IT201900002701A1 - Colorante ceramico a base acquosa - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
Annessa a domanda di brevetto per INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo
“COLORANTE CERAMICO A BASE ACQUOSA”
La presente invenzione ha per oggetto un colorante a base acquosa per la decorazione di un impasto ceramico crudo contenente una elevata concentrazione di titanio. La composizione è preferibilmente un inchiostro per la stampa digitale su ceramica.
STATO DELL’ARTE
A partire dai primi anni 2000, si è affermata nel settore ceramico la tecnologia di decorazione tramite stampa digitale, generalmente mediante l’utilizzo di stampanti a getto d’inchiostro.
La stampa digitale ha permesso un miglioramento notevole delle qualità estetiche dei prodotti ceramici, rendendo possibile la realizzazione di prodotti decorati con motivi estremamente complessi, come ad esempio piastrelle per pavimenti o rivestimenti che riproducono l’aspetto delle superfici dei marmi e dei legni naturali.
Nei procedimenti tradizionali di decorazione ceramica, ciascun colore veniva realizzato applicando una composizione colorante contenente una combinazione di ioni cromofori in grado di sviluppare in cottura la tonalità di colore desiderata.
Nei procedimenti di stampa digitale la tonalità di colore desiderata viene ottenuta dalla mescolanza degli inchiostri che costituiscono il set di stampa sulla superficie decorata.
Ciascun set di inchiostri deve pertanto essere in grado di realizzare una gamma di colori (detta gamut) che rappresenta una porzione più o meno ampia dello spazio colorimetrico: tanto più ampio è il gamut realizzabile con un determinato set di inchiostri, tanto maggiori saranno le tonalità di colore ottenibili con quel determinato set.
Per ottenere un gamut sufficientemente ampio, un set di inchiostri comprende generalmente, tra gli altri, un inchiostro in grado di sviluppare un colore tendente al giallo a seguito della cottura dell’impasto colorato. Gli inchiostri utilizzati nei dispositivi di stampa digitale sono generalmente costituiti da un solvente organico o una miscela di solventi organici non miscibili con acqua, e uno o più pigmenti finemente macinati dispersi nel solvente. Questi inchiostri sono normalmente utilizzati per la realizzazione di decorazioni superficiali su materiali smaltati.
Alternativamente, per la realizzazione di prodotti non smaltati colorati anche all’interno della massa ceramica vengono impiegati inchiostri a base solvente in cui la componente colorante è costituita da composti organici di metalli cromofori completamente solubili nel solvente organico. I metalli cromofori danno luogo allo sviluppo della colorazione durante la cottura dei prodotti colorati.
Gli inchiostri contenenti solventi organici immiscibili con acqua sono convenzionalmente noti nel settore come “inchiostri a base solvente”.
Per contro, gli inchiostri in cui il solvente è costituito da acqua, eventualmente in miscela con solventi organici miscibili con acqua, sono convenzionalmente detti “inchiostri a base acquosa”.
Gli inchiostri a base acquosa presentano alcuni indubbi vantaggi rispetto agli inchiostri a base solvente. Tali vantaggi sono legati principalmente ad un miglioramento delle condizioni di sicurezza e igiene del lavoro, poiché i solventi utilizzati negli inchiostri a base solvente hanno generalmente punti di infiammabilità piuttosto bassi e/o una pericolosità per la salute talvolta elevata, nonché alla diminuzione dell’impatto ambientale del processo di decorazione, in particolare dovuta all’emissione dei prodotti di combustione, totale o parziale, della componente organica dell’inchiostro. È noto nel settore della decorazione di impasti ceramici con tecnologie tradizionali che per ottenere il colore giallo possono essere impiegate soluzioni acquose contenenti composti solubili di Cr in combinazione con composti solubili di Sb e/o W e composti solubili di Ti, dette soluzioni essendo in grado di sviluppare dopo cottura un colore giallo su materiali ceramici non additivati con titanio biossido. Il brevetto EP 940379 descrive soluzioni coloranti contenenti 2-6% in peso di Ti, 3-12% in peso di Sb e/o 4-14% in peso di W e 0.2-2.5% in peso di Cr.
Il brevetto US 6,114,054 insegna soluzioni coloranti acquose per ceramica contenenti 2.0% in peso di Cr, 1.4% in peso di Sb e 8.8% in peso di Ti come diidrossibis(ammonio lattato) titanato.
Le soluzioni coloranti sopra descritte non possono tuttavia essere impiegate per la stampa digitale su ceramica poiché non hanno le caratteristiche chimico-fisiche necessarie per l’utilizzo nei dispositivi di stampa.
La domanda di brevetto WO2009/077579 descrive un set di inchiostri per stampa ink-jet su ceramica in cui il colore giallo viene ottenuto con un inchiostro (composizione C2) contenente, oltre ad un composto organico solubile di cromo o nichel in combinazione con un composto organico solubile di tungsteno o antimonio, anche un composto organico di titanio. Detto inchiostro contiene normalmente 0.5-7.0 % in peso di Ti sotto forma di titanio carbossilato, preferibilmente diidrossibis(ammonio lattato) titanato. Il set di inchiostri descritto viene impiegato in un procedimento di stampa digitale su materiali ceramici additivati di titanio biossido.
La contemporanea presenza di cromo e titanio, e preferibilmente anche di antimonio, nella porzione colorata del materiale ceramico è quindi un requisito per lo sviluppo del colore giallo durante la cottura dell’impasto colorato.
La tonalità e la saturazione del colore giallo ottenuto dipendono in larga misura dal rapporto quantitativo in cui si trovano i metalli cromofori nella porzione colorata dell’impasto ceramico. In particolare, a parità di concentrazione di cromo, e opzionalmente di antimonio, la tonalità gialla è tanto più satura e intensa, quanto maggiore è la concentrazione di titanio nella porzione colorata dell’impasto.
Poiché, come evidenzia il brevetto EP940379, l’aggiunta di elevate quantità di biossido di titanio nell’impasto causa una alterazione della tonalità sviluppata da altri metalli cromofori applicati sull’impasto additivato, è largamente diffusa la richiesta di composizioni coloranti su base acquosa, in particolare di inchiostri su base acquosa, contenenti elevate concentrazioni di Ti.
In questo contesto, il presente trovato si pone come compito precipuo quello di fornire una composizione colorante acquosa che sviluppa un colore giallo o tendente al giallo durante la cottura dell’impasto ceramico. Un altro compito del trovato è quello di fornire un procedimento semplice di decorazione di impasti ceramici crudi attraverso il quale ottenere un colore giallo o tendente al giallo dell’impasto ceramico dopo la cottura. Un ulteriore scopo del trovato quello è fornire un inchiostro a base acquosa per la stampa a getto di inchiostro su un impasto ceramico crudo, il quale sviluppa un colore giallo o tendente al giallo durante la cottura dell’impasto ceramico, e che sia in grado di realizzare un gamut sufficientemente ampio quando utilizzato in combinazione con ulteriori inchiostri per stampa a getto d’inchiostro.
Inoltre, un ulteriore scopo del trovato è fornire un colorante ceramico, in particolare un inchiostro per stampa ink-jet su ceramica, che penetri nel materiale ceramico crudo, permettendo la realizzazione di articoli lappati o levigati dopo cottura, in particolare di mattonelle lappate o levigate.
SOMMARIO DELL’INVENZIONE
In un primo aspetto, il trovato si riferisce ad una composizione colorante, preferibilmente ad un inchiostro per stampa a getto d’inchiostro, comprendente:
(A) 3.0 – 15.0% in peso di titanio di Ti sotto forma di un composto di titanio ottenuto/ottenibile da un procedimento comprendente:
(i) far reagire almeno un alcossido di titanio di formula Ti(OR1)4, in cui R1 è un radicale alchilico saturo C1-C4 lineare o ramificato, con acqua e, opzionalmente, almeno un alcol, ottenendo una prima miscela di reazione; (ii) alla miscela di reazione della fase (i) aggiungere acido glicolico in rapporto molare Ti:acido compreso tra 1:0.8 e 1:2.0, ottenendo una seconda miscela di reazione comprendente acqua, alcol e almeno un composto intermedio di titanio;
(iii) opzionalmente, ma preferibilmente, rimuovere almeno parzialmente l’acqua e l’alcol dalla seconda miscela di reazione;
(iv) aggiungere alla miscela della fase (ii) o della fase (iii) almeno un composto di formula N(R2)3, in cui i gruppi R2, uguali o diversi tra loro, sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da H, -CO(NH2), radicali alchilici C1-C4 lineari o ramificati, alcoli C1-C4 lineari o ramificati, e loro combinazioni, in rapporto molare Ti:N(R2)3 compreso tra 1:0.20 e 1:1.50; e
(v) eliminare completamente l’alcol dalla miscela della fase (iv);
(B) 0.2 – 2.5% in peso di Cr e/o Ni sotto forma di almeno un composto organico idrosolubile di Cr e/o un composto organico idrosolubile di Ni; (C) fino a 100% in peso di un solvente scelto nel gruppo costituito da acqua, solventi organici miscibili con acqua e loro miscele,
in cui le quantità di (A), (B) e (C) sono riferite peso complessivo della composizione colorante.
Il trovato si riferisce anche ad un procedimento per la decorazione su ceramica, preferibilmente per la stampa a getto d’inchiostro su ceramica, comprendente le fasi di:
(1) applicare, preferibilmente stampare a getto d’inchiostro, la composizione colorante sulla superficie di un impasto additivato comprendente una miscela di materie prime ceramiche comprendente complessivamente una quantità minore o uguale a 2.00% in peso di biossido di titanio, ottenendo un impasto ceramico decorato;
(2) opzionalmente, ma preferibilmente, essiccare l’impasto ceramico decorato;
(3) cuocere l’impasto ceramico decorato, e opzionalmente essiccato, in un forno ceramico ad una temperatura di 900°-1300°C.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Nel contesto della presente descrizione e delle rivendicazioni allegate, le percentuali si intendono espresse in peso, salvo dove diversamente indicato.
Nel contesto della presente descrizione e delle rivendicazioni allegate, il termine “composto organico idrosolubile” si riferisce ad un composto organico che a temperatura di 25°±2°C è completamente solubile in acqua alla concentrazione riportata, senza la presenza di alcun corpo di fondo nella soluzione acquosa.
Nel contesto della presente descrizione e delle rivendicazioni allegate, il termine “solvente organico miscibile con acqua” indica un solvente organico che a temperatura di 25°±2°C forma con acqua una miscela omogenea.
In un suo primo aspetto, il presente trovato si riferisce ad una composizione colorante, preferibilmente un inchiostro per stampa a getto d’inchiostro, comprendente:
(A) 3.0 – 15.0% in peso, preferibilmente 8.0–15.0% in peso, più preferibilmente 7.0 – 12.5 % in peso, di titanio di Ti sotto forma di un composto di titanio ottenuto da un procedimento comprendente:
(i) far reagire almeno un alcossido di titanio di formula Ti(OR1)4, in cui R1 è un radicale alchilico saturo C1-C4 lineare o ramificato, con acqua e, opzionalmente, almeno un alcol, ottenendo una prima miscela di reazione; (ii) alla miscela di reazione della fase (i) aggiungere acido glicolico in rapporto molare Ti:acido compreso tra 1:0.8 e 1:2.0, ottenendo una seconda miscela di reazione comprendente acqua, alcol e almeno un composto intermedio di titanio;
(iii) opzionalmente, ma preferibilmente, rimuovere almeno parzialmente l’acqua e l’alcol dalla seconda miscela di reazione;
(iv) aggiungere alla miscela della fase (ii) o della fase (iii) almeno un composto di formula N(R2)3, in cui i gruppi R2, uguali o diversi tra loro, sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da H, -CO(NH2), radicali alchilici C1-C4 lineari o ramificati, alcoli C1-C4 lineari o ramificati, e loro combinazioni, in rapporto molare Ti:N(R2)3 compreso tra 1:0.20 e 1:1.50; e
(v) eliminare completamente l’alcol dalla miscela della fase (iv);
(B) 0.2 – 2.5% in peso, preferibilmente 0.8 – 1.5% in peso, di Cr e/o Ni sotto forma di almeno un composto organico idrosolubile di Cr e/o un composto organico idrosolubile di Ni;
(C) fino a 100% in peso di un solvente scelto nel gruppo costituito da acqua, solventi organici miscibili con acqua e loro miscele,
in cui le quantità di (A), (B) e (C) sono riferite peso complessivo della composizione colorante.
Nella fase (i) del procedimento per ottenere il componente (A) l’alcossido di titanio può essere scelto nel gruppo costituito da titanio tetrametossido, titanio tetraetossido, titanio tetra-n-propossido, titanio tetra-n-butossido, titanio tetra-ter-butossido e titanio tetra-isopropossido, e loro miscele. Vantaggiosamente, l’alcossido di titanio può essere titanio tetraisopropossido.
Nella fase (i) l’alcossido di titanio viene fatto reagire con acqua e, opzionalmente ma preferibilmente, almeno un alcol.
In una forma di attuazione, l’alcol può essere un alcol C1-C6 lineare o ramificato, più preferibilmente l’alcol può essere scelto nel gruppo costituito da metanolo, etanolo, 1-propanolo, 2-propanolo, 1-butanolo, 2-metil-1-propanolo, 2-metil-2-propanolo e loro miscele. Preferibilmente l’alcossido di titanio viene fatto reagire con una miscela comprendente acqua e 2-propanolo.
Nella reazione dell’alcossido di titanio con acqua, e opzionalmente almeno un alcol, vengono sviluppati alcoli bassobollenti come coprodotti di reazione.
Vantaggiosamente l’alcol opzionalmente aggiunto nella fase (i) può essere il medesimo alcol che si sviluppa dall’idrolisi del titanio alcossido. Ad esempio, quando viene utilizzato titanio isopropossido, può preferibilmente essere utilizzata una miscela di acqua e alcol isopropilico.
Nella fase (i) l’alcossido di titanio, l’acqua e opzionalmente l’almeno un alcol, possono essere miscelati tra loro in qualunque ordine.
In una forma di attuazione preferita, ad una miscela di alcossido di titanio in alcol viene aggiunta lentamente e sotto agitazione l’acqua. La reazione è fortemente esotermica. Al termine dell’aggiunta di acqua si osserva la formazione di un solido bianco in sospensione.
Nella fase (ii) alla miscela di reazione (sospensione) della fase (i) viene aggiunto acido glicolico in rapporto molare Ti:acido compreso tra 1:0.8 e 1:2.0, preferibilmente in rapporto molare compreso tra 1:0.9 e 1:1.1, più preferibilmente in rapporto molare di circa 1:1.
Opzionalmente, ma preferibilmente, al termine della fase (ii) il procedimento può comprendere una fase (iii) eliminare, preferibilmente distillare, parte della miscela comprendente acqua e alcol.
La fase (iii) viene condotta riscaldando la miscela della fase (ii) alla temperatura di distillazione della miscela alcol/acqua e tale fase (iii) viene preferibilmente interrotta quando almeno il 70% in peso della miscela alcol/acqua è stato distillato.
Preferibilmente, nella fase (iv) può essere aggiunto alla miscela della fase (ii) o della fase (iii) almeno un composto di formula N(R2)3 scelto nel gruppo costituito da dietilammina, diisopropilammina, trietanolammina, monoetanolammina e loro miscele, preferibilmente può essere monoetanolammina, in rapporto molare Ti:monoetanolammina sopra indicato.
In una forma di attuazione, il composto di formula N(R2)3 può essere monoetanolammina, in rapporto molare Ti:monoetanolammina compreso tra 1:0.30 e 1:0.50.
Nella successiva fase (v) viene eliminato completamente l’alcol dalla miscela della fase (iv), preferibilmente distillando la miscela acqua/alcol. Al termine del procedimento si ottiene una soluzione di colore dal giallo chiaro all’ambrato, comprendente 12.0–19.0% in peso di titanio (elemento). Il composto di titanio può essere purificato utilizzando tecniche note e utilizzato per la preparazione della composizione colorante.
In una forma di attuazione preferita, la soluzione ottenuta al termine della fase (v) può essere impiegata tal quale nella preparazione della composizione colorante.
La preparazione del composto di titanio può essere preferibilmente condotta in ambiente inerte, ad esempio in atmosfera di azoto, e sotto vuoto, preferibilmente ad una pressione minore o uguale a 3.0 kPa, preferibilmente ad una pressione minore o uguale a 0.3 kPa.
In una forma di attuazione, la composizione colorante può comprendere 8.0–15.0% in peso, più preferibilmente 7.0–12.5 % in peso di titanio, sotto forma del composto di titanio sopra descritto in dettaglio.
Il componente (B) della composizione colorante è scelto nel gruppo costituito da composti organici idrosolubili di Cr, composti organici idrosolubili di Ni e loro miscele, preferibilmente è almeno un composto organico idrosolubile di Cr.
In una forma di attuazione, il composto organico idrosolubile di Cr e/o il composto organico idrosolubile di Ni può essere scelto nel gruppo costituito da:
- ascorbato,
- acetilacetonato,
- composti di Cr e/o Ni con almeno un acido carbossilico di formula R3-COOH
in cui R3 è scelto nel gruppo costituito da
(a) -H;
(b) -COOH;
(c) un radicale di formula -C(R4)3 in cui in cui i gruppi R4 sono uguali o diversi tra loro, e sono indipendentemente scelti tra:
(c.1) -H;
(c.2) un gruppo di formula [1]
in cui X e Y sono uguali o diversi tra loro e sono indipendentemente scelti tra -CH3, -OH e COOH;
(c.3) –N(R5)2 in cui i gruppi R5 sono uguali o diversi tra loro e sono indipendentemente scelti tra H, gruppi alchilici saturi C1-C4 lineari o ramificati, opzionalmente sostituiti con almeno un sostituente scelto nel gruppo costituito da -OH, -(CH2)n-COOH in cui n è un numero intero compreso tra 1 e 3, -(CH2)m-N(H)2-k-(CHR6-COOH)k in cui m è un numero intero compreso tra 1 e 6, k è 1 o 2 e R6 è scelto tra –H e –CH3, un gruppo formula [1] come sopra descritto, e loro combinazioni;
(d) un gruppo alchilico C1-C5, saturo o insaturo, lineare o ramificato, opzionalmente sostituito con almeno un sostituente scelto nel gruppo costituito da –OH, –SH, –NH2, –COOR7, in cui R7 è H oppure un gruppo alifatico saturo C1-C4 lineare o ramificato, e loro combinazioni; (e) un gruppo aromatico di formula [1] come sopra descritto; e
(f) loro combinazioni; e
- loro miscele.
Preferibilmente, i composti organici idrosolubili di Cr e/o Ni possono essere composti di Cr e/o Ni con almeno un acido carbossilico scelto nel gruppo costituito da acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butanoico, acido lattico, acido glicolico, acido ossalico, acido tartarico, acido citrico, acido maleico, acido fumarico, acido citraconico, acido gluconico, acido tioglicolico, glicina, acido adipico, acido 6-amminoesanoico, acido amminoadipico, acido 4-amminobutanoico, acido 2-ammino-4-idrossibutanoico, acido 2-amminobutanoico, acido aspartico, acido salicilico, acido nitrilotriacetico, acido etilendiamminotetracetico (EDTA), acido idrossietilendiamminotriacetico, 1,3-propilendiamminotetracetico, acido metilglicinodiacetico, acido dietilentriamminopentacetico (DTPA), e loro combinazioni.
I composti organici di Cr e/o Ni sopra riportati sono generalmente disponibili sul mercato oppure facilmente ottenibili per reazione tra un composto di Cr e/o di Ni, eg. un sale inorganico, e l’acido carbossilico corrispondente.
Opzionalmente, tali composti di Cr e/o Ni possono essere trattati con almeno un composto basico scelto tra ammoniaca, ammine, sodio idrossido, potassio idrossido e loro miscele, aumentandone la stabilità e/o la solubilità in acqua.
In una forma di attuazione, il componente (B) è cromo acetato.
La composizione colorante può comprendere 0.2-2.5% in peso di Cr e/o Ni (espressi come elementi), preferibilmente 0.8 – 1.5% in peso. Percentuali di Cr e/o Ni al di sotto dello 0.2% in peso danno luogo allo sviluppo di una colorazione gialla con intensità insufficiente. Concentrazioni di Cr e/o Ni superiori al 2.5% fanno virare verso verde, nel caso del cromo, oppure verso il beige nel caso del nichel, la tonalità del colore sviluppato in cottura dalla composizione colorante.
In una forma di attuazione, il rapporto in peso tra Ti e Cr e/o Ni nella composizione colorante, preferibilmente il rapporto Ti:Cr, può essere compreso tra 20:1 e 2:1, preferibilmente tra 10:1 e 5:1.
In una forma di attuazione, il componente (C) è almeno un solvente organico miscibile con acqua scelto nel gruppo costituito da alcanolammine, polialcoli, glicoli, eteri, glicol-eteri e loro miscele, preferibilmente nel gruppo costituito da monoetanolammina, dietanolammina, trietanolammina, glicole monoetilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, dipropilenglicole monometiletere, glicerolo e loro miscele.
In una forma di attuazione, il componente (C) può comprendere acqua, preferibilmente acqua demineralizzata e/o acqua con un contenuto di cloruri e/o solfati minore o uguale a 10 ppm e 10-40% in peso di almeno un solvente organico miscibile con acqua, preferibilmente almeno un solvente organico scelto nel gruppo costituito da monoetanolammina, dietanolammina, trietanolammina, glicole monoetilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, dipropilenglicole monometiletere, glicerolo, e loro miscele, in cui la quantità dell’almeno un solvente organico è riferita al peso complessivo della composizione colorante.
Preferibilmente, la composizione colorante è una composizione monofasica e pertanto non comprende solventi organici immiscibili con acqua.
In una forma di attuazione, la composizione colorante può ulteriormente comprendere (D) 1.0–8.0% in peso di W e/o Sb, preferibilmente 2.5-5.5% in peso, sotto forma di un composto organico idrosolubile di W e/o un composto organico idrosolubile di Sb, in cui la quantità del componente (D) è riferita al peso complessivo della composizione colorante.
In una forma di attuazione, la composizione colorante può comprendere Ti, Cr e Sb e/o W con i seguenti rapporti in peso:
- Ti:(Sb e/o W) compreso tra 5:1 e 1:1; e/o
- (Sb e/o W):Cr compreso tra 4:1 e 1:1.
Preferibilmente, la composizione colorante può comprendere almeno un composto organico di Sb nella quantità e nei rapporti molari sopra riportati. Le composizioni coloranti comprendenti Sb hanno una shelf-life maggiore rispetto alle composizioni coloranti comprendenti W.
I composti organici idrosolubili di Sb e/o i composti organici idrosolubili di W possono essere preferibilmente scelti nel gruppo costituito da:
- ascorbato;
- acetilacetonato;
- composti con almeno un acido carbossilico di formula R3-COOH, in cui R3 è come sopra descritto in dettaglio; e
- loro miscele.
Preferibilmente, i composti organici idrosolubili di Sb e/o di W possono essere composti di Sb e/o di W con almeno un acido carbossilico scelto nel gruppo costituito da acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butanoico, acido lattico, acido glicolico, acido ossalico, acido tartarico, acido citrico, acido maleico, acido fumarico, acido citraconico, acido gluconico, acido tioglicolico, glicina, acido adipico, acido 6-amminoesanoico, acido amminoadipico, acido 4-amminobutanoico, acido 2-ammino-4-idrossibutanoico, acido 2-amminobutanoico, acido aspartico, acido salicilico, acido nitrilotriacetico, acido etilendiamminotetracetico (EDTA), acido idrossietilendiamminotriacetico, 1,3-propilendiamminotetracetico, acido metilglicinodiacetico, acido dietilentriamminopentacetico (DTPA), e loro combinazioni.
Opzionalmente, tali composti possono essere trattati con almeno un composto basico scelto tra ammoniaca, ammine, sodio idrossido, potassio idrossido e loro miscele, aumentandone la stabilità e/o solubilità in acqua. I composti organici idrosolubili di Sb e/o di W sono generalmente disponibili sul mercato oppure facilmente ottenibili per reazione in acqua tra un composto di Sb e/o di W, di norma inorganico (eg. antimonio triossido) e l’acido carbossilico corrispondente.
In una forma di attuazione, il componente (D) è un sale di antimonio e sodio dell’acido tartarico.
La presenza del componente (D) nella composizione colorante causa una variazione nella tonalità del colore giallo prodotto nella cottura del materiale decorato, che vira verso una tonalità giallo limone.
La composizione colorante può inoltre comprendere una quantità minore o uguale a 1.5% in peso di almeno un additivo funzionale (E) che permette di ottimizzare le caratteristiche chimico-fisiche della composizione, in cui la quantità di additivo è riferita al peso complessivo della composizione colorante. Preferibilmente, l’almeno un additivo può essere scelto nel gruppo costituito da regolatori del pH, tensioattivi, modificatori della viscosità, addensanti, conservanti, disperdenti, antischiuma e loro miscele. In una forma di attuazione preferita, la composizione colorante, in particolare l’inchiostro per stampa a getto d’inchiostro, può comprendere una quantità minore o uguale a 1.5% in peso, preferibilmente 0.01-1.5% in peso, più preferibilmente 0.1-1.0% in peso, di almeno un tensioattivo (E), preferibilmente di almeno un tensioattivo non ionico. Più preferibilmente il tensioattivo non ionico può essere di almeno un alcol etossilato, ancor più preferibilmente un alcol etossilato con grado di etossilazione compreso tra 5 e 9.
In una forma di attuazione preferita, la composizione colorante può essere un inchiostro per stampa a getto d’inchiostro avente almeno una delle seguenti proprietà, preferibilmente entrambe:
- viscosità alla temperatura di stampa compresa tra 3.0 e 20.0 mPa.s, preferibilmente tra 4.0 e 15.0 mPa.s; e/o
- tensione superficiale alla temperatura di stampa compresa tra 20 e 40 mN/m, preferibilmente tra 25 e 30 mN/m.
La viscosità dell’inchiostro può variare a seconda del tipo di testine che vengono utilizzate per la stampa.
In una forma di attuazione, la temperatura di stampa può preferibilmente essere circa 30°C e corrisponde alla temperatura alla quale vengono misurate viscosità e/o tensione superficiale.
In un suo ulteriore aspetto, il trovato si riferisce ad un procedimento per la decorazione su ceramica, preferibilmente per la stampa a getto d’inchiostro su ceramica, comprendente le fasi di:
(1) applicare, preferibilmente stampare a getto d’inchiostro, la composizione colorante come sopra descritta in dettaglio sulla superficie di un impasto additivato comprendente una miscela di materie prime ceramiche comprendente complessivamente una quantità minore o uguale a 2.00% in peso di biossido di titanio, ottenendo un impasto ceramico decorato;
(2) opzionalmente, ma preferibilmente, essiccare l’impasto ceramico decorato;
(3) cuocere l’impasto ceramico decorato, e opzionalmente essiccato, in un forno ceramico ad una temperatura di 900°-1300°C.
L’impasto della fase (1) comprende preferibilmente complessivamente circa 0.05-1.50% in peso, più preferibilmente circa 0.05-0.70% in peso, ancor più preferibilmente circa 0.10-0.30% in peso di biossido di titanio, in cui la quantità di biossido di titanio è riferita al peso secco complessivo della miscela comprendente gli additivi.
Le materie prime ceramiche comprendono naturalmente una quantità di biossido di titanio minore o uguale a circa 0.50% in peso.
In una forma di attuazione, la fase (1) può comprendere aggiungere ad una miscela di materie prime ceramiche una quantità minore o uguale a 1.50% in peso, preferibilmente 0.05-1.50% in peso, più preferibilmente 0.05-0.70% in peso, ancor più preferibilmente 0.10-0.30% in peso di biossido di titanio sotto forma di rutilo e/o di anatase, preferibilmente di rutilo.
La miscela di materie prime ceramiche comprende materiali di origine naturale appartenenti alle categorie dei materiali argillosi, fondenti e inerti. I materiali argillosi, come ad esempio argille e caolini, per aggiunta di acqua formano una pasta plastica e consentono di mantenere in forma il materiale ceramico semilavorato. I materiali inerti, come le sabbie a base di quarzo, servono per dare struttura all’impasto in cottura. I materiali fondenti, come il feldspato, promuovono la formazione delle fasi vetrose necessarie alla sinterizzazione delle materie prime durante la cottura. In funzione del tipo di materiale ceramico che si vuole ottenere, potrà essere variata la proporzione tra questi componenti, in modo di per sé noto al tecnico del ramo.
In una forma di attuazione, la fase (1) può comprendere applicare, preferibilmente stampare a getto d’inchiostro, la composizione colorante sopra descritta sulla superficie di un impasto crudo additivato comprendente una miscela di materie prime ceramiche comprendente: - una quantità complessivamente minore o uguale a 2.00% in peso, preferibilmente circa 0.05-1.50% in peso, più preferibilmente circa 0.05-0.70% in peso, ancor più preferibilmente circa 0.10-0.30% in peso di biossido di titanio; e
- circa 0.10-2.00% in peso, preferibilmente circa 0.20-1.00% in peso di Sb2O3,
dove la quantità di biossido di titanio e di ossido di antimonio sono riferite peso secco complessivo della miscela comprendente gli additivi.
La miscela di materie prime ceramiche comprendente TiO2 e, opzionalmente, Sb2O3 può costituire l’intera massa dell’impasto crudo additivato oppure, preferibilmente, essere presente solo sulla superficie da decorare.
In una forma di attuazione, la fase (1) può comprendere:
(1.1) miscelare la quantità sopra riportata di TiO2, e opzionalmente di Sb2O3, alle materie prime ceramiche in qualsivoglia ordine, ottenendo una miscela additivata;
(1.2) opzionalmente, ma preferibilmente, atomizzare la miscela additivata ottenendo un impasto atomizzato additivato;
(1.3) formare, preferibilmente pressare, la miscela additivata o l’impasto atomizzato additivato, ottenendo un impasto crudo additivato;
(1.4) applicare, preferibilmente stampare a getto di inchiostro, la composizione colorante sulla superficie dell’impasto crudo additivato.
Il biossido di titanio, e opzionalmente l’antimonio triossido, possono essere miscelati alle materie prime ceramiche a monte dell’intero ciclo di lavorazione, cioè alle materie prime ceramiche secche prima della macinazione.
In alternativa, Il biossido di titanio, e opzionalmente l’antimonio triossido, possono essere sospesi in acqua e aggiunti alla sospensione acquosa di materie prime ceramiche (barbottina) in uscita dal mulino di macinazione. Durante la formatura, la miscela additivata o l’impasto atomizzato additivato possono formare l’intera massa dell’impasto ceramico (tutta massa). Alternativamente, uno strato comprendente la miscela additivata o l’impasto atomizzato additivato può essere disposto sopra uno strato di impasto ceramico crudo comprendente una miscela di materie prime ceramiche non additivate (doppio caricamento).
Queste tecniche di formatura possono essere vantaggiosamente utilizzate per produrre prodotti ceramici sostanzialmente planari, tipo mattonelle, che possono essere levigati dopo cottura.
Nella levigatura 0.1-2.0 mm di spessore della superficie decorata vengono rimossi mediante apposite mole. La superficie levigata può essere lucidata per ottenere un effetto a specchio (mirror-like).
In una ulteriore forma di attuazione, la fase (1) può comprendere:
(1.a) disporre sulla superficie di un impasto ceramico crudo formato (verde) una sospensione acquosa (barbottina) comprendente:
- 50.0-70.0% in peso di una miscela di materie prime ceramiche comprendente una quantità complessivamente minore o uguale a 2.00% in peso, preferibilmente comprendente circa 0.05-1.50% in peso, più preferibilmente circa 0.05-0.70% in peso, ancor più preferibilmente circa 0.10-0.30% in peso TiO2, e, opzionalmente, circa 0.10-2.00% in peso, preferibilmente circa 0.20-1.00% in peso di Sb2O3, in cui le quantità di TiO2 e Sb2O3 sono riferite al peso secco complessivo della miscela comprendente gli additivi; e
- 30.0-50.0% in peso di acqua, ottenendo un impasto crudo additivato; e (1.b) applicare, preferibilmente stampare a getto di inchiostro, la composizione colorante sulla superficie dell’impasto crudo additivato.
La sospensione acquosa può essere applicata alla superficie del verde con tecniche e apparecchiature di per sé note nel settore, ad esempio per spruzzatura, tipicamente in cabine airless; depositando uno strato uniforme di sospensione, con il sistema Vela® di Eurotecnica – Divisione Ingegneria Ceramica (Sassuolo, MO) oppure con il sistema a campana. La sospensione acquosa può essere applicata in quantità di circa 300-1400g/m<2>, preferibilmente circa 400-900g/m<2>.
La barbottina può inoltre comprendere agenti sospendenti e/o fluidificanti per mantenere stabile la sospensione. Il tipo e la quantità di agenti sospendenti e/o fluidificanti sono di per sé noti al tecnico del settore.
Questa variante del procedimento è utile alla realizzazione di oggetti ceramici che non vengono sottoposti, dopo cottura, a successive lavorazioni della superficie oppure alla realizzazione di prodotti ceramici, sostanzialmente planari, che dopo cottura vengono lappati, ovvero prodotti la cui superficie decorata viene abrasa con mole, rimuovendo uno spessore superficiale compreso tra circa 10 µm e circa 200 µm.
Nelle forme di attuazione sopra descritte la composizione colorante viene applicata su un impasto additivato crudo.
In una ulteriore forma di attuazione, la composizione colorante può essere applicata su un impasto additivato parzialmente cotto ad una temperatura di circa 950°-980°C (biscotto).
L’impasto additivato parzialmente cotto può vantaggiosamente avere una porosità residua di circa 12-18%. La preparazione dell’impasto additivato può essere fatta secondo una delle forme di attuazione sopra descritte in dettaglio.
In una forma di attuazione la fase (1) può comprendere applicare la composizione colorante utilizzando tecniche tradizionali di decorazione della ceramica, preferibilmente scelte tra serigrafia piana e/o serigrafia rotativa con rulli incisi (Rotocolor®). In questa forma di attuazione, la composizione colorante può essere applicata in quantità compresa tra circa 20g e circa 300g di composizione colorante per m<2 >di superficie colorata, preferibilmente circa 30-100 g/m<2>.
Alternativamente e preferibilmente, la composizione colorante può essere un inchiostro e la fase (1) può comprendere stampare a getto d’inchiostro la composizione colorante in quantità preferibilmente compresa tra circa 2g e circa 80g di inchiostro per m<2 >di superficie colorata, preferibilmente circa 5-60 g/m<2>, ancor più preferibilmente circa 10-40 g/m<2>.
Per avere una resa cromatica ottimale dell’inchiostro, la temperatura dell’impasto additivato al momento della stampa può vantaggiosamente essere minore o uguale a 50°C, più preferibilmente minore o uguale a 35°C.
In una forma di attuazione, la fase (1) può ulteriormente comprendere almeno una fase (i) di applicare sulla superficie dell’impasto crudo additivato una soluzione comprendente acqua e/o almeno un sale scelto nel gruppo costituito da sali di sodio e/o di ammonio di acidi mono- o policarbossilici C2-C6 saturi o insaturi, lineari o ramificati, opzionalmente sostituiti con almeno un gruppo scelto tra -OH, -SH, –N(R8)2 in cui i gruppi R8, uguali o diversi tra loro, sono indipendentemente scelti tra H, gruppi alchilici saturi C1-C4 lineari o ramificati, opzionalmente sostituiti con almeno un sostituente scelto nel gruppo costituito da -OH, -(CH2)n-COOH in cui n è un numero intero compreso tra 1 e 3, -(CH2)m-N(H)2-k-(CHR9-COOH)k in cui m è un numero intero compreso tra 1 e 6, k è 1 o 2 e R9 è scelto tra –H e –CH3, e loro miscele.
Preferibilmente, il sale può essere scelto tra i sali di sodio e/o ammonio di un acido scelto nel gruppo costituito da acido citrico, acido etilendiamminotetracetico, acido lattico, acido glicolico, acido acetico e loro miscele.
La soluzione della fase (i) può essere applicata alla superficie dell’impasto crudo additivato utilizzando la serigrafia piana, la serigrafia a rullo inciso, la stampa a getto d’inchiostro, la spruzzatura o loro combinazioni.
La fase (i) può essere attuata prima e/o dopo, preferibilmente dopo, la fase di applicazione della composizione colorante.
In una forma di attuazione, la fase (i) può essere attuata dopo la fase (1.3) e prima della fase (1.4), pre-trattamento, applicando una quantità minore o uguale a 100g/m<2>, preferibilmente applicando 50-100g/m<2>, e/o dopo la fase (1.4), post-trattamento, applicando una quantità di soluzione di circa 100-400g/m<2>.
In una ulteriore forma di attuazione, la fase (i) può essere attuata tra la fase (1.a) e la fase (1.b), pre-trattamento, applicando una quantità minore o uguale a 50g/m<2>, preferibilmente applicando circa 10-50g/m<2 >di soluzione, e/o dopo la fase (1.b), post-trattamento, applicando una quantità minore o uguale a 200g/m<2>, preferibilmente applicando circa 50-200g/m<2>, di soluzione.
La presenza di almeno una fase (i) favorisce una uniforme penetrazione della composizione colorante all’interno dell’impasto crudo additivato.
Nella fase (3) l’impasto ceramico decorato viene cotto, preferibilmente in un forno a rulli, ad una temperatura compresa tra 900°C e 1300°C. Il ciclo di cottura dipende dal tipo di materiale ceramico che si intende realizzare. Normalmente, il ciclo di cottura dell’impasto ceramico additivato può variare lievemente rispetto al ciclo di cottura dello stesso impasto non additivato, in particolare per quanto riguarda la temperatura massima di cottura. La temperatura massima di cottura dell’impasto ceramico additivato è generalmente compresa in un intervallo di circa ±20°C rispetto alla temperatura massima di cottura del medesimo impasto ceramico non additivato (ciclo di cottura “standard”). Il tecnico del ramo, basandosi sulla propria conoscenza della tecnica, è in grado di apportare le necessarie modifiche al ciclo di cottura “standard” di un impasto ceramico per renderlo adatto alla cottura dell’impasto ceramico additivato.
Il composto di titanio come sopra descritto è particolarmente utile alla realizzazione di una composizione colorante, in particolare di un inchiostro per stampa a getto d’inchiostro, a base acquosa con una elevata concentrazione di titanio in combinazione con la viscosità appropriata per la stampa con i dispositivi di stampa ink jet attualmente presenti sul mercato.
In un suo ulteriore aspetto, il trovato si riferisce pertanto all’uso di un composto di titanio come sopra descritto per la preparazione di una composizione colorante per la decorazione di un impasto ceramico, preferibilmente per preparare di un inchiostro per stampa a getto d’inchiostro su un impasto ceramico.
La composizione colorante sviluppa un colore giallo saturo o tendente al giallo saturo durante la cottura dell’impasto ceramico. La colorazione è particolarmente intensa grazie alla elevata concentrazione di titanio nella composizione.
Inoltre, l’inchiostro per stampa a getto d’inchiostro presenta vantaggi in termini di sicurezza e di igiene del lavoro, nonché di minore impatto ambientale, rispetto agli inchiostri per stampa ink-jet contenenti titanio completamente a base solvente.
È stato inoltre trovato che, grazie all’impronta cromatica dell’inchiostro, è possibile ottenere non soltanto una colorazione gialla o tendente al giallo dell’impasto ceramico stampato, ma anche un ampio gamut quando l’inchiostro è utilizzato in combinazione con ulteriori inchiostri per stampa a getto d’inchiostro noti nel settore e utilizzati in una stampa in tri- o quadricromia.
In un suo ulteriore aspetto, il trovato si riferisce pertanto ad un primo set di inchiostri per stampa a getto d’inchiostro su un impasto ceramico comprendente:
(I1) l’inchiostro secondo il trovato, come sopra descritto in dettaglio;
(I2) un inchiostro comprendente almeno un composto organico idrosolubile di cobalto e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico completamente miscibile con acqua e loro miscele; e
(I3) un inchiostro comprendente almeno un composto organico idrosolubile di oro e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico completamente miscibile con acqua e loro miscele.
L’inchiostro (I2) può comprendere almeno un composto organico idrosolubile di Co preferibilmente scelto nel gruppo costituito da:
- ascorbato;
- acetilacetonato;
- composti con un acido carbossilico di formula R3-COOH in cui R3 ha lo stesso significato sopra descritto in dettaglio; e
- loro miscele,
opzionalmente trattato con almeno un composto basico scelto tra ammoniaca, ammine, sodio idrossido, potassio idrossido e loro miscele. Preferibilmente, l’inchiostro (I2) può comprendere cobalto EDTA stabilizzato con ammoniaca. L’inchiostro (I2) può comprendere 0.3-7.0% in peso di cobalto, preferibilmente 0.5–5.0% in peso.
L’inchiostro (I3) comprende preferibilmente un composto organico idrosolubile di Au scelto nel gruppo costituito da composti di formula Au-S-R10 in cui R10 è scelto tra:
(i.i) un gruppo alchilico saturo C1-C4 lineare o ramificato, opzionalmente sostituito con uno o più gruppi scelti tra –COOH, -N(H)2-k(COCH3)k in cui k è un numero intero compreso tra 0 e 2; e
(i.ii) un radicale di formula –CHR9-CO-NH-(CH2)m-COOH in cui R9 è scelto tra H e un gruppo alchilico saturo C1-C3 lineare o ramificato e m è un numero intero compreso tra 0 e 2.
Preferibilmente l’inchiostro (I3) comprende oro N-acetilcisteinato. I composti di Au sopra riportati sono descritti nel brevetto EP1105358. L’inchiostro (I3) può comprendere preferibilmente 0.1–2.0 % in peso di Au. Opzionalmente, il set di inchiostri può ulteriormente comprendere un inchiostro (I4) comprendente almeno un composto organico idrosolubile di rutenio e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico completamente miscibile con acqua e loro miscele.
L’inchiostro (I4) può comprendere almeno un composto organico idrosolubile di Ru scelto nel gruppo costituito dai composti di rutenio con acidi carbossilici di formula R3-COOH in cui R3 ha lo stesso significato sopra riportato in dettaglio, e loro miscele, opzionalmente trattato con almeno un composto basico scelto tra ammoniaca, ammine, sodio idrossido, potassio idrossido e loro miscele.
Preferibilmente, l’inchiostro (I4) può comprendere rutenio glicolato stabilizzato con ammoniaca e/o rutenio citrato stabilizzato con ammoniaca e/o il rutenio EDTA stabilizzato con ammoniaca.
L’inchiostro (I4) può preferibilmente comprendere 1.0–10.0% in peso di Ru, più preferibilmente 0.5–6.0% in peso.
Questo primo set di inchiostri viene applicato per stampa a getto d’inchiostro ad un impasto crudo additivato secondo il procedimento sopra descritto.
Questo primo set di inchiostri permette di ottenere un gamut molto ampio e quindi soddisfacente per il mercato. Tuttavia, gli inchiostri (I3) e (I4) contengono metalli preziosi i quali hanno generalmente un costo piuttosto elevato.
Per questo motivo, la Richiedente ha sviluppato un secondo set di inchiostri per stampa a getto d’inchiostro su un impasto ceramico comprendente:
(I1) l’inchiostro secondo il trovato, come sopra descritto;
(I2) un inchiostro comprendente almeno un composto organico idrosolubile di cobalto e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico completamente miscibile con acqua e loro miscele; e
(I5) un inchiostro comprendente almeno un composto organico idrosolubile di ferro e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico completamente miscibile con acqua e loro miscele.
Inoltre, questo ulteriore set di inchiostri può opzionalmente comprendere un inchiostro (I6) comprendente almeno un composto organico idrosolubile del ferro e almeno un composto organico idrosolubile del cobalto e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico completamente miscibile con acqua e loro miscele.
Il composto di cobalto dell’inchiostro (I6) può essere come il composto di cobalto dell’inchiostro (I2) sopra descritto.
L’inchiostro (I5) e/o l’inchiostro (I6) possono comprendere almeno un composto organico idrosolubile di Fe preferibilmente scelto nel gruppo costituito da:
- ascorbato;
- acetilacetonato;
- composti con un acido carbossilico di formula R3-COOH in cui R3 ha lo stesso significato sopra descritto; e
- loro miscele,
opzionalmente trattato con almeno un composto basico scelto tra ammoniaca, ammine, sodio idrossido, potassio idrossido e loro miscele. Preferibilmente, l’inchiostro (I5) e/o l’inchiostro (I6) può comprendere ferro ammonio citrato e/o ferro EDTA stabilizzato con ammoniaca.
L’inchiostro (I5) può comprendere 2.0-13.0% in peso, preferibilmente 4.0– 11.0 % in peso, di ferro.
L’inchiostro (I6) può comprendere 0.5–7.0% in peso di cobalto e 0.5–7.0% in peso di ferro.
I solventi organici completamente miscibili con acqua utili alla preparazione degli inchiostri da (I2) a (I6) sono scelti tra i solventi compresi nel componente (C) della composizione colorante sopra descritti in dettaglio.
Gli inchiostri da (I2) a (I6) possono inoltre comprendere piccole tracce di sali e/o complessi organici idrosolubili di ulteriori metalli cromofori noti nell’arte per modificare leggermente l’impronta cromatica dei metalli cromofori.
Il secondo set di inchiostri può essere utilizzato in un procedimento di stampa a getto d’inchiostro come sopra descritto, in cui l’impasto crudo additivato comprende una miscela di materie prime ceramiche comprendente:
- una quantità complessivamente minore o uguale a 2.00% in peso, preferibilmente circa 0.05-1.50% in peso, più preferibilmente circa 0.05-0.70% in peso, ancor più preferibilmente circa 0.10-0.30% in peso di biossido di titanio;
- silice amorfa in quantità di circa 0.50-10.00% in peso, preferibilmente circa 2.00-7.00% in peso; e opzionalmente
- una quantità di circa 0.10-2.00% in peso, preferibilmente circa 0.20-1.00% in peso, di Sb2O3,
dove la quantità di biossido di titanio, silice amorfa e di ossido di antimonio sono riferite al peso totale della miscela secca comprendente gli additivi. La silice amorfa è scelta tra silice precipitata, gel di silice e loro miscele ed è caratterizzata da area superficiale attiva S 100 m<2>/g, in cui detta area superficiale attiva è definita dalla formula
S = A × Gr, in cui
Gr è la frazione granulometrica compresa 5-60 µm per la silice precipitata e 1-60 µm per il gel di silice; e
A è l’area superficiale della silice in m<2>/g misurata tramite il metodo B.E.T. La granulometria della silice è quella che si ottiene mediante un granulometro con detector a diffrazione laser come previsto dalla norma ISO 13320-1 (1999), dotato di campionatore ad umido. I campioni di silice vengono normalmente trattati prima dell’analisi (ad esempio mediante agitazione, trattamento con ultrasuoni o aggiunta di tensioattivi) in modo da ottenere una dispersione stabile delle particelle nel solvente utilizzato per la determinazione (generalmente acqua). Questi trattamenti spezzano le strutture terziarie labili (aggregati) e la granulometria misurata corrisponde a quella delle particelle secondarie stabili (agglomerati). Ulteriori caratteristiche della silice amorfa adatta alla realizzazione del procedimento sono dettagliatamente descritte nella domanda di brevetto WO2005/063650, il cui contenuto è qui incorporato per riferimento. Quando la silice amorfa viene miscelata alle materie prime ceramiche prima della macinazione, la silice amorfa può avere granulometria iniziale maggiore di 60 µm e area superficiale attiva minore di 100 m<2>/g. Quando la silice amorfa viene aggiunta alle materie prime ceramiche a valle del processo di macinazione, la silice amorfa ha preferibilmente una granulometria iniziale di circa 5-60 µm per la silice precipitata e di circa 1-60 µm per il gel di silice.
Gli esempi che seguono sono forniti unicamente a scopo illustrativo e non intendono limitare in alcun modo l’oggetto della presente invenzione.
ESEMPI
I seguenti metodi sono utilizzati per determinare le proprietà riportate nell’intera descrizione e nelle rivendicazioni allegate.
Viscosità: la viscosità è misurata con un reometro CS10 Bohlin (Malvern) nella configurazione cilindro in titanio/tazza in acciaio inox Bob-cup C25 DIN 53019; standard di calibrazione olio PSL Reotek con viscosità a 40°C=14.23 cP. Prima di effettuare la misura, viene verificata la calibrazione dello strumento con lo standard a viscosità nota, alla temperatura di riferimento dello standard. Il fattore di correzione “f” da applicare al dato analitico di viscosità è determinato secondo la seguente equazione:
f=visc.TS/visc.MS
in cui visc.TS è la viscosità dello standard e visc.MS è la viscosità del campione analizzato.
Il fine corsa dello strumento è posto a 0.150 mm. Si caricano nel reometro 20ml di soluzione da analizzare. Il campione viene termostatato alla temperatura alla quale si svolge la misura (±0.1°C). Quando viene raggiunto l’equilibrio termico, si effettua un pre-shearing a 300 1/s della durata di 30 s, seguito da un tempo di riposo di 10 s. La misura viene eseguita acquisendo i dati di viscosità con uno shearing di 501/s, per 300 s, con l’acquisizione di 1 dato/s. La misura viene ripetuta 2 volte. Per ogni campione il valore di viscosità è dato dalla media degli ultimi 6 dati della seconda misura, moltiplicato per il fattore di correzione “f”.
Tensione superficiale: la tensione superficiale dei campioni è misurata con un tensiometro a pressione di bolla modello Sinterface BPA-1S equipaggiato con un capillare in acciaio inox Cod. 26O14 (Sinterface) avente le seguenti caratteristiche: raggio = 0.130 mm; coefficiente di calibrazione = 0.794; volume di bolla di riferimento = 6.40; tempo morto di riferimento = 48 ms; profondità di immersione = 5 mm. Dopo aver effettuato la procedura di autocalibrazione dello strumento, i campioni da analizzare sono collocati in un becher termostatato a 20°C in cui viene immerso il capillare. I valori di viscosità (espressa in cSt) e di densità (espressa in g/cm<3>) riferiti al campione da analizzare sono inseriti nello strumento. La misura della tensione superficiale viene eseguita nell’intervallo di tempo di vita tra 0.01 e 30 s, per un tempo di misura di 30 min. Come valore della tensione superficiale si utilizza il dato a 1 s (1 Hz). Densità: la misura della densità viene effettuata con un Densito portatile DMA 35N Anton Paar, termostatando il campione a 25°C. Ciascun campione viene analizzato tre volte, assumendo come valore della densità la media dei tre valori.
Lab: spettrofotometro i1Basic Pro 2 commercializzato da X-RITE Inc.
Porosità residua: registrare il peso del campione di materiale ceramico cotto, immergere il campione in acqua calda, portare ad ebollizione e mantenere il campione immerso nell’acqua in ebollizione per circa 10 minuti. Estrare il campione dall’acqua, asciugarlo esternamente e registrare il peso. La porosità residue è espressa come aumento percentuale del peso del campione rispetto al peso iniziale.
ESEMPIO 1
Ad una soluzione ottenuta miscelando 2117.0 g di tetraisopropil titanato (7.4 moli) con 402.2 g di isopropanolo sono stati aggiunti lentamente, sotto agitazione 1211,2 g di acqua demineralizzata (reazione esotermica). Alla sospensione bianca formatasi sono stati aggiunti 807.0 g di acido glicolico al 70% (7.4 moli). Successivamente, la temperatura della miscela di reazione è stata innalzata fino a 80-90°C circa, distillando una miscela isopropanolo/acqua. La distillazione è stata interrotta dopo aver raccolto 2098.0 g di distillato avente densità 0.83 g/cm<3 >per aggiungere alla miscela di reazione rapidamente e sotto agitazione 224.7 g di monoetanolammina (2.6 moli). La distillazione è stata ripresa e continuata fino ad ottenere un distillato con densità = 1.00 g/cm<3>. Al termine della distillazione la miscela di reazione si presentava come una soluzione acquosa di colore giallo chiaro contenente 18.1% di Ti.
La soluzione al 10% in peso di Ti è stata ottenuta diluendo con acqua la soluzione ottenuta al termine della reazione.
ESEMPI 2 e 3
Utilizzando il procedimento dell’esempio 1, sono stati preparati composti di Ti variando il rapporto tra Ti e acido glicolico, mantenendo costante il rapporto Ti:monoetanolammina. Le quantità di reagenti utilizzate sono riportate in tabella 1.
Le soluzioni al 10% in peso di Ti sono state ottenute diluendo con acqua le soluzioni ottenute al termine della reazione.
Tabella 1
ESEMPI 4 e 5
Utilizzando lo stesso procedimento impiegato per preparare il composto di Ti dell’esempio 1 sono stati preparati i composti di titanio con acido glicolico e trietanolammina nei rapporti riportati in tabella 2
Le soluzioni al 10% in peso di Ti sono state ottenute diluendo con acqua le soluzioni ottenute al termine della reazione.
Tabella 2
ESEMPI 6-8
Utilizzando il procedimento dell’esempio 1 sono stati preparati i composti di titanio con acido glicolico e monoetanolammina nei rapporti riportati in tabella 3. La soluzione al 10% in peso di Ti sono è stata ottenuta diluendo con acqua la soluzione ottenuta al termine della reazione.
Tabella 3
ESEMPIO 9
Utilizzando il procedimento dell’esempio 1 è stato preparato il composto di titanio con acido glicolico e dietilammina nei rapporti riportati in tabella 4.
Tabella 4
ESEMPI 10-17
In un reattore della capacità di 100 litri reso inerte dalla presenza di azoto, vengono caricati 24 Kg di tetraisopropil titanato e 4.7 Kg di alcol isopropilico. Alla soluzione vengono lentamente aggiunti 13.8 Kg di acqua demineralizzata. La reazione è fortemente esotermica. Terminata l’aggiunta dell’acqua, vengono aggiunti 9.4 Kg di acido glicolico al 70% in peso. La temperatura della miscela di reazione viene portata a 90°C e distillano circa 21.3 Kg di una miscela isopropanolo/acqua.
La miscela di reazione viene raffreddata fino a circa 65°C da uno scambiatore di calore e si aggiungono lentamente 2.7 Kg di monoetanolammina al 90% in peso. La reazione è leggermente esotermica. La miscela di reazione viene portata nuovamente a circa 90°C e si distilla nuovamente una miscela isopropanolo/acqua. La distillazione viene interrotta quando la densità del distillato è pari a 1 g/cm<3>.
Al termine della distillazione si ottiene una soluzione di colore giallo intenso con un contenuto di Ti di 20.9 % in peso.
La soluzione è stata utilizzata per preparare gli inchiostri degli esempi 10-18 contenenti oltre al composto di titanio anche cromo acetato, opzionalmente un sale di antimonio e sodio dell’acido tartarico e opportuni solventi. Tutte gli inchiostri contengono inoltre 0.5% in peso di un alcol etossilato con grado di etossilazione 7 come tensioattivo. Le composizioni degli inchiostri sono riportate in tabella 5.
Gli inchiostri sono stati stampati con un plotter ink jet su piastrelle ottenute da un impasto ceramico crudo da gres porcellanato sul quale sono stati applicati a vela 750 g/m<2 >di una composizione comprendente 67% in peso di miscela di materie prime ceramiche comprendente 5% in peso di gel di silice, 0.5% in peso di Sb2O3 e 0.1% in peso di TiO2 rutilo.
L’impasto ceramico è stato cotto a 1215°C (Tmax) con un ciclo di cottura per gres porcellanato della durata di circa 55 minuti.
I valori di Lab si riferiscono ad una densità di stampa del 50%, ovvero alla stampa di un numero di punti colorati che permette di ricoprire il 50% della superficie, e sono stati misurati sulla piastrella grezza (superficie non lavorata dopo la cottura).
Tabella 5
(*) di(propilen) glicole metil etere
Tabella 6
ESEMPI 18-20
Alcune delle composizioni precedenti sono state stampate con un plotter ink jet su piastrelle ottenute dal medesimo impasto crudo additivato degli esempi precedenti. Dopo la stampa sono stati applicati con un retino a 62 fili, campo pieno, 40g/m<2 >di post trattamento costituito da una soluzione acquosa comprendente 3.6% di disodio idrogeno citrato.
L’impasto ceramico è stato cotto con un ciclo di cottura per gres porcellanato come per gli esempi 10-17. I valori di Lab riportati in tabella 7 sono stati misurati sulla piastrella grezza e sulla piastrella lappata (profondità di lappatura circa 0.05-0.1 mm).
Tabella 7
ESEMPI 21-22
In un reattore della capacità di 100 litri reso inerte dalla presenza di azoto, vengono caricati 34.4 Kg di tetraisopropil titanato e 6.5 Kg di alcol isopropilico. Alla soluzione vengono lentamente aggiunti 19.8 Kg di acqua demineralizzata. La reazione è fortemente esotermica. Terminata l’aggiunta dell’acqua, vengono aggiunti 13.5 Kg di acido glicolico al 70% in peso. La temperatura della miscela di reazione viene portata a 90°C e distillano circa 20.0 Kg di una miscela isopropanolo/acqua. Al termine di questa fase vengono aggiunti 2.4 Kg di acqua demineralizzata per mantenere fluida la massa di reazione.
La miscela di reazione viene raffreddata fino a circa 65°C da uno scambiatore di calore e si aggiungono lentamente 3.9 Kg di monoetanolammina al 90% in peso. La reazione è leggermente esotermica. La miscela di reazione viene portata nuovamente a circa 90°C e si distilla nuovamente una miscela isopropanolo/acqua. La distillazione viene interrotta quando la densità del distillato è pari a 1 g/cm<3>.
Al termine della distillazione si ottiene una soluzione di colore giallo intenso con un contenuto di Ti di 16.35 % in peso.
La soluzione è stata utilizzata per preparare i formulati dell’esempio 21 e 22, le cui composizioni sono riportate in tabella 8.
ESEMPI COMPARATIVI 23 E 24
Analoghi formulati, esempio 23 e 24, sono stati ottenuti partendo da un prodotto commerciale di titanio lattato contenente l’8.0% di Ti.
Per ottenere la concentrazione di Ti analoga ai formulati dell’esempio 21 e 22, è stata evaporata acqua in modo da arrivare a 100 grammi.
Tutte le composizioni contengono 0.5% in peso di un tensioattivo, un alcol etossilato con grado di etossilazione 7.
Tabella 8
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Una composizione colorante, preferibilmente un inchiostro per stampa a getto d’inchiostro, comprendente: (A) 3.0 – 15.0% in peso, preferibilmente 8.0–15.0% in peso, più preferibilmente 7.0 – 12.5 % in peso, di titanio di Ti sotto forma di un composto di titanio ottenuto da un procedimento comprendente: (i) far reagire almeno un alcossido di titanio di formula Ti(OR1)4, in cui R1 è un radicale alchilico saturo C1-C4 lineare o ramificato, con acqua e, opzionalmente, almeno un alcol, ottenendo una prima miscela di reazione; (ii) alla miscela di reazione della fase (i) aggiungere acido glicolico in rapporto molare Ti:acido compreso tra 1:0.8 e 1:2.0, ottenendo una seconda miscela di reazione comprendente acqua, alcol e almeno un composto intermedio di titanio; (iii) opzionalmente, ma preferibilmente, rimuovere almeno parzialmente l’acqua e l’alcol dalla seconda miscela di reazione; (iv) aggiungere alla miscela della fase (ii) o della fase (iii) almeno un composto di formula N(R2)3, in cui i gruppi R2, uguali o diversi tra loro, sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da H, -CO(NH2), radicali alchilici C1-C4 lineari o ramificati, alcoli C1-C4 lineari o ramificati, e loro combinazioni, in rapporto molare Ti:N(R2)3 compreso tra 1:0.20 e 1:1.50; e (v) eliminare completamente l’alcol dalla miscela della fase (iv); (B) 0.2 – 2.5% in peso, preferibilmente 0.8 – 1.5% in peso, di Cr e/o Ni sotto forma di un composto organico idrosolubile di Cr e/o un composto organico idrosolubile di Ni; (C) fino a 100% in peso di un solvente scelto nel gruppo costituito da acqua, solventi organici miscibili con acqua e loro miscele, in cui le quantità di (A), (B) e (C) sono riferite peso complessivo della composizione colorante.
- 2. La composizione colorante secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di formula N(R2)3 della fase (iv) è scelto nel gruppo costituito da dietilammina, diisopropilammina, trietanolammina, monoetanolammina e loro miscele, preferibilmente è monoetanolammina.
- 3. La composizione colorante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre (D) 1.0–8.0% in peso di W e/o Sb, preferibilmente 2.5-5.5% in peso, sotto forma di almeno un composto organico idrosolubile di W e/o Sb, .
- 4. La composizione colorante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’almeno un composto organico idrosolubile di Cr e/o Ni e/o W e/o Sb è scelto nel gruppo costituito da: - ascorbato; - acetilacetonato; - composti con almeno un acido carbossilico di formula R3-COOH in cui R3 è scelto nel gruppo costituito da (a) -H; (b) -COOH; (c) un radicale di formula -C(R4)3 in cui in cui i gruppi R4 sono uguali o diversi tra loro, e sono indipendentemente scelti tra (c.1) H; (c.2) un gruppo di formula [1]in cui X e Y sono uguali o diversi tra loro e sono indipendentemente scelti tra -CH3, -OH e COOH; (c.3) –N(R5)2 in cui i gruppi R5 sono uguali o diversi tra loro e sono indipendentemente scelti tra H, un gruppo alchilico saturo C1-C4 lineare o ramificato opzionalmente sostituito con almeno un sostituente scelto nel gruppo costituito da -OH, -(CH2)n-COOH in cui n è un numero intero compreso tra 1 e 3, -(CH2)m-N(H)2-k-(CHR6COOH)k in cui m è un numero intero compreso tra 1 e 6, k è 1 o 2 e R6 è scelto tra –H e –CH3, un gruppo formula [1] come sopra descritto e loro combinazioni; (d) un gruppo alchilico C1-C5, saturo o insaturo, lineare o ramificato, opzionalmente sostituito con almeno un sostituente scelto nel gruppo costituito da –OH, –SH, –NH2, –COOR7, in cui R7 è H oppure un gruppo alifatico saturo C1-C4 lineare o ramificato e loro combinazioni; (e) un gruppo aromatico di formula [1] come sopra descritto; e (f) loro combinazioni; e - loro miscele, in cui il composto è opzionalmente trattato con almeno un composto basico scelto tra ammoniaca, ammine, sodio idrossido, potassio idrossido e loro miscele.
- 5. La composizione colorante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il solvente organico miscibile con acqua del componente (C) è scelto nel gruppo costituito da alcanolammine, polialcoli, glicoli, eteri, glicol-eteri e loro miscele, preferibilmente nel gruppo costituito da monoetanolammina, dietanolammina, trietanolammina, glicole monoetilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, dipropilenglicole monometiletere, glicerolo e loro miscele.
- 6. La composizione colorante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il componente (C) comprende acqua e 10-40% in peso di un solvente organico miscibile con acqua, preferibilmente un solvente organico scelto nel gruppo costituito da monoetanolammina, dietanolammina, trietanolammina, glicole monoetilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, dipropilenglicole monometiletere, glicerolo e loro miscele, in cui la quantità del solvente organico è riferita al peso complessivo della composizione colorante.
- 7. La composizione colorante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la composizione è un inchiostro per stampa a getto d’inchiostro avente almeno una delle seguenti proprietà, preferibilmente entrambe: - viscosità alla temperatura di stampa compresa tra 3.0 e 20.0 mPa.s, preferibilmente tra 4.0 e 15.0 mPa.s; e/o - tensione superficiale alla temperatura di stampa compresa tra 20 e 40 mN/m, preferibilmente tra 25 e 30 mN/m.
- 8. Un procedimento per la decorazione su ceramica, preferibilmente per la stampa a getto d’inchiostro su ceramica, comprendente le fasi di: (1) applicare, preferibilmente stampare a getto d’inchiostro, la composizione colorante come descritta in una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7 sulla superficie di un impasto additivato comprendente una miscela di materie prime ceramiche comprendente complessivamente una quantità minore o uguale a 2.00% in peso di biossido di titanio, preferibilmente 0.05-1.50% in peso, più preferibilmente 0.05-0.70% in peso, ancor più preferibilmente 0.10-0.30% in peso, di biossido di titanio ottenendo un impasto ceramico decorato; (2) opzionalmente, ma preferibilmente, essiccare l’impasto ceramico decorato; (3) cuocere l’impasto ceramico decorato, e opzionalmente essiccato, in un forno ceramico ad una temperatura di 900°-1300°C.
- 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui l’impasto ceramico comprende inoltre 0.10-2.00% in peso, preferibilmente 0.20-1.00% in peso di Sb2O3.
- 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 8 o 9 in cui, la fase (1) comprende stampare a getto d’inchiostro l’inchiostro come descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7 in quantità di 2-80 g di inchiostro per m<2 >di superficie colorata, preferibilmente 5-60 g/m<2>, più preferibilmente 10-40 g/m<2>.
- 11. Un set di inchiostri per stampa a getto d’inchiostro su un impasto ceramico comprendente: (I1) l’inchiostro come descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7; (I2) un inchiostro comprendente almeno un composto organico idrosolubile di Co e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico miscibile con acqua e loro miscele; e (I3) un inchiostro comprendente almeno un composto organico idrosolubile di Au e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico miscibile con acqua e loro miscele; e opzionalmente (I.4) un inchiostro comprendente almeno un composto organico idrosolubile di rutenio e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico completamente miscibile con acqua e loro miscele.
- 12. Un set di inchiostri per stampa a getto d’inchiostro su un impasto ceramico comprendente: (I1) l’inchiostro come descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7; (I2) un inchiostro comprendente almeno un composto organico idrosolubile di Co e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico miscibile con acqua e loro miscele; (I5) un inchiostro comprendente almeno un composto organico idrosolubile di Fe e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico miscibile con acqua e loro miscele; e opzionalmente (I6) un inchiostro comprendente almeno un composto organico idrosolubile del Fe e almeno un composto organico idrosolubile del Co e un solvente scelto tra acqua, un solvente organico miscibile con acqua e loro miscele.
- 13. Uso di un composto di titanio come descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7 per preparare una composizione colorante per la decorazione di un impasto ceramico, preferibilmente per preparare un inchiostro per stampa a getto d’inchiostro su un impasto ceramico.
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