、R4选自氢、F、C1～C40的烷基、C1～C40的烷氧基、C6～C40的芳基、C6-C40的芳烷基、C6-C40的芳基烷氧基。
5.根据权利要求4所述的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述2，7-二溴-9，9-二烷基芴和正丁基锂的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶4.0；所述2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼的用量为2，7-二溴-9，9-二烷基芴摩尔量的2.0～4.0倍。
6.根据权利要求4所述的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。
7.根据权利要求4所述的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述催化剂为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3/P(o-Tol)3或Pd(PPh3)2C12；所述催化剂的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的0.5％～10％。
8.根据权利要求4所述的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碱为NaOH、Na2CO3、NaHCO3或四乙基氢氧化铵；所述碱的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的5～10倍。
9.根据权利要求4所述的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。
10.如权利要求1-3任一项所述的含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料在有机太阳能电池器件制造、有机场效应晶体管制造、有机电致发光器件制造、有机光存储器件制造、有机非线性材料制造或有机激光器件制造中的应用。
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