ITMI20001787A1 - Composizione colorante per materiali ceramici e relativo processo di colorazione - Google Patents
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- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility
- C04B2111/82—Coloured materials
Description
Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo: "Composizione colorante per materiali ceramici e relativo processo di colorazione”
Campo dell'invenzione
La presente invenzione si riferisce ad una nuova composizione colorante ed al relativo procedimento di applicazione su supporti ceramici.
In particolare la composizione secondo l'invenzione consiste in una soluzione acquosa o idroalcolica di sali inorganici o derivati organici di cromo oppure di ferro e cromo, eventualmente in miscela con soluzioni acquose o idroalcoliche di sali inorganici o derivati organici di zinco, atta ad essere applicata su supporti ceramici in gres addizionati con zinco ossido oppure zinco silicato, per ottenere in superficie ed in profondità nuove tonalità di colore.
1. Stato della tecnica
Con il termine gres viene identificata una particolare tipologia di prodotti ceramici caratterizzati dalla presenza di una o più fasi cristalline immerse in una prevalente fase vetrosa; caratteristica peculiare del gres è il bassissimo valore di assorbimento di acqua, che deve essere inferiore allo 0.5 %. Il gres porcellanato rappresenta una particolare tipologia di gres, in cui le caratteristiche tecniche del manufatto ceramico finito richiamano sostanzialmente quelle della porcellana.
Non esistono in natura materie prime singole (argille) che presentano già allo stato naturale tutte le carateristiche necessarie per l'ottenimento del gres, quindi è sempre necessario preparare miscele di vari componenti. Le materie prime normalmente impiegate appartengono a gruppi di minerali differenti, ciascuno dei quali esercita una influenza specifica sugli impasti. Una composizione tipica d'impasto per gres è la seguente:
I materiali argillosi hanno il compito di fornire la strutura e le carateristiche plastiche del materiale crudo, quindi la sua lavorabilità, e la resistenza prima e dopo cotura. Il feldspato è l’elemento fondente, responsabile dell’elevato grado di greificazione del prodoto finale. Il quarzo rappresenta la matrice base della fase cristallina presente nel prodotto finito e viene utilizzato nell’impasto per equilibrare la presenza di componenti fondenti.
1 rapporti quantitativi fra materiali argillosi, fondenti e quarzo dipendono dalla natura mineralogica intrinseca delle argille, dalla granulometria delle particelle e dal ciclo di cotura adotato. La composizione tipo precedentemente illustrata si riferisce ad un impasto idoneo alla cotura rapida. Con questa definizione sono indicati cicli di cotura del gres della durata di 40/70 min., con una temperatura massima di 1180-1230°C. Una analisi chimica tipica di un impasto per gres è illustrata nella tabella seguente:
Caratteristica fondamentale risulta la bassa concentrazione di ossidi coloranti quali Fe203 e TiO2, onde evitare di ottenere un inscurimento della tonalità bianca dell'impasto.
Per Ιει colorazione dei manufatti ceramici e del gres in particolare, sono stati sviluppati da tempo diversi pigmenti coloranti e diversi procedimenti di colorazione per l’ottenimento di prodotti con un elevato contenuto estetico. Fra i metodi più comunemente impiegati ricordiamo quello basato sull’aggiunta di pigmenti colorati in polvere (in particolare ossidi inorganici e coloranti minerali) all’impasto ceramico prima della formatura. Si ottiene cosi una colorazione del prodotto per tutto il suo spessore, ma con un notevole consumo di colorante, che rappresenta il componente più costoso.
Considerando che la colorazione all'interno del corpo ceramico è superllua, data la non trasparenza del materiale, appare evidente come si siano cercati metodi che permettano di ottenere la colorazione solamente sulla superficie della ceramica, con un forte risparmio dei materiali costosi.
Sono stati quindi messi a punto sistemi di deposizione dei pigmenti coloranti direttamente sulla superfìcie del corpo ceramico, prima della pressatura e della cottura. Questo sistema permette di ottenere uno strato di base consistente, circa il 75% dello spessore del prodotto, che fornisce la struttura alla piastrella e di depositarvi sopra uno strato colorato il cui spessore è regolabile a piacere e che non influenza le caratteristiche strutturali del prodotto stesso. Lo strato colorato, generalmente di 1-2 mm di spessore, può anche essere sottoposto a successive lavorazioni (levigatura, lucidatura). Queste tecniche permettono un forte risparmio di materiale perché si colora il prodotto solamente in un piccolo strato, ma il procedimento applicativo è piuttosto complicato poiché impone l’utilizzo di dispositivi complessi, capaci di dosare ed alimentare agli stampi di formatura i tipi e le quantità di pigmenti coloranti per ottenere i prodotti desiderati. Per questo motivo la produttività delle linee viene penalizzata ed inoltre tale tecnica non permette realizzazioni esteticamente complesse.
Un procedimento alternativo di decorazione del gres consiste nel fare assorbire alla superficie del materiale ceramico sia dopo parziale cottura (come descritto ad esempio in DE 20.12.304) che dopo la formatura e prima della cottura (come descritto ad esempio in CH 575.894) una soluzione acquosa di sali metallici capaci di trasformarsi in prodotti colorati stabili ad alta temperatura durante la fase di cottura del manufatto ceramico. L'applicazione delia soluzione acquosa viene effettuata mediante procedimenti noti, tipo: immersione, spruzzatura, discatura, serigrafìa. L'utilizzo di sali solubili è particolarmente vantaggioso perché permette di ottenere strati colorati molto sottili ed è molto utilizzato nel caso di oggetti piani (come ad esempio le piastrelle per pavimentazione e rivestimento). In particolare le tecniche di tipo serigrafico sono estremamente diffuse perché permettono di ottenere grafiche, disegni e decori altrimenti non realizzabili, con un consumo molto limitato di colore. Dal punto di vista dell'effetto estetico finale la decorazione con sali solubili in serigrafia permette l'ottenimento di disegni e decori dai contorni sfumati, rendendo possibile la realizzazione di grafiche complesse senza penalizzare la produttività delle linee.
Negli ultimi anni sono stati sviluppati una serie di prodotti coloranti in cui i sali inorganici dei metalli cromofori (cloruri, nitrati, solfati), presenti nei primi sali solubili per decorazioni su materiali ceramici, sono stati progressivamente sostituiti con metalli sotto forma di derivati organici che, pur mantenendo lo stesso effetto cromoforo, assicurano un minore impatto ambientale. Gii anioni inorganici, che durante la cottura ad alte temperature tipiche della ceramica venivano trasformati in gas corrosivi ed altamente inquinanti, sono stati in questo modo sostituiti con anioni organici che per combustione si trasformano in H20 e C02.
L’utilizzo di derivati metallici in soluzione acquosa permette di ottenere una buona penetrazione del colore all'interno del corpo ceramico. La penetrazione del colore è un parametro particolarmente importante per l'ottenimento di mattonelle levigate. Per mattonelle levigate si intendono mattonelle la cui parte superficiale è stata asportata mediante abrasione con mole diamantate per uno spessore da 0,7 a 1,5 mm, le quali vengono successivamente levigate e lucidate con opportuni feltri fino ad avere una superficie lucida a specchio. Risulta quindi evidente che è necessario ottenere una penetrazione del colore di almeno 0,2 mm superiore allo spessore asportato con la levigatura.
Il brevetto EP 704.411 descrive ad esempio un procedimento per la colorazione di manufatti ceramici fino ad una profondità di 2 mm, caratterizzato dal fatto di utilizzare delle soluzioni acquose di derivati organici di rutenio.
Sebbene piuttosto ampia, la gamma cromatica ottenibile con i sali organici solubili non è tuttavia completa, a differenza di quanto accade per i colori disponibili utilizzando i pigmenti inorganici solidi (Si veda a tale proposito Biffi, “Il gres porcellanato”, 1997, pag.89-94).
Per l’ottenimento di una colorazione gialla con sali solubili sono note diverse composizioni coloranti. La domanda di brevetto EP940379 descrive delle composizioni per la colorazione di materiali ceramici in superficie ed in profondità per almeno 1 mm, caratterizzate dal fatto di contenere dei derivati organici di cromo e titanio in combinazione con derivati organici di antimonio o tungsteno, e loro miscele. Dette soluzioni permettono di ottenere colorazioni dal giallo aH’arancio a seconda dei rapporti tra i componenti.
Recentemente sono state sviluppate delle tecniche di colorazione dei materiali ceramici, che prevedono l'aggiunta di ossidi agli impasti, in particolare Ti02, i quali, pur riducendo la tonalità dì bianco del supporto, combinandosi con particolari metalli cromofori applicati al corpo ceramico sotto forma di sali organici solubili in acqua, sono in grado di sviluppare nuove tonalità di colore.
Il brevetto EP894081 illustra questo tipo di procedimento per ottenere tonalità di colore dal giallo all'arancio. Prima della formatura del materiale viene addizionata ad un impasto tradizionale per gres una quantità di Ti02 compresa tra 0.5 e 10 % in peso e successivamente, sul manufatto ceramico, viene applicata una soluzione acquosa o idroalcolica di un sale organico di Cr in combinazione con un sale organico di Sb o Zn o Zr o Mn o loro miscele. Questo procedimento permette di ottenere delle decorazioni in superficie e per una profondità di almeno 1.6 mm. La domanda di brevetto EP927710 descrive una composizione per la colorazione dal giallo ocra al Terra di Siena" di manufatti in ceramica contenenti da 1% a 10% di Ti02 in peso, detta composizione essendo in forma di una soluzione acquosa o idroalcolica comprendente derivati organici del W e del Cr. L'aggiunta di biossido di titanio interferisce fortemente sullo sviluppo dei colori non compresi nella suddetta gamma dei gialli e degli arancio ed ottenibili con soluzioni acquose note di complessi metallici, specialmente quando questi sono usati in bassa concentrazione (o a serigrafia) per ottenere colori tenui. Per lo sviluppo della colorazione rosa la scelta è stata finora limitata ai derivati di oro. L'utilizzo di soluzioni acquose di sali inorganici di oro, ad esempio cloruro di oro, per colorare da rosa à violetto superfici ceramiche è nota da lungo tempo (si veda ad esempio F. Ullmann, “Encyclopedia der technischen Chemie", 1929, vol.4, pp.837-38 e DE 43.20.072). Tali soluzioni presentano l’inconveniente di essere altamente corrosive a causa della presenza dell'acido cloridrico necessario per stabilizzare il cloruro di oro in soluzione. Il brevetto DE 195.46.325 descrive un procedimento per la colorazione rosa di superfici ceramiche caratterizzato dal fatto che la superfìcie ceramica viene trattata con una soluzione acquosa di un ditiosolfoaurato di ammonio o di un metallo alcalino con una concentrazione di oro da 0,1 a 10% in peso. Dette soluzioni presentano l'inconveniente di sviluppare quantità elevate di inquinanti (S02 e/o S03) durante il ciclo di cottura a cui viene sottoposto il materiale decorato. Questo inconveniente viene superato dal'utilizzo delle soluzioni riportate nella domanda di brevetto intemazionale WO 00/10941. La domanda di brevetto citata illustra l'utilizzo di composizioni coloranti in grado di colorare in superfìcie ed in profondità per almeno 1 mm, con tonalità comprese nella gamma dal rosa al porpora al violetto, consistenti in soluzioni acquose o in miscele di acqua e solvente organico idrosolubile di un tìolato di oro di formula generale Au-S-R-X e Au-S-R-H dove R è un radicale bivalente, lineare o ramificato, di tipo alifatico, aromatico, cicloalifatico o eterociclico, eventualmente eterosostuituito.
2. Problema Tecnico
Visto l’interesse per la decorazione con sali solubili, utilizzabili con tecniche applicative semplici e relativamente poco costose, ma che contemporaneamente permettono di ottenere prodotti ad elevato contenuto estetico, come la discatura e la serigrafia, appare evidente il forte interesse dell’industria ceramica di trovare nuove composizioni coloranti e nuovi procedimenti di colorazione compatibili con dette tecniche, in grado di ampliare la gamma cromatica finora disponibile; in particolare sì avverte la mancanza di procedimenti coloranti che permettono di realizzare tinte rosa/arancio diverse da quelle ottenibili con i derivati organici di oro.
Il problema tecnico che detti procedimenti di colorazione devono risolvere è di utilizzare soluzioni acquose o idroalcoliche di complessi metallici organici o sali metallici inorganici facilmente trasformabili in composti colorati stabili ad alta temperatura e di impartire al manufatto ceramico, in particolare al gres, nuove colorazioni rosa/arancio sia in superfìcie che all’interno del corpo ceramico.
3. Descrizione dellinvenzione
Il Richiedente ha trovato nuove composizioni coloranti ed un nuovo procedimento di colorazione dei materiali ceramici, in particolare gres, per ottenere, dopo cottura, nuove tinte rosa/arancio in superficie ed all’interno del corpo ceramico. Dette nuove composizioni coloranti comprendono soluzioni acquose o idroalcoliche di sali inorganici o derivati organici di Cr oppure soluzioni acquose o idroalcoliche di sali inorganici o derivati organici di Cr e Fe, eventualmente in miscela con soluzioni acquose o idroalcoliche di sali inorganici o derivati organici di Zn, e sono atte ad essere applicate su un supporto ceramico opportunamente additivato con ZnO oppure zinco silicato, ed opportunamente modificato per compensare l’eccessiva fusibilità provocata dallo zinco ossido oppure dallo zinco silicato.
Secondo la presente invenzione l’additivazione dell’impasto con zinco ossido o zinco silicato può avvenire aggiungendo Zn ossido o silicato come tale all'Impasto ceramico oppure aggiungendo parte dello Zn ossido o silicato all'impasto e successivamente applicando sulla superficie ceramica una soluzione acquosa o idroalcolica di un "precursore”; per precursore si intende un sale inorganico oppure un derivato organico di Zn. Tale precursore può essere applicato da solo, prima o dopo l’applicazione della soluzione colorante, oppure può essere mescolato con la soluzione colorante stessa.
La quantità di ZnO da additivare all’impasto secondo la presente invenzione varia tra il 5 e il 20 % in peso sul secco, preferìbilmente tra il 7 e il 14%.
Alternativamente, l'impasto ceramico per gres può essere additivato con una quantità di Zn2Si04 tale da apportare nell’impasto un quantitativo di Zn equivalente a quello apportato da una additivazione con 5-20% di ZnO.
I sali inorganici di Cr e Fe, in particolare cloruri, nitrati, solfati, cromati e bicromati sono particolarmente economici ed adatti alla realizzazione dei colorì voluti, ma hanno l’inconveniente di dare gas corrosivi o vapori tossici durante la fase di cottura. Si preferisce pertanto utilizzare derivati organici che, per decomposizione termica, danno acqua e anidride carbonica.
I derivati organici di Cr e Fe utili per la realizzazione della presente invenzione sono sali di acidi mono- o policarbossilici alifatici o aromatici contenenti da 1 a 18 atomi di carbonio, eventualmente con da 1 a 5 sostituenti nella catena alifatica, i quali possono essere ossidrilici, amminic), tiolici. A titolo esemplificativo ma non limitativo citiamo i seguenti composti: acido formico, acetico, propionico, butirrico, lattico, glicolico, tartarico, citrico, ossalico, maleico, fumarico, citraconico, gluconico, glieina, amminoadipico, amminobutirrico, amminocaproico, amminocaprilico, 2 ammino 4 idrossi butirrico, ammino isobutirrico, amminolevulinico, tioglicolico, etilendiamminotetracetico (EDTA), salicilico. Fra i derivati organici utili per la realizzazione della presente invenzione ricordiamo i polimeri degli acidi policarbossilici tipo polimeri o copolimeri di acido acrilico o metacrilico, e copolimeri tipo viniletere con anidride maleica e acroleina.
I derivati organici di Cr e Fe utili per la realizzazione della presente invenzione possono eventualmente essere utilizzati sotto forma di sali di ammonio o di un metallo alcalino.
Lo Zn sotto forma di cloruro, nitrato o solfato può essere utilizzato come “precursore" per lo sviluppo di ZnO, tuttavia lo sviluppo dì gas corrosivi durante la cottura del materiale decorato rende preferibile l’utilizzo come "precursori" di derivati organici dello Zn.
I derivati organici di Zn utili come “precursori” sono sali di acidi mono- o policarbossilici alifatici o aromatici contenenti da 1 a 18 atomi di carbonio, eventualmente con da 1 a 5 sostituenti nella catena alifatica, i quali possono essere ossidrilici, amminici, tiolici. A titolo esemplificativo ma non limitativo citiamo i seguenti composti: acido formico, acetico, propionico, butirrico, lattico, glicolico, tartarico, citrico, ossalico, maleico, fumarico, diaconico, gluconico, glieina, amminoadipico, ammi nobutirrico, amminocaproico, amminocaprilico, 2 ammino 4 idrossi butirrico, ammino isobutirrico, amminolevulinico, tioglicolico, etilendiamminotetracetico (EDTA), salicilico. Fra i derivati organici utili per la realizzazione della presente invenzione ricordiamo i polimeri degli acidi policarbossilici tipo polimeri o copolimeri di acido acrilico o metacrilico, e copolimeri tipo viniletere con anidride maleica e acroleina. Tali derivati organici di Zn possono eventualmente essere utilizzati sotto forma di sali di ammonio o di un metallo alcalino.
Le composizioni coloranti secondo la presente invenzione permettono di ottenere una colorazione in superficie e per una profondità variabile fino a 2,5 mm di profondità all'interno del corpo ceramico.
I colori ottenuti dipendono dalla concentrazione del Cr e del Fe in soluzione, dal rapporto in peso Cr/Fe, dalla quantità di soluzione applicata per unità di superfìcie e dal contenuto di Zn addizionato all'impasto ceramico sotto forma di ossido, di silicato e sotto forma di “precursore".
Le composizioni coloranti acquose o idroalcoliche secondo la presente invenzione contengono dallo 0,4% al 12% in peso di Cr (espresso come elemento), preferibilmente dal 4% al 9%; la concentrazione di Fe nelle soluzioni coloranti contenenti Cr e Fe deve essere tale percui il rapporto in peso Cr/Fe (espressi come elementi) in soluzione varia tra 1:2 e 9:1, preferibilmente tra 1 : 1 e 4:1.
Le soluzioni acquose o idroalcoliche di derivati organici di Zn utili come “precursori" secondo la presente invenzione contengono dallo 0,5 al 14% in peso di Zn (espresso come elemento), preferibilmente dal 6 al 12%. Le soluzioni acquose di sali inorganici di Zn utili come "precursori" contengono dallo 0,5 al 40% di Zn. Qualora il “precursore” sia utilizzato in miscela con le soluzioni coloranti contenenti Cr oppure Cr e Fe secondo la presente invenzione, il rapporto in peso Cr/Zn (espressi come elementi) varia tra 1 :5 e 5:1.
Un procedimento di applicazione delle composizioni coloranti secondo la presente invenzione comprende le seguenti fasi:
a) Preparazione di un impasto ceramico per gres contenente dal 5 al 20% in peso sul secco (preferibilmente dal 7 al 14%) di ZnO; b) essiccamento a 100°C de! materiale ceramico formato fino ad un contenuto di acqua residuo inferiore a 0.5% in peso;
c) trattamento della superficie con una soluzione acquosa o idroalcolica di complessi organici o sali inorganici di Cr oppure di Cr e Fe, eventualmente contenente il “precursore”, in quantità da 20 a 600 g/m<2 >di superfìcie colorata finale;
d) equilibratura dell'oggetto proveniente dalla fase precedente per 8 ore a temperatura ambiente, oppure per 60 min. a 70°C, per omogeneizzare l’assorbimento della soluzione;
e) cottura in forno secondo un normale ciclo ceramico per gres porcellanato.
Alternativamente, la fase a) de! procedimento prevede la preparazione di un impasto ceramico per gres additivato di zinco silicato in quantità tale da apportare nell'impasto un quantitativo di Zn equivalente a quello apportato da una additivazione con 5-20% di ZnO.
Prima, dopo o durante la fase c) del procedimento secondo l'invenzione la superficie ceramica può essere trattata con una soluzione acquosa o idroalcolica del “precursore", in quantità da 20 a 600 g/m<2 >di superficie colorata finale. Detto trattamento può avvenire con una singola applicazione di soluzione oppure con applicazioni ripetute. Tra ciascuna delle applicazioni è eventualmente presente una supplementare fase di essiccamento del manufatto ceramico.
Il quantitativo di soluzione colorante da applicare prima della cottura al materiale ceramico additivato di ZnO oppure di zinco silicato deve essere tale da garantire, mediante l’applicazione di soluzione colorante in quantità da 20 a 600 g/m<2>di superficie colorata finale, l'applicazione di da 1 a 50 g/m<2 >di Cr (espresso come elemento), preferibilmente da 2 a 36 g/m<2>, nonché di da 0,5 a 50 g/m<z >di Fe (espresso come elemento), preferibilmente da 4 a 40 g/m<2>. Qualora il “precursore’’ sia utilizzato in miscela con le soluzioni coloranti contenenti Cr oppure Cr e Fe secondo la presente invenzione, il quantitativo di soluzione colorante da applicare deve essere tale da garantire l’applicazione di da 1 a 50 g/m<2 >di Zn (espresso come elemento), preferibilmente da 5 a 40 g/m<2>.
Le soluzioni acquose o idroalcoliche secondo la presente invenzione possono essere applicate al materiale ceramico per mezzo di diverse tecniche, come ad esempio immersione, spruzzatura e discatura. Inoltre dette soluzioni possono essere addensate per formare una pasta adatta all'applicazione alla superficie ceramica per mezzo del metodo serigrafico; come addensanti possono essere utilizzati ad esempio amidi o gomme naturali o industriali, in quantità fino al 8%. L’applicazione in serigrafia permette di ottenere manufatti ceramici con decori complessi, nei quali le soluzioni secondo la presente invenzione vengono applicate fino a decorare in tutto o in parte il manufatto ceramico.
Le seguenti fasi operative sono opzionali per l’attuazione del procedimento precedentemente illustrato:
• tra la fase b) e c) viene effettuato un pre-trattamento dell’oggetto essiccato con acqua fino ad un quantitativo massimo di 300 g/m<2 >del materiale ceramico;
• tra la fase c) e d) viene effettuato un post-trattamento dell’oggetto con acqua fino ad un quantitativo massimo di 300 g/m<2 >del materiale ceramico.
L’aggiunta dello ZnO oppure zinco silicato all’impasto per gres secondo la presente invenzione avviene all'interno dell’intero corpo ceramico, mescolando l'ossido o il silicato alle materie prime normalmente utilizzate prima che queste vengano alimentate agli impianti di macinazione o di formatura, secondo un procedimento detto "a tutta massa”. In alternativa lo ZnO oppure lo zinco silicato vengono aggiunti ad una piccola percentuale dell'impasto, il quale viene depositato durante la formatura su una base di impasto tradizionale per gres, secondo la tecnica detta del “doppio caricamento". In questo modo si arricchisce di Zn solamente lo strato superficiale del corpo ceramico destinato ad essere colorato, in cui lo spessore dello strato additivato può essere regolato a seconda delle esigenze di successiva lavorazione del manufatto ceramico.
Indipendentemente dalla tecnica utilizzata per aggiungere ZnO o zinco silicato all'impasto per realizzare il procedimento secondo l'invenzione, la composizione tradizionale dell’impasto deve essere opportunamente variata per compensare l'apporto di ossido o di silicato di zinco. L'ossido e il silicato di zinco esercitano nell’impasto una azione fondente, suscitando durante la cottura la formazione di estese fasi vetrose e dando luogo, dopo cottura, a materiali fusi. Una percentuale elevata di zinco ossido o zinco silicato nell’impasto ceramico deve quindi essere opportunamente compensata dall'introduzione nell’impasto stesso di materiali refrattari, i quali resistono alle sollecitazioni termomeccaniche fino a temperature superiori a quelle raggiunte in un normale ciclo di cottura. Esempi di tali materiali refrattari sono la pirofilite, il caolino, il silicato di zirconio, l'ossido di zirconio, l'allumina e il quarzo. L’utilizzo di silicato di zirconio per compensare la fusibilità dello zinco ossido o dello zinco silicato, pur essendo dispendioso rispetto ad altri composti come il quarzo, è risultato interessante nella realizzazione del procedimento secondo l’invenzione, poiché è stato trovato che oltre a possedere le necessarie qualità di refrattarizza nte, questo materiale contribuisce all'aumento della brillantezza delle tinte rosa/arancio ottenute utilizzando (e soluzioni coloranti secondo la presente invenzione.
Alternativamente la presenza di elevate percentuali di fondente può essere compensata riformulando completamente l'impasto ceramico, variando le proporzioni di tutte le materie prime in modo da ottenere un impasto bilanciato che, dopo cottura, mostri un assorbimento di acqua inferiore allo 0.5%, come un normale gres.
Secondo un aspetto fondamentale della presente invenzione è possibile mescolare le soluzioni coloranti acquose o idroalcoliche secondo l’invenzione con soluzioni acquose o idroalcoliche di complessi organici di Au, Co, Ni, Mn, Pd, Ru, V e Zr note in arte per ottenere colorì o tonalità di colore diverse da quelle normalmente ottenibili su impasti tradizionali, cioè non addittivati di ZnO o zinco silicato. Le miscele così ottenute sono applicabili secondo il procedimento precedentemente descritto.
4. Esempi
Esempio 1: Colorazioni con tonalità da rosa a rosa/arancio sviluppate dalle composizioni coloranti secondo l’invenzione
100g di impasto la cui composizione è riportata in Tabella 1 sono stati addizionati con 15g di ZnO e 5g di quarzo (per compensare la fusibilità deH’ossido di Zn) prima della formatura; il materiale formato è stato essiccato a 100°C fino ad un contenuto di acqua residuo inferiore a 0.5% in peso. La superficie è stata trattata, a temperatura ambiente, con una soluzione acquosa di Cr acetato (prove da 1-2), con una soluzione acquosa di Cr acetato e Zn acetato (prove da 3 a 11 ), con una soluzione acquosa di Cr acetato e Fe citrato (prove da 12 a 29), in quantità pari a 450 g/mz di superficie colorata finale. Il corpo ceramico decorato è stato cotto in un forno industriale con un ciclo di cottura rapido standard per gres (ciclo da 40 min., temperatura massima 1210°C). La piastrella è stata levigata fino ad una profondità media di 0,75 mm.
Tabella 1. Analisi chimica dell'impasto utilizzato: composizione percentuale prima dell’additivazione.
Le misurazioni de) colore sono state effettuate secondo il sistema L*a*b*. In questo spazio colorimetrico L* indica la luminosità ed è un valore che varia tra 0 e 100 (0 rappresenta il nero, 100 il bianco), mentre a* e b* sono le coordinate cromatiche, in cui a* rappresenta la componente rosso(+a*)/verde(-a*) e b* la componente giallo(+b*)/blu(-b*). Ciascun colore viene identificato attraverso il valore assunto da questi tre parametri. Le misure di colore sono state effettuate con un colorimetro DrLange Modello Spectrapen (LZM224-Standard n.1009).
In Tabella 2 sono riportati i valori di L*a*b* ottenuti; la concentrazione delle soluzioni è espressa come % in peso dei metalli.
Tabella 2
Esempio 2: Confronto con colorazioni ottenibili da soluzioni e procedimenti noti
(a) Rosa a base di oro
Per la realizzazione di tonalità di rosa mediante soluzioni coloranti note a base di oro è stata utilizzata una mattonella costituita da un impasto la cui composizione è illustrata in Tabella 1; tale mattonella è stata pressata, essiccata in stufa a 100°C fino ad un residuo di acqua inferiore a 0.5%, trattata con soluzioni coloranti in quantità pari a 450 g/m2 ed infine cotta in forno secondo un normale ciclo di cottura rapida per gres (ciclo da 40 min., temperatura massima 1210°C). Le soluzioni coloranti impiegate sono state le seguenti:
• prove 30-33: soluzioni acquose di Au mercaptosuccinato secondo il metodo descritto nella domanda di brevetto WO 00/10941;
• prove 34-37: soluzioni acquose di NaAuCI4 ottenute per diluizione da una soluzione madre preparata neutralizzando con NaOH fino a pH=2.7 la quantità di HAuCI4 necessaria per ottenere una soluzione allo 0.4% in peso di Au;
• prove 38-42: soluzioni acquose di Au acetilcisteinato secondo il metodo descritto nella domanda di brevetto WO00/10941.
Le mattonelle sono state levigate fino ad una profondità media di 0,75 mm.
Le misurazioni dei colori ottenuti, riportate in Tabella 3, sono state fatte secondo il sistema L*a*b* come precedentemente illustrato; la concentrazione delle soluzioni è espressa come % in peso dei metalli.
Tabella 3.
(b) Gialli realizzabili con procedimenti noti
Per l'otenimento dei colori gialli si è proceduto come segue: una mattonella costituita dall'impasto ceramico di composizione riportata in Tabella 1, addizionato con il 2% di Ti02 (Ti02 totale 2.39%), è stata pressata, essiccata in stufa a 100°C fino ad un residuo di acqua inferiore a 0.5%, trattata con soluzioni coloranti in quantità pari a 450 g/m<2 >ed infine cotta in forno secondo un normale ciclo di cottura per gres (ciclo da 40 min., temperatura massima 1210°C). Le soluzioni coloranti utilizzate sono state le seguenti:
• prove 43-47: soluzioni acquose di Sb tartrato e Cr acetato secondo il metodo descritto in EP 894.081 a diverse concentrazioni;
• prove 48-58: soluzioni acquose di Zn acetato e Cr acetato secondo il metodo descritto in EP 894.081 a diverse concentrazioni;
• prove 59-63: soluzioni acquose di W citrato e Cr citrato secondo il metodo descritto in EP 927.710 a diverse concentrazioni.
Le mattonelle sono state levigate fino ad una profondità media di 0,75 mm.
Le misurazioni dei colori ottenuti, riportate in Tabella 4, sono state fatte secondo il sistema L*a*b* come precedentemente illustrato; la concentrazione delle soluzioni è espressa come % in peso dei metalli.
Tabella 4.
Per rendere maggiormente evidente la differenza tra i colori rosa e gialli ottenibili mediante soluzioni e procedimenti noti nello stato dell’arte e le tonalità rosa/arancio realizzabili mediante il nuovo procedimento di colorazione, i dati colorimetrici riportati nelle Tabelle 2, 3 e 4 possono essere rappresentati graficamente come punti, riportando su un piano perpendicolare all’asse L* la proiezione sul piano stesso dei valori di a* e b*. Per la rappresentazione riportata in Figura 1 è stata scelta una porzione dello spazio colorimetrico L*a*b* compresa in un intervallo di luminosità L*=65-75 e sono stati riportati in grafico i punti corrispondenti ai colori che mostrano valori di L* compresi nell’intervallo preso in esame sul manufatto ceramico grezzo.
Analogamente, in Figura 2 è stata scelta una porzione dello spazio colonmetrico L*a*b* compresa in un intervallo di luminosità L*=70-80 e sono stati rappresentati i punti corrispondenti a colori che mostrano valori di L* tra 70 e 80 sul manufatto levigato.
Esempio 3 comparativo: confronto con colori sviluppati da soluzioni Cr, Cr/Fe e Cr/Zn su impasti tradizionali
La superficie di una mattonella costituita da un impasto tradizionale, la cui composizione è riportata in Tabella 1, è stata trattata con una soluzione acquosa di Cr acetato (prove 64-65), oppure con una soluzione acquosa di Cr acetato e Zn acetato (prove 66-71 ), oppure con una soluzione acquosa di Cr acetato e Fe citrato (prove 72-77), in quantità pari a 450 g/m2 di superficie colorata finale. Il corpo ceramico decorato è stato cotto in un forno industriale con un ciclo di cottura rapido standard per gres (ciclo da 40 min., temperatura massima 1210°C).
Le misurazioni dei colori ottenuti, riportate in Tabella 5 per il manufatto grezzo ed in Tabella 6 per il levigato, sono state fatte secondo il sistema L*a*b* come precedentemente illustrato; la concentrazione delle soluzioni è espressa come % in peso dei metalli. Nelle stesse tabelle sono riportati, per confronto, i valori di L*a*b* ottenuti nell’Esempio 1 per soluzioni ad uguale concentrazione su mattonelle additivate con 15g di ZnO.
Tabeila5. Manufattigrezzi.
Tabella 6. Manufatti levigati.
Claims (17)
- Rivendicazioni 1. Composizione atta a colorare in superfìcie e per una profondità variabile fino a 2,5 mm, con tonalità rosa/arancio manufatti ottenuti da un impasto ceramico additivato con ZnO in quantità dal 5% al 20% in peso sul secco, preferibilmente dal 7% al 14%, comprendente sali inorganici o derivati organici di Cr da soli o in combinazione con sali inorganici o derivati organici di Fe e/o sali inorganici o derivati organici di Zn, sotto forma di soluzione acquosa o idroalcolica.
- 2. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui i derivati organici di Cr, Fe e Zn usati sono sali organici di acidi mono- o policarbossilici alifatici o aromatici contenenti da 1 a 18 atomi di carbonio, eventualmente con da 1 a 5 sostituenti nella catena alifatica, i quali possono essere gruppi ossidrilici, amminici, tiolici.
- 3. Composizione secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che i derivati organici di Cr, Fe e Zn sono sali dei seguenti acidi: formico, acetico, propionico, butirrico, lattico, glicolico, tartarico, citrico, ossalico, maleico, fumarico, citraconico, gluconico, glieina, amminoadipico, amminobutirrico, amminocaproico, amminocaprilico, 2 ammino 4 idrossi butirrico, ammino isobutirrico, amminolevulinico, tioglicolico, etilendiamminotetracetico (EDTA), salicilico.
- 4. Composizione secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che derivati organici di Cr, Fe e Zn sono sotto forma di sali di ammonio o di un metallo alcalino.
- 5. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il Cr è presente in concentrazione compresa tra 0,4 e 12% in peso, preferibilmente tra 4 e 9% (espresso come elemento).
- 6. Composizione secondo la rivendicazione 1 nella quale sono compresi Cr e Fe, caratterizzata dal fatto che il rapporto in peso Cr/Fe è compreso tra 1:2 e 9:1, preferibilmente tra 1:1 e 4:1 (espressi come elementi).
- 7. Composizione secondo la rivendicazione 1 nella quale è compreso Zn, caratterizzata dal fatto che il rapporto in peso Cr/Zn varia tra 1:5 e 5:1 (espressi come elementi).
- 8. Procedimento per la colorazione di manufatti ceramici ottenuti da un impasto ceramico contenente dal 5% al 20% in peso sul secco, preferibilmente dal 7% al 14%, di ZnO con impiego della composizione colorante secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dalle seguenti fasi operative: a) additivazione con ZnO dell’impasto ceramico per gres; b) essiccamento a 100°C del materiale ceramico formato fino ad un contenuto di acqua residuo inferiore a 0,5% in peso; c) trattamento della superficie con una soluzione acquosa o idroalcolica di sali inorganici o derivati organici di Cr oppure Cr e Fe oppure Cr e Zn oppure Cr, Fe e Zn in quantità da 20 a 600 g/m2 di superfìcie colorata finale; d) equilibratura dell’oggetto proveniente dalla fase precedente per 8 ore a temperatura ambiente, oppure per 60 min. a 70°C, per omogeneizzare l’assorbimento della soluzione; e) cottura in forno secondo un normale ciclo ceramico per gres porcellanato.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la fase a) del procedimento consiste nell’additivazione dell’impasto ceramico con zinco silicato.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che tra la fase b) e c) viene effettuato un pre-trattamento dell'oggetto essiccato con acqua fino ad un quantitativo massimo di 300 g/m<2 >del materiale ceramico.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che tra la fase c) e d) viene effettuato un post-trattamento dell’oggetto con acqua fino ad un quantitativo massimo di 300 g/m<2 >del materiale ceramico.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 8 nel quale prima, dopo o durante la fase c) la superficie ceramica viene trattata con una soluzione acquosa o idroalcolica di sali inorganici o derivati organici di Zn in quantità da 20 a 600 g/m<2 >di superfìcie colorata finale.
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che i derivati organici di Zn usati sono sali organici di acidi mono- o policarbossilici alifatici o aromatici contenenti da 1 a 18 atomi di carbonio, eventualmente con da 1 a 5 sostituenti nella catena alifatica, i quali possono essere gruppi ossidrilici, amminici, tiolici.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che i sali organici di Zn utilizzati sono sotto forma di sali di ammonio o di un metallo alcalino.
- 15. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che la concentrazione delle soluzioni acquose o idroalcoliche di derivati organici di Zn è compresa tra 0,5 e 14% in peso di Zn (espresso come elemento), preferibilmente tra 6 e 12%.
- 16. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che la concentrazione delle soluzioni di sali inorganici di Zn è compresa tra 0,5 e 40% in peso di Zn (espresso come elemento).
- 17. Manufatti ceramici decorati in tutto o in parte mediante il procedimento secondo le rivendicazioni da 8 a 16.
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