CN1166589C - 适用于着色陶瓷制品的基于钨和铬的水溶液的组合物及相关的高温着色方法 - Google Patents

适用于着色陶瓷制品的基于钨和铬的水溶液的组合物及相关的高温着色方法 Download PDF

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Abstract

一种使陶瓷制品着色成黄褐到赭色之间各种色调的颜色的组合物，所述的陶瓷制品采用模压成型添加了1-10wt%的TiO2的陶瓷混合物而得到，所述的组合物是一种包括钨和铬的无机化合物或有机衍生物的水溶液或水-醇溶液，所述的溶液通过控制吸收在烧制前涂布在陶瓷材料的表面上。

Description

适用于着色陶瓷制品的基于钨和铬的水溶液的 组合物及相关的高温着色方法
本发明涉及适用于着色陶瓷制品的组合物及相关的着色方法。
具体地说，本发明的组合物由钨和铬的盐或它们的有机络合物的水溶液组成，所述的盐或络合物用在添加了TiO2的改性的载体上时，能赋予陶瓷制品一种特殊的颜色。此外，为了获得特殊的色调，所述的溶液可与含其它阳离子的溶液混合。
很早就知道，使用彩色陶瓷制品以及用以获得相关颜色的组合物和方法。一个最常用的方法是在烧制前向陶瓷混合物(玻化炻器)中添加粉末状的颜料，尤其是无机氧化物和其它矿物颜料。因此陶瓷制品在其整个厚度上着色，尽管这会消耗大量的着色物质，而着色物质是最昂贵的组分。
由于陶瓷材料是不透明的，因而对陶瓷制品的内部着色是多余的，所以已经进行了努力，以发现只对陶瓷的表面进行着色的新方法，从而大量节约成本高的材料。
一种过程在于使陶瓷材料表面或者在部分烧成以后(如在德国专利2,012,304中所公开的)或者直接在压模成型后和烧成之前(如在瑞士专利575,894中所公开的)，吸收一种无机盐或金属络合物的水溶液(如在Sprechsal vol.119，NO.10，1986、EP 0 704411和PCT WO 97/38952中所公开的)，所述的无机盐或络合物可在陶瓷制品的烧成过程中在高温形成稳定的颜色。
通过例如浸渍、喷涂、匀胶(disk)和丝网印刷等技术，在最终烧成之前将所述的水溶液涂布到陶瓷材料上。
该过程显著的优点是可着色很薄的层，因此，它广泛地用于平板制品(地板和壁砖)。
非常重要的是所使用的技术手段，尤其是着色液的量在使用匀胶或喷涂技术时高达400-600g/m2；使用丝网印刷技术时，通常的量为100-200g/m2，有时甚至高达400g/m2。
丝网印刷技术非常重要，因为它是唯一能实现图案装饰和各种图形的技术，并且它需要的着色物质也较少。
涂布着色液后，使用较多的水或其它液体可在烧制前使得颜色渗入陶瓷材料中。然而，所得到的颜色不如其它技术得到的颜色强烈。
就“平滑的”玻化炻器面砖而言，最重要的是使颜色渗入到材料中。
“平滑的”是指使用金刚石砂轮将玻化炻器的表面磨削去0.8-1.5mm，然后用合适的绒布平滑、抛光直到获得玻璃般的表面。
要满足的是对烧成后要平滑的玻化炻器而言，颜色渗入深度至少为1.6mm。
在其它情况下，只有很薄的表面层(1-10微米)可被平滑去掉并随后抛光。
由于通过匀胶或喷涂技术可简便地着色陶瓷材料，因而陶瓷工业非常注意寻找可使用的新物质。
就所述的新物质而言，要解决的技术问题是：它们在高温下必须能形成稳定的颜色；制品要着色成理想的色调，又不过分消耗着色物质；着色物质必须深深渗入陶瓷制品中。
但是，目前为止仅能获得极少的几种颜色。尤其是缺少各种色调的红、绿、黄和黄褐等颜色，这对必须不断推出新的美学效果的玻化炻器工业而言尤其是这样。
此外，因为黄是一种原色，缺乏能产生各种色调的黄色的物质就不可能获得其它颜色。
在生产和销售用于陶瓷砖的着色物质方面有着丰富经验的本申请人，现已经发现钨和铬的无机盐或有机络合物的水溶液或水-醇溶液可用于在烧制后获得从黄褐到赭色之间的各种色调。
获得的色调取决于溶液中钨/铬的重量比和载体(烧制前)中的TiO2的含量，以及还受载体中任选的Al(OH)3的含量影响。
本发明的一个基本特征是在烧制前添加了1wt％-10wt％TiO2的陶瓷载体上涂布钨和铬的无机盐或其有机络合物的水溶液或水-醇溶液，以便在烧制后在载体上获得黄褐到赭色之间的各种颜色。
根据本发明另一个基本特征，有可能通过将前述无机盐或有机络合物与其它的市售金属盐类或金属有机络合物相混合，获得目前尚不能获取的颜色或色调。
硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐特别廉价并适于获得希望的颜色，但它们的缺点是在烧制过程中放出腐蚀性蒸气。这就要求为窑炉提供蒸气中和设备。因此，如果可能，优选使用钨酸的铵盐或碱金属盐或碱土金属盐，或钨的有机络合物和铬的有机络合物，它们在所处理的制品的烧制过程中，发生热分解产生水和二氧化碳。
特别有用的是一元或多元有机羧酸的盐，或是脂肪酸盐或是芳香酸盐，含1-18个碳原子，任选地在脂族链上或是芳香环上具有1-5个羟基或氨基或巯基等取代基。
下列化合物以举例方式公开于本发明中，但是本发明不受其限制：乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁酸盐、乳酸盐、乙醇酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、马来酸盐、柠康酸盐、反丁烯二酸盐、葡糖酸盐、氨基乙酸盐、氨基己二酸盐、氨基丁酸盐、氨基己酸盐、氨基辛酸盐、2-氨基-1-羟基-丁酸盐、氨基异丁酸盐、氨基酮戊酸盐、巯基乙酸盐、乙二氨四乙酸盐、安息香酸盐、水杨酸盐。
为了获得希望得到的颜色，在烧成前添加到陶瓷材料中的无机盐和有机络合物的量调整为在要着色的材料表面上使用5-100g/m2的钨和0.8-30g/m2的铬(表示为元素)。
通过增大铬浓度，颜色逐渐呈浅黄褐色-暗黄褐色-赭色变化：钨/铬重量比为12时，颜色为淡黄褐色，而当该比例为2时，颜色为暗赭色(烧制富铁黄土色)。
显然，溶液中阳离子的浓度也是重要的工艺条件，因为溶液浓度越低，所使用的溶液量越大，这在几种情况下引起表面剥落。
由于上述原因，应使用浓度尽可能高的溶液。
本发明涂布着色组合物的典型过程由下列步骤组成：
a)将要着色的模压制品在100℃干燥至最大残余含水量0.5wt.％。
a1)用最大为陶瓷制品的300g/m2的水量任选地用水对所述的干燥制品进行预处理；
b)用所述的着色组合物的水溶液以最终的彩色表面的60-600g/m2的量，处理来自步骤a)或a1)的制品；
b1)任选地，以最多为处理过的制品的300g/m2的吸收的水量，用水对处理过的制品进行后处理；
c)在室温下对来自步骤b)或b1)的制品进行8小时的平衡化处理，以使吸收的溶液均匀化；
d)根据常用陶瓷工艺进行窑炉烧制。
还可以采用丝网印刷技术对陶瓷制品涂布所述的着色组合物：这种情况下，为了得到适宜粘度的混合液，在水溶液中添加了公知的增稠剂，例如葡甘露聚糖、改性的纤维素或淀粉衍生物。
在1-12轮(表1)试验中所用的陶瓷材料的组成(重量％)公开如下：
A)SiO2 64.4％、Al2O3 21.8％、K2O 3.8％、Na2O 0.8％、CaO0.6％、MgO 0.1％、TiO2 0.4％、Fe2O3 0.2％、ZrSiO4 5％，和适量的H2O以组成100％。
B)SiO2 64.4％、Al2O3 21.8％、K2O 3.8％、CaO 0.6％、MgO0.1％、TiO2 3.4％、Fe2O3 0.2％，和适量的H2O以组成100％。
注：混合物A的氧化钛是一种粘土衍生物，而混合物B中的氧化钛为添加的3％的氧化钛。
试验1-12
根据如下过程进行一系列着色试验：
模压一些33×33cm的砖坯，在100℃干燥达到0.1％的残余含水量(在120℃4小时后的重量损失)，使其冷却至室温，用50g/m2蒸馏水喷涂(预处理)，然后喷涂250g/m2着色物质的水溶液(处理过程)。
处理过的砖坯在室温静置8小时(平衡化)，并根据玻化炻器的标准烧成制度(最高1200℃)在辊式窑中烧成。
烧成后，将陶瓷砖分为若干份，并用光学显微镜测量颜色的渗入。
另一块陶瓷砖用金刚石砂轮磨平，去掉1.2mm厚的一层。
所述的操作之后，对颜色进行记录。
表1中给出了在各种试验中使用的参数的有关数据：
表1
      (1)    (2)    (3)    (4)    (5)              (6)
                ％W     ％Cr
(*)  1      B      18     1.8    极淡的黄         带极浅绿的冰晶灰
                    0.67
(*)  2      A      16     1.8    米色             淡米色
                    1.3
      3      B      16     1.8    黄褐             淡黄褐
                    1.3
(*)  4      A      14     1.8    绿米色           米色
                    2
      5      B      14     1.8    暗黄褐           黄褐
                    2
(*)  6      A      12     1.8    绿米色           淡灰-绿
                    2.7
      7      B      12     1.8    赭色             暗黄褐
                    2.7
(*)  8      A      10     1.8    绿灰色           正灰-绿
                    3.4
      9      B      10     1.8    深赭色           赭色
                    3.4
(*) 10      A      8      1.8    暗灰-绿          暗灰-绿
                    4
     11      B      8      1.8    暗赭色           暗赭色
                    4
(*) 12      B      6      1.8    赭色(比试验11    赭色(比试验11
                    4.7           更深，未平整的)  更深，平整的)
(1)试验序号。(2)使用的混合物。(3)溶液中的钨和铬含量(以元素计算的wt％)。钨以钨酸钠形式使用，铬以2-羟基-1，2，3-羟基羰基丙烷铬形式使用。(4)颜色渗入深度(mm)。(5)平整前表面的颜色。(6)平整后表面的颜色。
(*)对比试验。
表1中的结果显示，为了获得从黄褐到赭色之间的各种色调，形成陶瓷载体的混合物必须以所述的钨/铬比加入钨和铬，而且还加入氧化钛。

Claims (13)

1、一种使陶瓷制品着色成黄褐到赭色之间各种色调的颜色的组合物，所述的陶瓷制品采用模压成型添加了1-10wt％的TiO2的陶瓷混合物而得到，所述的组合物在烧制前是一种包括钨和铬的无机化合物或有机衍生物的水溶液或水-醇溶液，并且其中在所述溶液中W/Cr比例在12/1-4.44/1(重量)之间，而该溶液中W和Cr的浓度为在将该溶液涂布到要着色的陶瓷表面上后，涂布的W的量为5-100g/m2和Cr的量为0.8-30g/m2。
2、根据权利要求1的组合物，其中钨和铬的化合物选自一元的或多元有机羧酸的盐，该盐或是脂族羧酸盐或是芳族羧酸盐、含1-18个碳原子并可任选地在脂族链上或是芳香环上具有1-5个羟基或氨基或巯基取代基。
3、根据权利要求1的组合物，其中，使用了钨和铬的无机盐，例如硫酸盐、氯化物和硝酸盐。
4、根据权利要求1的组合物，其中，所述的钨化合物是一种钨酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐。
5、制备在烧制后着色成黄褐到赭色之间各种色调的颜色的着色的陶瓷制品或表面和内部着色的陶瓷制品的方法，其特征在于在模压前向陶瓷原料添加1wt％-10wt％的TiO2和在烧制前用铬的有机衍生物或无机盐和钨的有机衍生物或无机盐的水溶液或水-醇溶液处理所得到的模压制品，所述溶液中含有的上述元素化合物浓度为使得W/Cr比在12/1-4.44/1之间(重量)，和当以60-600g/m2的量涂布到陶瓷表面上后，应确保以下的涂布量：
a)W的量为5-100g/m2和
b)Cr的量为0.8-30g/m2。
6、根据权利要求5的方法，其中，所述Cr和W的化合物是含1-18个碳原子的一元或多元有机羧酸的盐，并且如果有的话，还具有1-5个位于脂族链上可以是羟基、氨基、巯基的取代基。
7、根据权利要求5的方法，其特征还在于具有以下步骤：
a)将要着色的模压制品在100℃干燥至最大残余含水量0.5wt.％；
b)用所述的着色组合物的水溶液处理来自前述步骤的制品；
c)在室温下对来自前述步骤的制品进行8小时的平衡化处理；
d)根据常用陶瓷工艺进行随后烧制。
8、根据权利要求7的方法，其中，在步骤a)和b)之间，进行如下中间步骤：
a.1)用最大为所述制品表面的300g/m2的量，用水对来自步骤a)的干燥制品进行预处理。
9、根据权利要求7的方法，其中，在步骤b)和c)之间，进行如下中间步骤：
b1)以最多为所述制品表面的300g/m2的量，用水对来自前述步骤b)的制品进行后处理。
10、根据权利要求7的方法，其中，在步骤b)采用丝网印刷技术在陶瓷制品上涂布添加有足量增稠剂的着色组合物溶液。
11、用根据权利要求5-10任一项的着色方法得到的玻化炻器砖。
12、用根据权利要求7的方法得到的砖，该砖在烧制后进行平整和最终抛光处理去掉表面层。
13、根据权利要求12的砖，其中，通过平整和抛光去除了1-10微米厚的表面层。
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Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Shanghai Meigao Color Co.,Ltd.

Assignor: G.Wegnery(Graziano Vignali)

Contract fulfillment period: September 31, 2005 to December 31, 2008

Contract record no.: 061000020002

Denomination of invention: Compositions and phases based on aqueous solutions of tungsten and chromium suitable for coloring ceramic articles

Granted publication date: 20040915

License type: Exclusive license

Record date: 20060105

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2005.9.31 TO 2008.12.31

Name of requester: SHANGHAI MEIGAO PIGMENT CO., LTD.

Effective date: 20060105

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040915

Termination date: 20131224