CN1890194A - 陶瓷材料染色方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用生色团离子水溶液染色陶瓷材料的新方法。具体的说，将某些类型的硅胶加到要染色的陶瓷混合物中，然后，将含有Fe(II)和/或Fe(III)的无机盐或Fe(II)和/或Fe(III)的有机衍生物的水溶液或有机溶液施用在所述的含有添加剂的陶瓷混合物表面上。

Description

陶瓷材料染色方法

技术领域

本发明涉及用生色团离子水溶液对陶瓷材料染色的一种新方法。

背景技术

基于有机盐及/或生色团离子络合物的水溶液或含水酒精溶液，用于装饰未烧制或局部烧制的陶瓷材料已经有一段时间。由于它们的扩散性质，染料溶液从其被施涂的表面渗透到陶瓷材料的内部，在烧制(firing)材料时形成“原位”染色。染料溶液的垂直扩散和旁向扩散，使之获得一种美学效果：这种美学效果深受市场欢迎，诸如在使用更传统的固体陶瓷颜料时，通常得不到的烟熏装饰效果，明暗效果和深度效果。通过渗透到材料中几毫米，这些染料溶液使人们可以得到具饰纹的物品，这些饰纹物品甚至可以在烧制后进行机械加工，通过去除其表层形成抛光或重叠的产品，而不会损坏其具饰纹的外观。

最初在陶瓷部门工业应用的染料溶液，是某些过渡金属的无机盐的水溶液(如在DE 2012304中的描述)；后来同样的生色团离子也用于有机盐及/或络合物的形式。

使用现有的染料溶液，可以得到一个相当宽的色彩(chromatic)范围。这方面的技术人员早已经知道，钴、铬及镍的有机衍生物的水溶液可以用于成品上，分别得到蓝色，绿色或米色。

然而，通过使用的水溶液来扩大可获得的色彩范围，这种对于新色彩的寻找工作还在进行当中。研究的最初方向涉及利用不同于那些传统地用于陶瓷染色的生色团金属的可能性：例如，EP 704 411描述的利用钌有机盐的水溶液得到黑颜色；德国专利DE195 19 168描述的利用钯水溶液得到灰颜色及最后的EP1 105 358描述的利用有机金衍生物的水溶液得到从粉红色到紫色的颜色。

在近年来，对于新染色法的寻找指向对要加入到陶瓷混合物的含有生色团离子的染料溶液和固体添加剂的联合应用的研究。

通过向原材料中加入特定的添加剂，可以获得新的未可预知的染色作用，因为添加剂和生色团离子相互作用改变了色彩的呈现。例如，专利申请EP888 260描述了一种获得某些新染色效果的方法，该方法是向陶瓷混合物中添加TiO₂，SnO₂，ZrO₂和ZrSiO₄，接着用生色团离子的含水染料溶液处理。

进一步的一个例子，WO 02/10092描述了一种染色方法，需要在陶瓷物质中加入降低熔点(melt-lowering)的添加剂，如Zn氧化物或硅酸锌，可以在陶瓷材料的表面得到粉红-橙色的色调(shades)。

尽管迄今为止所进行的研究工作，但目前还不知道利用含水染料溶液得到从褐-红色到粉-橙色范围的色调的染色方法，特别是在烧制的陶瓷材料表面及/或内部得到褐-红色色调的方法。

为了获得这些染色结果，从现有技术中可以知道，是利用铁基的固体陶瓷颜料，天然的(Gres de Thivièrs)或者是合成的(合成Gres de Thivièrs)。固体颜料通常是加入到全部的陶瓷混合物中，因此形成物品通体各个部分都有褐-红色的颜色；利用这种技术只能得到有限的美学效果(盐和胡椒粉类型)(salt and pepper type)的简单饰纹。或者，这种固体颜料可以通过丝网印刷施用于瓦的表面；通过这种方式，所得的装饰效果类似于用可溶化合物的含水染料溶液得到的饰纹，但是这种饰纹仅是在瓦的表层，得不到市场上所需求的更好的美学效果，而只有用含水染料溶液才能获得这些美学效果(烟熏效果，明暗效果和深度渗透效果)。天然的Gres de Thivièrs含有大约90％的石英形式的二氧化硅，和10％的针铁矿(FeOOH)。从现有技术中可以知道各种制备合成Gres de Thivièrs的方法；根据专利申请EP933 404，可以知道，例如从铁化合物，一种包含氧化物及/或硅酸盐(特别是无定形硅酸盐)和一种或几种辅助物质的粉末状的基质(matrix)来制备一种包含合成Gres de Thivièrs的着色剂。根据该方法，在可能有硅油类的辅助物质存在的情况下，铁化合物与至少50％的具有超过40m²/g的表面面积的无定形粉状基质均匀拌和，所需时间通常在0.1小时到10小时之间。这些着色剂可以与传统颜料相似的方式，应用于陶瓷材料的直达染色。或者，它们也可以作为制备用于表面施涂的染料组合物的组分。尽管是作为染料组合物施涂到陶瓷材料的表面，但是悬浮在组合物中的氧化物及/或硅酸盐的存在，会阻止颜色渗透到陶瓷物质的内部。因此，即使把这些着色剂作为染料施涂到材料的表面，也不可能在陶瓷物质的内部得到能与用生色团离子的含水染料溶液所得到的染色效果相媲美的褐-红色的染色美学效果。

技术问题

因此，所存在的技术问题在于找到一种新的方法，使用包含生色团离子的染料溶液对陶瓷材料的表面及/或内部染色，这样在烧制后可以：

a)用这种染色方法达到目前还不能达到的色彩效果，

b)改善现在可达到的色彩的方法，现有的方法无一不是通过具有如下缺点的工艺：需要对陶瓷混合物进行强再平衡(rebalancing)来避免由于加入降低熔点的添加剂所引起的过低熔性。

附图简要说明

图1是根据本发明的方法制备和处理后的陶瓷照片，特别是实施例3[即本申请书所提到的使用5％的大孔二氧化硅-美高凝胶(Wide Pore Silica-Meigao Gel)作为添加剂加入到ARKIM陶瓷粉，和用2.5％的含水铁(如柠檬酸铵)作为染料溶液(1滴；重0.047±0.005g，形成的色斑平均直径为：1.3cm)；瓦制好后再被磨平]，照片是在所施加的染色溶液滴的边界上拍取的，表示根据本发明方法所得到的陶瓷物品，显示出直径大约1-60μm，优选是在5-60μm的生色团微粒，这些微粒可用光学显微镜通过配备有“日光”滤光器的光纤所提供的多色外部光放大到200倍(最好是放大到400倍)来分辨。

图2是在一金属网上制备，并根据WO 02/10092所述的方法进行处理的陶瓷瓦的照片，特别是本申请中所述的用12.5％的ZnO作为添加剂加入到ARKIM陶瓷粉中所得的瓦片，及4.4％的含水Cr(如醋酸盐)作为染料溶液(1滴；重0.047±0.005g，形成的色斑平均直径为：1.3cm)；该瓦片由于在制成后没有磨平缺乏平整度，照片是用，配备有“日光”滤光器的光纤所提供的多色外部光来操作的光学显微镜放大到200倍(最好是放大到400倍)在施涂的染料溶液滴剂的边界上拍得的。

图3是显示Δa^*和ΔL^*数值的曲线图，是根据WO 02/10092的表6所示的染色试验数据(磨平后的)，及本专利申请书实施例1-5，12-47的数据。

图4是显示a^*和b^*数值的曲线图，根据WO 02/10092表2所示的染色试验数据(磨平后的)，及本专利申请书实施例1-5，12-25的数据。

发明内容

这里所说的上述以及下面会看到的进一步的技术问题，可通过一种新染色方法解决，该新方法能够使在烧制的陶瓷材料的表面及/或内部得到的铁基染料溶液所形成的色彩具有变化，其特征在于；

(a)在染色时，向陶瓷混合物加入1％-15重量％(基于干燥的陶瓷混合物)的沉淀二氧化硅及/或硅胶，该二氧化硅或硅胶具有活性表面S≥100m²/g，所述的活性表面S由以下公式定义：

S＝A*Gr，其中：

Gr是粒径级份-以体积百分表示-包含5-60微米(沉淀二氧化硅)，和1-60微米(硅胶)，A是用B.E.T.方法测定的二氧化硅的表面面积，以m²/g表示；

(b)向含有添加剂的陶瓷混合物的表面施加包含铁的溶液，特别是包含Fe(II)及/或Fe(III)的无机盐，或Fe(II)及/或Fe(III)的有机衍生物的水溶液或有机溶液；

(c)所形成的色彩的变化为ΔE＞6。

在CIELab系统中，ΔE的量表示两种色彩之间的差别，并且是基于所关注的色彩(样本)的色彩坐标L^*，a^*和b^*和标准(std)色彩坐标相比较的差异，用以下公式定义的：

ΔE＝[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2

其中ΔL^*＝L^*(样本)-L^*(标准)，

    Δa^*＝a^*(样本)-a^*(标准)及

    Δb^*＝b^*(样本)-b^*(标准)

假定用由相同的陶瓷混合物的相同的溶液，但没有添加二氧化硅形成的染色作为参照(std)，本发明方法使得铁基染料溶液产生的色彩具有ΔE＞6的变化。尽管通常当ΔE＞1时，两种颜色可以在视觉上感受到差异，但在这种情况下，差异ΔE＞6[通过一个正Δa^*(增加红色的程度)和一个负ΔL^*贡献(增加色彩的强度)来表征]是为得到具有商业兴趣的褐-红色色调所必需的。上述色彩产生的变量是由于本发明加入到陶瓷混合物的铁生色团离子和二氧化硅之间的相互作用的结果。在由传统成分的混合物得到陶瓷材料上，铁基染料溶液，在烧制后，在未磨平材料上显出从米色到深褐色的染色效果，及在陶瓷体内部显出从米色到浅褐色的各种色调，这取决于打磨的深度以及所用的铁的量，其反过来又是所用的溶液量和铁浓度的函数。根据本发明方法在混合物中加入二氧化硅使得可以得到从褐-红色到浅桃红-橙色的染色效果，特别是在未打磨的陶瓷材料的表面和陶瓷物质的内部的褐-红色，及同样在磨平产品的表面和内部形成的褐-红色。本发明还涉及含有沉淀的或凝胶的二氧化硅添加剂的陶瓷混合物，及通过这里所描述的方法得到的最终陶瓷物品。

在色度L^*a^*b^*内，L^*代表明亮度，是一个在0-100之间的变动的数值(其中，0代表黑色，100代表白色)；a^*和b^*分别代表红色(+a^*)/绿色(-a^*)成分和黄色(+b^*)/蓝色(-b^*)成分。至于色彩坐标中的差异，本发明的方法可以得到ΔE＞6，其实质表现为：ΔL^*负值，即，据本发明加入二氧化硅的混合物的颜色比参考色彩“更深”，及Δa^*正值，即，在据本发明加入二氧化硅的陶瓷混合物上，铁溶液产生的色彩具有更多的红色成分。

本发明中所用的沉淀二氧化硅和硅胶，其特征在于活性表面S≥100m²/g，由以下公式定义：

S＝A*Gr，其中

S代表总表面面积(A)的一部分，从具有“活性粒径”(Gr)的二氧化硅的百分比率得到该数值。在本技术领域，通常Gr的百分比值是用体积百分比的形式(％V/V)表达的。

例如，一种硅胶具有A＝250m²/g和50％的Gr，则S＝125m²/g.

对于沉淀二氧化硅，活性粒径在5-60微米之间，对于硅胶，活性粒径在1-60微米之间(最好是在2-60微米之间)。活性粒径比值鉴别二氧化硅，在用染料溶液处理含有添加剂的混合物时，哪一种具有与所述的溶液相互作用，并使得产生的色彩发生变化的合适的粒径。所产生的色彩的变化对于在所示范围内的具有活性粒径Gr的二氧化硅是一致的；具有超过60微米粒径的沉淀二氧化硅和硅胶产生不均匀的色彩的变化(点状)，具有不令人满意的美学效果。粒径小于5微米的沉淀二氧化硅和粒径小于1微米的硅胶不产生显著的色彩变化。

这里所谈到的粒径，是通过激光衍射检测仪的粒径分析器所得到的，如在ISO 13320-1(1999)标准中所规定的状况，配备有湿的取样器。二氧化硅样本在分析前通常要进行处理(例如，搅拌，超声处理或加入表面活性剂)，这样可以使颗粒在测定溶剂中稳定分散以进行分析(通常是水)。对于沉淀二氧化硅和硅胶，这些处理打破了其不稳定的三级(tertiary)结构(聚集体)，所测量的粒径相应于二级稳定颗粒(团块)的粒径。

A代表二氧化硅的总表面积，以m²/g表示，用B.E.T.方法来测定(氮孔率计)。对于多孔材料，颗粒的外表面积的贡献相对于表面面积是可以忽略不计的，总表面积几乎是与多孔材料的内表面积相同的。因此，总表面积越大，该材料的孔隙率就越大。为了满足S≥100m²/g的条件，本发明所使用的沉淀二氧化硅和硅胶必须是多孔的材料，即，它们必须具有B.E.T.面积的孔隙内表面积A≥100m²/g，同时其必须具有合适的粒径，也就是说粒径比值越接近100％，总表面积A就越接近大于100m²/g的值。具有一个较低的表面积数值的二氧化硅，由于本质上颗粒的外表面S值小于100m²/g，不适合用于本发明的方法。在这方面，无论其活性粒径比值Gr是多少，它们都不具有足够的孔隙率及足够的活性表面S。甚至实质上源于颗粒外表面积的而具有表面积A≥100m²/g的二氧化硅，也不能用于本发明的方法。在这方面，它们具有极细的粒径，及一个低的或为零的粒径比值Gr，也因而具有小于100m²/g的活性表面S。

本发明方法可以向原材料或釉浆(slip)中加入沉淀二氧化硅及/或硅胶来施行。

本方法的第一可能的实施例，是在整个生产周期的上游程序中，将沉淀二氧化硅及/或硅胶同原材料混合。在这种情况下，由于二氧化硅与它们所混合的原材料一同进行研磨，二氧化硅的初始的粒径可以全部或部分的大于60微米，活性表面S初始时可以小于100m²/g。研磨并不显著影响二氧化硅的表面积，尽管显著地影响其粒径的分布状况：在研磨时，粒径下降，活性粒径比值Gr升高。通过这种方式，活性表面S的数值在用染料溶液处理含有添加剂的材料时，可以达到≥100m²/g。

本发明方法的第二实施例，是将沉淀二氧化硅及/或硅胶在釉浆研磨后，加入釉浆一同混合。在这种情况下，二氧化硅不再受到进一步的研磨过程；这样，加入到釉浆中的沉淀二氧化硅及/或硅胶的活性表面S必须在其加入到混合物时已经是≥100m²/g。这就意味着二氧化硅的初始的粒径必须是已经具有最佳范围内的粒径比值Gr。

为了实施本发明方法，加入到陶瓷混合物中的沉淀二氧化硅及/或硅胶，根据干燥陶瓷混合物的重量，加入总量为1％-15％的重量比值，优选是在2％-10％的重量比值，更优选是在3％-7％的重量比值的干燥的二氧化硅。

加入到陶瓷混合物的添加剂必须尽可能小的影响制成品(瓦片)的技术特性，或是混合物本身的技术特性，特别是其加工性(例如，粘度，密度等)；添加的沉淀二氧化硅及/或硅胶重量百分比超过15％时，可以允许同等程度的实施本发明方法，但是却具有一些缺点，使得本发明方法无法在工业大规模生产上应用。例如，未烧制的瓦片的最终抗拉强度会急剧地下降，这使其无法自动地装饰含有添加剂的陶瓷材料，与此同时，在烧制过程中，收缩性增加，降低了瓦片的平整度。优选地，根据干燥的陶瓷混合物，加入到陶瓷混合物中的二氧化硅的总量占2％-10％的重量比，更优选地，是在3％-7％之间重量比的干燥二氧化硅。据本发明将二氧化硅加入到传统的组合物中，可能需要通过适当改变原材料的重量组成，或加入技术人员知道的添加剂，例如悬浮剂(即，三聚磷酸盐，聚丙烯酸盐，硅酸盐等，或它们的混合物)和粘合剂(聚丙烯酸酯)，对混合物自身进行重新配方，为的是保持制成品的技术特性(最终抗拉强度，收缩性，平整度，防污性)在标准值范围内。过量的三聚磷酸盐可能降低最终的结果，因此，优选的添加剂是硅酸钠/聚丙烯酸钠，或其它的悬浮剂。

万一，要由许多不同的相互之间无同一性或只有部分的同一性的陶瓷混合物制造陶瓷物品时，[根据所述的“malmiscelati”-技术，加载到不同的陶瓷混合物的模子中，所述的陶瓷混合物彼此是不混合或只能不完全地混合，这样来保证容积要素(volume elements)显示出与混合物组分相同的或基本相同的成分]，至少所使用的各混合物中有一种应当包含本发明的沉淀二氧化硅及/或硅胶，其重量在1％-15％之间，优选重量在2％-10％之间，更为优选重量在3％-7％之间。在这种情况下，很显然，在与铁基的染色溶液的外部施涂图案的相互作用下，可以形成所希望的颜色，但这种颜色只形成在由存在于整个陶瓷体内的均一容积要素，并至少包含本发明所要求的量的沉淀二氧化硅/或硅胶所显露的陶瓷物品的表层。

为了实施本发明的方法，已经加入沉淀二氧化硅及/或硅胶的陶瓷材料要用含铁的溶液处理，特别用是Fe(II)及/或Fe(III)的无机盐的水溶液或有机溶液，或Fe(II)及/或Fe(III)的有机衍生物的水溶液或有机溶液处理。为实施本发明方法，特别优选含0.1-20重量％铁(以Fe元素表示)的染料水溶液。本发明所用的Fe(II)的无机盐(包含无机络合物盐)，是可溶于水的无机盐或是与无机酸反应后可溶于水的无机盐。特别优选的是含硫酸铵铁(II)，硫酸铁(II)，氯化铁(II)，高氯酸铁(II)，亚铁氰化钾[potassium hexacyanoferrate(II)]，亚铁氰化铵[ammonium hexacyanoferrate(II)]。可用于本发明的无机铁盐(III)中[包含无机络合物铁盐(III)]，可以同样溶于水或使其溶于水的，其中包括铁氰化钾[potassium hexacyanoferrate(III)]。

Fe(II)及/或Fe(III)的有机衍生物优选为Fe(II)及/或Fe(III)的盐及/或与选自以下的的有机化合物的Fe(II)及/或Fe(III)的络合物：乙酰丙酮；抗坏血酸。

通式R₁-COOH中的羧酸及/或其钠盐，钾盐或铵盐，其中R代表氢，苯环或C1-C9烷基或链烯基，可以被从1-6个-COOH，-OH，NH₂及/或-SH基所取代；氨基酸的通式

及/或钠盐，钾盐或铵盐，其中

R₂＝-H，-CH₃， 其中，X＝H，-CH₃和Y＝-H，-OH

其中R₃和R₄可以相同或不同，代表氢，C1-C4烷基可以被下列基团所取代：-OH，-(CH₂)_n-COOH其中n＝1-3，-(CH2)m-NH_(2-k)-(CHR₅-COOH)_k其中m＝1-6及k＝1或2，及其中其中R₅＝-H，CH₃，

其中，X＝-H，-CH₃，及Y＝-H，-OH，

所述的盐及/或有机络合物可以购买到或可以容易为相关技术领域的技术人员通过无机铁盐和相应的酸或羧酸盐来制备；可通过与氨，KOH或NaOH或酸式氨基起反应，使其酸性功能部分盐化，由此增加其水溶性。所得到的Fe(II)及/或Fe(III)的有机衍生物的水溶液，可以就此用作染料溶液。

可用于本发明的染料溶液的非限制性例子有Fe(II)及/或Fe(III)与以下酸的盐溶液及/或有机络合物水溶液：所述的酸是甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，羟基乙酸，草酸，酒石酸，柠檬酸，顺式丁烯二酸，反式丁烯二酸，顺甲基丁烯二酸，葡萄糖酸，氨基己二酸，γ-氨基丁酸，氨基己酸(aminocapronic)，氨基辛酸，2-氨基-4-羟基丁酸，氨基异丁酸，乙酰丙酸，巯基乙酸，水杨酸，甘氨酸，乙二胺四乙酸(EDTA)，1，3-丙二胺四乙酸(1，3-propylenediaminetetraacetic acid)，乙二胺-N，N’-二(2-羟基苯乙酸)(EDDHA)，乙酰二胺-N，N’-二(2-羟基-4-甲基-苯基)乙酸(EDDHMA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，羟基乙二胺三醋酸(HEDTA)，次氮基三乙酸。

在本发明的方法的特别优选实施例中，含0.3％至20％重量比的铁(以元素Fe表示)的柠檬酸铁铵的水溶液被用来给含有添加剂的陶瓷材料染色。另一个更优选的实施例是，使用含1％至20％重量比的铁(以元素Fe表示)的柠檬酸铁铵的水溶液来染色。

用于实施本发明方法的含水染料溶液，为了改变其物理特性，如密度，湿润能力，pH，被支持物的吸附性，粘度及其它，可包含一种或几种的前述特征的适当的修饰剂，如酸或碱，表面活性剂等，以及，重要的一种或几种水可混溶的溶液，例如：可溶于水的醇，丙二醇，乙二醇，乙醇酸醚(glycolic ethers)等。

本发明的特征，即，Δa^*的增加，ΔL^*的降低，(请记住红色是基本颜色之一)，也极有利于得到现有色彩的颜色的变化形式。由此，实施本发明的含有铁的染色溶液，特别是含有以Fe(II)及/或Fe(III)的无机盐形式，或Fe(II)及/或Fe(III)有机衍生物形式的含铁水溶液或有机溶液，也可以包含其它的生色团金属离子(以无机盐及/或有机衍生物的形式)，这些金属离子选自主族金属，过渡金属和镧系/锕系元素，优选选自下列：Co，Ni，Cr，Ru，Au，Mn，Ti，Zn，Zr，Sb，V，W，Pd或它们的混合物。所述的染料溶液含有占0.1％-18.2％，优选是0.3％-18.2％重量比的铁(以金属Fe表示)，具有20％最大的阳离子浓度，优选是19.5％，及Fe/Me比率在15/1和1/5之间，优选是在13.9/1和1/5之间。

本发明的陶瓷材料的染色方法包括下列操作步骤：

(a)加入本发明的沉淀二氧化硅及/或硅胶到要塑模的陶瓷混合物中，所加入的量为，根据干燥的陶瓷混合物，干燥二氧化硅总重量的1％-15重量％，优选在2％-10重量％之间，更优选3％-7重量％之间；

(b)对陶瓷混合物进行塑模；

(c)干燥所塑模的陶瓷混合物；

(d)用至少2g/m2，优选是至少10g/m2染料溶液处理上述步骤的陶瓷材料；

(e)对上述步骤的陶瓷材料进行干燥；

(f)烧制陶瓷材料。

本发明方法特别适用于对要磨平的陶瓷材料，尤其是陶瓷器皿进行染色。

步骤(a)中将二氧化硅加入研磨前的陶瓷材料或者加入研磨后形成的釉浆，然后将这样得到的釉浆雾化为粉末状，可以进行后续的塑模步骤。

步骤(b)在步骤(a)所得的雾化材料基础上，用目前使用的挤压技术对陶瓷材料进行挤压(单，双重，多倍装载)。或者，当挤出材料时，步骤(b)则挤出湿的糊浆。

步骤(c)通常通过现代陶瓷厂的快速烧制循环，大约在100℃-120℃的温度进行，其作用是将陶瓷材料的水含量降低到临界水平下。这个临界水平根据陶瓷材料和相对的烧制周期是变动的，例如，陶瓷器皿烧制后的剩余水含量通常小于0.5％。

在步骤(c)和步骤(d)之间可选地有对干燥的陶瓷材料进行预处理的一个或多个中间步骤(c’)，该步骤使用水或单羧酸或多羧酸或其盐的水溶液。优选地，所述的单羧酸或多羧酸包含从1到10个碳原子，及在脂肪族链中可能有的1-5个羟基，氨基或硫基取代基，可以被铵，胺及/或碱性金属及/或碱土金属部分或完全盐化。通常使用高达300g/m2的预处理溶液。优选地，可以通过盘式(disc)施涂法或喷涂法来进行预处理。

所述步骤(d)中的陶瓷材料的处理，是通过本技术领域的技术人员所知道的施涂技术：油漆，喷涂，盘式喷涂(disc spraying)，平面或滚动丝印印刷术，用硅树脂滚筒印刷法，带有需要即喷墨(drop-on-demand)系统的数字印刷技术，或磁性偏转数字印刷技术进行的，为的是在所处理的陶瓷表面全部或部分形成图案和装饰。

根据所使用的施涂技术，染料溶液在使用时必须是具有不同的粘度；因此，染料溶液通常用合适的增稠剂浓缩成浆糊，增稠剂一般是天然树胶或淀粉，或众所周知的无机增稠剂。例如，在前述的无机增稠剂中，还可以使用刚才所实际使用的陶瓷混合物，以合适的量混悬，使染料溶液的粘度调到所希望的程度。步骤(d)中用染料溶液的处理，可以用一种或多种连续的施涂实现；在两种连续的施涂之间，被装饰的材料可以被放置不定的时间段使其干燥。

适用于数字印刷的染料溶液可以完全或部分是水基的，如上已述的含水染料溶液包含水可混溶的溶剂，或者其可以全部是有机溶剂基的，取决于喷墨头的特性：如果所述的喷墨头不能用于具传导性的液体，本发明所用的铁基染料溶液就不得不按照已知的适用于非水液体的铁衍生物来配置，例如，溶于芳香烃溶剂的辛酸铁，如在WO 01/51573中所述的可在此处参考的例子，或其它在合适的有机溶剂中的有机铁衍生物。像含水染料溶液一样，有机染料溶液也应该含0.1％到20％(重量)，优选是0.3％到20％(重量)，更优选是1％-20％(重量)，最优选是1％-10％(重量)的铁(以元素Fe表示)。

视情况，施彩的陶瓷材料可以在步骤(d)和步骤(e)之间有一个或几个后处理的中间步骤(d’)，所述的处理可以用水或单羧酸或多羧酸或其盐的水溶液进行。优选地，所述的单羧酸或多羧酸包含从1到10个碳原子，及在脂肪族链中可能有1-5个羟基，氨基或硫基取代基，可以被铵，胺及/或碱性金属及/或碱土金属部分或完全盐化，通常使用高达300g/m2的后处理溶液。后处理溶液可另外含有或只含有无机盐如钠，钾或铵的氯化物或氟化物。优选地，用盘式或喷墨施涂，或用合适的筛网进行丝网施涂来沉积所需量来进行。

干燥步骤(e)的目的是使染料溶液的吸收均匀，可以在室温进行，具有较长的平衡时间(大约8小时)，或在60℃-70℃进行，具有较短的平衡时间(大约60分钟)。

步骤(f)的烧制周期取决于要处理的材料的类型，当为陶瓷器皿时，标准的烧制周期是45-65分钟长(从冷却状态到冷却状态)，最高烧制温度是1200-1220℃。

本发明方法能使染料溶液在装饰的陶瓷材料的表面及/或内部的色彩产出发生变化，其染色的深度允许进行任何后续的机械加工。基于所使用的施涂技术，所述的染色深度是可以调整的：其方法是通过调整溶液的粘度，所使用的铁的量，其反过来又与沉淀的量和铁的浓度有关，又和进行的预处理和后处理的次数有关。渗透的深度可以达到4mm。由此，具饰纹的陶瓷材料在烧制后可以进行后续的加工，根据所期望的美学效果通过打磨处理，磨平，抛光或重叠处理，从表面去除材料到最终厚度通常超过50μm。在任何情况下，渗透深度达3mm的材料通过加工被去除掉，这对于大尺寸的瓦(大到一平方米)是特别重要的，如果在烧制时发生了可能的弯曲，导致离弯曲的中心的远处在其平整度上形成相当大的偏离，为了恢复平整度，因此要求加工到较深的深度。

从上所述明显看出，首先，由本发明提供的新的独一无二的褐-红色颜色，其显著的优点在于：通过使用这里所描述的特定类型的二氧化硅作为陶瓷物质的添加剂，该添加剂对于成品(瓦)的技术特性的影响尽可能的小，或者对于混合物本身的技术特性的影响尽可能的小，特别是其加工性(例如，粘度，密度等)。

与此相反，传统的添加剂如加入到陶瓷物质中的ZnO和Zn硅酸盐，会对于混合物产生明显的熔化作用(因而一方面导致对显色所必需的玻璃相形成的延长，，另一方面，熔化材料，在烧制时发生部分地失去它们的形状)。

在瓦的情况下，这样的熔化作用产生了问题，因为，如果没有采用任何的对策，就会由于烧制掺入ZnO和Zn硅酸盐的坯料而极大地降低瓦的平整度，特别是坯料尺寸越大的时候。然而，通过加入难熔的材料，熔化作用在某些程度内可以被平衡，很明显加入的越多，就越难充分恢复陶瓷物质的初始的性能。在实践中，加入难熔的添加剂不仅增加额外的费用和特别的措施，而且特别的费事，几乎无法预先实施，因为必要的平衡程度是依赖于最终所得的陶瓷物品的尺寸。

因此，本发明具有一个优点，它克服了以前必须依赖陶瓷材料的玻璃相的形成，来形成所希望的颜色的缺点。本发明还有进一步的优点，可得到基本上与WO 02/10092的方法可得到的色彩相接近的色彩范围，重要的是包含新的颜色，如褐-红色的色彩。最重要的是，本发明还有将铁色彩足迹向深色，显著的红色色调迁移的优点，特别是在用来与另外的生色团混合的时候。

WO 02/10092和本发明的方法之间色彩形成机制的差异，根据各自所得的ΔL^*数值的迁移情况，是很显然的，它们的迁移是完全相反的：其中，本发明得到的是正Δa^*和负ΔL^*值，而WO 02/10092的方法给出(总是正Δa^*)正的ΔL^*值。还有注意的是，本发明给出的，一般而言，ΔL^*值比WO 02/10092中的值小，这意味着本发明方法的色彩比现有技术的比较淡比较透明的颜色更深。

此外，还是关于色彩形成机制的差异，在本发明中，在陶瓷物质内形成所希望的色彩的不连续微粒，这些微粒可以在确定的光学观察的条件下得到分辨；但据WO 02/10092，观察不到不连续染色的微粒，其中，染色由延长的染色的玻璃相的形成而产生，而延长的玻璃相是由ZnO和Zn硅酸盐所导致的熔性增强的结果。

下列列出的例子是本发明的优选但不仅限于此的实施例。本发明的这些实施例及进一步的实施例包含于由附加的权利要求及所述的权利要求的相互任意的组合范围内。

实施例

下列所有的实施例都是通过将二氧化硅加入到粉化的陶瓷粉中来实施的，所述的陶瓷粉是由Cooperativa Ceramica d’ImolaS.pA集团的ARKIM S.p.A.提供的，其氧化物的重量组成在加入添加剂之前如下所示：

SiO2	AL2O3	Fe2O3	TiO2	CaO
					68-69％	18-19％	0.4-0.5％	0.35-0.45％	0.35-0.45％
Na2O	K2O	MgO	ZrO2	Firing loss
					4.0-4.5％	1.4-1.5％	0.05-0.1％	4.5-5.0％	2.0-2.5％

所述的粉末通过将用硅酸钠和聚丙烯酸钠混合物流体化的釉浆粉末化来制备。

所述的样本和瓦都是在工业窑中烧制的，陶瓷烧制周期是60分钟(从冷却状态到冷却状态)，最大温度为1200℃。某些样本和瓦是用金刚石砂轮磨平，磨平厚度约为0.6mm。根据L^*a^*b^*系统，使用兰格博士的比色计，Spectrapen型号(LZM224-标准NO.1009)来测定颜色。二氧化硅的粒径测量，是将0.1g的二氧化硅分散在含有0.05％的表面活性剂(六偏磷酸钠或焦磷酸钠)的蒸馏水中。样本先通过超声波以最大能量进行处理，处理的时间在1-30分钟之间，视样本初始的聚集状态而定，然后样本在Malvern2000粒径测定器中进行测定。表面面积的测定，是根据B.E.T.方法，用Micromeritics ASAP2010氮孔度计测量二氧化硅等可得到测定数据。下列所有的ΔE值，是指含有添加剂的混合物和无添加剂的混合物加入染料溶液后，它们最终的颜色差异值。

实施例1-5

将100g的粉末化的陶瓷混合物分散在水中(水∶混合物比率＝1∶2)。搅拌下向所得釉浆中加入5重量％(按干燥的陶瓷混合物计)的每种二氧化硅。含有添加剂的陶瓷混合物在干燥箱中在100℃干燥，直到其重量不再改变，接着粉碎(在1mm的网筛上无残留)，水合到水含量达到5％并将其挤压成检测样本的尺寸，110×55mm。将成形的陶瓷材料放在100℃的烘箱内干燥，直到其残留水分小于0.5％。所使用的二氧化硅其特点为：

实施例编号	商品名称	二氧化硅类型	Gr(％)	A(m2/g)	S(m2/g)
						1	Ultrasil VN3-Degussa	沉淀型(Ppt)	83.36	168.1	140.1
2	Sipernat700-Degussa	沉淀型	79.61	689.6	542.1
						3	Wide pore Silica-Meigao Chemical	凝胶型(Gel)	91.86	283.7	260.6
4	Daisogel SP60-3P-Daiso Corp.	凝胶型	100.00	434	434.0
						5	Daisogel SP200-15P-Daiso Corp.	凝胶型	89.94	189	170.0

所述的实施例如下进行：将1滴(重0.047±0.005g，形成的色斑平均直径为：1.3cm)的含水柠檬酸铁铵染料溶液(含1重量％铁)施加于粗糙状态的检测样本上，将一滴(含2.5重量％铁)的染料溶液施加于将要被磨平的检测样本上。所述的染料溶液是将含有28重量％铁的柠檬酸铁铵溶于10重量％的柠檬酸三铵溶液中得到。

实施例编号	粗糙				磨平
										L	a*	b*	ΔE	L	a*	B*	ΔE
1	65.34	11.06	18.61	10.47	71.98	7.25	10.45	10.64
									2	61.90	13.45	15.29	14.56	67.81	10.53	11.17	15.96
3	61.04	16.15	18.86	17.25	66.11	10.30	12.32	17.45
									4	58.35	16.76	24.61	20.86	64.37	8.67	16.56	19.45
5	59.55	18.06	16.04	19.28	63.96	12.60	12.90	20.52
									无添加剂标准	73.48	4.75	16.74		81.10	1.90	9.30

实施例6-11：对比

如例子1-5所述制备陶瓷混合物的检测样本，加入粉末化的陶瓷混合物的二氧化硅具有下列特点：

实施例编号	商品名称	二氧化硅类型	Gr(％)	A(m2/g)	S(m2/g)
						6	Sident 9-Degussa	沉淀型	74.64	45.2	33.7
7	Sipemat 320DS-Degussa	沉淀型	54.22	142.1	77.0
						8	Shree K-Shree Chem.Ind.	沉淀型	87.08	96.0	83.6
9	Ludox TM50-Grace Davison	胶体(colloid)	0	140	0
						10	Quartz-Sibelco	石英	92.11	1.5	1.4
11	Davisil 634-Grace	凝胶型	6.77	462.4	31.3

下列实施例子是，用如实施例1-5中的1滴(重0.047+0.005g，形成的色斑平均直径为：1.3cm)

含水柠檬酸铁铵染料溶液，来实施完成的。

实施例	粗糙				磨平
										L	A*	B*	ΔE	L	a*	B*	ΔE
6	75.26	4.03	17.35	2.01	82.47	0.84	7.25	2.68
									7	71.92	6.86	21.63	5.55	80.40	1.64	9.05	0.79
8	72.45	6.44	20.64	4.37	79.94	1.88	9.25	1.16
									9	73.90	4.66	15.86	0.98	78.42	2.07	9.72	2.72
10	75.06	3.49	15.85	2.21	80.50	1.61	9.14	0.69
									11	/	/	/	(*)	/	/	/	(*)
无添加剂标准	73.48	4.75	16.74		81.10	1.90	9.30

(*)点处是La^*b^*测量值没有显示，是由所使用的二氧化硅颗粒的过大的尺寸导致的。

实施例12-14

按照如下方法制备和染色33×33cm的瓦：

(a)将Meigao Chemicals提供的大孔二氧化硅硅胶(Gr＝91.86％，A＝283.7m2/g，S＝260.6m2/g)，以5重量％加入到陶瓷混合物的釉浆中，同时含有添加剂的混合物被粉碎成粉末；

(b)将含有二氧化硅添加剂的粉末混合物制成33×33cm大小的瓦；

(c)将所述的瓦在烘箱中干燥，最高温度为120℃，干燥时间为60分钟；

(d)将以柠檬酸铁铵形式的具有各种铁浓度的含水染料溶液，通过添加改性淀粉增稠到可使用36或90的金属丝网筛的正确的粘度，然后采用丝网印刷施用在所形成的陶瓷材料上；

(d’)所述的陶瓷材料用8％的2-羟基-1，2，3-三羟基羰基丙烷钠(sodium 2-hydroxy1，2，3-trihydeoxycarbonyl propane)以220g/m2进行后处理；

(e)具饰纹的陶瓷材料在室温中干燥约6小时；

(f)在工业窑中，瓦被烧制60分钟的烧制周期(从冷却状态到冷却状态)，最高温度1200℃。

烧制后，瓦被磨平到厚度约0.6mm。

实施例编号	％Fe	金属丝网筛数目*	含有添加剂的混合物			标准
													L	a*	b*	L	a*	b*	ΔE
12	10	36	56.82	16.08	15.17	76.21	1.92	11.47	24.29
										13	14	90	53.36	16.51	14.53	76.79	1.46	9.97	28.22
14	20	90	46.08	16.35	15.63	76.14	1.29	10.06	34.08

^*36和90的金属丝网筛，分别沉淀64.8和29.6cc/sq.米。

实施例15-25：铁II和III的各种衍生物。

如实施例1-5所述将加入二氧化硅的混合物制成33×33mm尺寸大小的瓦，向其上施加2滴(平均总重量：0.094±0.005g，形成的色斑的平均直径为：1.8cm)每种染料溶液。含1.0重量％铁的(以元素Fe表示)的染料溶液施加在要保留粗糙状态的瓦上，含2.5重量％铁的染料溶液施加在将被磨平的瓦上。接下来，瓦在工业窑中烧制并被磨平。

加入到混合物中的二氧化硅，其特征为：

商业名称：大孔二氧化硅-美高化学(Meigao Chemicals)；Gr＝91.86％；A＝283.7m2/g；S＝260.6m2/g(如前实施例3)。

使用的染料溶液：

实施例编号

15亚铁氰化钾[potassium hexacyanoferrate(II)]，

15bis铁氰化钾[potassium hexacyanoferrate(III)]

16硫酸铵铁(II)，

17氯化铁(II)，

18硫酸铁(II)，

19柠檬酸铁(III)，

20草酸铵铁(III)，

21二亚乙基三胺五乙酸二钠铁(III)(disodium iron pentetate)[Aldrich 27459-5G：二亚乙基三胺五乙酸二钠铁(III)，二水化合物98％]

22抗坏血酸铁(II)，

23乙二胺四乙酸的铵铁络合物，

24葡萄糖酸铁(II)：将30％的NH4OH水溶液加入到葡萄糖酸铁(II)中，直到化合物溶解，即可得到所需的含水染料溶液，

25甘氨酸铁盐酸盐：用FeCl2·4H2O和甘氨酸反应，来制备含该水染料溶液。

实施例编号	粗糙	磨平
				ΔE	ΔE
15	22.87	17.71
			15bis	20.73	16.62
16	20.01	20.61
			17	13.79	18.96
18	14.98	18.84
			19	22.28	17.22
20	18.98	17.24
			21	18.46	21.07
22	15.26	24.28
			23	18.91	22.28
24	23.10	25.26
			25	19.64	13.56

实施例26-47

在如实施例15-25所述制备的33×33cm大小的瓦上，施加2滴(总重量：0.11±0.005g，形成的色斑平均直径是1.6cm)下列各含铁的含水染料溶液-柠檬酸铁铵形式-其它的生色团金属以下列盐及/或络合物形式：柠檬酸锰铵，柠檬酸锌铵，柠檬酸钴铵，柠檬酸钒铵，碳酸锆铵，羟乙酸钌，乳酸钛铵，柠檬酸铬铵，柠檬酸镍铵，乙酰半胱氨酸金。没有特别标出的地方，打磨为0.6-0.8mm。

实施例编号	金属	Fe/Me	元素重量％	粗糙	磨平
										ΔE	ΔE
26	Mn	1/1.4	Fe1.25/Mn1.69	23.70	11.89
						27	Mn	6.7/1	Fe3.75/Mn0.56	13.60	19.27
28	Zn	1/3.6	Fe1.25/Zn4.50	15.19	15.53
						29	Co	3.9/1	Fe1.88/Co0.48	15.16	14.99
30	V	1/3	Fe1.25/V3	13.20	10.14
						31	V	3.8/1	Fe1.88/V0.50	20.34	13.66
32	Zr	1/3.3	Fe0.75/Zr2.48	19.50	11.02
						33	Zr	1/1.4	Fe2.50/Zr3.55	12.57	28.08
34	Ru	5.0/1	Fe1.88/Ru0.38	12.99	9.14
						35	Ti	1.2/1	Fe2.50/Ti2.00	9.70	6.47
36	Ni	1.39/1	Fe1.25/Ni0.95	7.57	9.05
						37	Au	10/1	Fe1.25/Au0.12	9.27	8.54
38	Co.V	1/3.5	Fe0.95/Co0.53/V2.60	10.10	7.86
						39	Co，Ru	1/1.16	Fe1.10/Co1.05/Ru0.225	11.32	6.66
40	Ni，Co	1.7/1	Fe1.25/Ni0.54/Co0.22	9.01	8.05
						41	Cr，Co	1.5/1	Fe1.25/Cr0.41/Co0.38	11.89	8.33
42	Co，Mn，Ru	1/1.3	Fe1.50/Co0.66/Mn0.96/Ru0.30	12.48	10.39
						43	Co，Mn，Au	1.6/1	Fe1.02/Co0.40/Au0.05/Mn0.19	16.24	6.74
44*	Ru	10/1	Fe0.3/Ru0.03	10.19	12.52
						45*	Co	10./1	Fe0.3/Co0.03	6.7	13.17
46*	Zr	1/5	Fe0.3/Zr1.5	13.42	7.93
						47*	Zr	1/5	Fe0.5/Zr2.5	23.16	14.84

^*打磨厚度在1.8到2.2mm之间。

为了进一步阐明，试验26-47的颜色和La^*b^*值如下所示：

1：无添加剂的粗糙支持物的颜色，

2：含有添加剂的粗糙支持物的颜色，

3：无添加剂的磨平的支持物的颜色，

4：含有添加剂的磨平的支持物的颜色。

实施例编号	金属	1	2	3	4
						26	Mn	米色	紫灰色	浅米色	玫瑰灰
27	Mn	棕色	深综合	绿米色	玫瑰棕
						28	Zn	绿灰色	鸽灰色	浅灰色	灰玫瑰红
29	Co	灰色	深紫灰	浅蓝色	灰色
						30	V	米灰色	紫灰	米色	玫瑰灰
31	V	绿米色	砖红	米色	浅砖红色
						32	Zr	米色	橙玫瑰红	无色的	肉粉色
33	Zr	棕黄色	砖红	浅米灰	铁锈色
						34	Ru	绿灰色	棕色	灰色	棕灰色
35	Ti	绿黄色	橄榄绿	绿米色	琥珀色
						36	Ni	棕赭色	棕色	浅米色	淡褐色
37	Au	肉粉色	深红或砖红	浅粉红色	砖玫瑰红
						38	Co，V	灰色	深灰色	浅灰色	玫瑰灰
39	Co，Ru	蓝灰色	深灰色	蓝灰色	灰色
						40	Ni，Co	军绿色	深棕色	浅灰色	淡褐色
41	Cr，Co	军绿色	深灰色	绿灰色	灰色
						42	Co，Mn，Ru	蓝灰色	深灰色	灰色	深灰色
43	Co，Mn，Au	灰色	深灰色	浅灰色	灰色
						44	Ru	浅灰色	几乎没有	灰玫瑰红	粉灰色
45	Co	极浅的灰	没有	玫瑰灰	肉粉色
						46	Zr	极浅米色	没有	深玫瑰红	浅玫瑰红
47	Zr	米色	没有	深玫瑰红	深玫瑰红

实施例编号	金属	1			2			3			4
																L	A	B	L	a	b	L	A	B	L	a	b
26	Mn	72.05	2.56	13.94	50.35	4.06	4.53	78.32	1.61	10.54	67.13	5.47	9.37
														27	Mn	44.56	4.96	6.91	43.96	12.91	17.94	72.17	2.88	14.55	54.06	8.03	10.46
28	Zn	74.27	1.47	12.57	59.23	3.49	11.96	78.68	1.31	9.10	65.26	7.73	13.55
														29	Co	58.72	-0.87	7.47	44.79	1.03	1.81	78.51	-0.07	4.96	64.09	2.99	7.66
30	V	69.70	2.61	10.48	57.35	6.46	7.85	76.51	2.38	10.53	67.84	7.33	12.32
														31	V	70.55	3.75	16.13	53.28	14.35	14.32	79.23	1.92	10.34	69.26	9.55	15.71
32	Zr	78.54	1.70	12.53	63.93	13.60	17.54	82.48	1.01	7.27	74.71	6.30	13.02
														33	Zr	63.25	8.00	20.41	54.81	12.58	12.30	79.49	1.38	9.33	56.21	14.8	11.47
34	Ru	59.14	1.41	11.85	47.73	6.96	9.06	68.20	0.72	7.59	60.66	3.45	11.98
														35	Ti	63.53	4.73	26.61	56.93	5.67	19.57	74.37	1.50	13.66	71.55	3.92	18.96
36	Ni	53.51	7.84	19.10	48.64	8.59	13.36	77.17	2.34	10.11	69.33	5.15	13.65
														37	Au	62.45	8.24	10.16	55.45	13.62	12.99	78.62	2.50	7.14	73.02	7.26	11.49
38	Co，V	63.84	-0.77	3.48	53.87	0.29	2.28	71.52	-0.15	5.17	63.97	1.95	5.80
														39	Co，Ru	53.10	-4.36	-1.55	42.45	-0.71	-0.37	65.67	-1.06	3.57	59.13	-0.22	4.50
40	Ni，Co	55.25	2.04	13.69	48.35	4.34	8.38	78.36	1.01	6.94	71.01	2.83	9.67
														41	Cr，Co	58.33	1.72	11.21	47.97	2.44	5.41	77.60	0.44	8.28	69.66	2.44	9.82
42	Co，Mn，	56.49	-2.34	2.24	44.36	0.10	0.64	63.06	-0.79	5.10	52.88	1.31	5.15
														43	Co，Mn，	64.90	-0.11	3.19	48.81	1.79	2.03	78.03	0.67	5.57	71.59	2.38	6.56
44	Ru	80.63	0.73	10.63	74.66	6.02	16.97	79.91	1.23	9.15	71.15	6.32	16.50
														45	Co	80.54	0.58	8.73	74.51	2.64	10.82	82.32	1.12	7.37	73.73	8.47	14.13
46	Zr	81.70	1.16	9.28	72.25	9.05	14.63	82.32	1.12	7.37	76.44	6.11	9.19
														47	Zr	80.11	1.37	10.44	61.01	13.99	13.97	82.32	1.12	7.37	71.53	9.88	12.58

实施例48-53用各个阳离子的试验

用和26-47同样的程序，对含有各个阳离子而没有铁的溶液进行试验，同含有铁的混合物的结果比较，结果显示对于色彩指纹有同样强烈的影响。瓦被磨平到厚度约0.3-0.5mm。混合物中使用的二氧化硅的特性；商业名称：大孔二氧化硅-美高化学；Gr＝91.86％；A＝283.7％m2/g；S＝260.6m2/g。

实施例编号	金属	元素重量％	粗糙ΔE	磨平ΔE
					48	Ru	Ru0.6	3.92	2.07
49	Cr	Cr0.8	2.56	2.28
					50	Ni	Ni0.8	2.86	2.26
51	Ni	Ni1.6	1.67	4.84
					52	Fe	Fe1	18.95	8.61
53	Fe	Fe2.5	17.62	29.03

实施例54-58：用90的金属丝网筛，使用丝网印刷的混合物的试验。

使用如实施例12-14中同样的程序，试验含有铁和其它阳离子的溶液。用来提供除了铁以外的阳离子的化合物已在实施例26-47的说明中列出。

实施例编号	金属	Fe/Me	阳离子％	总阳离子％	打磨厚度	含有添加剂的混合物			标准
																			L	a*	b*	L	a*	B*	ΔE
54	Zr	10/1	Fe17.62/Zr1.76	19.38	0.3-0.4	48.93	12.90	13.93	78	1.19	9.28	31.67
													55	Zr	1/5	Fe2.58/Zr12.89	15.74	0.3-0.4	73.06	7.09	11.44	81.68	0.93	7.31	11.37
56	Sb/Cr	13.9/1	Fe18.2/Sb1.152/Cr0.1584	19.5	0.3-0.4	49.73	9.53	13.04	80.44	1.04	8.6	32.18
													57	Sb/Cr	1/3.6	Fe3.34/Sb10.66/Cr1.47	15.47	0.3-0.4	74.55	2.05	14.6	80.08	0.91	11.43	6.48
58	Sb	8.8/1	Fe12.74/Sb1.44	14.18	0.6-0.7	56.84	9.57	14.79	80.4	1.06	8.23	25.91

实施例59(对照)

为了研究本发明和WO 02/10092的色彩的形成，对WO 02/10092中的实施例的色彩坐标系(打磨平的实施例)和上述的本发明的实施例的色彩坐标系(打磨平的实施例)进行比较。

在下列表中59(I)和(II)中，ΔL^*值和Δa^*值分别列出：

表59(I)：本发明的Δa^*值和ΔL^*值(引自上述各自的例子)。

样本	Δa*	Δb*
			1	5.35	-9.1
2	8.63	-13
			3	8.4	-15
5	10.7	-17
			12	14.2	-19
13	15.1	-23
			14	15.1	-30
15	8.08	-15.04
			15bis	8.20	-14.10
16	11.19	-13.90
			17	11.07	-14.00
18	10.39	-11.92
			19	9.06	-13.59
20	8.73	-14.15
			21	11.51	-17.51
22	14.05	-19.81
			23	11.96	-18.38
24	15.04	-19.86
			25	7.47	-10.68
26	3.86	-11.19
			27	5.15	-18.11
28	6.42	-13.42
			29	3.06	-14.42
30	4.95	-8.67
			31	7.63	-9.97
32	5.29	-7.77
			33	13.42	-23.28
34	2.73	-7.54
			35	2.42	-2.82
36	2.81	-7.84
			37	4.76	-5.60
38	2.1	-7.55
			39	0.84	-6.54
40	1.82	-7.35
			41	2	-7.94
42	2.1	-10.18
			43	1.71	-6.44
44	5.09	-8.76
			45	7.35	-8.59
46	4.99	-5.88
			47	8.76	-10.79

表59(II)：WO 02/10092的Δa*值和ΔL*值(引自下文WO 02/10092的各自的实施例)

	传统混合物					加入ZnO的混合物
													实验编号	颜色	L*	A*	B*	实验编号	颜色	L*	A*	B*	ΔE	Δa*	/ΔL*
64	米绿色	67.84	2.97	17.43	1	淡粉的	73.50	7.53	13.68	8.18	4.56	5.66
													65	米色	75.23	1.95	15.39	2	浅粉色	80.62	5.17	11.89	7.19	3.22	5.39
66	米绿色	56.06	2.67	16.67	3	肉粉色	69.63	12.15	17.36	16.57	9.48	13.57
													67	米绿色	63.70	3.77	18.23	4	肉粉色	75.47	7.68	13.88	13.14	3.91	11.77
68	米色	73.26	2.36	16.29	7	浅粉色	82.23	3.84	10.33	10.87	1.48	8.97
													69	深肤色	70.07	2.89	17.36	8	浅粉色	81.86	4.05	10.48	13.70	1.16	11.79
70	浅棕色	77.44	1.59	13.99	10	浅粉色	84.18	2.68	9.01	8.45	1.09	6.74
													71	米色	76.27	1.71	14.67	11	浅粉色	83.56	3.01	9.38	9.10	1.30	7.29
72	棕色	44.02	7.11	17.70	18	橙粉红色	59.55	13.69	24.76	18.28	6.58	15.53
													73	米色	75.49	1.78	15.03	20	淡粉色	80.96	3.49	12.32	6.34	1.71	5.47
74	棕色	44.36	7.73	17.39	21	橙粉红色	61.30	12.71	26.12	19.70	4.98	16.94
													75	米色	75.88	1.77	14.85	23	淡粉色	81.66	2.75	11.47	6.77	0.98	5.78
76	棕色	41.70	8.67	17.15	24	橙粉红色	63.78	11.08	22.70	22.89	2.41	22.08
													77	米色	75.58	1.77	14.89	26	淡粉色	81.96	2.39	11.12	7.44	0.62	6.38

从图3可以明显看出，[它是引自上述表59(I)和59(II)中的Δa*值和ΔL*值的曲线图]，根据对现有技术中的打磨平的实施例和本发明中的实施例的Δa*值和ΔL*值的分析，可以看出，对于正Δa*值，即，加深所希望的红色，本发明分别所得的ΔL*值是负数，而现有技术中的ΔL*值是正数。

在下表59(III)和表(IV)中，比较了L*a*b*数据，这些数据得自WO 02/10092和本发明的磨平的实施例。

表59(III)：据WO 02/10092的L*a*b*数据(分别引自WO 02/10092的实施例)。

检测编号	％Cr	％Zn	％Fe	L*	a*	b*
							12	7.92		1.0	58.84	15.01	22.98
18	6.16		3.0	59.55	13.69	24.76
							15	7.04		2.0	61.07	13.21	22.41
21	5.28		4.0	61.3	12.71	26.12
							27	3.52		6.0	63.57	10.46	25.64
24	4.4		5.0	63.78	11.08	22.7
							3	6.16	2.4		69.63	12.15	17.36
1	4.4			73.5	7.53	13.68
							13	3.96		0.5	74.24	7.94	16.89
4	4.4	4.0		75.47	7.68	13.88
							22	2.64		2.0	76.42	5.36	16.13
16	3.52		1.0	76.67	6.19	15.58
							19	3.08		1.5	76.92	5.68	15.44
25	2.2		2.5	77.93	4.28	15.2
							28	1.76		3.0	78.87	3.58	14.28
5	2.64	5.6		79.71	5.51	12.23
							2	2.2			80.62	5.17	11.89
14	1.98		0.25	80.84	4.26	12.07
							20	1.54		0.75	80.96	3.49	12.32
17	1.76		0.5	81.38	3.58	11.84
							23	1.32		1.0	81.66	2.75	11.47
8	3.08	1.2		81.86	4.05	10.48
							26	1.1		1.25	81.96	2.39	11.12
7	2.9	2.0		82.23	3.84	10.33
							29	0.88		1.5	82.35	2.1	10.8
11	1.54	0.6		83.56	3.01	9.38
							6	1.32	2.8		83.67	3.08	9.41
10	1.1	1		84.18	2.68	9.01
							9	0.66	1.4		85.01	2.12	8.34

表59(IV)：据本发明的L*a*b*数据(分别引自上述的实施例)。

实施例	％Fe	二氧化硅％	磨平
									L*	a*	b*
14	2.50％	5％	46.08	16.35	15.63
13	2.50％	5％	53.36	16.51	14.53
12	2.50％	5％	56.82	16.08	15.17
						24	2.50％	5％	57.87	16.82	16.1
22	2.50％	5％	57.99	15.9	15.16
						21	2.50％	5％	59.99	13.33	14.45
						23	2.50％	5％	60.44	13.69	14.93
17	2.50％	5％	62.3	13.09	19.09
						5	2.50％	5％	63.96	12.6	12.9
4	2.50％	5％	64.37	8.67	16.56
18	2.50％	5％	64.89	12.29	22.65
						16	2.50％	5％	65.13	12.91	21.11
20	2.50％	5％	65.73	10.31	14.47
						15	2.50％	5％	65.83	9.64	14.03
25	2.50％	5％	65.9	9.57	16.23
						3	2.50％	5％	66.11	10.3	12.32
15bis	2.50％	5％	67.4	9.5	12.6
						19	2.50％	5％	67.49	10.54	14.82
						2	2.50％	5％	67.81	10.53	11.17
1	2.50％	5％	71.98	7.25	10.45

从图4[是上述表59(III)和表59(IV)中的L*a*b*数据的曲线图表形式]明显看出，根据对本发明和现有技术的磨平实施例中的的比色数据的分析，证实了本发明可以在褐-红色到粉红-橙色的范围得到新的色彩。这对于迄今为止还未能得到褐-红色尤其是如此，，这些种颜色位于表示a^*-b^*图(图4)的曲线的右下方，显示了由点子组成的两团云(一个是现有技术的，一个是本发明的)，尽管是相邻的，但是实质上是位于比色空间的不同的区域。看起来，在两团云团中有一条区分的虚拟线从左下方延伸到右上方[例如，大致从(0/0)到(18/30)]，这样就将更多的粉红色调与更多的橙色色调分开。

此外，还应当注意的是，虽然在图4的二维平面图上不是很明显，但据本发明所得的L^*值通常比现有技术所得的L^*值低，根据它们在图4中平面图的情况，这意味着图4中的两团云相对于图4中的投影平面基本上是位于不同的水平上。

本发明通常的较低的L^*值，意味着从肉眼观察到的各自的色彩，比先前得到的较为清晰的色彩，颜色更深更显著(即“更浓重”)，因此也更适合于与进一步的生色团相混合。

实施例60：在本发明和现有技术的特定的未打磨的实施例中，通过不同的参数，特别是生色团离子的数量，生色团离子的件质，添加剂的数量和性质调整的进一步的比较研究。

使用如在上述实施例1-58中相同的程序和同样的粉末化的陶瓷粉末(由ARKIM提供)，及使用实施例3的硅胶(Gr＝91.86％；A＝283.7m²/g；S＝260.6m²/g)及/或ZnO作为添加剂，进行下列表60(I)-60(IV)中列出的研究。

特别地，下列中，ZnO的量表示为Zn的重量百分比(相对于包含所添加的ZnO的总陶瓷混合物)。据本发明的试验，含有1％-10％的铁(以元素Fe表示)的水溶液加入到陶瓷混合物中，所述的陶瓷混合物分别加入1.53％，5.26％，8.70％和14.5％(相对于干燥陶瓷混合物，即，混合之前的)的硅胶添加剂，如例3所示。特别的，柠檬酸铁铵和醋酸铬溶液作为染料溶液，添加下表(I)-(IV)中报告的百分数的生色团离子。施用一或两滴染料溶液(一滴约重0.047±0.005g)，如下所述。这次，样本和瓦(其中含有ZnO的那些在金属网支持物上制备，以防止瓦在窑中由于添加了降低熔点的添加剂而熔毁)在一个电气实验室窑中烧制，陶瓷烧制周期为50分钟(从冷却状态到冷却状态)，最高温度为1205℃。

所有下列的数据(包括本发明的)，都是在打磨平的瓦上测得的，因为掺杂了ZnO的实施例会有一定程度的变形，使得在打磨后很难得到具有比较均一的色彩的表面。

表60(I)：

％Cr	％Fe	加入的添加剂％	添加剂	L*	A*	B*	ΔL*	Δa*	Δb*	ΔE	施加滴数
												0	1％	0		79.28	1.25	12.19					2
												0	1％	1.53	大孔二氧化硅-美高化学	65.93	12.42	15.56	-13.35	11.17	3.37	17.04	2
0	1％	5.26	大孔二氧化硅-美高化学	63.32	18.73	23.72	-15.96	17.48	11.53	28.10	2
												0	1％	8.7	大孔二氧化硅-美高化学	60.70	20.57	25.96	-18.58	19.32	13.77	31.40	2
0	1％	14.5	大孔二氧化硅-美高化学	73.15	9.41	19.57	-6.13	8.16	7.38	14.48	2
												0	1％	4.5	锌氧化物(总混合物中以Zn％表示)	81.34	0.46	13.31	2.06	-0.79	1.12	1.44	2
0	1％	9	锌氧化物(总混合物中以Zn％表示)	84.23	0.16	8.39	4.94	-1.09	-3.80	3.96	2
												0	1％	15.5	锌氧化物(总混合物中以Zn％表示)	85.23	0.11	8.72	5.95	-1.14	-3.47	3.66	2

表60(II)

％Cr	％Fe	加入添加剂％	添加剂	L*	A*	B*	ΔL*	Δa*	Δb*	ΔE	施加滴数
												0	10％	0		55.73	9.65	23.09					1
0	10％	5.26	大孔二氧化硅-美高化学	40.44	14.17	17	-10.29	4.52	-6.12	16.09	1
												0	10％	8.7	大孔二氧化硅-美高化学	34.68	14.29	15.4	-16.05	4.64	-7.67	16.87	1
0	10％	14.5	大孔二氧化硅-美高化学	31.92	14.59	14.46	-18.81	4.94	-8.63	17.66	1
												0	10％	4.5	锌氧化物(在总混合物中以Zn％表示)	53.32	0.76	17.33	2.589	-8.894	-5.764	10.63	1
0	10％	9	锌氧化物(在总混合物中以Zn％表示)	66.34	2	23.79	15.61	-7.649	0.703	7.938	1
												0	10％	15.5	锌氧化物(在总混合物中以Zn％表示)	68.85	2.33	25.32	18.12	-7.32	2.23	8	1

表60(III)

％Cr	％Fe	加入添加剂％		L*	A*	B*	ΔL*	Δa*	Δb*	ΔE	施加滴数
												6	2	0	大孔二氧化硅-美高化学	40.75	1.83.	13.82					2
6	2	5.26	大孔二氧化硅-美高化学	32.19	4.43	8.18	-8.56	2.6	-5.65	10.58	2
												6	2	8.70	大孔二氧化硅-美高化学	33.54	3.57	6.8	-7.21	1.74	-7.03	10.22	2
6	2	14.5	氧化锌(在总混合物中以Zn％表示)	32.15	3.05	4.56	-8.61	1.22	-9.28	12.71	2
												6	2	4.5	氧化锌(在总混合物中以Zn％表示)	41.34	5.36	14.01	0.59	3.53	0.18	3.58	2
6	2	9	氧化锌(在总混合物中以Zn％表示)	55.12	12.63	23.05	14.37	10.8	9.22	20.2	2
												6	2	15.5	氧化锌(在总混合物中以Zn％表示)	57.3	15.31	24.83	16.55	13.48	11	24.01	2

表60(IV)

％Cr	％Fe	加入添加剂％		L*	A*	B*	ΔL*	Δa*	Δb*	ΔE	施加滴数
												0.6	1.2	0		69.28	3.72	18.73					2
0.6	1.2	1.53	大孔二氧化硅-美高化学	54.4	7.21	14.59	-14.88	3.49	-4.14	15.84	2
												0.6	1.2	5.26	大孔二氧化硅-美高化学	40.7	9.28	13.11	-28.58	5.56	-5.62	29.65	2
0.6	1.2	8.70	大孔二氧化硅-美高化学	38.45	8.99	11.61	-30.84	5.27	-7.12	32.08	2
												0.6	1.2	14.5	大孔二氧化硅-美高化学	42.17	9.81	13.91	-27.11	6.09	-4.82	42.17	2
0.6	1.2	9	氧化锌(在总混合物中以Zn％表示)	75.06	5.42	24.84	5.78	1.7	6.11	8.58	2
												0.6	1.2	15.5	氧化锌(在总混合物中以Zn％表示)	77.15	5.07	23.17	7.87	1.35	4.44	9.14	2

从上述表中和试验(在未打磨的实施例)中可明显看出，使用不同的染料组合物和不同量的不同的添加剂，使用本发明的特定的二氧化硅添加剂，可以得到负的ΔL^*值(即，相对于无添加剂标准，L^*值降低)，而在WO 02/10092中，使用ZnO作为添加剂，ΔL^*是正值(即，相对于无添加剂标准，L^*值增加)。

Claims (23)

1.一种染色方法，用于在烧制的陶瓷材料的表面及/或内部得到变化的色彩，所述的色彩是铁基的染料溶液染色形成的，其特征在于，

(a)以干燥的陶瓷材料为基准，在染色时向陶瓷混合物中加入1重量％-15重量％的沉淀二氧化硅及/或硅胶，所述的沉淀二氧化硅及/或硅胶具有活性表面积S≥100m²/g，所述的S由公式S＝A*Gr来定义，其中：

Gr是粒径级份，对于沉淀的二氧化硅为5-60微米之间，对于硅胶为1-60微米之间，A是用B.E.T.方法测定的以m²/g表示的二氧化硅的表面面积；

(b)向含有添加剂的陶瓷混合物的表面施用包含Fe(II)及/或Fe(III)的无机盐或Fe(II)及/或Fe(III)的有机衍生物的水溶液或有机溶液；

(c)所得颜色的变化等于ΔE＞6。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向陶瓷混合物中加入沉淀二氧化硅及/或硅胶，加入的干燥二氧化硅的总量占干燥陶瓷混合物重量的2％-10％。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，向陶瓷混合物中加入沉淀二氧化硅及/或硅胶，加入的干燥二氧化硅的总量占干燥陶瓷混合物重量的3％-7％。

4.如权利要求1-3所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，所述的步骤(a)通过将沉淀二氧化硅及/或硅胶加入到原材料中或加入到釉浆中来实施。

5.根据权利要求1-4的一项或几项的步骤(a)得到的含有添加剂的陶瓷混合物。

6.根据权利要求1-4的一项或几项所述的染色方法，使用至少一种根据权利要求5所述的含添加剂的混合物，与其他的陶瓷混合物的不均一混合物。

7.陶瓷混合物不均匀混合物，包含至少一种如权利要求5所述的含添加剂的混合物。

8.如权利要求1-4或6的一项或几项所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，如权利要求5或7所述的含添加剂的陶瓷材料，用含有0.1重量％到20重量％铁(以元素Fe表示)，以Fe(II)及/或Fe(III)的无机盐形式的水溶液或Fe(II)及/或Fe(III)的有机衍生物形式的水溶液来进行处理。

9.如权利要求1-4或6或8的一项或几项所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，Fe(II)及/或Fe(III)的有机衍生物是与有机化合物形成的盐及/或络合物，所述的有机化合物选自下列：

乙酰丙酮；抗坏血酸；

具有通式R₁-COOH的羧酸及/或其钠盐，钾盐或铵盐，其中R₁代表氢，苯环或C1-C9的烷基或烯基基团，可以为1-6个-COOH，-OH，NH₂及/或-SH基团所取代；

如下通式的氨基酸

及/或其钠盐，钾盐或铵盐，其中的

R₂＝-H，-CH₃，

其中，X＝H，-CH₃和Y＝-H，-OH其中，R₃和R₄彼此可以相同或不同，代表氢，C1-C4烷基，可以为-OH基团所取代，-(CH₂)_n-COOH其中，n＝1-3，-(CH₂)_m-NH_(2-k)-(CHR₅-COOH)_k，其中m＝1-6，及K＝1或2，其中R₅＝-H，CH₃， 其中，X＝-H，-CH₃，及Y＝-H，-OH，

10.如权利要求1-4或6，8，9的一项或几项所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，为了染色含有添加剂的陶瓷材料，使用含铁(以元素Fe表示)重量占0.3％-20％的柠檬酸铁铵的水溶液。

11.如权利要求10所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，为了染色含有添加剂的陶瓷材料，使用含有铁(以元素Fe表示)重量占1％-20％的柠檬酸铁铵的水溶液。

12.如权利要求1-4或6，8的一项或几项所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，所述的染料溶液是含有硫酸铁(II)铵，硫酸铁(II)，氯化铁(II)，高氯酸铁(II)，亚铁氰化钾，铁氰化钾和亚铁氰化铵。

13.如权利要求1-4或6，8-12的一项或几项所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，所述的染料溶液，含有以Fe(II)及/或Fe(III)的无机盐形式，或Fe(II)及/或Fe(III)的有机衍生物形式的铁，还含有其它金属的无机盐及/或有机衍生物，所述的其它的金属选自下列：Co，Ni，Cr，Ru，Au，Mn，Ti，Zn，Zr，Sb，V，W，Pd，或它们的混合物。

14.如权利要求13所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，所述的染料溶液含有0.1-18.2重量％的铁(以元素Fe表示)，最大阳离子浓度为20％，具有在15/1到1/5之间的Fe/Me重量比，其中对于不同于Fe的金属，Me表示不同金属的重量浓度的总和。

15.如权利要求14所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，所述的染料溶液含有重量占0.3-18.2％的铁(以元素Fe表示)，最大阳离子浓度为19.5％，具有在13.9/1到1/5之间的Fe/Me重量比，其中对于不同于Fe的金属，Me表示不同金属的重量浓度的总和。

16.如权利要求1-4或6，8-15的一项或几项所述的陶瓷材料染色的方法，其特征在于，下列操作步骤：

(a)向要塑模的陶瓷混合物中加入沉淀二氧化硅及/或硅胶，以干燥陶瓷混合物为基准，加入的干燥二氧化硅的量在1重量％-15重量％，优选在2重量％-10重量％，更优选为3重量％-7重量％；

(b)将陶瓷混合物塑模；

(c)干燥塑模好的陶瓷材料；

(d)用至少2g/m²的染料溶液，处理由上述步骤得到的陶瓷混合物；

(e)干燥由上述步骤得到的陶瓷材料；

(f)烧制陶瓷材料。

17.如权利要求16所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，在步骤(c)和步骤(d)之间，有一个或几个对干燥材料进行预处理的中间步骤(c’)，该预处理使用单羧酸或多羧酸的水溶液或它们的盐的水溶液。

18.如权利要求16或17所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，在步骤(d)和步骤(e)之间，有一个或几个对先前已经用染料溶液处理过的材料进行后处理的中间步骤(d’)，该后处理使用单羧酸或多羧酸的水溶液或它们的盐的水溶液。

19.如权利要求16或17所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，在步骤(d)和步骤(e)之间，有一个或几个对先前已经用染料溶液处理过的材料进行后处理的中间步骤(d’)，该后处理使用无机盐水溶液。

20.如权利要求18或19所述的陶瓷材料的染色方法，其特征在于，步骤(d’)用包含单羧酸或多羧酸或它们的盐以及无机盐的水溶液进行后处理。

21.按照权利要求1-4，或6，8-20的一项或几项所述的方法的变种可以得到的全部或部分施彩的陶瓷材料。

22.如权利要求21所述的施彩的陶瓷材料，其特征在于，所述的陶瓷材料在烧制后，进行打磨处理，磨平，抛光或重叠。

23.如权利要求22所述的施彩的陶瓷材料，其特征在于，所述的陶瓷材料是瓷粗陶器。

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