CH707424B1

CH707424B1 - Céramiques techniques colorées et procédé pour leur obtention.

Info

Publication number: CH707424B1
Application number: CH02121/13A
Authority: CH
Inventors: Huguet Pierre; Bienvenu Carine
Original assignee: Rolex Sa
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2019-08-30
Also published as: EP4019484B1; JP2020055742A; CN105121388B; US9458064B2; JP6906042B2; EP2746242B1; CH707424A2; WO2014096318A1; EP2746242A1; CN105121388A; US20150307405A1; JP2016501820A; EP4019484A1; JP6664962B2

Abstract

L’invention concerne des céramiques colorées et un procédé d’obtention de ces céramiques colorées. Le procédé de l’invention comprenant les étapes suivantes: la fourniture d’une composition comprenant un matériau céramique technique, un premier composant pigment et, facultativement, des liants, la préparation d’un corps vert à partir de cette composition, facultativement le déliantage du corps vert, puis la soumission du corps vert à un traitement par une préparation contenant un ou plusieurs métaux comme autre composant pigment, et le frittage du corps vert traité. La céramique technique colorée de la présente invention consiste en un matériau céramique technique, la céramique technique comprenant une première zone colorée (1) et une seconde zone colorée (2) d’une couleur différente, où la première zone colorée (1) contient un premier composant pigment, et où la seconde zone colorée (2) contient un second composant pigment formé du premier composant pigment et de l’autre composant pigment. L’invention concerne également une lunette de boîte de montre (4) comprenant une telle céramique.

Description

Domaine technique [0001] La présente invention concerne de nouvelles céramiques techniques colorées. La présente invention concerne, en outre, un procédé de réalisation de telles céramiques techniques colorées.

Etat de l’art [0002] L’imprégnation de produits céramiques techniques pour obtenir une coloration du produit est décrite dans DE 2012 304. Des produits céramiques colorés sont réalisés selon l’enseignement du document en imprégnant des pièces moulées de solutions aqueuses de composés de métaux lourds colorants. Les pièces moulées sont préparées à partir de matériaux céramiques adéquats, comme l’argile et le kaolin, qui sont mis à la forme voulue et traités thermiquement dans la gamme de 800 à 1400 °C. Aucun pigment n’est présent dans les pièces moulées, et la coloration est obtenue par imprégnation par la solution aqueuse et par le traitement thermique qui suit. Dans le document WO 00/15 580, l’imprégnation de céramiques est décrite, qui comprend un oxyde métallique non coloré de structure spinelle ou rutile (TiO₂, SnO₂, ZrO₂ ou ZrSiO₄) qui sert de réseau pour fixer des ions métalliques bivalents ou trivalents. Les ions sont introduits par imprégnation d’une solution aqueuse et permettent de colorer la céramique. Aucune indication des conditions utilisées pour le pré-frittage, l’imprégnation ni le séchage n’est donnée. Tous les exemples concernent l’imprégnation d’argile par des solutions Ti/Sb/Cr et donnent des couleurs jaunes-ocre.

Brève description des schémas [0003]

La fig. 1 est un schéma d’une lunette de montre bicolore selon l’invention.

La fig. 2 est une micrographie par Microscopie Electronique à Balayage (SEM) de la microstructure de la zone imprégnée d’un échantillon céramique bleu après imprégnation et frittage, donnant une couleur noire, en mode électrons rétrodiffusés.

Divulgation de l’invention problèmes à résoudre par l’invention [0004] L’objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de céramiques techniques bicolores présentant des propriétés favorables. Ces propriétés favorables sont, en l’occurrence, des propriétés mécaniques avantageuses et une démarcation nette des différentes zones colorées des céramiques techniques colorées.

[0005] Des composants de montres bicolores, en particulier des composants pour des boîtes de montre, comme des lunettes bleues et noires ou brunes et noires, seront obtenus avec des propriétés mécaniques et esthétiques comparables à celles de lunettes monochromes.

[0006] Les principaux défis dans la réalisation de ces composants sont d’obtenir une seconde couleur adéquate à partir d’une céramique précédemment colorée et/ou d’un pigment existant dans la céramique, et de garantir que la démarcation entre les différentes zones colorées est propre et nette, tout en conservant des propriétés mécaniques très favorables.

Moyens de résoudre les problèmes [0007] 1. Procédé de réalisation d’une céramique technique colorée, comprenant les étapes suivantes:

fourniture d’une composition comprenant un matériau céramique technique, un premier composant pigment et facultativement des liants, préparation d’un corps vert à partir de cette composition, facultativement déliantage du corps vert, ensuite, soumission du corps vert à un traitement avec une préparation contenant un ou plusieurs métaux comme autre composant pigment, et frittage du corps vert traité.

[0008] 2. Procédé selon l’aspect 1, où la composition comprend des liants et où l’étape de déliantage du corps vert est incluse, où l’étape de déliantage consiste à traiter thermiquement le corps vert, ou à traiter le corps vert par une solution aqueuse puis à sécher le corps vert traité.

[0009] 3. Procédé selon l’aspect 1 ou 2, où le matériau céramique technique est de la zircone stabilisée par de l’oxyde d’yttrium, de la chaux, de l’oxyde de cérium ou de la magnésie.

[0010] 4. Procédé selon l’un quelconque des aspects 1 à 3, où le premier composant pigment est choisi dans le groupe consistant en les composants AI₂O₃, CoO, Co₂0₃, Co₃0₄, Cr₂O₃, Cu₂O, CuO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MnO, Mn₂O₃, MnO₂, Mo0₂, Mo0₃, NbO, NbO₂, Nb₂O₅, NiO, PbO, PbO₂, SnO, SnO₂, TiO, Ti₂O₃, TiO₂, VO₂, V₂O₅, WO₂, W₂O₅ et WO₃.

[0011] 5. Procédé selon l’aspect 4, où le premier composant pigment est choisi parmi AI₂O₃ et Fe₂O₃.

[0012] 6. Procédé selon l’un quelconque des aspects 1 à 3, où le premier composant pigment est un composant pigment complexe minéral présentant une structure cristalline spinelle de groupe d’espace Fd-3m.

CH 707 424 B1 [0013] 7. Procédé selon l’aspect 6, où le premier composant pigment a la formule (Fe,Co,Ni,Zn,Mn)(AI,Cr,Fe)₂0₄.

[0014] 8. Procédé selon l’un quelconque des précédents aspects, où le traitement thermique pour le déliantage du corps vert est conduit à une température entre 700 et 1200 °C.

[0015] 9. Procédé selon l’un quelconque des précédents aspects, où lecorps vert est partiellement soumis à un traitement avec la préparation contenant un ou plusieurs métaux.

[0016] 10. Procédé selon l’un quelconque des précédents aspects, où le traitement avec la préparation contenant un ou plusieurs métaux est une imprégnation avec une solution d’un autre composant pigment contenant un ou plusieurs métaux suivie de séchage du corps vert imprégné.

[0017] 11. Procédé selon l’aspect 10, où la solution d’imprégnation est une solution d’au moins un sel de Co, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ti et Zn dans l’eau et/ou, si approprié, au moins un solvant organique.

[0018] 12. Procédé selon l’aspect 10 ou 11, où l’étape de séchage après l’imprégnation est menée à température ambiante pendant 12 à 24 heures, ou à 60-100 °C pendant 1 à 60 minutes.

[0019] 13. Procédé de l’un quelconque des précédents aspects, où le corps vert qui a été traité avec une préparation contenant un ou plusieurs métaux comme autre composant pigment et a été facultativement séché et fritté à une température entre 1300 et 1550 °C.

[0020] 14. Procédé de l’un quelconque des précédents aspects, où la céramique technique colorée de l’un quelconque des aspects 14 à 16 est une lunette de boîte de montre.

[0021] 15. Céramique technique colorée, consistant en un matériau céramique technique, la céramique technique comprenant une première zone colorée et une seconde zone colorée d’une différente couleur, où la première zone colorée contient un premier composant pigment, et la seconde zone colorée contient un second composant pigment formé à partir du premier composant pigment et de l’autre composant pigment, cet autre composant pigment comprenant un ou plusieurs métaux.

[0022] 16. Céramique technique colorée selon l’aspect 15, dans laquelle la première zone colorée contient un composant pigment correspondant à une phase cubique du groupe d’espace Fd-3m, comme un pigment CoAI₂0₄, et la seconde zone colorée comprend le composant pigment en association avec au moins un parmi Co, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ti et Zn.

[0023] 17. Céramique technique colorée selon l’aspect 15 ou 16, où la première zone colorée a une couleur bleue, brune ou blanche, et la seconde zone colorée a une couleur bleue ou noire.

[0024] 18. Céramique technique colorée de l’un quelconque des aspects 15 à 17 qui est une lunette de boîte de montre.

Description détaillée de l’invention [0025] Les inventeurs ont découvert que la couleur d’un composant céramique technique à base de zircone peut être modifiée par imprégnation du corps vert avec une solution de sel métallique. Par exemple, imprégner un corps vert de zircone comprenant un pigment bleu ou brun avec une solution aqueuse de FeCI₃, NiCI₂ et CrCI₃ donne une couleur noire qui équivaut à celle d’une céramique noire disponible dans le commerce. Des composants de montres bicolores, en particulier des composants pour la boîte de la montre, comme des lunettes bleues et noires ou brunes et noires, ont été obtenus avec des propriétés mécaniques et esthétiques comparables à celles de lunettes monocolores.

[0026] D’abord, le procédé de la présente invention est décrit.

Dans une première étape du procédé de la présente invention, un corps vert est préparé à partir d’une composition comprenant un matériau céramique technique et un composant pigment.

[0027] Généralement, les matériaux céramiques techniques présentent un certain nombre de propriétés qui les font convenir à une gamme de différentes applications. Plus particulièrement, ces propriétés sont la dureté, la stabilité physique, une extrême résistance à la chaleur et l’inertie chimique, entre autres.

[0028] Les céramiques techniques produites dans le procédé selon la présente invention consistent en un matériau céramique technique. Les matériaux céramiques techniques adéquats sont des matériaux tels que l’alumine, le nitrure d’aluminium, le silicate d’aluminium; le silicate de zirconium, le carbure de bore, le nitrure de bore; les nitrures, carbures et carbonitrures de zirconium, titane, hafnium, niobium et/ou silicium; le titanate de baryum, l’oxyde de magnésium, titane et zircone. Dans le contexte de la présente invention, on préfère l’alumine et la zircone, et on préfère particulièrement la zircone.

[0029] Le dopage des matériaux céramiques pour les stabiliser est possible, comme il est bien connu dans le domaine technique de la préparation de céramiques techniques. Des additifs tels que la magnésie, la cérine, la chaux et l’oxyde d’yttrium peuvent stabiliser la zircone pour minimiser les changements de volume pendant le traitement thermique et le refroidissement qui suit. La zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (YSZ) est une céramique à base d’oxyde de zirconium, dans laquelle la structure cristalline particulière de l’oxyde de zirconium est stabilisée à température ambiante par ajout d’oxyde d’yttrium, et qui présente des propriétés particulièrement adéquates.

CH 707 424 B1 [0030] La composition de préparation du corps vert contient, en outre, un composant pigment. Puisque le procédé de la présente invention fournit un traitement ultérieur avec une préparation contenant un ou plusieurs métaux comme autre composant pigment, on peut appeler le composant pigment présent dans la composition de préparation du corps vert «premier composant pigment».

[0031] Un «composant pigment» au sens de la présente invention signifie généralement un composant qui, après traitement thermique, comme typiquement un traitement de frittage, donne une couleur au produit fritté. Cette couleur après frittage peut apparaître avant que le frittage ait lieu. De cette manière, une référence à une «céramique bleue» signifie un matériau qui comprend un pigment bleu avant frittage, ou qui forme un pigment bleu après le traitement thermique du frittage. Il est également possible que la couleur fournie par le composant pigment soit le blanc, qui peut, par exemple, être observé comme la couleur de la première zone.

[0032] Comme il sera décrit plus loin, un mode de réalisation du procédé de la présente invention est que le corps vert qui est préparé à partir de la composition soit soumis dans une étape suivante seulement partiellement à un traitement avec une préparation contenant un ou plusieurs métaux pour qu’une partie de la surface du corps vert reste non traitée, au sens qu’elle est mise en contact avec la préparation contenant un ou plusieurs métaux. La couleur qui se forme dans la partie non traitée du produit fritté finalement obtenu dépend du premier composant pigment présent dans la composition initialement fournie contenant le matériau céramique technique.

[0033] Parmi les composants pigments qui peuvent être utilisés comme premier composant pigment, il y a des oxydes ou des nanoparticules de métaux polyvalents qui fourniront la couleur du produit fritté. Les éléments métalliques préférés incluent des métaux de transition et des éléments métalliques des séries lanthanides et actinides.

[0034] Des composants pigments préférés sont des poudres métalliques, des poudres d’oxydes métalliques, leurs précurseurs qui forment des oxydes métalliques à la chaleur, des pigments colorants ou des mélanges de ces matériaux. On préfère particulièrement des lanthanides ou leurs oxydes et des métaux des groupes 4 à 12 du tableau périodique ou leurs oxydes. Les métaux AI, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Sn, Ti, V et W sont préférés, et en tant qu’oxydes, les composés AI2O3, CoO, Co₂0₃, Co₃0₄, Cr₂O₃, Cu₂O, CuO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MnO, Mn₂O₃, MnO₂, Mo0₂, Mo0₃, NbO, NbO₂, Nb₂O₅, NiO, PbO, PbO₂, SnO, SnO₂, TiO, Ti₂O₃, TiO₂, VO₂, V₂O₅, WO₂, W₂O₅ et WO₃. Les réalisations préférées dans ce groupe d’oxydes métalliques sont AI₂O₃ et Fe₂O₃. On préfère aussi utiliser les métaux sous forme de sels métalliques ou de complexes métalliques, comme des sels de carboxylates, carbonates, nitrates ou acétylacétonates qui, en frittage, sont convertis en oxydes correspondants. Une combinaison des composants pigments est possible.

[0035] D’autres composants pigments préférés sont ce qu’on appelle des complexes pigments colorés minéraux de type spinelle de formule générale AB₂O₄, avec A un cation métallique divalent et B un cation métallique trivalent. Des exemples typiques de spinelles sont CoAI₂0₄ (aluminate de cobalt), MgAI₂O₄ et ZnAI₂O₄. Divers éléments métalliques peuvent être incorporés dans des structures spinelles, pourvu que les degrés d’oxydation soient compatibles. Par exemple, Co²⁺ peut être substitué par Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ ou Fe²⁺; Al³⁺ peut être substitué par Cr³⁺ ou Fe³⁺, pour donner des composés tels que le (Fe,Co,Ni,Zn,Mn)(Cr,AI,Fe)₂0₄ particulièrement préféré. La structure cristalline est toujours la même et correspond au groupe d’espace Fd-3m.

[0036] D’autres complexes pigments colorés minéraux pourraient être choisis parmi des composés présentant des structures de spinelle inverse, des structures de spinelle tétragonale, des structures rutile, hématite ou corindon.

[0037] Un pigment bleu est, par exemple, un composé de formule (Coi-_xZn_x)(AI₁.yCr_y)₂0₄ avec x,y > 0 et une structure cristalline spinelle correspondant au groupe d’espace Fd-3m.

[0038] Un pigment brun est, par exemple, Fe₂O₃ dans la zircone yttriée (zircone stabilisée par de l’oxyde d’yttrium). [0039] Un pigment blanc est, par exemple, AI₂O₃ dans la zircone yttriée (zircone stabilisée par de l’oxyde d’yttrium).

[0040] Le premier composant pigment présent dans le matériau céramique technique peut être n’importe quel pigment bleu, brun, blanc ou vert. Puisque les pigments n’ont parfois aucune couleur avant cuisson, le «pigment vert, bleu ou brun» en connexion avec le procédé de la présente invention désigne un pigment qui conduit à une couleur verte, bleue ou brune après l’étape finale de frittage. Bien sûr, d’autres pigments peuvent être présents, seuls et/ou en association avec les pigments susmentionnés et/ou en association entre eux, comme des pigments rouges, jaunes ou oranges, par exemple.

[0041] Habituellement, un pigment devra être présent dans la composition pour préparer le corps vert, mais plus d’un composant pigment peut être présent aussi, en fonction de l’effet désiré dans le produit fritté final obtenu dans le procédé de la présente invention.

[0042] La quantité de composant pigment dans le matériau céramique technique devra être telle que l’intensité voulue pour la couleur soit obtenue. Une quantité usuelle se situe entre 1 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition comprenant le matériau céramique technique et le premier composant pigment.

[0043] La composition pour préparer le corps vert peut contenir d’autres composants en plus du matériau céramique technique et du premier composant pigment. Par exemple, la présence d’un composant liant peut être un avantage dans la préparation du corps vert.

CH 707 424 B1 [0044] Les liants utilisés facultativement dans la préparation du corps vert ne sont pas particulièrement limités et tout matériau adéquat pour aider à la formation du corps vert peut être utilisé. Généralement, le liant est un matériau organique et, pour ce matériau organique, on peut choisir un matériau polymère comme le polyéthylène, polyéthylène glycol (PEG), l’acétate de polyvinyle, le polyoxyméthylène (POM), le polyvinyle de butyral (PVB), le polytétrafluoroéthylène ou le poly(méthacrylate)-co-éthylène glycol diméthacrylate (PMMA).

[0045] La présence d’un tel liant organique facilite la formation du corps vert, au sens où on peut lui donner plus facilement une forme particulière. Pour la formation du corps vert, tout procédé conventionnel décrit dans l’art antérieur peut être choisie. Ces procédés conventionnels de préparation du corps vert incluent le moulage par injection, le coulage en bande, le pressage à sec, la coulée en barbotine et l’extrusion. Dans n’importe lequel de ces procédés, on obtient un produit d’une forme particulière qui peut être soumis à d’autres traitements.

[0046] Pour un feedstock d’injection, la quantité de liant dans le corps vert est choisie préférentiellement dans la gamme de 15 à 25 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids de la composition comprenant le matériau céramique technique et les composants pigments. La quantité de liant peut être différente pour des matériaux utilisés dans des procédés autres que l’injection, comme dans une poudre pour le pressage.

[0047] Après la formation et la mise en forme du corps vert, celui-ci est traité thermiquement dans une première étape de traitement thermique. Lors de cette première étape de traitement thermique, le corps vert est traité thermiquement pour éliminer les liants, sous réserve qu’il y en ait eu pendant la préparation du corps vert. La première étape de traitement thermique est, par conséquent, régulièrement appelée étape de déliantage. Relève également de l’objet de cette première étape de traitement thermique que le volume de pores dans le corps vert soit optimisé et que le matériau du corps vert soit solidifié de façon à permettre un traitement ultérieur.

[0048] La première étape de traitement thermique est menée à une température dans la gamme entre 700 °C et 1200 °C. Cette première étape de traitement thermique a pour objet de générer le niveau approprié de porosité dans le corps vert. Il faut empêcher la disparition des pores. Une gamme préférée pour la température dans la première étape de frittage peut être entre 750 °C et 1150 °C, et une température typique choisie pour la première étape de frittage est 900 °C.

[0049] Le déliantage ou premier traitement thermique entraîne la génération de porosités ouvertes dans le corps vert, ce qui facilite le traitement subséquent avec une préparation contenant un ou plusieurs métaux et donne un meilleur résultat final. Il a été observé que le traitement aux températures de 750, 900, 950 et 1100 °C donne des résultats comparables. Pour le succès du traitement suivant, la présence de pores est nécessaire. Le déliantage ou premier traitement thermique avec des températures supérieures à la gamme préférée peut entraîner la fermeture des pores formés dans la même étape de traitement.

[0050] Il existe un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention pour obtenir le niveau voulu de porosité. Au lieu de l’étape de traitement thermique, il est possible de traiter le corps vert avec une solution aqueuse ou acide pour obtenir le niveau de porosité voulu. Cette possibilité de traitement par une composition aqueuse est une réalisation favorable car on peut l’effectuer facilement et elle ne nécessite pas le contrôle attentif du chauffage et du temps qu’exige le pré-frittage. Une condition pour le traitement par la composition aqueuse est que le corps vert convienne à ce genre de traitement.

[0051] Ce peut être le cas si le liant qui a été ajouté dans la composition pour préparer le corps vert est facilement hydrosoluble, ou si au moins un des composants qui a été ajouté comme liant est hydrosoluble. Le liant qui est utilisé dans l’art antérieur consiste généralement en des composants hydrosolubles aussi bien que non hydrosolubles. Le traitement par la solution aqueuse peut dissoudre les composants solubles dans l’eau dans les conditions choisies. Le maintien de la présence de ces composants qui ne se dissolvent pas dans l’eau aidera à préserver la forme du corps vert.

[0052] Comme composition aqueuse pour le traitement du corps vert pour la rendre poreuse, on peut utiliser de l’eau du robinet, de l’eau distillée ou de l’eau déminéralisée. L’ajout d’autres composants, comme des acides, des sels ou des bases peut être envisagé en fonction des conditions. La durée de traitement du corps vert avec la composition aqueuse dépend de la composition du liant et du niveau de porosité désiré. La température du traitement peut être modifiée et il est évident qu’une température plus élevée peut accélérer le traitement.

[0053] En cas de traitement avec la composition aqueuse, le corps vert traité doit être séché pour éliminer toute eau résiduelle des pores. Facultativement, un traitement thermique peut également être effectué après le traitement avec la composition aqueuse. La présence résiduelle d’eau a un effet négatif sur le traitement prévu à l’étape suivante du procédé de l’invention et, pour cette raison, son absence dans le corps vert poreux est préférée.

[0054] A l’étape suivante, le corps vert qui est déliante est soumis à un traitement avec une préparation contenant un ou plusieurs métaux. Dans le contexte du procédé de l’invention, la préparation contenant un ou plusieurs métaux agit comme un nouveau composé ou composant pigment, où le terme «autre» le distingue du premier composant pigment présent dans la composition de préparation du corps vert.

[0055] Toute forme de traitement avec une préparation contenant un ou plusieurs métaux peut être appliquée dès l’instant où l’effet recherché est obtenu, à savoir de fournir le métal de la préparation contenant un ou plusieurs métaux au corps vert déliante, de façon qu’il puisse interagir avec le matériau du premier composant pigment.

CH 707 424 B1 [0056] Des modes de traitement avec une préparation contenant un ou plusieurs métaux sont, par exemple, l’imprégnation par une solution de sels métalliques, l’imprégnation par un gel contenant des particules métalliques, l’imprégnation par un gel contenant des particules d’oxydes métalliques, l’application d’une suspension de nanoparticules sur la surface du corps vert traitée thermiquement, le dépôt de métaux sur la surface en suivant le procédé du dépôt par vaporisation physique (PVD) et le dépôt de métaux sur la surface par dépôt par vaporisation chimique physique (CVD). Ces procédés s’avèrent adéquats dans le procédé de l’invention. Dans certains cas, il peut être nécessaire d’effectuer un traitement thermique après l’application de métal sur la surface du corps vert déliante pour que le métal dans la préparation contenant un ou plusieurs métaux diffuse dans le corps vert et devienne disponible pour interagir avec le premier composant pigment.

[0057] Le procédé qui s’est avéré le plus favorable est le procédé d’imprégnation par une solution d’un autre composant pigment.

[0058] L’imprégnation au sens de la présente invention peut être effectuée par trempage du corps vert dans une solution d’imprégnation, mais peut aussi être effectuée par impression à jet d’encre, pulvérisation, brossage, sérigraphie ou tampographie, ou tout autre procédé adéquat d’application d’une solution sur la surface d’un objet.

[0059] La solution d’imprégnation est une solution contenant un autre composant pigment. Cet autre composant pigment est différent du premier composant pigment présent dans la composition de préparation du corps vert.

[0060] La solution d’imprégnation peut être une solution aqueuse, mais quand c’est approprié, et en fonction des exigences, des solutions contenant au moins un solvant organique sont également possibles. Dans les réalisations impliquant le trempage du corps vert dans la solution d’imprégnation, on utilise habituellement une solution aqueuse.

[0061] L’autre composant pigment dans la solution d’imprégnation peut être n’importe quel composant pigment. L’autre composant pigment peut être le sel d’un métal polyvalent. Dans tous les cas, le type de l’autre pigment devra avoir une forme chimique qui rende possible son utilisation en tant que solution dans un solvant approprié.

[0062] Les métaux adéquats pouvant être utilisés comme sels dans la solution d’imprégnation sont, par exemple, et de manière non limitative, AI, Co, Cr, Fe, Ni, Zn et Mn. La solution d’imprégnation peut contenir un sel d’un de ces métaux et une combinaison de sels de plus d’un métal. Toute combinaison de sels est possible. Les sels métalliques peuvent être des chlorures, une forme saline qui présente une bonne solubilité. D’autres sels sont possibles, comme des nitrates et des sulfates.

[0063] Une solution qui s’avère efficace est une solution aqueuse contenant une association de sels de Fe, Cr et Ni, par exemple sous forme de chlorures. L’imprégnation avec ce type spécifique de solution est efficace pour changer une couleur originellement bleue en noir. Une céramique bleue est, par exemple, une céramique produite à partir d’une composition comprenant de la zircone yttriée avec le composant spinelle C0AI2O4. Imprégner un corps vert préparé à partir de cette composition avec une solution aqueuse contenant une combinaison de sels de Fe, Cr et Ni entraîne la formation d’une couleur noire dans la zone imprégnée. La même solution d’imprégnation contenant Fe, Cr et Ni entraîne la formation d’une couleur noire après l’imprégnation d’un corps vert préparé à partir de zircone yttriée avec Fe₂O₃ comme premier composant pigment, ce qui produit une céramique brune. La même solution d’imprégnation peut aussi changer la couleur d’un produit fritté du vert au noir, où la céramique verte est, par exemple, une céramique préparée à partir d’une combinaison de zircone yttriée et d’un pigment vert contenant du chrome.

[0064] D’autres combinaisons favorables de seconds composants pigments pour obtenir une couleur noire sont Fe et Zn, Fe et Cr, Fe, Cr et Zn, Fe, Cr et Mn, Ni et Cr, et Ni, Cr et Mn.

[0065] La concentration des différents éléments dans la solution doit être ajustée pour obtenir la couleur désirée, mais aussi pour éviter des problèmes après la cuisson (comme l’adhésion aux moules ou aux appareils de réglage, la déformation, la perte de propriétés mécaniques ou la rupture).

[0066] Il est possible de soumettre toute la surface du corps vert au traitement par la préparation contenant un ou plusieurs métaux comme autre composant pigment, de préférence par imprégnation, mais une réalisation typique de la présente invention consiste à ne traiter qu’une partie de la surface totale et/ou du volume total du corps vert. Ce traitement partiel du corps vert donne, après frittage final, la production d’une céramique technique bicolore présentant différentes couleurs, au sens qu’une première zone colorée et une seconde zone colorée d’une couleur différente sont présentes. Un exemple est représenté schématiquement à la fig. 1, où le composant de montre 4, comme une lunette de boîte de montre, a une première partie 1 de sa surface qui présente une première couleur et une seconde partie 2 de sa surface qui présente une seconde couleur différente de la première couleur. De préférence, la différence de couleur est marquée de façon à produire un fort contraste entre les deux couleurs, comme brun/noir, bleu/noir, vert/noir, blanc/bleu, blanc/brun ou blanc/noir, par exemple. Il est également possible de produire des céramiques techniques multicolores en effectuant un traitement partiel avec (au moins) deux différentes préparations de traitement, selon la réalisation préférée, deux différentes solutions d’imprégnations, sur différentes surfaces.

[0067] La coloration locale peut être réalisée par masquage physique suivi d’un trempage, par exemple avec une bande adhésive, avec une résine photosensible, par dépôt local de la solution par tampographie, sérigraphie ou jet d’encre, ou par tout autre procédé adapté à l’application localisée et contrôlée d’une solution liquide sur une surface.

CH 707 424 B1 [0068] La durée du traitement avec la préparation contenant un ou plusieurs métaux devra garantir l’application suffisante du composant pigment. Par exemple, dans une des réalisations préférées du traitement par imprégnation par trempage, la durée peut être ajustée entre 15 secondes et 20 minutes, préférentiellement entre 1 et 15 minutes, et plus préférentiellement entre 2 et 10 minutes. Il a été observé, de façon surprenante, qu’une durée d’imprégnation inférieure à 1 minute fournissait un résultat très satisfaisant. Donc, des imprégnations aussi courtes que 15 à 45 secondes peuvent donner le résultat voulu. Ça ne dépend pas de la température choisie pour le traitement thermique dans le premier traitement thermique ou l’étape de déliantage. L’effet du prétraitement à des températures entre 750 °C et 1100 °C a été étudié et aucun effet de ce choix de température sur la durée requise d’imprégnation n’a pu être observé. La comparaison de l’imprégnation pendant 1,5 et 15 minutes a montré qu’à toutes les différentes températures de prétraitement, une imprégnation pendant 1 minute était suffisante.

[0069] Le procédé de traitement avec la préparation contenant un ou plusieurs métaux selon le procédé de l’invention, en particulier l’imprégnation préférée avec la solution d’imprégnation, entraîne la pénétration du composant métallique de la préparation contenant un ou plusieurs métaux dans le corps vert. Cette pénétration en profondeur dans le corps vert, dans une direction perpendiculaire à la surface du corps vert, donne une bonne qualité de coloration qui, par exemple, ne sera pas affectée négativement par un traitement par polissage ou tout autre traitement final similaire de la surface. D’autre part, la solution d’imprégnation devrait idéalement ne pas se diffuser latéralement, c’est à dire parallèlement à la surface du corps vert, car cela entraînerait une démarcation des zones colorées qui ne serait plus précise. On observe de façon inattendue, en relation avec la présente invention, une diffusion latérale limitée et une démarcation nette entre les zones colorées dans le produit fritté.

[0070] Une propriété qui peut influencer la diffusion observée dans le traitement préféré d’imprégnation est la viscosité de la solution d’imprégnation. Une viscosité plus importante du liquide entraîne une diffusion moindre dans le corps vert, et la qualité du résultat obtenu est meilleure. Tout agent épaississant peut être utilisé comme composant facultatif dans le contexte de la présente invention. Des agents épaississants adéquats sont les différents types de polyéthylène glycol, mais fondamentalement, tout agent épaississant conventionnel peut être utilisé, comme un éther de cellulose, un éther d’hydroxycellulose, du glycérol, de l’éthylène glycol, des polymères polyacryliques, des polymères polyméthacryliques, des polymères vinyliques, des acides polycarboxyliques, des polyimines et des polyamides. L’agent épaississant conventionnel facultativement présent est brûlé pendant le traitement thermique à l’étape de traitement thermique qui suit l’imprégnation.

[0071] L’imprégnation du corps vert est habituellement menée avec une unique solution d’imprégnation. La solution d’imprégnation contient tous les composants nécessaires à la concentration appropriée.

[0072] Il est également possible de mener l’imprégnation ou tout autre traitement alternatif de manière séquentielle: le traitement de base comme décrit plus haut est mené avec plusieurs préparations les unes après les autres. L’ordre du traitement séquentiel ne semble jouer aucun rôle. Par exemple, dans l’imprégnation séquentielle avec des solutions séparées de chlorure de fer (III), de chlorure de nickel et de chlorure de chrome, on peut entamer le traitement avec la solution de chlorure de fer (III), suivie des solutions de chlorure de nickel et de chlorure de chrome dans cet ordre, mais on peut tout aussi bien commencer par le chlorure de nickel, suivi du chlorure de chrome puis le chlorure de fer (III) dans cet ordre, ou dans tout autre ordre possible des étapes. Le résultat final obtenu dans ces différents traitements séquentiels est substantiellement le même, dans la mesure où ce résultat final se réfère à la couleur ainsi qu’aux propriétés mécaniques. L’importante étape de séchage dans le procédé de la présente invention en utilisant l’imprégnation est effectuée, dans cette réalisation particulière, à l’issue de la dernière imprégnation dans la séquence d’imprégnations séparées. Toutefois, il est également possible d’effectuer un séchage après chaque étape d’imprégnation.

[0073] Une autre réalisation impliquant plusieurs étapes de traitement de surface devra être choisie lorsque plus de deux couleurs sont nécessaires dans le produit final. Différents traitements impliquant des zones traitées différemment sont possibles et, dans cette réalisation, on peut effectuer le procédé par le traitement séparé ou la couverture de zones choisies dans un certain nombre d’étapes subséquentes, par exemple, par la couverture séparée de zones choisies dans un certain nombre d’étapes subséquentes, ou par la déposition par jetting de différentes solutions sur différentes zones. De cette manière, on peut réaliser différents motifs pour le produit fritté final.

[0074] Après l’imprégnation du corps vert avec la solution d’imprégnation, le corps vert imprégné qui en résulte est soumis à une procédure de séchage approfondie. Une étape de séchage typique dans le contexte de la présente invention consiste en un séchage à l’air pendant quelques minutes à quelques heures, comme par exemple 3 à 24 heures, ou 12 à 24 heures, à température ambiante. On peut aussi choisir d’autres températures, comme n’importe quelle température entre la température ambiante et 100 °C, par exemple entre 60 °C et 100 °C. La durée de l’étape de séchage peut être adaptée à la température choisie. Par exemple, quand on choisit une température entre 60 °C et 100 °C pour l’étape de séchage, la durée du séchage peut être entre 1 et 60 minutes. L’étape de séchage est essentielle dans le procédé de la présente invention en utilisant l’imprégnation comme mode préféré de traitement, bien que modifier les conditions n’entraîne pas de modification de la coloration. Dans un environnement industriel, il peut être important d’optimiser l’étape de séchage pour éliminer l’eau et HCl (si on utilise des sels de chlorure) autant que possible avant le frittage.

[0075] D’autres modes de traitement avec une préparation contenant un ou plusieurs métaux n’ont habituellement pas besoin d’une étape de séchage séparée.

CH 707 424 B1 [0076] Après séchage, le corps vert traité est fritté. Quand on utilise un frittage conventionnel, c’est-à-dire quand le corps vert est densifié avec un procédé de frittage conventionnel, le frittage est effectué à une température entre 1300 °C et 1550 °C. Régulièrement, le frittage est effectué à la température de 1500 °C. La température peut dépendre des conditions du cas; on observe, par exemple, que l’effet du frittage est favorisé par la présence d’oxyde de fer qui permet un frittage à plus basse température, dans la fourchette basse de la gamme préférée ci-dessus. Par exemple, un traitement avec des solutions d’imprégnation ne contenant qu’un sel de fer (par exemple, une solution de FeCI₃.6H₂O) a été étudié à différentes températures. L’abaissement de la température de traitement de seulement 30 °C, de 1500 °C à 1470 °C, améliore le résultat observé pour le frittage au sens où la microstructure du produit fritté est améliorée, avec la conservation de grains à une granulométrie typique de la zircone autour de 0,5 pm, sans apparition de gros grains de phase cubique de taille 1-2 pm. En conséquence, la composition de la solution d’imprégnation est un paramètre pertinent pour déterminer les conditions de frittage et, en particulier, la température de frittage.

[0077] Le mode de frittage implique que la température de frittage doit être maintenue constante pendant un certain temps; on parle de temps de maintien. Régulièrement, un temps de maintien de 2 heures suffit pour obtenir l’effet de frittage. On peut choisir des temps de maintien plus courts ou plus longs, si nécessaire, comme entre 1,5 et 3 heures. La procédure de frittage totale nécessite une période de chauffage jusqu’à ce que la température finale de frittage ait été atteinte suivie d’une période de refroidissement après expiration du temps d’immersion. La durée de la procédure totale de frittage, y compris le chauffage et le refroidissement, peut aller de 24 à 32 heures. On peut aussi utiliser une procédure de frittage plus longue. Donc, d’autres conditions et des modes autres que le frittage conventionnel peuvent être utilisés, comme, par exemple, le frittage flash, la compression isostatique à chaud ou le frittage à microondes. Dans d’autres cas, les conditions de frittage doivent être adaptées.

[0078] Pendant le frittage, la couleur de la zone imprégnée (à savoir la couleur de la zone de la céramique qui est traitée avec la préparation contenant un ou plusieurs métaux, et en particulier qui est imprégnée par la solution d’imprégnation) et, dans certains cas, la couleur du substrat (à savoir la couleur de la zone de la céramique non traitée) sont formées. Selon l’arrangement typique de la céramique technique colorée selon l’invention, les couleurs dans ces deux zones devront être différentes.

[0079] La couleur dans la zone de la céramique non imprégnée par la solution d’imprégnation dépend de la composition contenant le premier pigment utilisé dans la préparation du corps vert. A titre d’exemples non limitatifs, la couleur peut être marron (brune) comme c’est le cas en présence de Fe₂O₃ dans la zircone yttriée, verte dans le cas d’un pigment vert dans la zircone yttriée, bleue dans le cas de l’aluminate de cobalt (comme le pigment spinelle CoAI₂0₄) dans la zircone yttriée, ou blanche dans le cas de l’oxyde d’aluminium dans la zircone yttriée. La zone traitée par la préparation contenant l’autre pigment présente une couleur différente. La couleur obtenue dans la zone traitée dépend du premier composant pigment dans la composition utilisée pour préparer le corps vert ainsi que de la composition de la préparation contenant un ou plusieurs métaux, puisque la couleur après traitement (en particulier après imprégnation) doit être générée par l’interaction entre le composant pigment dans la composition utilisée dans la préparation du corps vert et l’autre composant pigment dans la préparation du traitement, en particulier l’autre composant pigment dans la préparation de la solution d’imprégnation.

[0080] Selon une réalisation préférée de la présente invention, la surface qui n’est pas imprégnée a une couleur bleue, alors que la surface imprégnée a une couleur noire. L’association de la couleur noire avec la couleur bleue est une association très préférée, car l’association fournit un contraste facilement observable. Cette association de couleurs s’obtient dans une réalisation préférée impliquant de l’aluminate de cobalt comme premier composant pigment et le traitement par une préparation contenant Fe, Cr et Ni, et dans une réalisation plus préférée, l’imprégnation par une solution aqueuse de sels de Fe, Cr et Ni.

[0081] En cas d’utilisation de l’imprégnation comme réalisation préférée, l’efficacité de l’imprégnation ne semble pas dépendre du type de contre-ions présents dans la solution d’imprégnation. Cet aspect a été étudié en association avec des solutions d’imprégnation contenant Fe, Ni et Cr. Les sels de ces métaux ont été fournis sous forme de chlorures ainsi que de nitrates et ont été étudiés dans différentes associations. Toutes les associations ont donné une couleur noire dans la zone imprégnée, qui est similaire à une couleur noire de référence.

[0082] Il est supposé que le changement de couleur est causé par un remplacement d’éléments dans le réseau cristallin du premier composant pigment.

[0083] Des mesures de diffraction de rayons X ont été effectuées sur échantillons polis et ont montré la présence de trois phases habituelles de zircone yttriée (tétragonale, cubique et monoclinique), la phase tétragonale étant prédominante.

[0084] Le pigment correspond à une phase cubique de groupe d’espace Fd-3m, qui est la même phase que le pigment spinelle CoAI₂0₄ de la céramique bleue ou que le pigment Fe₃O₄ de la céramique noire. Cette phase est connue pour accepter d’autres éléments sur les sites Co²⁺, Al³⁺ et/ou Fe²⁺/Fe³⁺ qui peuvent être occupés par, par exemple, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, ou Zn avec le degré d’oxydation correspondant. En fonction de la composition, la couleur et le paramètre de maille variera, ce qui déplacera les bandes de rayons X.

CH 707 424 B1 [0085] La taille des particules de pigment est comparable dans les échantillons imprégnés et non imprégnés (typiquement 1-2 pm, cf. fig. 2). La microstructure des particules de céramique est homogène et fine, avec une granulométrie typique d’env. 0.5 pm.

[0086] Il est probable que le pigment présent dans la composition pour préparer le corps vert et les éléments dans la préparation contenant un ou plusieurs métaux forment une unique phase dans le produit fritté. Dans un produit fritté obtenu après imprégnation d’une zircone yttriée contenant de l’aluminate de cobalt comme composant pigment, l’analyse chimique effectuée sur les échantillons imprégnés a montré que les éléments ajoutés par l’imprégnation sont présents dans la céramique frittée en association avec Co et Al issus du pigment. Les éléments ajoutés ne sont pas détectés hors des zones qui correspondent aux particules de type spinelle CoAI₂0₄.

[0087] Dans une autre réalisation du procédé de la présente invention, la zone de la céramique non traitée par la préparation contenant un ou plusieurs métaux est blanche, comme dans le cas de la zircone yttriée contenant de l’alumine comme premier composant pigment. L’imprégnation d’un corps vert préparé à partir de ce matériau avec une solution contenant du cobalt donne, après frittage, la formation d’une zone imprégnée de couleur bleue. Dans ce cas, on présume que la couleur bleue générée repose sur la génération in situ du pigment spinelle C0AI2O4. Cette formation in situ du pigment bleu est basée sur la réaction des ions métal Co avec l’alumine. Dans cette réalisation, la solution d’imprégnation peut contenir un sel des métaux Co, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ti et Zn, entre autres. Des solutions d’imprégnation favorables pour cette réalisation sont des solutions contenant des sels de Fe, Ni et Cr, Co et Cr, Cr, Cr, Co et Zn, et Ni et Cr. Les sels seront régulièrement des chlorures, mais d’autres sels sont possibles, comme des nitrates et des sulfates.

[0088] Une autre réalisation du procédé de la présente invention consiste à traiter, dans une première étape, toute la surface de la céramique, par exemple avec une première solution d’imprégnation, et à traiter, dans une seconde étape, une partie seulement de la surface, par exemple avec une seconde solution d’imprégnation. Ce double traitement, en particulier sous forme de double imprégnation, permet d’obtenir deux couleurs différentes de la couleur obtenue avec le matériau initial non-imprégné. Un tel double traitement peut être intéressant, par exemple, pour ajuster finement la couleur du substrat. A titre d’exemple illustratif, il est donc possible d’obtenir une nuance ou teinte plus sombre (ex. avec des solutions contenant Fe, Ni, Cr, et/ou Co dans le cas de l’imprégnation) ou une nuance ou teinte plus claire (ex. avec des solutions contenant Al dans le cas de l’imprégnation) de la couleur du matériau initial non-imprégné, en association avec la seconde couleur plus contrastée obtenue avec l’association de la première et de la seconde solution d’imprégnation. A titre d’alternative, seule une partie de la surface de la céramique peut être traitée dans une première étape, par exemple avec une première solution d’imprégnation, et une autre partie de la surface peut être traitée dans une seconde étape, par exemple avec une seconde solution d’imprégnation.

[0089] Finalement, comme dernière action dans la production de céramique technique colorée, les produits peuvent être polis ou soumis à tout autre traitement final pour obtenir un aspect extérieur conforme à l’usage prévu. Cette dernière action est facultative et dépend de l’usage prévu du produit fritté.

[0090] On a également noté que la couleur finale peut être influencée par plusieurs paramètres de procédé et de matériau: la couleur du substrat, la température de frittage, la distribution de tailles des pores du substrat avant l’étape d’imprégnation, dans le cas de l’imprégnation la viscosité du liquide d’imprégnation et la tension de surface du liquide d’imprégnation et du substrat, la concentration en métaux et en sels métalliques dans la préparation ou solution, la cinétique et les conditions de séchage (comme la température et la durée), et les techniques et conditions utilisées pour le traitement (dans le cas de l’imprégnation, le choix du trempage ou du jet d’encre - et dans le cas du jet d’encre, des paramètres tels que la taille des gouttes, la résolution et le nombre de répétitions d’impression). Il sera, par conséquent, nécessaire d’ajuster et d’optimiser les paramètres de procédé à une situation expérimentale donnée.

[0091] En conclusion, le procédé de la présente invention présente un certain nombre d’effets surprenants:

- les propriétés mécaniques telles que la dureté, la solidité et le module d’élasticité ne sont pas influencées par l’imprégnation;

- la couleur obtenue par le traitement avec la préparation contenant un ou plusieurs métaux est identique ou très proche de celle des matériaux disponibles dans le commerce;

- la microstructure reste homogène et à grains fins; et

- les éléments ajoutés sont situés dans la phase du composant pigment, comme par exemple les particules de type spinelle CoAI₂0₄.

[0092] Ensuite sont décrites les céramiques techniques colorées.

[0093] Les céramiques techniques colorées de la présente invention contiennent un matériau céramique, comme décrit plus haut en lien avec le procédé de préparation des céramiques techniques colorées.

[0094] Les céramiques techniques colorées selon la présente invention ne sont pas particulièrement limitées en ce qui concerne leur forme et peuvent avoir n’importe quelle forme.

Les céramiques techniques colorées selon la présente invention présentent différentes zones colorées que l’on obtient en appliquant le procédé de la présente invention comme décrit plus haut. Toute combinaison de couleurs est possible: la première zone peut, par exemple, être bleue, blanche, brune, rouge ou verte, la seconde zone bleue, verte, brune ou

CH 707 424 B1 noire. Le choix des couleurs dépend de l’utilisation prévue des céramiques techniques; des raisons purement esthétiques peuvent aussi jouer un rôle dans leur choix.

[0095] Les céramiques techniques colorées comprennent une première zone colorée et une seconde zone colorée d’une différente couleur. L’arrangement de la présente invention permet d’avoir d’autres zones de différentes couleurs, comme, par exemple, une troisième zone d’une troisième couleur encore différente et une quatrième zone du même genre. Bien que cette option soit spécifiquement destinée à une autre réalisation possible de la présente invention, il n’en sera pas discuté davantage.

[0096] Les couleurs spécifiques dans les deux zones de couleurs différentes sont déterminées par les composants pigments présents. Le composant pigment dans la première zone est choisi en fonction de la couleur voulue dans cette première zone ainsi que dans la seconde zone.

[0097] Il est particulièrement préféré de fournir une première zone des céramiques techniques présentant une couleur bleue, alors que la seconde zone des céramiques techniques présentera une couleur noire. D’autres couleurs possibles de la première zone sont le brun ou marron, le vert ou le blanc. D’autres combinaisons préférées sont le blanc pour la première zone et le bleu ou le noir pour la seconde zone.

[0098] Une caractéristique particulière des céramiques techniques de la présente invention est que la démarcation entre les deux zones de différentes couleurs se fait le long d’une ligne nette. C’est un des avantages du procédé de la présente invention pour la production de céramiques techniques colorées que de permettre la formation de la seconde couleur dans la seconde zone des céramiques techniques le long d’une ligne fine. Bien que la formation de la seconde couleur dans le procédé de la présente invention soit basée sur le traitement par une préparation contenant un ou plusieurs métaux, préférentiellement l’imprégnation avec une solution, ce traitement n’entraîne aucune diffusion latérale significative de la solution dans le substrat des céramiques techniques, ce qui est un des effets surprenants du procédé de la présente invention.

[0099] Les céramiques techniques colorées de la présente invention se distinguent également par les propriétés habituelles de ce genre de matériaux, comme typiquement l’absence de porosité, la haute densité et la dureté. Les matériaux céramiques sont généralement bien connus pour leur excellente combinaison de propriétés favorables. Cela inclut, en particulier, une résistance mécanique favorable, qui est très souvent la motivation du choix des matériaux céramiques pour des fonctions particulières. La coloration de la seconde zone par imprégnation suivie du séchage et du frittage pourrait entraîner une diminution des propriétés mécaniques par rapport à la première zone non imprégnée. On observe de façon surprenante que les céramiques techniques colorées de la présente invention présentent des propriétés mécaniques comparables aux propriétés de matériaux céramiques non imprégnés du même type.

[0100] Les céramiques techniques colorées de la présente invention peuvent être utilisées dans diverses applications. Puisque les céramiques techniques colorées de la présente invention présentent les propriétés habituelles des céramiques techniques colorées conventionnelles, on peut les utiliser dans toutes les applications où les céramiques techniques sont régulièrement utilisées.

[0101] Manifestement, l’aspect supplémentaire de la coloration rend les céramiques techniques colorées de la présente invention très appropriées à des applications pour lesquelles la coloration fournit une valeur ajoutée. On trouve régulièrement ces applications dans les articles d’ornement comme des composants externes de montres, des boîtes de montre, des broches, des épingles de cravate, des boutons de manchette, des composants extérieurs de téléphones portables et d’appareils ménagers. Les céramiques techniques colorées conviennent particulièrement à une utilisation dans des boîtes de montre et des composants de montre bicolores, en particulier pour la boîte de montre, comme des lunettes bleues et noires ou brunes et noires. L’association des propriétés mécaniques avec des propriétés esthétiques en font une application très adéquate.

[0102] La fig. 1 fournit un schéma d’une lunette de montre colorée 4 selon l’invention. La lunette de montre 4 contient une première zone 1 et une seconde zone colorée 2. La seconde zone colorée 2 a été préparée par une étape d’imprégnation qui a été limitée à la zone 2.

Exemples [0103] Méthode utilisée dans les exemples:

Densité [0104] On mesure la densité suivant la méthode d’Archimède dans l’éthanol absolu. Chaque échantillon est mesuré trois fois et on mesure la valeur moyenne.

Colorimétrie [0105] Des mesures L*a*b* sont effectuées après usinage et polissage de l’échantillon, sur la face libre (à savoir la face qui n’est pas en contact avec le porte-échantillon pendant le traitement thermique), avec une ouverture de mesure de 7 mm en trois différents endroits. L’équipement est un Minolta CM3610d avec illuminant D₆s. La colorimétrie est indiquée

CH 707 424 B1 comme la différence de couleur AE_Lab (ou ΔΕ) entre la mesure et la couleur d’un échantillon de référence (une céramique commerciale de la couleur ciblée, obtenue avec un pigment standard).

AE_Lab est calculé par la formule ΔΕ = (AL²+Aa²+Ab²)^0,5.

Dureté [0106] Les mesures de dureté ont été effectuées par indentation avec un équipement KB250 Prüftechnik GmbH. Les indentations HV5 ont été réalisées sous une charge de 5 kg appliquée pendant 15 s. La dureté est évaluée par la formule proposée par K. Niihara:

K1c = 0,0089 (E/Hv)^2/5 P/(a/c)^0,5 où E est le module d’élasticité (comme mesuré, par exemple, par microscopie acoustique), Hv est la dureté en GPa, P est la charge en N, a est la demi-diagonale de l’indentation et c’est la longueur de la fissure formée après indentation.

Microdureté [0107] La microdureté HV1 a été mesurée avec un équipement LEICA VMHT MOT sous une charge de 1 kg pendant 15 s. 10 mesures ont été effectuées par échantillon.

Module de Young [0108] Le module de Young et le rapport de Poisson ont été mesurés par microscopie acoustique (contrôle non destructif par ultrasons). L’incertitude relative de mesure est de 2 % pour les deux paramètres.

Exemple 1.

Solutions à base de chlorures [0109] Les solutions suivantes ont été testées pour obtenir une coloration noire (concentration en mol/l ou M) sur une zircone bleue:

Tableau 1. [0110]

Solution	FeCI₃-6H₂O [M]	NiCI₂-6H₂O [M]	CrCI₃-6 H₂O [M]	ZnCI₂ [M]	MnCI₂-4H₂O [M]
S1	0,57	0,65	0,44
S2	0,29	0,33	0,22
S5	0,77	0,88	0,59
S5+PEG1	0,77	0,88	0,59
S5+PEG2	0,77	0,88	0,59
S6	1,72
S7	1,72			0,24
S8	0,77		0,59
S9	1,00		0,59
S10	1,00		0,77
S11	0,77		0,59		0,1
S12	0,77		0,59		0,2

[0111] La solution S5 correspond à une solution S1 avec une plus forte concentration en sel (S5 = S1 x 1,35).

est une solution sans Ni, avec Fe seulement.

est une solution sans Ni, avec Fe et Zn.

est une solution sans Ni, à base de Cr et Fe.

et S10 sont des solutions à base de S8 avec de plus fortes concentrations en ions pour obtenir un noir plus profond.

[0112] Pour les solutions S6 et S7, des substrats préchauffés à 1100 °C ont été imprégnés pendant 5 minutes, séchés et frittés à 1500 °C avec une durée de trempage de 2 h.

CH 707 424 B1 [0113] L’analyse de la composition par spectrographie en rayons X par analyse dispersive en énergie a montré que les éléments ajoutés sont localisés sur les grains de pigment bleu.

[0114] Des mesures de colorimétrie ont été effectuées pour des échantillons imprégnés de solutions S1, S5 (toutes variantes), S6 et S7 (S1 : échantillons prétraités à 750 °C, 900 °C, 950 °C et 1100 °C; S5: 750 °C, 900 °C, 950 °C, 1100 °C et 1150 °C; S6 et S7: 1100 °C uniquement). Les mesures ont été effectuées à deux profondeurs différentes (typiquement, à la surface et à une profondeur de 0,4 mm) pour évaluer l’homogénéité de la coloration dans la masse des échantillons. La différence de 0,4 mm de profondeur correspond typiquement à la moitié de l’épaisseur de la lunette d’une boîte de montre en céramique.

[0115] Indépendamment de la solution et du prétraitement, la coloration noire obtenue était très proche (ΔΕ < 1 ) de la référence commerciale, sauf pour les solutions contenant Mn seulement (ΔΕ < 2) (résultats non affichés dans le tableau). La couleur est identique à la surface du substrat et à une profondeur de 0,4 mm.

[0116] La coloration bleue du substrat n’a pas été modifiée à proximité des zones imprégnées.

[0117] L’ influence de la viscosité de la solution sur la longueur de diffusion et sur la finesse de la démarcation a été étudiée, en ajoutant du polyéthylène glycol (PEG20) à la solution S5. Cet ajout a augmenté la viscosité de 4,3 [mPa.s] pour la solution S5 à 6,1 et 8,0 [mPa.s] pour les solutions S5-PEG1 et S5-PEG2, respectivement. La présence de PEG a ralenti de façon notable la diffusion capillaire. Toutefois, elle a aussi semblé entraîner une coloration moins homogène.

Exemple 2.

Solutions à base de chlorures et de nitrates [0118] Les solutions à base de chlorures et de nitrates indiquées ci-dessous ont été formulées pour dépôt par jet d’encre, et ont des concentrations en sels plus faibles que la solution S5 de l’exemple 1. Des sels de nitrate ont été utilisés pour augmenter la limite de solubilité des solutions (excepté pour le sel de Cr, qui est plus soluble sous forme de chlorure). La plus forte solubilité, à des concentrations comparables, a été obtenue en utilisant des nitrates de Fe et de Ni et des chlorures de Cr. Toutes les solutions ci-dessus ont donné une couleur noire similaire à la couleur noire de référence.

Tableau 2. [0119]

Solution	Fe(NO₃)₃-9H₂O [M]	Ni(NO₃)₂-6H₂O [M]	CrCI₃-6 H₂O [M]
SN1'	0,77	0,22	0,145
SN3'	0,77	0,44	0,29
SN5'	0,77	0,88	0,59

[0120] Les meilleurs résultats ont été obtenus avec la solution SN1 ', composée des nitrates de Fe et Ni et de chlorure de Cr, car elle permet d’obtenir une couleur noire avecAE < 1 tout en ayant une faible concentration en ions.

Exemple 3.

Solutions à base de nitrates [0121] Des solutions exemptes de chlorures ont aussi été testées, comme énuméré plus bas. Les solutions Fe-Ni-Cr ont donné une couleur noire similaire à la couleur noire de référence. En général, les solutions à base de chlorures et de nitrates ont donné des résultats comparables.

Tableau 3. [0122]

Solution	Fe(NO₃)₃-9H₂O [M]	Ni(NO₃)2-6H₂O [M]	Cr(NO₃)2-9H₂O [M]
N1	0,77	0,22	0,145
N3	0,77	0,44	0,29
N5	0,77	0,88	0,59

CH 707 424 B1

Exemple 4.

Solutions testées sur des substrats bruns/marrons [0123] Les solutions suivantes ont été testées avec succès sur des substrats bruns/marron de zircone yttriée.

Tableau 4.

[0124]

Solution	FeCI₃-6 H₂O [M]	NiCI₂ 6 H₂O[M]	CrCI₃-6 H₂O [M]	Co(N0₃)₂-6 H₂O [M]	MnCI2-4 H₂O [M]
S1	0,57	0,65	0,44
S1+Mn		0,65	0,44		0,1
S1+Mn2		0,65	0,44		0,2
S5	0,77	0,88	0,59
S5-CrNi		0,88	0,59
S5+Mn		0,88	0,59	0,1
S5+Mn2		0,88	0,59	0,2
S5-S4a				0,1
S5-S4b				0,2
SC1					0,5
SC2					1,0

[0125] Les solutions contenant Mn SC1 et SC2 ont également donné des résultats satisfaisants pour obtenir une couleur noire sur des substrats marron.

Exemple 5.

Solutions testées sur des substrats blancs [0126] Les solutions SB1 et SB2 ont donné une couleur bleue après imprégnation d’une zircone yttriée blanche avec de l’alumine comme premier composant pigment.

[0127] Le tableau 5 ci-dessous résume les résultats obtenus sur une zircone yttriée blanche dopée à l’alumine.

Tableau 5.

[0128]

Solution CoCI₂ 6H₂O [M]

SB1 0,42

SB2 0,84 [0129] En utilisant une zircone yttriée blanche dopée à l’alumine, les solutions SB1 et SB2 ont donné des produits bicolores blancs et bleus.

[0130] D’une manière similaire, on a obtenu une coloration noire et blanche, avec les solutions S1 et S2 (décrites à l’exemple 1), en utilisant de la zircone yttriée.

Exemple 6.

Influence de la durée d’imprégnation et de la température de prétraitement sur la concentration des sels fixés [0131] L’influence de la porosité ouverte, qui dépend de la température du prétraitement (traitement thermique de déliantage), sur la couleur et la composition finales, et l’influence de la durée de l’imprégnation de la céramique, ont été testées. Pour les substrats bleus, on a fait varier la température entre 750 °C et 1150 °C (températures testées: 750, 900, 950, 1100 et 1150 °C), et la durée d’imprégnation entre 1 et 15 minutes.

CH 707 424 B1 [0132] Les résultats obtenus pour des températures de prétraitement de 750, 900, 950 et 1100 °C sont comparables. Ces résultats dépendent du substrat utilisé: pour la zircone brune, les températures sont inférieures à celles de la zircone bleue. Concernant l’absorption de la solution par capillarité, elle est assez rapide, car l’essentiel de la fixation est effectué dans la première minute d’imprégnation (tests effectués pour des températures de prétraitement de 750, 900, 950 et 1100 °C, après immersions de 1 min, 5 min ou 15 min).

Exemple 7.

Influence de la température de prétraitement et de la composition des solutions sur la diffusion du front d’imprégnation [0133] Idéalement, la solution doit pénétrer en profondeur pour donner une bonne coloration mais ne doit pas diffuser latéralement pour que la démarcation entre deux zones colorées reste nette. L’influence de la température de prétraitement et de la composition de la solution, à la fois sur la diffusion de la solution dans la céramique et sur la finesse de la démarcation, a été étudiée. Chaque échantillon a été immergé pendant 5 minutes. La largeur de la région imprégnée a été mesurée avant et après séchage des échantillons (12 h à 40 °C sous atmosphère ambiante). L’échantillon a ensuite été fritté, moulu et poli pour observer la finesse de la démarcation.

[0134] Pour les prétraitements à 750, 900, 950 et 1100 °C, la diffusion de la solution est comparable. Une fois encore, ces résultats dépendent du substrat utilisé: pour la zircone brune, les températures sont inférieures à celles de la zircone bleue.

Exemple 8.

Concentration des solutions [0135] On a pu faire varier les concentrations de différentes solutions sans impacter la couleur, comme illustré dans le Tableau 1.

Exemple 9.

Imprégnation séquentielle [0136] Des échantillons prétraités à 1100 °C ont été imprégnés pendant 2 minutes dans des solutions séparées (solutions avec seulement un des sels de Cr, Ni et Fe) et séquentiellement dans une solution de Cr, puis Ni et finalement Fe, pour être comparés avec des échantillons imprégnés avec la solution S5 qui combinait Cr, Ni et Fe.

[0137] Concernant la couleur et la densité, l’imprégnation séquentielle a donné des résultats similaires à la solution S5 (ΔΕ = 0,1).

[0138] L’imprégnation avec des solutions contenant seulement Cr, Ni ou Fe a donné des couleurs différentes de la couleur noire de référence. FeCI₃ produit un noir à nuances de bleu; NiCI₂ ou CrCI₃ produit des bleus foncés.

Tableau 6.

[0139]

Solution	FeCI₃-6 H₂O [M]	NiCIs 6 H₂O [M]	CrCI₃-6 H₂O [M]
S5	0,77	0,88	0,59
S5 imprégnation séquentielle	0,77	0,88	0,59
S5-S1	0,77
S5-S2		0,88
S5-S3			0,59

Exemple 10.

Frittage [0140] La croissance de grains a été observée pour certaines solutions et est typique d’une augmentation de la proportion de phase cubique à haute température de frittage. On sait aussi que l’oxyde de fer promeut le frittage et permet d’abaisser la température de frittage.

Par conséquent, en fonction de la composition de la solution, les conditions de frittage peuvent être ajustées pour obtenir un résultat optimal.

CH 707 424 B1

Exemple 11.

Réalisation de lunettes bicolores [0141] On a réalisé des lunettes en céramique bicolores par moulage par injection suivi d’imprégnation. Les lunettes présentaient des surfaces lisses avec des creux. L’imprégnation a été effectuée en trempant les corps verts déliantes de zircone yttriée bleue dans des solutions, comme les solutions S1, S5 et S6 décrites dans l’exemple 1 et des dilutions de la solution S6, typiquement pendant 30 secondes, avec préfrittage à 950 ou 1100 °C.

[0142] Après imprégnation, les lunettes ont été séchées pendant 12-24 h à température ambiante, dans l’air, avant frittage à 1500 °C et polissage final. Dans tous les cas, la coloration était satisfaisante, avec une démarcation nette entre les zones bleues et noires.

[0143] Les différentes étapes de procédé peuvent altérer la géométrie et les propriétés mécaniques des composants. En fonction des opérations mécaniques effectuées après le frittage, ainsi que du retrait observé après la cuisson, il peut falloir adapter la composition des solutions et/ou les conditions de traitement.

Exemple 12.

Substrat marron/brun [0144] On obtient habituellement la zircone marron (brune) par ajout de Fe₂O₃ à la zircone yttriée. Les solutions mentionnées plus haut (et en particulier les solutions S1, S5 et SB2) permettent également d’obtenir une lunette bicolore brun-noir.

[0145] Les conditions de déliantage et de préfrittage ont été optimisées pour le matériau initial. Les conditions de frittage ont aussi été adaptées. L’imprégnation a été effectuée pendant 1 minute, suivie d’un séchage à l’air pendant 24 h.

Exemple 13.

Substrat vert [0146] La solution S1 décrite dans l’exemple 1 a également permis d’obtenir une lunette bicolore vert-noir avec une zircone yttriée comprenant un pigment vert.

Exemple 14.

Substrat marron/brun [0147] La zircone marron (brune) s’obtient habituellement par l’ajout de Fe₂O₃ à de la zircone yttriée. Les solutions SA1, SA2 et SA3 permettent d’obtenir une lunette bicolore brun-brun clair. En d’autres termes, utiliser une solution d’imprégnation contenant un sel d’aluminium permet d’obtenir une couleur plus claire.

[0148] On a également testé une double imprégnation, par exemple avec la solution SA4 sur toute la lunette, suivie de la solution S5 sur une partie de la lunette. Cette double imprégnation permet d’obtenir une lunette bicolore noir-marron clair, avec un marron clair plus clair que la couleur du matériau initial non-imprégné.

[0149] Les conditions de déliantage et de préfrittage ont été optimisées pour le matériau initial. Les conditions de frittage ont aussi été adaptées. L’imprégnation a été effectuée pendant 1 minute, suivie d’un séchage à l’air pendant 24 h.

Solution	AICI₃ [M]	AI(NO₃)₃ [M]
SA1	1	0
SA2	1,5	0
SA3	2	0
SA4	0	2

Exemple 15.

Substrat vert [0150] La solution SA1 décrite dans l’exemple 14 a aussi permis d’obtenir une lunette bicolore vert-bleu avec une zircone yttriée comprenant un pigment vert.

CH 707 424 B1

Exemple 16.

Substrat bleu [0151] Les solutions SA1, SA2 et SA3 décrites dans l’exemple 14 permettent aussi d’obtenir une lunette bicolore bleu-bleu clair avec une zircone bleue, comme dans l’exemple 1. En d’autres termes, utiliser une solution d’imprégnation contenant un sel d’aluminium permet d’obtenir une couleur plus claire.

Claims

Revendications

1. Procédé de réalisation d’une céramique technique colorée, comprenant les étapes suivantes:

fourniture d’une composition comprenant un matériau céramique technique, un premier composant pigment et, facultativement, des liants, préparation d’un corps vert à partir de cette composition, facultativement déliantage du corps vert, ensuite, soumission du corps vert à un traitement avec une préparation contenant un ou plusieurs métaux comme autre composant pigment, et frittage du corps vert traité.
2. Procédé selon la revendication 1, où la composition comprend des liants et où l’étape de déliantage du corps vert est incluse, où l’étape de déliantage consiste à traiter thermiquement le corps vert, ou à traiter le corps vert avec une solution aqueuse puis à sécher le corps vert traité.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où le matériau céramique technique est de la zircone stabilisée avec de l’oxyde d’yttrium, de la chaux, de l’oxyde de cérium ou de la magnésie.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, où le premier composant pigment est choisi dans le groupe consistant en les composés AI₂O₃, CoO, Co₂0₃, Co₃0₄, Cr₂O₃, Cu₂O, CuO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MnO, Mn₂O₃, MnO₂, Mo0₂, Mo0₃, NbO, NbO₂, Nb₂O₅, NiO, PbO, PbO₂, SnO, SnO₂, TiO, Ti₂O₃, TiO₂, VO₂, V₂O₅, WO₂, W₂O₅ et WO₃.
5. Procédé selon la revendication 4, où le premier composant pigment est choisi parmi AI₂O₃ et Fe₂O₃.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, où le premier composant pigment est un composant pigment complexe minéral présentant une structure cristalline spinelle de groupe d’espace Fd-3m.
7. Procédé selon la revendication 6, où le premier composant pigment a la formule (Fe,Co,Ni,Zn,Mn)(AI,Cr,Fe)₂0₄.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, où le traitement thermique de déliantage du corps vert est conduit à une température entre 700 °C et 1200 °C.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, où le corps vert est partiellement soumis à un traitement avec la préparation contenant un ou plusieurs métaux.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, où le traitement avec la préparation contenant un ou plusieurs métaux est une imprégnation avec une solution d’un autre composant pigment contenant un ou plusieurs métaux, suivie de séchage du corps vert imprégné.
11. Procédé selon la revendication 10, où la solution d’imprégnation est une solution d’au moins un sel de Al Co, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ti et Zn dans l’eau et/ou, si approprié, au moins un solvant organique.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, où l’étape de séchage après l’imprégnation est menée à température ambiante pendant 12 à 24 heures, ou à 60-100 °C pendant 1 à 60 minutes.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, où le corps vert qui a été traité avec une préparation contenant un ou plusieurs métaux comme autre composant pigment et a été facultativement séché, est fritté à une température entre 1300 °C et 1550 °C.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, où la céramique technique colorée est une boîte de montre ou une lunette de montre.
15. Céramique technique colorée, consistant en un matériau céramique technique, la céramique technique comprenant une première zone colorée et une seconde zone colorée d’une couleur différente, où la première zone colorée contient un premier composant pigment, et la seconde zone colorée contient un second composant pigment formé à partir du premier composant pigment et de l’autre composant pigment, cet autre composant pigment comprenant un ou plusieurs métaux.
16. Céramique technique colorée selon la revendication 15, où la première zone colorée contient un composant pigment correspondant à une phase cubique de groupe d’espace Fd-3m, comme un pigment CoAI₂0₄, et où la seconde zone colorée comprend le composant pigment en association avec au moins un élément parmi Co, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ti et Zn.
17. Céramique technique colorée selon la revendication 15 ou 16, où la première zone colorée a une couleur bleue, brune ou blanche et la seconde zone colorée a une couleur bleue, brune ou noire.

CH 707 424 B1
18. Céramique technique colorée selon l’une des revendications 15 à 17 qui est une lunette de boîte de montre.