CN110922185A - 锆基复合陶瓷材料及其制备方法与外壳或装饰品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锆基复合陶瓷材料领域，公开了一种锆基复合陶瓷材料及其制备方法与外壳或装饰品。本发明的锆基复合陶瓷材料含有氧化锆基体，以及分散在所述氧化锆基体内部和外表面的黑色微粒和K2Ti6O13，所述黑色微粒为含有A元素和B元素的复合氧化物，其中，A为Co，B为Fe、Al和Cr中的至少一种。在本发明中，通过在锆基复合陶瓷材料的内部和外表面分散有特定的黑色微粒和晶粒抑制剂，能够得到晶粒更细更均匀、陶瓷基体更均匀、抛光效果更好、强度更高的锆基复合陶瓷材料，并由此能够提供一种兼具优异的抗摔性能和色度的氧化锆陶瓷。

Description

锆基复合陶瓷材料及其制备方法与外壳或装饰品
技术领域
本发明涉及锆基复合陶瓷材料领域，具体地，涉及一种锆基复合陶瓷材料及其制备方法与外壳或装饰品。
背景技术
随着科学技术的高度发展，消费者对陶瓷材料的性能和质量的要求越来越高。氧化锆陶瓷由于其具有比其他类型陶瓷耐腐蚀性好、硬度高、以及强度高的特点有着广泛应用。然而，在制作大面积外观件时，虽然现有的氧化锆陶瓷的韧性(达到5-6MPa·m1/2)比其他类型的陶瓷要高一些，但仍然存在不耐摔的缺点。而且，现有的氧化锆陶瓷的颜色通常为白色，太过单一，且并不美观。因此，若想采用氧化锆陶瓷制作外观件，还需要对氧化锆陶瓷的色度和韧性(抗摔)进一步改良。
目前，市面上氧化钇稳定的氧化锆粉体已经较为成熟，对于氧化锆陶瓷的改良通常是建立在氧化钇稳定的氧化锆粉体基础上。为了改良氧化锆陶瓷的韧性，常规的增韧方法包括：促使氧化锆陶瓷发生相变，或者在氧化锆陶瓷中添加第二结构相以增韧等。虽然现有的这些常规的增韧方法能够在一定程度上起到增韧作用，然而这些方法通常只能针对于白色陶瓷。至今还没有能够同时达到增韧抗摔和染色的方法。
例如，在中国专利CN1170787C中公开了一种Mg稳定四方相氧化锆多晶(TZP)陶瓷。这种陶瓷通过掺杂Mg能够起到一部分增韧的效果，但是这种效果不明显。而且根据这种方法制备出的陶瓷样品强度偏低，只有590MPa左右，这样的强度无法制备出大面积的薄片(易断)。另外，这种方法也仅是针对白色陶瓷，其应用范围较窄。
另外，在中国专利CN103384652中虽然提到了各种染色的方法，但未提及同时增韧的方法也没给出抗摔说明，更没有抛光效果说明，因此可应用范围也被限制，而且其中报道的锰酸锶镧(LSMO)黑度偏灰不纯不亮，无法作为大面积外观件使用。
由上述内容可知，目前氧化锆陶瓷的抗摔性能还需要进一步改进，以提出一种具有优异抗摔性能的陶瓷；同时还需要对氧化锆陶瓷的色度进行进一步改进，以获得一种兼具优异的抗摔性能和色度的氧化锆陶瓷，以适应于市场需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种锆基复合陶瓷材料及其制备方法与外壳或装饰品，以提供一种兼具优异的韧性(抗摔性能)和色度的氧化锆陶瓷。
本发明的发明人经过深入的研究发现，在制备锆基复合陶瓷材料时，以氧化锆为基体，以特定的黑色料为色料，并以K2Ti6O13为晶粒抑制剂时，不仅能够获得很好的色度，并且能够使晶粒更细更均匀，使陶瓷基体更均匀，保证良好的抛光效果，提高锆基复合陶瓷材料的强度，由此完成了本发明。
也即，本发明一方面提供一种锆基复合陶瓷材料，所述锆基复合陶瓷材料含有氧化锆基体，以及分散在所述氧化锆基体内部和外表面的黑色微粒和K2Ti6O13，所述黑色微粒为含有A元素和B元素的复合氧化物，其中，A为Co，B为Fe、Al和Cr中的至少一种。
优选地，所述锆基复合陶瓷材料中含有1-5重量％的黑色微粒以及0.1-1重量％的K2Ti6O13。
更优选地，所述锆基复合陶瓷材料中含有2-4重量％的黑色微粒以及0.2-0.6重量％的K2Ti6O13。
优选地，所述氧化锆基体为氧化钇稳定的氧化锆基体。
优选地，所述黑色微粒为Co(FexAlyCr1-x-y)2O4，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；更优选地，所述黑色微粒为Co(Fe0.9Al0.1)2O4、Co(Fe0.8Al0.2)2O4和Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4中的一种或多种；进一步优选地，所述黑色微粒为Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4。
本发明第二方面提高一种锆基复合陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化锆、黑色料、K2Ti6O13和粘结剂混合，形成混合浆料；
S2、将所述混合浆料依次进行干燥、成型、以及烧结形成所述锆基复合陶瓷材料，
其中，所述黑色料为含有A元素和B元素的复合氧化物，其中，A为Co，B为Fe、Al和Cr中的至少一种。
优选地，以氧化锆、黑色料和K2Ti6O13的总重量计，所述黑色料的用量为1-5重量％，所述K2Ti6O13的用量为0.1-1重量％。
优选地，所述氧化锆的粒径D50为0.3-0.8μm。
优选地，所述黑色料的粒径D50为0.1-0.5μm。
优选地，所述K2Ti6O13的粒径D50为0.1-0.5μm。
优选地，S1中添加的氧化锆为氧化钇稳定的氧化锆。
优选地，所述黑色料为Co(FexAlyCr1-x-y)2O4，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；更优选地，所述黑色料为Co(Fe0.9Al0.1)2O4、Co(Fe0.8Al0.2)2O4和Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4中的一种或多种；进一步优选地，所述黑色料为Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4。
优选地，S2中干燥步骤采用喷雾干燥的方法，所述喷雾干燥的条件包括：进风温度为220-260℃，出风温度为100-125℃，离心转速为10-20rpm。
优选地，S2中成型步骤采用干压成型，所述干压成型的条件包括：在干压压力为6-12MPa条件下成型20-60s。
优选地，所述S2中烧结步骤包括：将成型所得的预制件在1350-1390℃下烧结1-2h。
根据本发明第三方面提供一种锆基复合陶瓷材料，所述锆基复合陶瓷材料由本发明的锆基复合陶瓷材料的制备方法制备而成。
根据本发明第四方面提供一种外壳或装饰品，所述外壳或装饰品由本发明的锆基复合陶瓷材料制备而成。
在本发明中，通过在锆基复合陶瓷材料的内部和外表面分散有特定的黑色微粒和晶粒抑制剂，能够得到晶粒更细更均匀、陶瓷基体更均匀、抛光效果更好、强度更高的锆基复合陶瓷材料，并由此能够提供一种兼具优异的抗摔性能和色度的氧化锆陶瓷。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
正如背景技术部分所指出的目前氧化锆陶瓷难以兼具优异的抗摔性能和色度，为此，本发明的发明人针对于氧化锆陶瓷进行了大量的研究，并提出了一种锆基复合陶瓷材料。所述锆基复合陶瓷材料含有氧化锆基体，以及分散在所述氧化锆基体内部和外表面的黑色微粒和K2Ti6O13，所述黑色微粒为含有A元素和B元素的复合氧化物，其中，A为Co，B为Fe、Al和Cr中的至少一种。
根据本发明，所述锆基复合陶瓷材料中含有1-5重量％的黑色微粒以及0.1-1重量％的K2Ti6O13。更优选地，所述锆基复合陶瓷材料中含有2-4重量％的黑色微粒以及0.2-0.6重量％的K2Ti6O13。通过将锆基复合陶瓷材料中的黑色微粒和K2Ti6O13的含量限定在上述范围内，有利于获得韧性和抗摔性能相对更优，且呈现黑色的锆基复合陶瓷材料。此外，所述氧化锆基体的含量优选为98.9-94重量％，更优选为97.8-95.4重量％。
在制备本发明上述锆基复合陶瓷材料的过程中，所使用的原料包括氧化锆。所述氧化锆进优选为氧化钇稳定的氧化锆，更优选为1-4mo1％氧化钇稳定的氧化锆，进一步优选为3mo1％氧化钇稳定的氧化锆。使用上述氧化锆时，得到的锆基复合陶瓷材料中氧化锆基体为氧化钇稳定的氧化锆基体。此外，所述氧化锆优选以粉体形式使用。
在本发明中，优选地，所述黑色微粒为通式为Co(FexAlyCr1-x-y)2O4的复合金属氧化物，式中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；更优选地，所述黑色微粒为Co(Fe0.9Al0.1)2O4、Co(Fe0.8Al0.2)2O4和Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4中的一种或多种。从进一步提高韧性的方面来考虑，所述黑色微粒进一步优选为Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4。
在本发明中进一步提供了一种锆基复合陶瓷材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1、将氧化锆、黑色料、K2Ti6O13和粘结剂混合，形成混合浆料；S2、将所述混合浆料依次进行干燥、成型、以及烧结形成所述锆基复合陶瓷材料，其中，所述黑色料为含有A元素和B元素的复合氧化物，其中，A为Co，B为Fe、Al和Cr中的至少一种。
在本发明上述制备方法的S1中，对于各种原料的混合方法并没有特殊要求，参照本领域常规混料方法即可。在本发明中优选地，所述S1形成混合浆料的步骤包括：S11、将氧化锆、黑色料和K2Ti6O13混合研磨(优选为球磨)，形成预混体；S12、将所述预混体与粘结剂混合研磨(优选为球磨)，形成所述混合浆料。通过这样的方式进行混料，所形成喷雾浆料中各原料分散的更为均匀，进而有利于获得抗摔性能更好，且颜色更为均匀的锆基复合陶瓷材料。
在本发明上述制备方法的S1中，对于氧化锆、黑色料和K2Ti6O13的用量比例并没有特殊要求，只要在所制备的锆基复合陶瓷材料内部和外表面同时含有黑色微粒和K2Ti6O13即可在一定程度上实现本发明的目的。然而，为了优化所制备的黑色锆基复合锆基复合陶瓷材料的韧性和色度，在本发明中上述制备方法的S1中，优选以氧化锆、黑色料和K2Ti6O13的总重量计，所述黑色料的用量为1-5重量％，所述K2Ti6O13的用量为0.1-1重量％；更优选地，以氧化锆、黑色料和K2Ti6O13的总重量计，所述黑色料的用量为2-4重量％，所述K2Ti6O13的用量为0.2-0.6重量％。另外，优选地，氧化锆、黑色料和K2Ti6O13均以粉体形式使用。
此外，优选地，所添加的氧化锆为氧化钇稳定的氧化锆；更优选地，所述氧化锆更优选为1-4mo1％氧化钇稳定的氧化锆，进一步优选为3mo1％氧化钇稳定的氧化锆。
在本发明上述制备方法的S1中，氧化锆的粒径D50可以为0.3-0.8μm；优选为0.5-0.6μm。
在本发明上述制备方法的S1中，黑色料的粒径D50可以为0.1-0.5μm；优选为0.3-0.4μm。
在本发明上述制备方法的S1中，K2Ti6O13的粒径D50可以为0.1-0.5μm；优选为0.3-0.4μm。
在本发明中，中值粒径D50为体积平均粒径，其是通过将待测粉体分散在水中，然后超声震荡30分钟，用激光粒度仪进行粒度测试获得。
在本发明上述制备方法的S1中，优选地，所述黑色料为Co(FexAlyCr1-x-y)2O4，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；更优选地，所述黑色料为Co(Fe0.9Al0.1)2O4、Co(Fe0.8Al0.2)2O4和Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4中的一种或多种。从进一步提高得到的锆基复合陶瓷的韧性的方面来考虑，所述黑色料进一步优选为Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4。
上黑色料优选按照以下方法制备得到：根据所要制备的黑色料的元素组成，将含有相应元素(Co、Fe、Al、Cr元素)的化合物(包括可能存在的氧化物、碳酸盐、硝酸盐形式等)，分别按照化学式的计量比称量、球磨混合，烘干，在马弗炉中1100-1300℃保温1-2h，然后球磨粉碎至微米级粉末，从而得到尖晶石型复合金属氧化物(也即黑色料)。
在本发明上述制备方法的S1中，对于粘结剂的类型和用量均没有特殊要求，可以参照本领域的常规方法进行选择原料及选择用量，例如可以选择的粘结剂包括但不限于PVA或者PEG(如聚乙二醇4000)，粘结剂的用量为氧化锆的2-5mol％。
在本发明上述制备方法的S2中，对于干燥的工艺条件并没有特殊要求，参照本领域常规工艺方法即可。在本发明中优选采用喷雾干燥方法，且所述喷雾干燥的条件包括：进风温度为220-260℃，出风温度为100-125℃，离心转速为10-20rpm。
在本发明上述制备方法的S2中，对于成型的工艺并没有特殊要求，可以采用干压成型、等静压成型、注射成型、热压铸成型等传统成型方式。在本发明优选采用干压成型，优选所述干压成型的条件包括：在干压压力为6-12MPa条件下成型20-60s。另外，干压成型例如可以使用吨位为150-200的压机实施。
在本发明上述制备方法的S2中，对于烧结的工艺并没有特殊要求，烧结采用普通的马弗炉空气常压烧结即可。优选地，所述烧结的步骤包括，将成型所得的预制件在1330-1430℃，优选1330-1400℃，更优选1350-1390℃下烧结1-2h。
更优选地，所述S2中烧结步骤包括，将所述成型所得的预制件从室温经350-450min升至550-650℃后保温1.5-2.5h，再经250-350min升至1100-1200℃后保温1.5-2.5h，再经120-180min升至1250-1350℃后保温1.5-2.5h，再经30-60min升至1350-1390℃后保温烧结1-2h，然后经过120-180min分钟降至900℃，最后自然冷却至室温。
在本发明上述制备方法中，对于S1中研磨过程中并没有特殊要求，只要能够实现原料的充分混合即可，优选地，所述研磨的方式为球磨，在球磨过程中，使用具有氧化锆陶瓷内衬的球磨罐，以及氧化锆研磨球。
在本发明上述制备方法中，球磨步骤通常需要添加球磨溶液，在本发明中可以采用的球磨溶液包括但不限于用水和/或C1-C5醇，优选地，所述球磨溶液为水和/或C1-C5的一元醇。C1-C5的一元醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇和2,2-二甲基-1-丙醇中的一种或多种。更优选地，所述球磨溶液为水和/或乙醇。
同时，在本发明中还提供了一种锆基复合陶瓷材料，该锆基复合陶瓷材料由上述锆基复合陶瓷材料的制备方法制备而成。所述锆基复合陶瓷材料含有氧化锆基体，以及分散在所述氧化锆基体内部和外表面的黑色微粒和K2Ti6O13，所述黑色微粒为含有A元素和B元素的复合氧化物，其中，A为Co，B为Fe、Al和Cr中的至少一种。
优选地，所述锆基复合陶瓷材料中含有1-5重量％的黑色微粒以及0.1-1重量％的K2Ti6O13。更优选地，所述锆基复合陶瓷材料中含有2-4重量％的黑色微粒以及0.2-0.6重量％的K2Ti6O13。通过将锆基复合陶瓷材料中的黑色微粒和K2Ti6O13的含量限定在上述范围内，有利于获得韧性和抗摔性能相对更优，且呈现黑色的锆基复合陶瓷材料。
在制备本发明上述锆基复合陶瓷材料的过程中，所使用的原料包括氧化锆。所述氧化锆进优选为氧化钇稳定的氧化锆，更优选为1-4mo1％氧化钇稳定的氧化锆，进一步优选为3mo1％氧化钇稳定的氧化锆。使用上述氧化锆时，得到的锆基复合陶瓷材料中氧化锆基体为氧化钇稳定的氧化锆基体。此外，所述氧化锆优选以粉体形式使用。
在本发明中，优选地，所述黑色微粒为Co(FexAlyCr1-x-y)2O4，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；更优选地，所述黑色微粒为Co(Fe0.9Al0.1)2O4、Co(Fe0.8Al0.2)2O4和Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4中的一种或多种；进一步优选地，所述黑色微粒为Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4。
另外，在本发明中还提供了一种外壳或装饰品，所述外壳或装饰品由上述锆基复合陶瓷材料制备而成。上述外壳或装饰品通过采用上述锆基复合陶瓷材料制备而成，不但具有较好的韧性和抗摔性能；而且，通过合理的配置锆基复合陶瓷材料中的结构相含量，还可以获得颜色(黑色)纯正，表面更为光亮的外壳或装饰品。
根据本发明的提供的外壳或装饰品，采用GBT23806断裂韧性测试标准即单边切口梁法进行测试时，强度优选为900-1200MPa，更优选为100-1200MPa。
根据本发明的提供的外壳或装饰品，采用色差仪(购自Xrite公司的Ci60)测试样品的L、a、b值时，L优选为44～45，a优选为-0.02～-0.1，b优选为0.2-0.6。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，氧化锆粉体：商购自泛美亚公司3Y-TZP型号的产品(粒度D50为0.5-0.6μm)，为3mo1％氧化钇稳定的四方相氧化锆粉体；K2Ti6O13：商购自上海典扬实业公司(纯度为99.9重量％，粒度D50为0.5μm)；粘结剂：商购自可乐丽公司的聚乙二醇4000，以及商购自可乐丽公司的PVA217。
制备例1
黑色料Co(Fe0.9Al0.1)2O4的合成方法：将四氧化三钴、氧化铁和氧化铝按照色料化学式配比混合均匀，经过1200℃、2h的烧结得到黑色料；然后经过砂磨加工将色料粒径控制在D50＝0.3μm左右，将得到的黑色料记为H1。
制备例2
黑色料Co(Fe0.8Al0.2)2O4的合成方法：将四氧化三钴、氧化铁和氧化铝按照色料化学式配比混合均匀，经过1200℃、2h的烧结得到黑色料；然后经过砂磨加工将色料粒径控制在D50＝0.3μm左右，将得到的黑色料记为H2。
制备例3
黑色料Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4的合成方法：将四氧化三钴、氧化铁、氧化铬和氧化铝按照色料化学式配比混合均匀，经过1200℃、2h的烧结得到黑色料；然后经过砂磨加工将色料粒径控制在D50＝0.3μm左右，将得到的黑色料记为H3。
实施例1
本实施例用于说明本发明锆基复合陶瓷材料及其制备方法
原料：氧化锆，用量为200g；黑色料H1，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的4％；K2Ti6O13，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的0.3％；聚乙二醇4000，用量为氧化锆的0.5mol％；PVA，用量为氧化锆的0.5mol％。
制备方法：
S1、先将氧化锆粉体、黑色料H1和K2Ti6O13在球磨罐中加酒精球磨8小时形成预混体；在预混体中加入粘结剂聚乙二醇4000和PVA球磨半小时，形成喷雾用浆料；
S2、将喷雾用浆料送入喷雾塔在进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速为15rpm条件下进行喷雾干燥形成用来干压的球形粉体；将用来干压的球形粉体加入到干压机(吨位180吨的压机使用8MPa的油压压强)中，干压30sec形成预制件；将所述预制件从室温经400min升至600℃后保温2h，再经300min升至1150℃后保温2h，再经150min升至1300℃后保温2h，再经50min升至1370℃后保温1.5h，然后经过150min分钟降至900℃，最后自然冷却至室温，形成锆基复合陶瓷材料；
根据原料的投料计量比推定，所述锆基复合陶瓷材料中含有4重量％的黑色微粒、0.3重量％的K2Ti6O13。
S3、将所述锆基复合陶瓷材料打磨抛光并激光切割制成小米X5后盖形状和大小，厚度为0.6mm，将其记为S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明锆基复合陶瓷材料及其制备方法
原料：氧化锆，用量为200g；黑色料H1，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的2％；K2Ti6O13，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的0.6％；聚乙二醇4000，用量为氧化锆的0.5mol％；PVA，用量为氧化锆的0.5mol％。
制备方法：
S1、先将氧化锆粉体、黑色料H1和K2Ti6O13在球磨罐中加酒精球磨8小时形成预混体；在预混体中加入粘结剂聚乙二醇4000和PVA球磨半小时，形成喷雾用浆料；
S2、将喷雾用浆料送入喷雾塔在进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速为15rpm条件下进行喷雾干燥形成用来干压的球形粉体；将用来干压的球形粉体加入到干压机(吨位180吨的压机使用8MPa的油压压强)中，干压30sec形成预制件；将所述预制件从室温经400min升至600℃后保温2h，再经300min升至1150℃后保温2h，再经150min升至1300℃后保温2h，再经50min升至1370℃后保温1.5h，然后经过150min分钟降至900℃，最后自然冷却至室温，形成锆基复合陶瓷材料；
根据原料的投料计量比推定，所述锆基复合陶瓷材料中含有2重量％的黑色微粒、0.6重量％的K2Ti6O13。
S3、将所述锆基复合陶瓷材料打磨抛光并激光切割制成小米X5后盖形状和大小，厚度为0.6mm，将其记为S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明锆基复合陶瓷材料及其制备方法
原料：氧化锆，用量为200g；黑色料H1，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的3％；K2Ti6O13，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的0.2％；PVA，用量为氧化锆的0.5mol％。
制备方法：
S1、先将氧化锆粉体、黑色料H1和K2Ti6O13在球磨罐中加酒精球磨8小时形成预混体；在预混体中加入粘结剂PVA球磨半小时，形成喷雾用浆料；
S2、将喷雾用浆料送入喷雾塔在进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速为15rpm条件下进行喷雾干燥形成用来干压的球形粉体；将用来干压的球形粉体加入到干压机(吨位180吨的压机使用8MPa的油压压强)中，干压30sec形成预制件；将所述预制件从室温经400min升至600℃后保温2h，再经300min升至1150℃后保温2h，再经150min升至1300℃后保温2h，再经50min升至1370℃后保温1.5h，然后经过150min分钟降至900℃，最后自然冷却至室温，形成锆基复合陶瓷材料；
根据原料的投料计量比推定，所述锆基复合陶瓷材料中含有3重量％的黑色微粒、0.2重量％的K2Ti6O13。
S3、将所述锆基复合陶瓷材料打磨抛光并激光切割制成小米X5后盖形状和大小，厚度为0.6mm，将其记为S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明锆基复合陶瓷材料及其制备方法
原料：氧化锆，用量为200g；黑色料H2，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的4％；K2Ti6O13，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的0.2％；PVA，用量为氧化锆的0.5mol％。
制备方法：
S1、先将氧化锆粉体、黑色料H2和K2Ti6O13在球磨罐中加酒精球磨8小时形成预混体；在预混体中加入粘结剂PVA球磨半小时，形成喷雾用浆料；
S2、将喷雾用浆料送入喷雾塔在进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速为15rpm条件下进行喷雾干燥形成用来干压的球形粉体；将用来干压的球形粉体加入到干压机(吨位180吨的压机使用8MPa的油压压强)中，干压30sec形成预制件；将所述预制件从室温经400min升至600℃后保温2h，再经300min升至1150℃后保温2h，再经150min升至1300℃后保温2h，再经50min升至1370℃后保温1.5h，然后经过150min分钟降至900℃，最后自然冷却至室温，形成锆基复合陶瓷材料；
根据原料的投料计量比推定，所述锆基复合陶瓷材料中含有4重量％的黑色微粒、0.2重量％的K2Ti6O13。
S3、将所述锆基复合陶瓷材料打磨抛光并激光切割制成小米X5后盖形状和大小，厚度为0.6mm，将其记为S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明锆基复合陶瓷材料及其制备方法
原料：氧化锆，用量为200g；黑色料H3，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的4％；K2Ti6O13，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的0.2％；聚乙二醇4000，用量为氧化锆的0.5mol％；PVA，用量为氧化锆的0.5mol％。
制备方法：
S1、先将氧化锆粉体、黑色料H3和K2Ti6O13在球磨罐中加酒精球磨8小时形成预混体；在预混体中加入粘结剂聚乙二醇4000和PVA球磨半小时，形成喷雾用浆料；
S2、将喷雾用浆料送入喷雾塔在进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速为15rpm条件下进行喷雾干燥形成用来干压的球形粉体；将用来干压的球形粉体加入到干压机(吨位180吨的压机使用8MPa的油压压强)中，干压30sec形成预制件；将所述预制件从室温经400min升至600℃后保温2h，再经300min升至1150℃后保温2h，再经150min升至1300℃后保温2h，再经50min升至1370℃后保温1.5h，然后经过150min分钟降至900℃，最后自然冷却至室温，形成锆基复合陶瓷材料；
根据原料的投料计量比推定，所述锆基复合陶瓷材料中含有4重量％的黑色微粒、0.2重量％的K2Ti6O13。
S3、将所述锆基复合陶瓷材料打磨抛光并激光切割制成小米X5后盖形状和大小，厚度为0.6mm，将其记为S5。
实施例6
按照实施例1的S1和S2的方法进行，不同的是，黑色料H1，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的1％；K2Ti6O13，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的0.1％，得到锆基复合陶瓷材料；
根据原料的投料计量比推定，所述锆基复合陶瓷材料中含有1重量％的黑色微粒、0.1重量％的K2Ti6O13。
S3、将所述锆基复合陶瓷材料打磨抛光并激光切割制成小米X5后盖形状和大小，厚度为0.6mm，将其记为S6。
实施例7
按照实施例1的S1和S2的方法进行，不同的是，黑色料H1，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的5％；K2Ti6O13，用量为氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13总重量的0.8％，得到锆基复合陶瓷材料；
根据原料的投料计量比推定，所述锆基复合陶瓷材料中含有5重量％的黑色微粒、0.8重量％的K2Ti6O13。
S3、将所述锆基复合陶瓷材料打磨抛光并激光切割制成小米X5后盖形状和大小，厚度为0.6mm，将其记为S7。
对比例1
原料：氧化锆，用量为200g；黑色料H1，用量为氧化锆和黑色料H1总重量的4％；聚乙二醇4000，用量为氧化锆的0.5mol％；PVA，用量为氧化锆的0.5mol％。
制备方法：
S1、先将氧化锆粉体和黑色料H1在球磨罐中加酒精球磨8小时形成预混体；在预混体中加入粘结剂聚乙二醇4000和PVA球磨半小时，形成喷雾用浆料；
S2、将喷雾用浆料送入喷雾塔在进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速为15rpm条件下进行喷雾干燥形成用来干压的球形粉体；将用来干压的球形粉体加入到干压机(吨位180吨的压机使用8MPa的油压压强)中，干压30sec形成预制件；将所述预制件从室温经400min升至600℃后保温2h，再经300min升至1150℃后保温2h，再经150min升至1300℃后保温2h，再经50min升至1370℃后保温1.5h，然后经过150min分钟降至900℃，最后自然冷却至室温，形成锆基复合陶瓷材料；
根据原料的投料计量比推定，所述锆基复合陶瓷材料中含有4重量％的黑色微粒。
S3、将所述锆基复合陶瓷材料打磨抛光并激光切割制成小米X5后盖形状和大小，厚度为0.6mm，将其记为D1。
测试例1
使用SEM扫描电镜(JEOL，型号JHM-7600F)在高倍率(10000倍)下拍摄氧化锆晶粒图片，在视窗长度内算数氧化锆晶粒个数，视窗长度除以氧化锆晶粒个数即为晶粒尺寸。
通过肉眼观察是否有可视坑点(尺寸大于20μm)，另外，200倍金相观察是否有小坑(5-20μm)。
3*3cm范围的坑点数的计算方法为：整个片的坑点数除以整个片材面积再乘以坑点数范围(3*3cm)。
晶粒尺寸越小，坑点数越少，外观越好。
其结果如表1所示
表1
Figure BDA0001805209950000161
测试例2
强度测试：采用GBT23806断裂韧性测试标准即单边切口梁法进行测试，其结果如表2所示。
表2
强度(MPa)
S1 1100
S2 1100
S3 1100
S4 1000
S5 1200
S6 900
S7 900
D1 750
通过上述表2可知，本发明实施例1-7所制备的后壳的强度要显著高于对比例1，说明本发明提供的锆基复合陶瓷材料具有良好的强度。并且，氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13在本发明的优选范围内时，能够进一步提高后壳的强度。
测试例3
色度测试：采用色差仪(购自Xrite公司的Ci60)测试样品的L、a、b值，其结果如表3所示。
表3
L a b
S1 44 -0.1 0.45
S2 44.1 -0.06 0.47
S3 44.5 -0.02 0.6
S4 44.1 -0.15 0.4
S5 44 -0.04 0.48
S6 45 -0.1 0.2
S7 45 -0.1 0.6
D1 44.1 -0.12 0.44
由上述数据可知，实施例1-7制备的样品均呈现成熟稳重高贵的亮黑色，说明本发明提供的锆基复合陶瓷材料具有良好的色度。
测试例3
滚筒跌落测试：
样品尺寸：小米X5系列装机后测试；数量10；下落方式：自由落体且大面垂直钢板；高度：0.75m，计数循环次数直到样品出现开裂，其结果如表4所示。
表4
循环次数
S1 200
S2 200
S3 150
S4 120
S5 270
S6 100
S7 100
D1 50
通过上述表4可知，本发明实施例1-7所制备的后壳的抗摔次数要显著高于对比例1，说明本发明提供的锆基复合陶瓷材料具有良好的韧性。并且，氧化锆、黑色料H1和K2Ti6O13在本发明的优选范围内时，能够进一步提高后壳的抗摔次数。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种锆基复合陶瓷材料，其特征在于，所述锆基复合陶瓷材料含有氧化锆基体，以及分散在所述氧化锆基体内部和外表面的黑色微粒和K2Ti6O13，
所述黑色微粒为含有A元素和B元素的复合氧化物，其中，A为Co，B为Fe、Al和Cr中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锆基复合陶瓷材料，其中，所述锆基复合陶瓷材料中含有1-5重量％的黑色微粒以及0.1-1重量％的K2Ti6O13；
优选地，所述锆基复合陶瓷材料中含有2-4重量％的黑色微粒以及0.2-0.6重量％的K2Ti6O13。
3.根据权利要求1所述的锆基复合陶瓷材料，其中，所述氧化锆基体为氧化钇稳定的氧化锆基体。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锆基复合陶瓷材料，其中，所述黑色微粒为Co(FexAlyCr1-x-y)2O4，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；
优选地，所述黑色微粒为Co(Fe0.9Al0.1)2O4、Co(Fe0.8Al0.2)2O4和Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4中的一种或多种；
更优选地，所述黑色微粒为Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4。
5.一种锆基复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化锆、黑色料、K2Ti6O13和粘结剂混合，形成混合浆料；
S2、将所述混合浆料依次进行干燥、成型、以及烧结形成所述锆基复合陶瓷材料，
其中，所述黑色料为含有A元素和B元素的复合氧化物，其中，A为Co，B为Fe、Al和Cr中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以氧化锆、黑色料和K2Ti6O13的总重量计，所述黑色料的用量为1-5重量％，所述K2Ti6O13的用量为0.1-1重量％；
优选地，所述氧化锆的粒径D50为0.3-0.8μm；
优选地，所述黑色料的粒径D50为0.1-0.5μm；
优选地，所述K2Ti6O13的粒径D50为0.1-0.5μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，S1中添加的氧化锆为氧化钇稳定的氧化锆。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述黑色料为Co(FexAlyCr1-x-y)2O4，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；
优选地，所述黑色料为Co(Fe0.9Al0.1)2O4、Co(Fe0.8Al0.2)2O4和Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4中的一种或多种；
更优选地，所述黑色料为Co(Fe0.875Al0.075Cr0.05)2O4。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，S2中干燥步骤采用喷雾干燥的方法，所述喷雾干燥的条件包括：进风温度为220-260℃，出风温度为100-125℃，离心转速为10-20rpm。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，S2中成型步骤采用干压成型，所述干压成型的条件包括：在干压压力为6-12MPa条件下成型20-60s。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述S2中烧结步骤包括：将成型所得的预制件在1350-1390℃下烧结1-2h。
12.一种锆基复合陶瓷材料，其特征在于，所述锆基复合陶瓷材料由权利要求5-11中任意一项所述的锆基复合陶瓷材料的制备方法制备而成。
13.一种外壳或装饰品，其特征在于，所述外壳或装饰品由权利要求1-4、以及12中任意一项所述的锆基复合陶瓷材料制备而成。
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