CN1446186A - 陶瓷材料的着色方法 - Google Patents

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Abstract

用粉红/桔黄色调对由添加了用量为5％到20％重量比的氧化锌或硅酸锌的陶瓷体制得的制成品，在表面和到不同深度进行着色的方法，该方法使用的成份以水或水醇溶液的形式，只含有Cr有机衍生物或无机盐，或者还含有Fe有机衍生物或无机盐和/或Zn有机衍生物或无机盐，在按照标准陶瓷循环炉内烧成之前，将溶液通过可控吸收施加于陶瓷坯体表面。

Description

陶瓷材料的着色方法
发明领域
本发明涉及一种新的着色组合物，还涉及在陶瓷基底上施用的方法。
特别的，依据本发明的组合物包含铬或铁/铬的无机盐或有机衍生物的水溶液或水醇溶液，可能与锌的无机盐或有机衍生物的水溶液或水醇溶液一起，适用于添加了氧化锌或硅酸锌的炻瓷基底，以在其表面或深层得到新的色调。
当前技术
术语炻器表示一类特定的陶瓷产品，其特征在于存在一种或多种浸在玻璃主相中的结晶相；炻器的特性是其特别低的吸水值，应该低于0.5％。釉面炻器代表一种特定的炻器，其中，制成的陶瓷制品的技术特性基本上与瓷器的相同。
在自然界，没有单独的原材料(粘土)在自然状态便已经显示出制备炻器所需的所有特性，所以总是必须制备不同组分的混合物。常用的原材料属于不同的矿物类别，它们中的每一种均对混合物施加特定的影响。炻器的一种典型混合物成份如下：
    原材料     组成％
    塑性和非塑性粘土     40-50
    长石     30-40
    石英     10-15
粘土材料为原材料提供结构和塑性特性，即其可成型性和其在烧成之前和之后的强度(resistence)。长石是熔化元素，是使最终产品高度非晶化的原因。石英代表制成产品中晶体相的基本基体，并用在混合物中以平衡熔化成份的存在。
粘土成份，熔化成份和石英的量关系与粘土的本征矿物学特性，颗粒粒度和所用的烧成循环有关。上文公开的典型组合物涉及用于快速烧成的混合物。这种表述涉及持续40/70分钟的炻器烧成循环，最高温度1180-1230℃制成的炻器。炻器混合物的典型化学分析列于下表：
氧化物 SiO2  Al2O3  TiO2  Fe2O3  CaO  MgO  K2O  Na2O
组成％ 60-70  15-25  0.1-0.5  0.1-0.5  0.1-1.0  0.01-0.8  0.4-5.0  0.2-5.0
其特性是例如Fe2O3和TiO2的着色氧化物的浓度低，以避免该混合物的白色色调的变深。
对于陶瓷制成品的着色，特别是炻器的着色，长时间以来，已经开发了多种着色颜料和多种着色方法，以获得高的美学价值。在最常使用的方法中，让我们引用一种方法，该方法基于在成型之前，向陶瓷混合物中添加粉末着色颜料(特别是无机氧化物和矿物着色剂)。产品在其全部厚度上均被着色，着色剂消耗量高，而着色剂是最昂贵的成份。
请记住，着色剂在陶瓷坯体内部没有任何作用，由于该材料不是透明的。很明显，人们在寻找能够只在陶瓷表面着色的方法，还可以大量节约昂贵的材料。
因此，提出了在压制和烧成之前，着色颜料直接在陶瓷坯体表面沉积的系统。这个系统能够获得均匀的基础层，厚度大约为产品厚度的75％，提供了砖瓦的结构，并且，在该层上沉积的着色层厚度可以根据需要调节，且不影响该产品的结构特性。着色层通常的厚度为1-2mm，能进行进一步的处理(打磨，抛光)。由于只是产品的一薄层被着色，这些技术能大大的节省材料；但是，由于其需要使用复杂的设备，才能向成型模具中加入获得所需产品所需的类型和用量的着色颜料，使得该施用方法相当复杂。由于这个原因，生产线生产效率受到损害，除此之外，上述技术不能制得美学上复杂的产品。
另外一种可选的炻器彩绘的方法包括：制备陶瓷材料的表面，在部分烧成之后(如DE 20.12.304中描述的)，以及成型之后和烧成之前(如CH 575.894中描述的)，吸收金属盐的水溶液，在陶瓷制成品的烧成阶段，该金属盐能够在高温转变为稳定的着色产物。使用已知的方法施用水溶液，比如浸渍，喷涂，旋涂(disking)，丝网印刷。使用可溶性盐有特别的优势，因为它能够得到非常薄的着色层且经常用于扁平物体(如地板和面砖)。特别的，丝网印刷方法应用极其广泛，因为它可以制得绘画作品，图案和彩绘，这些都无法使用任何其它方法，使用有限的颜色完成。一旦考虑到最终的美学效果，由于使用可溶性盐进行丝网印刷的彩绘能够获得带有明暗边缘的图案和彩绘，使其能够制作复杂绘画作品而不损害生产线生产效率。
最近几年，研制出了一系列的着色产品，其中，当前陶瓷材料首选的着色用可溶性盐，着色(chromofore)金属无机盐(氯化物，硝酸盐，硫酸盐)，逐渐被有机衍生物形式的金属所替代，尽管保持了同样的着色效果，确保了较低的对环境的影响。在陶瓷材料典型的高温烧成中转变成腐蚀性的高度污染的气体的无机阴离子被有机阴离子所替代，后者燃烧后转变成H2O和CO2。在水溶液中存在碱性或氨的氯化物，硝酸盐，硫酸盐时在烧成时不会显著的释放出向腐蚀性气体或蒸汽。
使用水溶液形式的金属衍生物能够得到向陶瓷坯体内部的良好的色彩渗透。色彩渗透是获得抛光砖的一个特别重要参数。抛光砖的表面部分使用金刚石轮打磨掉0.7到1.5mm的厚度，然后使用适当的毛毡打磨并抛光，直到其具有完美的抛光表面。所以，很明显，必须得到至少比打磨所去掉厚度多0.2mm的色彩渗透深度。
专利EP 704.411举例描述了达到2mm深度的陶瓷制成品的着色方法，其特征在于使用钌的有机衍生物的水溶液。
尽管使用可溶性有机盐所得到的色彩范围很宽，但并不全面，这与使用固体无机颜料得到的颜色情况有所区别(参见例如Biffi，“IIgres porcellanato”，1997，89-94页)。
为了用可溶性盐获得黄色，已经知道了多种着色组合物。专利申请EP940379描述了在表面和达到至少1mm深度的用于陶瓷材料的着色组合物，其特征在于它门包含铬和钛的有机衍生物，以及锑或钨的有机衍生物，和它们的混合物。根据各组分之间的关系，该溶液能够得到从黄色到桔黄色的不同颜色。最近开发了陶瓷材料的着色方法，在糊状料中加入氧化物，特别是TiO2，尽管降低了基底的白色色调，但与特定的以水溶性无机盐的形式施用于陶瓷坯体上的着色金属结合，能够产生新的色调。
专利EP894081公开了获得从黄色到桔黄色色调的此类方法。在材料成型前，用量为0.5到10％重量比的TiO2加入到传统的炻器物体中，然后，将Cr的有机盐，以及Sb或Zn或Zr或Mn的有机盐，或其混合物的水或水醇溶液用在陶瓷制成品上。这种方法能够获得在表面和至少1.6mm深度的着色。
专利申请EP927710描述了一种用于陶瓷制成品的赭色到黄色“Terra di Siena”的着色组合物，陶瓷中包含1％到10％重量比的TiO2，该组合物以含有W或Cr的有机衍生物的水或水醇溶液形式存在。加入二氧化钛对上述黄色到桔黄范围以外的色彩的产生有重要影响，这种作用能够是或使用已知的金属络合物水溶液获得，总之，如果以较低浓度(或通过丝网印刷)使用这些组合物，可以获得柔和的色彩。
对于粉红色，至今为止选择一直局限在金的衍生物。使用金无机盐的水溶液，例如用氯化金，将陶瓷表面着色为粉红色到紫色已经被人们了解很长时间了(参见例如“Encyclopedia der technischenChemie”，1929，vol.4.，837-38页和DE 43.20.072)。由于必须存在盐酸以使氯化金在溶液中稳定，该溶液表现出高腐蚀性的缺点。DE195.46.325描述了粉红色调陶瓷表面的着色方法，其特征在于该陶瓷表面用氨或碱金属的二硫代磺基金酸盐(dithiosolphoaurate)水溶液处理，其中金的浓度为0.1到10％重量比。该溶液表现出的不足是，在着色的材料经历烧成循环时释放出大量的污染物(SO2和/或SO3)。使用在国际专利申请WO 00/10941中所引用的溶液能克服这点不足。上文提到的专利申请公开了着色组合物的使用，该组合物能够在表面和到至少1mm深度着色，色调范围从粉红色到紫红色到紫色，包含具有通式Au-S-R-X和Au-S-R-H的金的硫醇盐的水溶液，或水和水溶性有机溶剂的混合物，其中R是脂肪族，芳香族，脂环族或醚环(etherocyclic)，直链或带支链的，二价基，可能是醚取代的。
技术问题
考虑到使用可溶性盐进行着色的意义，由于它能够利用简单和相对廉价的施用方法，同时仍能够制得十分美观的产品，例如旋涂和丝网印刷；显然，寻找与上述方法兼容的，能够拓宽现有色彩范围的新的着色组合物和着色方法，对陶瓷工业有很大的影响；特别是，缺少一种着色方法，能够获得与采用金有机衍生物得到的不同的粉红色/桔黄色。
该着色方法应解决的技术问题是，使用易转变为高温稳定的着色化合物的有机金属络合物和无机金属盐的水溶液或水醇溶液，使制成品，特别是炻器的表面和陶瓷坯体内部具有新的粉红色/桔黄色。
附图简述
图1表示试验1-63中未加工制成品的参数a*和b*的数值，明度(brightness)值范围L*＝65-75。(参见表2到4)
图2表示试验1-63中抛光后制成品的参数a*和b*的数值，明度值范围L*＝70-80。(参见表2到4)
发明描述
申请人发现了用于陶瓷材料，特别炻器的，新型着色组合物和新型着色方法，烧成后在表面和陶瓷坯体内部得到新的粉红色/桔黄色色调。该新型着色组合物包含Cr的无机盐或有机衍生物的水溶液或水醇溶液，或Cr和Fe的无机盐和有机衍生物的水溶液或水醇溶液，可能与Zn的无机盐或有机衍生物的水溶液或水醇溶液混合，并且，它们适合施用于适当添加了ZnO或硅酸锌的陶瓷基底上，基底做了适当调整以弥补由氧化锌或硅酸锌引起的过度易熔性。
依据本发明，向陶瓷混合物中添加氧化锌或硅酸锌能够通过向例如陶瓷糊状料中加入Zn氧化物或硅酸盐实现；或者通过向陶瓷混合物中加入部分的Zn氧化物或硅酸盐，而后向陶瓷表面施以“前驱体”的水溶液或水醇溶液，“前驱体”表示Zn无机盐或有机衍生物。该前驱体能够在使用着色溶液之前或之后单独使用，或者与着色溶液本身混合。
依据本发明的混合物中ZnO的加入量为干混合物重量的5到20％，优选为7到14％，对应于4-16％重量比的，并且优选为5.6-11.25％的锌(按元素计)。
或者，炻器陶瓷体能加入一定用量的Zn硅酸盐，用以向混合物中引入一定量的Zn，与加入5-20％的ZnO，即4-16％的重量比的Zn所引入的量相当。
Cr和Fe的无机盐，特别是氯化物，硝酸盐，硫酸盐，铬酸盐和重铬酸盐十分廉价且适合得到所需颜色，但它们的缺点是在烧成期间会释放腐蚀性气体或有毒蒸汽。所以，优选使用有机衍生物，其受热分解成水和二氧化碳。
用于本发明的Cr和Fe的有机衍生物是含有1到18个碳原子的脂肪族或芳香族单羧基或多羧基酸盐，可能在脂肪链上带有1到5个取代基，它们可以是羟基，氨基或硫基取代基。作为不仅仅限于此的例子，我们能够提出下述化合物：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，羟基乙酸，酒石酸，柠檬酸，草酸，马来酸，富马酸，宁康酸，葡萄糖酸，甘氨酸，氨基己二酸，氨基丁酸，氨基己酸，氨基辛酸，2-氨基-4羟基丁酸，氨基异丁酸，氨基-γ-酮戊酸，巯基乙酸，乙二胺四乙酸(EDTA)，水杨酸。在用于本发明的有机衍生物中，让我们记住多元羧酸的聚合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物，以及乙烯醚与马来酸酐和丙烯醛的共聚物。
用于本发明的Cr和Fe有机衍生物可能以氨盐和碱金属盐的形式使用。
Zn的氯化物，硝酸盐或硫酸盐形式能作为产生ZnO的“前驱体”使用，由于在着色的材料烧成阶段会形成腐蚀性气体，优选使用Zn有机衍生物作为“前驱体”。
用作“前驱体”的Zn有机衍生物为具有1到18个碳原子的脂肪族或芳香族单羧酸或多元羧酸的盐，在脂肪链上可能带有1到5个取代基，可以是羟基，氨基或硫基取代基。作为不仅仅限于此的例子，我们能够提出下述化合物：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，羟基乙酸，酒石酸，柠檬酸，草酸，马来酸，富马酸，宁康酸，葡萄糖酸，甘氨酸，氨基己二酸，氨基丁酸，氨基己酸，氨基辛酸，2-氨基-4羟基丁酸，氨基异丁酸，氨基-γ-酮戊酸，巯基乙酸，乙二胺四乙酸(EDTA)，水杨酸。在用于本发明的有机衍生物中，让我们记住多元羧酸的聚合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物，以及乙烯醚与马来酸酐和丙烯醛的共聚物。
所述Zn有机衍生物可能以氨盐或碱金属盐形式使用。
依据本发明的着色成份能够在表面以及至陶瓷坯体内部2mm的不同深度着色。
得到的颜色与溶液中Cr和Fe的浓度相关，与Cr/Fe的重量比相关，与在单位表面上使用的溶液量相关，还与以氧化物、硅酸盐和“前驱体”形式加入陶瓷混合物中的Zn含量相关。
依据本发明的水溶液或水醇溶液着色组合物包含0.4％到12％重量比的Cr(作为元素)，优选为4到9％；含有Cr和Fe的着色溶液中Fe的浓度应该使溶液中Cr/Fe(作为元素)的重量比在1∶2和9∶1之间，优选为1∶1到4∶1。
依据本发明的作为前驱体”使用的Zn有机衍生物水溶液或水醇溶液包含0.5到14％重量比的Zn(作为元素)，优选从6到12％。作为“前驱体”使用的Zn无机盐水溶液包含0.5到40％的Zn。如果“前驱体”与依据本发明的包含Cr或Cr和Fe的着色溶液一同使用，Cr/Zn(作为元素)的重量比在1∶5和5∶1之间。
依据本发明的着色组合物的施用方法包含以下步骤：
a)制备含有5到20％干重(优选为7到14％)ZnO的炻器陶瓷体；
b)在室温下或最高到100℃，将成型的陶瓷坯体干燥，直至残留水份低于0.5％重量比；
c)使用Cr或Cr和Fe有机络合物或无机盐的水溶液或水醇溶液处理表面，其中可能包含“前驱体”，溶液使用量为20到600g/m2最终着色表面；
d)在室温下或最高到70℃，平衡来自上一步骤的物体至少1小时，使溶液吸收均匀化；
e)按照用于釉面炻器的标准陶瓷循环在炉中烧成。
另一种方法是，上述方法步骤a)包括，制备加入硅酸锌的炻器陶瓷混合物，加入上述混合物的锌的量相当于加入5-20％的ZnO引入的量。
在依据本发明的步骤c)之前，之后或其间，能够使用“前驱体”的水溶液或水醇溶液处理陶瓷表面，用量为20到600g/m2最终着色表面。上述处理能够采用单次溶液处理(涂覆)，或者多次溶液处理。在每次处理之间对陶瓷制成品进行另外的干燥步骤。
在烧成前对添加有ZnO或硅酸锌的陶瓷材料通过着色溶液的施用方法施加于该陶瓷材料的着色溶液的量应能通过20到600g/m2的最终着色表面的施加量而确保施加1到50g/m2的Cr(作为元素)，优选为2到36g/m2，和0.5到50g/m2的Fe(作为元素)，优选为4到40g/m2。如果“前驱体”与依据本发明的含有Cr或Cr和Fe的着色溶液一起使用，着色溶液的使用量应确保施加1到50g/m2的Zn(作为元素)，优选为5到40g/m2。
依据本发明的水溶液或水醇溶液能够通过多种方法用于陶瓷材料，例如浸渍，喷涂和旋涂(disk)喷涂。另外，该溶液能够稠化成糊状，适用于采用丝网印刷用在陶瓷表面；所用的稠化剂例如天然或工业淀粉或橡胶，用量最大为8％。使用丝网印刷能够得到带有复杂图案的陶瓷制成品，其中使用依据本发明的溶液直至该陶瓷制成品全部或部分形成图案。
下述操作步骤对于完成上文描述的方法是任选的：
●在步骤b)和c)之间，干燥的物体用水进行预处理，其最大用量为300g/m2陶瓷材料；
●在步骤c)和d)之间，干燥的物体用水进行后处理，其最大用量为300g/m2陶瓷材料。
依照已知的“whole mass”的方法，向依据本发明的炻器混合物中加入ZnO或硅酸锌发生在整个陶瓷坯体内部，包括将所述氧化物或硅酸盐与常用的原材料的混合，然后送入研磨或成型设备。另外一种选择，依照已知的“double feeding”的方法，ZnO或硅酸锌加入到少量混合物中，在成型阶段沉积在由传统糊状炻器料制成的基底上。进而，只有必须染色的陶瓷坯体的表面层富含Zn，其中，添加层的厚度能够按照陶瓷制成品进一步加工的要求进行调整。
与用于向混合物中添加ZnO或硅酸锌以实现依据本发明过程的方法无关，传统的糊状料应该适当的变化以平衡锌氧化物或硅酸盐的引入。锌氧化物和硅酸盐在混合物中起熔化作用，能在烧成过程中形成扩大的玻璃相，结果在烧成后产生熔化的材料。所以，陶瓷混合物中高百分比的氧化锌或硅酸锌应该通过向该混合物中引入难熔材料来进行适当的平衡，难熔材料在一直到高于标准烧成循环所达到的温度，抵抗热-机械应力。上述难熔材料的例子是叶蜡石，高岭土，硅酸锆，氧化锆，氧化铝和石英。使用硅酸锆平衡氧化锌或硅酸锌的易熔性，尽管它相对于例如石英的其它化合物昂贵，但已证明对依据本发明方法的实现有重要作用，因为已经发现，除了具备难熔材料的基本性能外，该材料对提高依据本发明的着色溶液所得的粉红色/桔黄色调的光亮度有贡献。
作为另外一种方法，高百分比的易熔材料的存在能够通过完全重新设计混合物配方进行平衡，通过改变所有原材料的比例以得到平衡的混合物，其烧成后显示的吸水率低于0.5％，正如一般的炻器。
依据本发明的一个主要特性，有可能将本领域了解的Au，Co，Ni，Mn，Pd，Ru，V和Zr有机络合物水或水醇着色溶液混合，以得到与传统混合物得到的不同的几种颜色或色调，传统混合物即没有加入ZnO或硅酸锌的混合物。如此得到的混合物能够按照上述方法应用。
实施例
实施例1：使用依据本发明的着色组合物产生的粉红色到粉红色/桔黄色调进行着色
100g表1中所示组成的糊状料在成型前加入15g ZnO和5g石英(以平衡Zn氧化物的易熔性)；成型的材料在100℃干燥直到水残留成份低于0.5％重量比。表面在室温下用醋酸化Cr水溶液(试验1-2)，Cr的醋酸盐和Zn的醋酸盐水溶液(试验3到11)，Cr的醋酸盐和Fe的柠檬酸盐水溶液(试验12到29)进行处理，用量为450g/m2最终着色表面。着色的陶瓷坯体在工业窑中烧成，采用用于炻器的标准快速烧成循环(40分钟循环，最高温度1210℃)。砖瓦打磨的平均深度为0.75mm。
表1.所用混合物的化学分析：添加前的成份百分比
SiO2  Al2O3  Fe2O3  TiO2  CaO  MgO  Na2O  k2O
 66.7  21.0  0.69  0.39  0.50  0.66  3.23  2.42
颜色测量依照L*a*b*系统进行。在这个色度空间，L*代表明度，其值在0和100之间不等(0是黑色，100是白色)，而a*和b*是色度坐标，其中a*是分量红(+a*)/绿(-a*)，b*是分量黄(+b*)/蓝(-b*)。每个颜色用上述三参数值标识。颜色测量使用Spectrapen ModelDrLange色度仪(LZM224-Standard no.1009)进行。
表2显示所得的L*a*b*值；溶液浓度按金属的重量百分比表示。
表2.
未加工 抛光后
试验编号 ％Cr ％Zn ％Fe L*     a*      b* L*     a*      b*
1234567891011121314151617181920212223242526272829 4.42.26.164.42.641.322.93.080.661.11.547.923.961.987.043.521.766.163.081.545.282.641.324.42.21.13.521.760.88 2.44.05.62.82.01.21.41.00.6 1.00.50.252.01.00.53.01.50.754.02.01.05.02.51.256.03.01.5 65.68    8.96    19.0771.92    8.95    18.0059.86    6.81    17.0166.76    8.26    17.5571.34    9.35    18.0675.60    7.80    16.5571.90    9.21    17.9369.59    9.74    18.5078.76    5.58    15.1775.52    7.79    17.4373.62    8.72    18.1338.20    4.91    7.3063.73    11.05   22.9370.59    9.84    21.7436.82    5.41    6.8362.94    12.01   24.9069.55    10.26   23.9434.66    5.61    6.6263.79    11.95   25.6568.71    10.64   24.9833.86    7.67    8.5361.53    12.51   27.0968.53    10.46   26.1533.96    8.54    9.9362.56    11.96   27.3568.87    9.52    25.9435.00    10.86   13.1662.77    11.41   27.8469.00    8.59    25.94 73.5    7.53    13.6880.62   5.17    11.8969.63   12.15   17.3675.47   7.68    13.8879.71   5.51    12.2383.67   3.08    9.4182.23   3.84    10.3381.86   4.05    10.4885.01   2.12    8.3484.18   2.68    9.0183.56   3.01    9.3858.84   15.01   22.9874.24   7.94    16.8980.84   4.26    12.0761.07   13.21   22.4176.67   6.19    15.5881.38   3.58    11.8459.55   13.69   24.7676.92   5.68    15.4480.96   3.49    12.3261.30   12.71   26.1276.42   5.36    16.1381.66   2.75    11.4763.78   11.08   22.7077.93   4.28    15.2081.96   2.39    11.1253.57   10.46   25.6478.87   3.58    14.2882.35   2.10    10.80
实施例2：与已知溶液和方法得到着色的比较
(a)基于金的粉红色
为了通过已知的基于金的着色溶液得到粉红色调，使用由表1所示组成的糊状料制成的砖瓦；该砖瓦进行压制，在100℃烘箱中干燥至水残留物含量低于0.5％，用着色溶液处理，用量为450m2/g，随后在炉中按照炻器的标准快速烧成循环(40分钟循环，最高温度1210℃)烧成。使用了下述着色溶液：
●  试验30-33：依据专利申请WO 00/10941中描述方法的Au-巯基琥珀酸盐水溶液；
●  试验34-47：NaAuCl4水溶液，由母液稀释制得，母液的制备是通过与NaOH中和HAuCl4至pH＝2.7，HAuCl4的量必须能得到0.4％重量比的Au的溶液；
●  试验38-42：依据专利申请WO 00/10941中描述方法的Au-乙酰半胱氨酸盐水溶液。
砖瓦打磨的平均深度为0.75mm。
所得颜色的测量，显示于表3，使用前面公开的L*a*b*系统；溶液的浓度按照金属的重量百分比表示。
表3.
未加工 抛光后
试验编号 ％Au L*      a*      b* L*      A*    b*
30313233343536373839404142 0.80.60.40.20.40.30.20.11.00.750.500.250.10 46.07    14.27    4.6447.08    14.71    5.1847.66    14.85    6.3350.12    14.69    6.2466.11    11.82    4.5168.02    10.94    4.7172.32    8.64     4.8878.79    4.81     6.2339.56    15.21    10.8738.74    16.63    9.9040.90    17.42    8.3846.70    19.06    4.7659.69    15.86    3.62 79.73    2.37    8.2980.19    2.1     8.6880.12    2.11    8.6281.69    1.16    9.3374.02    5.98    5.5574.09    5.87    5.8276.69    4.53    6.6279.19    2.89    7.7659.23    12.61   2.7461.44    11.71   2.9266.03    9.80    3.7973.59    6.34    5.6976.99    4.36    6.92
(b)已知方法得到的黄色
按照下述方法得到黄色：由表1所示的陶瓷物质制成的砖瓦，并加入有2％的TiO2(总TiO2 2.39％)，压制，在100℃烘箱中干燥至残留水含量低于0.5％，用着色溶液处理，用量为450g/m2，最后在炉中按照炻器的标准快速烧成循环(40分钟循环，最高温度1210℃)烧成。使用了下述着色溶液：
●  试验43-47：依据EP 894.081中所描述方法用不同浓度的Sb的酒石酸盐和Cr的醋酸盐水溶液；
●  试验48-58：依据EP 894.081中所描述方法用不同浓度的Zn的醋酸盐和Cr的醋酸盐水溶液；
●  试验59-63：依据EP 927.710中所描述方法用不同浓度的W的柠檬酸盐和Cr的柠檬酸水溶液；
砖瓦打磨的平均深度为0.75mm。
所得颜色的测量，显示于表4，使用前面公开的L*a*b*系统；溶液的浓度按照金属的重量百分比表示。
表4.
未加工 抛光后
试验编号 ％Sb ％Cr ％Zn ％W L*     a*      b* L*     a*      b*
434445464748495051525354555657585960616263 15.212.86.43.21.28 0.441.760.880.440.182.641.101.321.541.761.980.440.530.620.700.790.330.171.000.500.67 1.601.000.800.600.400.200.400.320.240.160.08 6.753.385.252.621.88 74.44  5.09    28.3663.09  8.65    30.7569.03  8.62    33.6071.43  8.25    35.8474.51  6.89    37.5158.43  4.63    23.7765.59  6.10    26.0162.62  5.59    25.2660.17  4.34    22.9758.58  3.40    21.8957.93  3.01    21.5071.36  4.99    27.2268.56  5.48    27.6367.15  5.34    26.0061.31  4.28    23.3563.28  4.34    24.0568.58  7.34    29.1974.58  3.96    27.5663.49  10.81   30.5170.18  7.83    30.8767.26  9.41    31.22 79.08  3.23    31.4170.84  8.41    39.0876.00  4.52    34.3978.32  2.32    30.4280.53  0.20    20.4771.76  3.38    23.7576.53  1.98    20.3375.72  2.13    20.9874.59  2.34    21.8673.79  2.60    22.3171.96  2.90    23.2979.23  0.96    16.9278.83  1.19    17.9578.31  1.39    18.3475.44  2.16    21.4376.71  1.79    20.3275.49  2.87    30.1280.80  0.01    18.5071.56  6.27    33.9478.82  1.08    22.6276.97  2.28    25.71
为使采用本领域当前已知的溶液和方法得到的黄色和粉红色，与采用所述新型着色方法得到的粉红色/桔黄色色调的区别更加明显，通过在垂直于L*轴的平面上绘制a*和b*值的投影，将表2，3，和4中所示的色度数据在图中表示为点。对于在图1中所表示的，选择了明度范围在L*＝65-75的一部分色度空间L*a*b*，图表显示的点对应未加工制成品上在所考虑L*值范围内的颜色。
类似的，在图2中，选择了明度范围在L*＝70-80的一部分色度空间L*a*b*，图表显示的点对应在打磨后的制成品上，L*值为70到80的颜色。
比较实施例3：在传统陶瓷混合物上，使用Cr，Cr/Fe和Cr/Zn溶液所得颜色的比较。
由传统混合物制备的砖瓦表面，其组成列于表1，用醋酸Cr水溶液(试验64-65)，或用Cr的醋酸盐和Zn的醋酸盐水溶液(试验66-71)，或用Cr的醋酸盐和Fe的柠檬酸盐水溶液(试验72-77)处理砖瓦表面，用量为450g/m2的最终着色表面。着色陶瓷坯体在工业炉中烧成，采用炻器的标准快速烧成循环(40分钟循环，最高温度1210℃)。
使用前面公开的L*a*b*系统进行所得颜色的测量，未加工制成品所得颜色示于表5，打磨的制成品所得颜色示于表6；溶液的浓度按金属的重量百分比表示。该表同时通过比较的方式，显示了实施例1中相同浓度的溶液在加入15gZnO的砖瓦上得到的L*a*b*值。
表5.未加工制成品
传统混合物 添加ZnO的混合物(实例1)
％Cr ％Zn ％Fe 试验编号 颜色 L*     A* b* 试验编号 颜色 L*      a*     b*
4.42.26.164.42.93.081.11.546.161.545.281.324.41.1 2.44.02.01.21.00.6 3.00.754.01.05.01.25 6465666768697071727374757677 橄榄绿橄榄绿橄榄绿米绿深褐橄榄绿深褐米绿深棕浅褐-棕深棕浅褐-棕深棕浅褐-棕 48.13  -0.91          14.1047.48  -1.09          14.8547.97  -2.42          13.2854.41  3.81           16.1558.51  5.17           18.7352.30  0.33           14.2058.59  5.10           18.6352.06  0.38           14.1032.88  3.80           4.6649.63  6.73           18.0832.81  6.26           7.7348.85  8.31           17.9932.68  7.48           84947.08  9.47           17.40 1234781011182021232426 米红肉粉浅褐-粉红深肉粉肉粉肉粉肉粉肉粉深棕橘粉棕橘粉棕橘粉 65.68    8.96    19.0771.92    8.95    18.0059.86    6.81    17.0166.76    8.26    17.5571.9     9.21    17.9369.59    9.74    18.5075.52    7.79    17.4373.62    8.72    18.1334.66    5.61    6.6268.71    10.64   24.9833.86    7.67    8.5368.53    10.46   26.1533.96    8.54    9.9368.87    9.52    25.94
表6.打磨后制成品
传统混合物 添加ZnO的混合物(实例1)
％Cr ％Zn ％Fe 试验编号 颜色 L*    a*   b* 试验编号 颜色 L*     a*     b*
4.42.26.164.42.93.081.11.546.161.545.281.324.41.1 2.44.02.01.21.00.6 3.00.754.01.05.01.25 6465666768697071727374757677 米绿米米绿米绿米强米浅米米棕米棕米棕米 67.84  2.97  17.4375.23  1.95  15.3956.06  2.67  16.6763.70  3.77  18.2373.26  2.36  16.2970.07  2.89  17.3677.44  1.59  13.9976.27  1.71  14.6744.02  7.11  17.7075.49  1.78  15.0344.36  7.73  17.3975.88  1.77  14.8541.70  8.67  17.1575.58  1.77  14.89 1234781011182021232426 淡粉红淡粉红肉粉肉粉柔粉红柔粉红柔粉红柔粉红橘粉淡粉橘粉淡粉橘粉淡粉 73.50   7.53    13.6880.62   5.17    11.8969.63   12.15   17.3675.47   7.68    13.8882.23   3.84    10.3381.86   4.05    10.4884.18   2.68    9.0183.56   3.01    9.3859.55   13.69   24.7680.96   3.49    12.3261.30   12.71   26.1281.66   2.75    11.4763.78   11.08   22.7081.96   2.39    11.12

Claims (16)

1.制备在表面和最大至2.5mm的可变深度内用粉红色-桔黄色色调着色的制成陶瓷品的方法，所得陶瓷产品得自炻器物料，该炻器物料在模制之前加入选自Zn氧化物或Zn硅酸盐的Zn无机化合物，加入量对应于干重4％-16％重量比的Zn(作为元素)，该方法包括对成型品在烧成之前用Cr或Cr和Fe或Cr和Zn或Cr，Fe和Zn的无机盐或有机衍生物的水或水醇溶液处理，处理中所述溶液的用量在20到600g/m2的最终着色表面之间。
2.依据权利要求1的方法，其中填充之前对模制品的处理使用含有0.4到12％重量的Cr(作为元素)的溶液进行。
3.依据权利要求1的方法，其中处理溶液含有Cr/Fe重量比在1∶2和9∶1之间的Cr和Fe。
4.依据权利要求1的方法，其中处理溶液含有Cr/Zn重量比在1∶5和5∶1之间的Cr和Zn。
5.依据权利要求1的方法，其中Cr，Fe和Zn有机衍生物是带有1到18个碳原子的脂肪族或芳香族单羧酸或多元羧酸的盐，可能在脂肪链上带有1到5个取代基，可以是羟基，氨基和硫基基团。
6.依据权利要求1的方法，其特征在于Cr，Fe和Zn有机衍生物是下述酸的盐：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，羟基乙酸，酒石酸，柠檬酸，草酸，马来酸，富马酸，宁康酸，葡萄糖酸，甘氨酸，氨基己二酸，氨基丁酸，氨基己酸，氨基辛酸，2-氨基-4羟基丁酸，氨基异丁酸，氨基-γ-酮戊酸，巯基乙酸，乙二胺四乙酸(EDTA)，水杨酸。
7.依据权利要求1的方法，其特征在于Cr，Fe和Zn有机衍生物是以氨盐和碱金属盐的形式。
8.依据权利要求1的得到陶瓷制品的方法，其特征在于包括下述操作步骤：
a)向炻器陶瓷物质中加入ZnO或Zn硅酸盐；
b)在室温或更高但最高至100℃，将成型的陶瓷坯体干燥；直到水残留成份低于0.5％重量；
c)使用Cr或Cr和Fe或Cr和Zn或Cr，Fe和Zn的无机盐或有机衍生物的水溶液或水醇溶液处理表面，溶液用量为20到600g/m2最终着色表面；
d)在室温下平衡来自上一步骤的物体8小时，或更高但最高至70℃至少1小时，以使溶液吸收均匀化；
e)在炉中按釉面炻器的标准陶瓷循环烧成。
9.依据权利要求8的方法，其特征在于在步骤b)和c)之间，干燥的物体用水进行预处理，最大用量为300g/m2陶瓷材料。
10.依据权利要求8的方法，其特征在于在步骤c)和d)之间，干燥的物体用水进行后处理，最大用量为300g/m2陶瓷材料。
11.依据权利要求8的方法，其中在步骤c)之前，之后和其间，用Zn无机盐或有机衍生物的水溶液或水醇溶液处理，用量为20到600g/m2的最终着色表面。
12.依据权利要求11的方法，其特征在于所用的Zn有机衍生物是带有1到18个碳原子的脂肪族或芳香族单羧酸或多元羧酸的有机盐，其中可能在脂肪链上带有1到5个取代基，可以是羟基，氨基和硫基基团。
13.依据权利要求12的方法，其特征在于所用的Zn有机盐以氨盐或碱金属盐的形式。
14.依据权利要求11的方法，其特征在于Zn有机衍生物的水溶液或水醇溶液浓度是0.5到14％重量比的Zn(作为元素)，优选为6到12％。
15.依据权利要求11的方法，其特征在于Zn无机盐的溶液浓度是0.5到40％重量比的Zn(作为元素)。
16.依据权利要求1到15的方法全部或部分着色的陶瓷制品。
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