CN117945748A - 氧化锆复合陶瓷及其制备方法、应用 - Google Patents
氧化锆复合陶瓷及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117945748A CN117945748A CN202211296252.4A CN202211296252A CN117945748A CN 117945748 A CN117945748 A CN 117945748A CN 202211296252 A CN202211296252 A CN 202211296252A CN 117945748 A CN117945748 A CN 117945748A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite ceramic
- zirconia
- zirconia composite
- titanium
- yttrium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 214
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 71
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 33
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 37
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 229940057838 polyethylene glycol 4000 Drugs 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003571 electronic cigarette Substances 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003698 laser cutting Methods 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本申请提供了氧化锆复合陶瓷及其制备方法、应用，包括以下重量百分比的物相：92wt.％‑99wt.％的钇稳定四方相氧化锆及1wt.％‑8wt.％钛基复合氧化物；其中，所述钛基复合氧化物的分子通式包括Ti(1‑x‑y)MxAyO(2‑x‑0.5y)，x＝0或0.01≤x≤0.1，y＝0或0.01≤y≤0.1，x、y不同时为0。该氧化锆复合陶瓷的颜色纯正度高、视觉冲击力强，且其具有优异的抗跌落性能，能够用于提供极具外观辨识度的电子设备壳体组件。
Description
技术领域
本申请涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及氧化锆复合陶瓷及其制备方法、应用。
背景技术
氧化锆陶瓷因同时具有高强度、高硬度和优异的耐腐蚀性而被广泛应用。特别是在电子设备用户量井喷的时代，具有氧化锆陶瓷壳体的手机以及智能穿戴设备的市场热度越来越高，黑色氧化锆陶瓷壳体尤其受欢迎。但是，业界一般通过在氧化锆陶瓷内引入氧化钴等彩色氧化物或者简单加入二氧化钛来制备黑色氧化锆陶瓷，上述方法制得的黑色氧化锆陶瓷要么颜色不够纯正，要么成本过高。因此，亟需开发一种颜色纯正度高、力学性能好且生产成本低的黑色氧化锆陶瓷。
发明内容
鉴于此，本申请提供了氧化锆复合陶瓷及其制备方法，该氧化锆复合陶瓷的颜色纯正度高、视觉冲击力强，且其具有优异的抗跌落性能，能够用于提供极具外观辨识度的电子设备壳体组件。
本申请第一方面提供了一种氧化锆复合陶瓷，该氧化锆复合陶瓷以下重量百分比的物相：92wt.％-99wt.％的钇稳定四方相氧化锆及1wt.％-8wt.％钛基复合氧化物；其中，所述钛基复合氧化物的分子通式包括Ti(1-x-y)MxAyO(2-x-0.5y)，x＝0或0.01≤x≤0.1，y＝0或0.01≤y≤0.1，x、y不同时为0；M元素包括Co、Ni、Mn、Zn、Mg、Sr、Ba和Ca中的至少一种；A元素包括Cr、Fe、Al、La、Er、Nd和Yb中的至少一种。
钛基复合氧化物Ti(1-x-y)MxAyO(2-x-0.5y)为黑色，且纯正度高，从而使得复合氧化锆陶瓷展现出更加纯正、深邃的黑色；同时，上述钛基复合氧化物的存在可以使得钇稳定四方相氧化锆在烧结中形成氧空位，使得复合氧化锆陶瓷中的四方相氧化锆活性更高，提升其四方相活性，进而可提高氧化锆复合陶瓷的抗冲击性。故上述氧化锆复合陶瓷的颜色纯正度高、视觉冲击力强，且其具有优异的抗跌落性能，能够用于提供极具外观辨识度的电子设备壳体组件。
本申请第二方面提供了一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合M元素源和/或A元素源、二氧化钛，然后进行第一烧结处理，得到复合氧化物原料；其中，所述复合氧化物原料的分子通式包括Ti(1-x’-y’)Mx’Ay’O(2-x’-0.5y’)，x’＝0或0.01≤x’≤0.1，y’＝0或0.01≤y’≤0.1，x’、y’不同时为0；所述M元素包括Co、Ni、Mn、Zn、Mg、Sr、Ba和Ca中的至少一种；所述A元素包括Cr、Fe、Al、La、Er、Nd和Yb中的至少一种；
(2)将钇稳定四方相氧化锆和所述复合氧化物原料混合后进行一次烧结，冷却后再依次进行破碎、粒径细化处理，得到前驱体材料；
(3)将所述前驱体材料依次进行造粒、压制、第二烧结以及还原烧结处理，得到氧化锆复合陶瓷；其中，所述氧化锆复合陶瓷包括以下重量百分比的物相：92wt.％-99wt.％的钇稳定四方相氧化锆及1wt.％-8wt.％钛基复合氧化物；其中，所述钛基复合氧化物的分子通式包括Ti(1-x-y)MxAyO(2-x-0.5y)，x＝0或0.01≤x≤0.1，y＝0或0.01≤y≤0.1，x、y不同时为0。
上述制备方法步骤简单、生产效率高、生产成本低，可实现大规模工业化生产。
本申请第三方面提供了一种盖板，包括本申请第一方面提供的氧化锆复合陶瓷或者按本申请第二方面提供的制备方法制得的氧化锆复合陶瓷。
上述盖板由于带有本申请提供的氧化锆复合陶瓷，拥有高纯正度的黑色外观且其具有较高的强度，抗跌落性能好，可兼顾美观与力学性能，从而可用于提供一种带有纯正黑色的陶瓷外观的电子设备，可显著提高电子设备的辨识度和市场竞争力。
本申请第四方面提供了一种电子设备，包括本申请第三方面提供的盖板。该电子设备因带有上述盖板，其外观辨识度高、市场竞争力强。
具体实施方式
具体地，本申请实施例提供了一种氧化锆复合陶瓷，包括以下重量百分比的物相：92wt.％-99wt.％的钇稳定四方相氧化锆及1wt.％-8wt.％钛基复合氧化物；其中，所述钛基复合氧化物的分子通式包括Ti(1-x-y)MxAyO(2-x-0.5y)，x＝0或0.01≤x≤0.1，y＝0或0.01≤y≤0.1，x、y不同时为0；M元素包括但不限于Co、Ni、Mn、Zn、Mg、Sr、Ba和Ca中的至少一种；A元素包括但不限于Cr、Fe、Al、La、Er、Nd和Yb中的至少一种。
上述钛基复合氧化物Ti(1-x-y)MxAyO(2-x-0.5y)是由复合氧化物原料Ti(1-x’-y’)Mx’Ay’O(2-x’-0.5y’)与钇稳定四方相氧化锆混合后经还原烧结形成的黑色物质，而Ti(1-x’-y’)Mx’Ay’O(2-x’-0.5y’)是二价金属化合物(例如，MO)和/或三价金属化合物(例如，A2O3)与TiO2经烧结形成的浅色物质。在还原烧结过程中，复合氧化物原料中的M元素和/或A元素有非常强烈的氧化倾向，从而会抢夺二氧化钛中的氧原子从而迫使Ti4+充分还原以形成Tin+(1≤n<4)，生成黑色的钛基复合氧化物Ti(1-x-y)MxAyO(2-x-0.5y)，从而使得复合氧化锆陶瓷展现出更加纯正、深邃的黑色；同时，上述M元素、A元素的氧化倾向还可以夺走钇稳定四方相氧化锆中的氧原子使其形成氧空位，使得钇稳定四方相氧化锆发生晶格畸变从而提升四方相活性，进而提高氧化锆复合陶瓷的抗冲击性。
本申请中，上述复合氧化物原料的分子通式可以是Ti(1-x’-y’)Mx’Ay’O(2-x’-0.5y’)，相应的钛基复合氧化物为Ti(1-x-y)MxAyO(2-x-0.5y)；复合氧化物原料也可以仅仅为Ti(1-x’)Mx’O(2-0.5y’)，相应的钛基复合氧化物为Ti(1-x)MxO(2-x)；复合氧化物原料还可以仅为Ti(1-y’)Mx’Ay’O(2-0.5y’)，相应的钛基复合氧化物为Ti(1-y)AyO(2-0.5y)。需要特别说明的是，对一个具体的实施例来说，在制备过程中使用的复合氧化物原料的分子通式与最终材料中钛基复合氧化物的分子通式在形式上看的是一致的，例如，对于一个具体实施例来说，制备过程中添加的复合氧化物为Ti0.95Cr0.05O1.975，最终氧化锆复合陶瓷中钛基复合氧化物的分子通式也为Ti0.95Cr0.05O1.975，但是Ti元素的化合价在两个物质中是不同的，Cr元素的化合价也相应发生了变化。示例性地，x的值可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1等。示例性地，y的值可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1等。
本申请中，示例性地，钇稳定四方相氧化锆的重量百分数可以是92wt.％、92.5wt.％、93wt.％、93.5wt.％、94wt.％、94.5wt.％、95wt.％、95.5wt.％、96wt.％、96.5wt.％、97wt.％、97.5wt.％、98wt.％、98.5wt.％、99wt.％等。相应地，钛基复合氧化物的质量百分数可以是8wt.％、7.5wt.％、7wt.％、6.5wt.％、6wt.％、5.5wt.％、5wt.％、4.5wt.％、4wt.％、3.5wt.％、3wt.％、2.5wt.％、2wt.％、1.5wt.％、1wt.％等。本申请中各物相的质量含量通过可以X射线衍射(x-ray diffraction，XRD)测定。氧化锆复合陶瓷材料中的钛基复合氧化物含量过多，会严重影响材料的强度和硬度，不利于该材料的应用；钛基复合氧化物含量过少，则会导致氧化锆复合陶瓷颜色不够深邃，不能满足使用需求。
本申请中，氧化锆复合陶瓷材料还可以存在少量的单斜氧化锆。在一些具体实施方式中，单斜氧化锆的含量为0.1wt.％-0.3wt.％。
本申请一些实施方式中，钇元素在所述钇稳定四方相氧化锆中的摩尔含量为1.5mol％-4mol％。示例性地，钇元素在钇稳定四方相氧化锆中的摩尔含量可以为1.5mol％、22.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％等。控制钇元素的含量在上述范围内，有利于保证氧化锆复合陶瓷的力学性能较好。
本申请一些实施方式中，以物相计，上述氧化锆复合陶瓷包括93wt.％-98wt.％的钇稳定的四方相氧化锆及2wt.％-7wt.％钛基复合氧化物。此时，氧化锆复合陶瓷在具有高纯正度黑色外观的情况下，其抗冲击性能更强，综合性能更加突出。
本申请一些实施方式中，以元素计，上述氧化锆复合陶瓷包括以下质量百分数的各元素：63.38wt％-71.38wt％的锆元素、1.88wt％-5.41wt％的钇元素、0.54wt％-4.75wt％的钛元素、0.006wt％-0.59wt％的第一元素，以及氧元素；其中，所述第一元素包括所述M元素和所述A元素中的至少一种。
示例性地，锆元素的质量百分数可以为63.38wt％、64wt％、64.5wt％、65wt％、65.5wt％、66wt％、66.5wt％、67wt％、67.5wt％、68wt％、68.8wt％、69wt％、69.5wt％、70wt％、70.5wt％、71wt％、71.15wt％、71.2wt％、71.25wt％、71.3wt％、71.31wt％、71.32wt％、71.33wt％、71.34wt％、71.35wt％、71.36wt％、71.38wt％等。钇元素的质量百分数可以为1.88wt％、1.89wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.1wt％、5.2wt％、5.3wt％、5.4wt％、5.41wt％等。示例性地，质量百分数可以为0.54wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.72wt％、4.75wt％等。示例性地，第一元素的质量百分数可以是0.006wt％、0.007wt％、0.008wt％、0.009wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.57wt％、0.58wt％、0.59wt％等。本申请所述氧化锆复合陶瓷中元素的质量百分比含量的测定可以但不限于通过X-射线荧光光谱(x-ray fluorescence，XRF)分析方法测定。
本申请一些实施方式中，以元素计，上述氧化锆复合陶瓷包括以下质量百分数的各元素：64.06wt％-70.65wt％的锆元素、1.91wt％-5.36wt％的钇元素、1.08wt％-4.16wt％的钛元素、0.012wt％-0.52wt％的第一元素，以及氧元素；其中，所述第一元素包括所述M元素和所述A元素中的至少一种。
本申请一些实施方式中，上述氧化锆复合陶瓷的颜色具有6.51～7.35之间的L值，0.04～0.23之间的a值，-0.29～-0.10之间的b值。示例性地，L值可以为6.51、6.55、6.6、6.65、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.25、7.3、7.35等。示例性地，a的值可以为0.04、0.05、0.1、0.15、0.2、0.21、0.22、0.23等。示例性地，b的值可以为-0.29、-0.25、-0.23、-0.2、-0.15、-0.12、-0.10等。其中，这里的L值、a值和b值分别对应Lab值(或称Lab颜色值)中的L、a和b；其中，L为亮度通道，a、b为两个颜色通道；a、b值越接近0，说明材料的黑色纯正度越高。所述Lab值是基于Lab颜色模型。所述Lab值可通过色差仪测试获得。本申请提供的氧化锆复合陶瓷的黑色纯正度高、色泽深邃、润泽度高，外观表现力出色。
本申请实施方式中，上述氧化锆复合陶瓷的维氏硬度大于或等于1260Hv。在一些具体实施方式中，上述氧化锆复合陶瓷的维氏硬度在1290Hv-1340Hv的范围内。示例性地，本申请氧化锆复合陶瓷的维氏硬度可以为1260Hv、1265Hv、1270Hv、1275Hv、1280Hv、1285Hv、1290Hv、1295Hv、1299Hv、1300Hv、1305Hv、1310Hv、1315Hv、1320Hv、1325Hv、1330Hv、1335Hv、1340Hv等。如此的高的硬度保证了氧化锆复合陶瓷的抗冲击性能(例如抗落锤冲击能力强)，进而能够提供一种色度纯正、保护力强的抗跌落盖板。本申请实施方式中，采用质量为60g的落锤对上述氧化锆复合陶瓷进行落锤测试，平均落锤高度大于或等于25cm。在一些具体实施例中，平均落锤高度为29cm-31cm。
本申请实施例还提供了一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，可用于制备本申请实施例提供的氧化锆复合陶瓷，包括以下步骤：
(1)混合M元素源和/或A元素源、二氧化钛，然后进行第一烧结处理，得到复合氧化物原料；其中，所述复合氧化物原料的分子通式包括Ti(1-x’-y’)Mx’Ay’O(2-x’-0.5y’)，x’＝0或0.01≤x’≤0.1，y’＝0或0.01≤y’≤0.1，x’、y’不同时为0；所述M元素包括Co、Ni、Mn、Zn、Mg、Sr、Ba和Ca中的至少一种；所述A元素包括Cr、Fe、Al、La、Er、Nd和Yb中的至少一种；
(2)将钇稳定四方相氧化锆和所述复合氧化物原料混合后进行一次烧结，冷却后再依次进行破碎、粒径细化处理，得到前驱体材料；
(3)将所述前驱体材料依次进行造粒、压制、第二烧结以及还原烧结处理，得到氧化锆复合陶瓷；其中，所述氧化锆复合陶瓷包括以下重量百分比的物相：92wt.％-99wt.％的钇稳定四方相氧化锆及1wt.％-8wt.％钛基复合氧化物；其中，所述钛基复合氧化物的分子通式包括Ti(1-x-y)MxAyO(2-x-0.5y)，x＝0或0.01≤x≤0.1，y＝0或0.01≤y≤0.1，x、y不同时为0。
先将M元素源和/或A元素源与二氧化钛烧结形成复合氧化物原料，Ti4+与M2+、A3+之间的原子作用力更强，可显著提高Ti4+在还原烧结中的还原度，抢夺二氧化钛中的氧原子从而迫使Ti4+充分还原以形成Tin+(1≤n＜4)，生成黑色的钛基复合氧化物Ti(1-x-y)MxAyO(2-x-0.5y)，进而可得到具有更加纯正、深邃的黑色的氧化锆复合陶瓷。并且复合氧化物原料中M元素和/或A元素的还原能力还可以夺取氧化锆中的氧空位，进而得到一种同时具有抗冲击性能强且具有纯正黑色度的氧化锆复合陶瓷。
传统生产工艺一般在氧化锆粉料中混入黑色致色粉末，这种制备工艺会使得混料处理所用的造粉设备无法再用于生产其他颜色的粉料，造成设备利用率低、材料生产成本过高。而本申请实施例提供的制备方法可有效解决上述问题，极大的降低材料的生产成本。
本申请一些实施方式中，步骤(1)中，所述M元素源包括但不限于所述M元素的氧化物(M元素为二价)；例如，CoO、NiO、MnO等。本申请一些实施方式中，所述M元素源的中值粒径为0.15μm-0.6μm。示例性地，M元素源的中值粒径可以为0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm等。所述A元素源包括但不限于所述A元素的氧化物(A元素为三价)；例如，Cr2O3、Fe2O3等。所述A元素源的中值粒径为0.2μm-0.5μm。示例性地，A元素源的中值粒径可以为0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm等。本申请一些实施方式中，步骤(1)中，二氧化钛的中值粒径为0.2μm。本申请一些实施方式中，步骤(2)中，钇稳定四方相氧化锆的中值粒径为0.3μm-0.6μm。
控制上述材料的中值粒径在纳米级，可以使得各原料充分混合，进而保证最终得到的氧化锆复合陶瓷材料颜色均一、力学性能好。
本申请一些实施方式中，步骤(1)中，所述混合处理的工艺具体可以包括：将M元素源和/或A元素源、二氧化钛按照比例加入球磨罐中，加溶剂进行球磨，球磨时间可以为8h；然后转移至烘箱内烘干，得到粉末干料。
本申请一些实施方式中，步骤(1)中，所述第一烧结处理的温度为1100℃-1300℃，时间为1h-3h。示例性地，第一烧结处理的温度可以为1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃等。示例性地，保温时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。第一烧结处理后得到复合氧化物原料粉末，将复合氧化物原料粉末进行粒径细化处理，可以是将其转移至砂磨机中，与溶剂一起砂磨8h-12h，然后经喷雾干燥处理后备用。所述溶剂包括但不限于去离子水。
本申请一些实施方式中，步骤(2)中，所述混合处理的工艺具体可以包括：将复合氧化物原料粉末与钇稳定四方相氧化锆一起加入球磨机中，加入溶剂进行球磨，球磨时间可以为7h-10h；紧接着再转移至砂磨机中，再加入分散剂和溶剂一起砂磨8h-12h，最后加入合适比例的粘结剂(例如，聚乙烯醇、聚乙二醇4000等，所述粘结剂的质量占所述混合原料总质量的1％-3％)，再搅拌2h-4h，得到浆料。所述溶剂包括但不限于去离子水。
本申请中，所用的球磨制备和砂磨设备的内衬、磨球的材质均选用氧化锆陶瓷，可避免杂质的引入。
本申请一些实施方式中，步骤(3)中，可以采用喷雾干燥对上述浆料进行干燥、造粒，得到前驱体材料。
本申请一些实施方式中，步骤(3)中，所述成型的过程可以但不限于包括干压成型、等静压成型、注射成型或热压铸成型。示例性地，所述干压成型处理包括但不限于使用吨位为200t的压机，采用8MPa的油压压强进行压制。当然，成型的过程还可以通过其他成型工艺。
本申请一些实施方式中，步骤(3)中，第二烧结处理的保温温度为1400℃-1600℃，保温时间为1h-2h，气氛为空气。具体地，第二烧结处理的升温程序可以为：在300min-500min内从室温升温至500℃-700℃，保温1h-3h；然后在200min-400min内升温至1050℃-1250℃，保温1-3h；紧接着在100min-200min内升温至1050℃-1250℃，保温1-3h；最后在40min-60min内升温至前述保温温度(1400℃-1600℃)，保温1h-2h后开始降温。降温程序包括：在100min-200min内从前述保温温度降温至800℃-1000℃，然后自然冷却至室温。
本申请一些实施方式中，步骤(3)中，还原烧结处理的条件为：在真空炉中，升温至1150℃-1250℃下保温，保温时间为1h-3h，然后冷却至室温，气氛为氢气。示例性地，上述保温温度可以为1150℃、1175℃、1200℃、1225℃、1250℃等。示例性地，保温时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。在一些具体实施例中，升温速率为1.5℃/min-3.5℃/min。示例性地，上述升温速率可以为1.5℃/min、2℃/min、3℃/min、3.5℃/min等。
本申请一些实施方式中，还包括步骤(4)：对得到的氧化锆复合陶瓷进行抛光、裁切等精加工程序。
本申请不对前述步骤(1)-(3)内所涉及的烧结处理的具体升温程序、砂磨及球磨程序、喷雾干燥、造粒程序中的具体条件进行限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行调整、适配。
本申请实施例还提供了一种盖板，包括本申请提供的氧化锆复合陶瓷或者按本申请制备方法制得的氧化锆复合陶瓷。上述盖板由于带有本申请提供的氧化锆复合陶瓷，拥有高纯正度的黑色外观且其具有较高的强度，抗跌落性能好，可兼顾美观与力学性能，从而可用于提供一种带有纯正黑色的陶瓷外观的电子设备，可显著提高电子设备的辨识度和市场竞争力。
本申请实施例还提供了一种电子设备，包括本申请提供的盖板。该电子设备因带有上述盖板，其外观辨识度高、市场竞争力强。上述电子设备包括但不限于手机、平板电脑、笔记本电脑、智能手表、电子烟等。示例性地，盖板可以加工成手机、平板电脑、笔记本电脑、智能手表的外壳，还可以加工在电子烟的相关部位，可使上述电子设备具有炫酷的外观效果，能提升电子设备的外观变现力和产品竞争力。
此外，上述氧化锆复合陶瓷还可以加工成奢侈品铭牌，可进一步提高产品的艺术性。
下面分多个实施例详细介绍本申请技术方案。
实施例1
(1)将氧化钴、二氧化钛混合后于1200℃下烧结2h(第一烧结处理)，得到复合氧化物粉料Ti0.95Co0.05O1.95。
(2)将3mol％钇稳定四方相氧化锆粉料、上述复合氧化物粉料按95:5的质量比混合，加入球磨罐中加水球磨8h，然后转移至砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲基纤维素和水砂磨10h，最后加入上述粉料质量和的4wt.％的粘结剂(摩尔比为1:1的聚乙二醇4000和聚乙烯醇)搅拌0.5h后，形成喷雾用浆料，该浆料的固含量为25wt％。
(3)将喷雾用浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速为15转/秒)形成流动性较强的球形粉体；将球形粉体转移至压机中干压成型(采用吨位为200t的压机，油压压强设定为8MPa)，得到坯件；
将坯件按照以下程序进行第二烧结处理：室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1250℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1450℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温，得到陶瓷件。
将上述陶瓷件转移至真空炉，在氢气气氛下，按照3℃/min的升温速率从室温升至1200℃保温2h，随炉冷却到室温后，即得到黑色的氧化锆复合陶瓷。再对陶瓷氧化锆复合陶瓷进行打磨抛光和激光裁切，得到长宽高尺寸为150mm×75mm×0.6mm的氧化锆复合陶瓷样片。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，将3mol％钇稳定四方相氧化锆粉料、上述复合氧化物粉料Ti0.95Co0.05O1.95按97:3的质量比混合。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，将3mol％钇稳定四方相氧化锆粉料、上述复合氧化物粉料Ti0.95Co0.05O1.95按96:4的质量比混合。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，将氧化铬、二氧化钛混合后于1200℃下烧结2h(第一烧结处理)，得到复合氧化物粉料Ti0.95Cr0.05O1.975。
步骤(2)中，将3mol％钇稳定四方相氧化锆粉料、上述复合氧化物粉料Ti0.95Cr0.05O1.975按95:5的质量比混合。
实施例5
与实施例4的区别仅在于：步骤(2)中，将3mol％钇稳定四方相氧化锆粉料、上述复合氧化物粉料Ti0.95Cr0.05O1.975按97:3的质量比混合。
实施例6
与实施例4的区别仅在于：步骤(2)中，将3mol％钇稳定四方相氧化锆粉料、上述复合氧化物粉料Ti0.95Cr0.05O1.975按96:4的质量比混合。
实施例7
与实施例4的区别仅在于：步骤(2)中，将3mol％钇稳定四方相氧化锆粉料、上述复合氧化物粉料Ti0.95Cr0.05O1.975按99：1的质量比混合。
实施例8
与实施例4的区别仅在于：步骤(2)中，将3mol％钇稳定四方相氧化锆粉料、上述复合氧化物粉料Ti0.95Cr0.05O1.975按92：8的质量比混合。
为突出本申请实施例的有益效果，设置以下对比例。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中，第二烧结处理后即制得氧化锆复合陶瓷，不进行还原烧结。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：(1)将3mol％钇稳定四方相氧化锆粉料、二氧化钛粉料按95:5的质量比混合，加入球磨罐中加水球磨8h，然后转移至砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲基纤维素和水砂磨10h，最后加入上述粉料质量和的4wt.％的粘结剂(摩尔比为1:1的聚乙二醇4000和聚乙烯醇)搅拌0.5h后，形成喷雾用浆料，该浆料的固含量为25wt％。
步骤(2)与实施例1的步骤(3)相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：(1)将3mol％钇稳定四方相氧化锆粉料、二氧化钛粉、氧化钴料按95：4.76：0.235的质量比混合，加入球磨罐中加水球磨8h，然后转移至砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲基纤维素和水砂磨10h，最后加入上述粉料质量和的4wt.％的粘结剂(摩尔比为1:1的聚乙二醇4000和聚乙烯醇)搅拌0.5h后，形成喷雾用浆料，该浆料的固含量为25wt％。
步骤(2)与实施例1的步骤(3)相同。
对比例4
与实施例4的区别仅在于：步骤(2)中，将3mol％钇稳定四方相氧化锆粉料、上述复合氧化物粉料Ti0.95Cr0.05O1.975按90：10的质量比混合。
表征测试
(1)对各实施例和对比例制得复合氧化锆陶瓷进行XRD测试，测定各物相的质量百分含量。结果汇总在表1中。
(2)对各实施例和对比例制得复合氧化锆陶瓷进行XRF测试，测定各元素的摩尔百分含量。结果汇总在表1中。
(3)硬度测试：采用硬度计及压痕法(金刚压头、力10kg、试压时间15s)测试各实施例和对比例制得氧化锆复合陶瓷样片的硬度。结果汇总在表2中。
(4)致密性测试：观察抛光后各氧化锆复合陶瓷样片表面上每10mm×10mm范围内的平均坑点数(大于20μm)。结果汇总在表2中。
(5)落锤冲击测试：采用落锤冲击试验机，将各复合氧化锆陶瓷样片(150×75×0.6mm的样片)放置于平台上，使用质量为60g的落锤砸样品的几何中心位置，从落锤高度为5cm处开始，砸击后样品无裂痕则落锤高度增加5cm继续测试，直到样品出现裂痕停止测试，并记录样品出现裂痕时的落锤高度。每个实施例选取10个样品进行测试，计算平均落锤高度。结果汇总在表2中。
(6)使用型号为Xrite Ci60的色差仪测试各复合氧化锆陶瓷样片的Lab值。L为亮度通道，a、b为两个颜色通道。结果汇总在表2中。
表1各实施例和对比例制得的复合氧化锆陶瓷的物相、元素含量
表2各实施例和对比例制得的复合氧化锆陶瓷的性能参数
结合表1-表2的数据可以看出，本申请实施例制得的氧化锆复合陶瓷，不仅具有纯正、深邃的黑色外观，同时还具有较好的抗冲击性能。而对比例1因为没有进行还原烧结，成品中Ti离子仍旧为+4价，无法产生致黑色效果；对比例2的原料中添加的是二氧化钛，得到的成品L值偏高，a、b的绝对值也更高，黑色的纯正度明显不足；对比例3原料添加的是二氧化钛和氧化钴，得到的产品虽然各元素含量与本申请相近，但是黑色纯正度也较差，且其力学性能也远不如实施例。对比例4制得的氧化锆复合陶瓷中钛基复合氧化物的含量过高，虽然最终材料仍旧具有黑色外观，但力学性能不足，该氧化锆复合陶瓷无法同时满足外观和性能的需求。而纵观实施例的数据可以发现，物相质量百分数、元素质量百分数都在本申请限定范围内的优选范围内时，氧化锆复合陶瓷的综合性能更优。
以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
Claims (12)
1.一种氧化锆复合陶瓷，其特征在于，所述氧化锆复合陶瓷包括以下重量百分比的物相：92wt.％-99wt.％的钇稳定四方相氧化锆及1wt.％-8wt.％钛基复合氧化物；其中，所述钛基复合氧化物的分子通式包括Ti(1-x-y)MxAyO(2-x-0.5y)，其中，x＝0或0.01≤x≤0.1，y＝0或0.01≤y≤0.1，x、y不同时为0；M元素包括Co、Ni、Mn、Zn、Mg、Sr、Ba和Ca中的至少一种；A元素包括Cr、Fe、Al、La、Er、Nd和Yb中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氧化锆复合陶瓷，其特征在于，所述氧化锆复合陶瓷的颜色具有6.51～7.35之间的L值，0.04～0.23之间的a值，-0.29～-0.10之间的b值。
3.根据权利要求1所述的氧化锆复合陶瓷，其特征在于，所述氧化锆复合陶瓷的维氏硬度大于或等于1260Hv。
4.根据权利要求1所述的氧化锆复合陶瓷，其特征在于，所述氧化锆复合陶瓷包括93wt.％-98wt.％的钇稳定的四方相氧化锆及2wt.％-7wt.％钛基复合氧化物。
5.根据权利要求1所述的氧化锆复合陶瓷，其特征在于，钇元素在所述钇稳定四方相氧化锆中的摩尔含量为1.5mol％-4mol％。
6.根据权利要求1所述的陶瓷，其特征在于，所述氧化锆复合陶瓷包括以下质量百分数的各元素：63.38wt％-71.38wt％的锆元素、1.88wt％-5.41wt％的钇元素、0.54wt％-4.75wt％的钛元素、0.006wt％-0.59wt％的第一元素，以及氧元素；其中，所述第一元素包括所述M元素和所述A元素中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氧化锆复合陶瓷，其特征在于，所述氧化锆复合陶瓷包括以下质量百分数的各元素：64.06wt％-70.65wt％的锆元素、1.91wt％-5.36wt％的钇元素、1.08wt％-4.16wt％的钛元素、0.012wt％-0.52wt％的第一元素，以及氧元素；其中，所述第一元素包括所述M元素和所述A元素中的至少一种。
8.一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混合M元素源和/或A元素源、二氧化钛，然后进行第一烧结处理，得到复合氧化物原料；其中，所述复合氧化物原料的分子通式包括Ti(1-x’-y’)Mx’Ay’O(2-x’-0.5y’)，x’＝0或0.01≤x’≤0.1，y’＝0或0.01≤y’≤0.1，x’、y’不同时为0；所述M元素包括Co、Ni、Mn、Zn、Mg、Sr、Ba和Ca中的至少一种；所述A元素包括Cr、Fe、Al、La、Er、Nd和Yb中的至少一种；
(2)将钇稳定四方相氧化锆和所述复合氧化物原料混合后进行一次烧结，冷却后再依次进行破碎、粒径细化处理，得到前驱体材料；
(3)将所述前驱体材料依次进行造粒、压制、第二烧结以及还原烧结处理，得到氧化锆复合陶瓷；其中，所述氧化锆复合陶瓷包括以下重量百分比的物相：92wt.％-99wt.％的钇稳定四方相氧化锆及1wt.％-8wt.％钛基复合氧化物；其中，所述钛基复合氧化物的分子通式包括Ti(1-x-y)MxAyO(2-x-0.5y)，x＝0或0.01≤x≤0.1，y＝0或0.01≤y≤0.1，x、y不同时为0。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结处理的温度为1100℃-1300℃，时间为1h-3h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原烧结的条件为：在氢气气氛下，以1150℃-1250℃的温度保温1h-3h。
11.一种盖板，其特征在于，所述盖板包括如权利要求1-7任一项所述的氧化锆复合陶瓷或者按权利要求8-10任一项所述的制备方法制得的氧化锆复合陶瓷。
12.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求11所述的盖板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211296252.4A CN117945748A (zh) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 氧化锆复合陶瓷及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211296252.4A CN117945748A (zh) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 氧化锆复合陶瓷及其制备方法、应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117945748A true CN117945748A (zh) | 2024-04-30 |
Family
ID=90791090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211296252.4A Pending CN117945748A (zh) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 氧化锆复合陶瓷及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117945748A (zh) |
-
2022
- 2022-10-21 CN CN202211296252.4A patent/CN117945748A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107673757A (zh) | 一种陶瓷手机后盖及其制备方法 | |
| JPWO2007108416A1 (ja) | 着色ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに装飾部材 | |
| CN107285765A (zh) | 一种彩色四方多晶氧化锆陶瓷的制备方法 | |
| CN108546118B (zh) | 一种氧化钇稳定氧化锆粉体及其制备方法和陶瓷 | |
| CN111533562A (zh) | 黑色氮化硅陶瓷手机背板材料及使用其制备手机背板的方法 | |
| CN109336565A (zh) | 一种氧化锆增韧氧化铝耐磨陶瓷的制备方法 | |
| CN101274846B (zh) | MnZn类铁氧体的制造方法 | |
| WO2021047574A1 (zh) | 氧化锆陶瓷、制备氧化锆陶瓷的方法及其应用和组合物 | |
| CN106495689A (zh) | 黑色氧化锆陶瓷的制备方法 | |
| CN115093217B (zh) | 灰色氧化锆陶瓷的制备方法以及灰色氧化锆陶瓷 | |
| EP3842402A1 (en) | Zirconia sintered body and production method therefor | |
| CN112537956B (zh) | 黑色氧化锆陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN105906356A (zh) | 一种高纯抗水化氧化钙坩埚的制备方法 | |
| CN111233456A (zh) | 一种六元尖晶石型铁钴铬锰镍锌系高熵氧化物及其粉体制备方法 | |
| CN117945748A (zh) | 氧化锆复合陶瓷及其制备方法、应用 | |
| CN112062557B (zh) | 氧化锆陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN113800905B (zh) | 一种纳米氧化锆陶瓷用黑色颜料的制备方法 | |
| CN113929452B (zh) | 氧化锆复合陶瓷及其制备方法、壳体组件和电子设备 | |
| CN108101535B (zh) | 一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料及其制备方法 | |
| JPS63185857A (ja) | ジルコニア質黒色系焼結体及びその製造方法 | |
| CN113443911B (zh) | 一种氧化锆陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN109518022A (zh) | 一种钨钢陶瓷硬质合金的制备方法 | |
| CN112142478B (zh) | 氧化锆陶瓷粉体和氧化锆陶瓷及其制备方法和电子设备壳体 | |
| CN113929451B (zh) | 氧化锆复合陶瓷及其制备方法、壳体组件和电子设备 | |
| CN116535206A (zh) | 氧化锆陶瓷及其制备方法和电子产品壳体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |