CN112062557B - 氧化锆陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化锆陶瓷领域，公开了氧化锆陶瓷及其制备方法与应用。该氧化锆陶瓷含有氧化锆、氧化铝、氧化铈，氧化铒和/或氧化钕，以及可选的氧化铌和/或氧化钽，且不含有氧化钇。可以提供的氧化锆陶瓷具有色度Lab值显示为正红色，进行致密性和落锤冲击测试，可以具有高致密性、高抗冲击性能。

Description

氧化锆陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氧化锆陶瓷领域，具体涉及氧化锆陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
氧化锆陶瓷由于具有常规陶瓷耐腐蚀性好硬度高强度高的特点，因此有着广泛应用。其韧性(达到5-6MPa m1/2)虽然比常规其他陶瓷要高一些，但在做成大面积外观件时，有着抗冲击性弱的缺点。另外，在现阶段彩色陶瓷流行的情况下，稀有的红色氧化锆陶瓷变得越来越有市场。因此，研发出具备纯正大红色的高抗冲击性陶瓷变得非常重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服红色氧化锆陶瓷的红色不正、致密性差、抗冲击性能不足的问题，提供了氧化锆陶瓷及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氧化锆陶瓷，其中，该氧化锆陶瓷含有氧化锆、氧化铝、氧化铈，氧化铒和/或氧化钕，以及可选的氧化铌和/或氧化钽，且不含有氧化钇。
优选地，以所述氧化锆陶瓷的总量为准，所述氧化锆陶瓷中，氧化铝以Al计的含量为0.05-1.06wt％，氧化铈以Ce计的含量为0.8-4.07wt％，氧化铒和/或氧化钕以Er和/或Nd的含量为3.4-7.87wt％，氧化铌和/或氧化钽以Nb和/或Ta计的含0-1.63wt％，氧化锆以Zr计的含量为60-70wt％。
优选地，所述氧化锆陶瓷的韧性为8MPa m1/2以上；所述氧化锆陶瓷的落锤冲击测试结果中，平均落锤高度大于25cm；所述氧化锆陶瓷的致密性测试结果中，每10×10mm范围内坑点粒径大于20μm的坑点平均数量数为0。
优选地，所述氧化锆陶瓷的红绿值a为12-22，蓝黄值b为5-10，表面反射光的强度L为47-52。
本发明第二方面提供一种氧化锆陶瓷的制备方法，包括：
(1)将含有氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化铒和/或氧化钕、可选的氧化铌和/或氧化钽的粉体加水、分散剂和粘结剂进行湿磨，得到浆料；
(2)将所述浆料进行干燥，得到复合氧化锆粉体；
(3)将所述复合氧化锆粉体进行成型，然后在空气中进行烧结，再在还原气氛中进行复烧结，得到陶瓷。
本发明第三方面提供一种由本发明的制备方法制得的氧化锆陶瓷。
本发明第四方面提供一种本发明提供的氧化锆陶瓷在制备电子产品外壳或装饰品中的应用。
通过上述技术方案，本发明采用无氧化钇的多种氧化物组合，提供的氧化锆陶瓷可以具有色度Lab值显示为正红色，经致密性和落锤冲击测试，可以具有高致密性、高抗冲击性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种氧化锆陶瓷，其中，该氧化锆陶瓷含有氧化锆、氧化铝、氧化铈，氧化铒和/或氧化钕，以及可选的氧化铌和/或氧化钽，且不含有氧化钇。
本发明提供的氧化锆陶瓷选用上述多种氧化物组合，但是不含有氧化钇，可以提供红色且具有高致密性和高抗冲击性。上述氧化锆陶瓷的组成可以是含有氧化锆、氧化铝和氧化铈，而且含有氧化铒和氧化钕中的一种或同时含氧化铒和氧化钕，并且可以选择性地含有氧化铌和氧化钽中的一种或同时含氧化铌和氧化钽。例如本发明的氧化锆陶瓷含有氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化铌、氧化铒；或者，氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化钽、氧化铒；或者，氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化钽、氧化铒；或者，氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化钽、氧化钕；或者，氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化铌、氧化钽、氧化铒；或者，氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化铌、氧化钽、氧化钕；或者，氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化铌、氧化铒、氧化钕；或者，氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化钽、氧化铒、氧化钕；或者，氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化铌、氧化钽、氧化铒、氧化钕；或者上述陶瓷中均不含有氧化铌和/或氧化钽。
根据本发明，提供的氧化锆陶瓷含有上述各种氧化物，可以使氧化锆陶瓷具有改进的红色色度，以及优异的致密性和抗冲击性性能。氧化锆陶瓷中上述各种氧化物的含量可以通过高能XRF检测测定，获得数值为各氧化物按照所含金属计的含量。优选地，以所述氧化锆陶瓷的总量为准，所述氧化锆陶瓷中，氧化铝以Al计的含量为0.05-1.06wt％，氧化铈以Ce计的含量为0.8-4.07wt％，氧化铒和/或氧化钕以Er和/或Nd的含量为3.4-7.87wt％，氧化铌和/或氧化钽以Nb和/或Ta计的含0-1.63wt％，氧化锆以Zr计的含量为60-70wt％。进一步优选地，氧化铝以Al计的含量为0.1-0.53wt％，氧化铈以Ce计的含量为1.2-3.7wt％，氧化铒和/或氧化钕以Er和/或Nd的含量为4.25-7wt％，氧化铌和/或氧化钽以Nb和/或Ta计的含量为0.135-1.22wt％，氧化锆以Zr计的含量为62.5-67.5wt％。其中，氧化铌和/或氧化钽的含量可以是氧化铌以Nb的含量、氧化钽以Ta计的含量、氧化铌和氧化钽以Nb和Ta的总含量。同样地，氧化铒和/或氧化钕的含量可以是氧化铒以Er的含量、氧化钕以Nd计的含量、氧化铒和氧化钕以Er和Nd的总含量。
本发明中，虽然可以考虑各种氧化物的添加所各自可能带来的作用，例如氧化铌和/或氧化钽可能具有增韧作用，氧化铝可能具有增强作用，氧化铒和/或氧化钕可能具有稳定作用，氧化铒或氧化钕与氧化铈一起可能具有改进红色的作用，但是本发明提供的上述氧化锆陶瓷当含有上述特定含量的各种氧化物，可以协同获得红色效果，以及致密性和抗冲击性方面的改进。
根据本发明，本发明提供的氧化锆陶瓷可以具有改进的力学性能，如高的致密性和抗冲击性。优选地，所述氧化锆陶瓷的韧性为8MPa m1/2以上，优选为8.8-10MPa m1/2。由此可以看出，所述氧化锆陶瓷具有很好的韧性。
根据本发明，优选地，所述氧化锆陶瓷的落锤冲击测试结果中，平均落锤高度大于25cm，优选平均落锤高度为25-30cm。由此可以看出，所述氧化锆陶瓷可以具有高抗冲击性。
根据本发明，优选地，所述氧化锆陶瓷的致密性测试结果中，每10×10mm范围内坑点粒径大于20μm的坑点平均数量数为0。由此可以看出，所述氧化锆陶瓷具有高致密性。
根据本发明，所述氧化锆陶瓷具有红色。优选地，所述氧化锆陶瓷的红绿值a为12-22，蓝黄值b为5-10，表面反射光的强度L为47-52。所述氧化锆陶瓷的红色可以呈现为强光下不发黄的正红色。其中正红色的LAB值范围为L＝40-60，a＝10-45，b＞0，a/b＝2-4。
本发明提供的所述氧化锆陶瓷可以同时具有改进的红色、致密性、抗冲击性、韧性，且硬度(Hv)不差。
本发明第二方面提供一种氧化锆陶瓷的制备方法，包括：
(1)将含有氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化铒和/或氧化钕、可选的氧化铌和/或氧化钽的粉体加水、分散剂和粘结剂进行湿磨，得到浆料；
(2)将所述浆料进行干燥，得到复合氧化锆粉体；
(3)将所述复合氧化锆粉体进行成型，然后在空气中进行烧结，再在还原气氛中进行复烧结，得到陶瓷。
本发明中，氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化铌和/或氧化钽、氧化铒和/或氧化钕都可以各自以高纯度的氧化物粉料的形式提供。例如氧化锆可以采用不含钇的纯氧化锆粉体(粒径中值0.3-0.6μm，比表面积为7-13m2/g)；氧化铒可以采用纯氧化铒粉体(粒径中值3-7μm)。氧化钕可以采用纯氧化钕粉体(粒径中值3-7μm)。氧化铌可以采用五氧化二铌(粒径中值8-12μm)粉体。氧化钽可以采用五氧化二钽(粒径中值8-12μm)粉体。氧化铈可以采用二氧化铈(粒径中值0.5-2μm)粉体。氧化铝可以采用氧化铝粉体(粒径中值0.15-0.6μm)。
本发明中，步骤(1)实现将上述作为原料的各种氧化物的粉体研磨，降低粒径并得到浆料。研磨过程为湿磨，具体过程可以包括：将上述各种氧化物的粉体和水混合为浆液，先进行球磨混合，然后再砂磨粉碎，使各种氧化物的粒径中值至纳米级(如250-500nm)。更为具体地，将上述各种氧化物按本发明的含量在球磨罐中加水进行球磨8-10h，然后再在砂磨机中加入分散剂和水砂磨8-10h，最后加入合适比例的粘结剂(如PVA和/或聚乙二醇4000)再搅拌2-4h。球磨罐和砂磨机使用氧化锆陶瓷的内衬以及氧化锆研磨球。氧化锆研磨球的选用粒径、不同粒径研磨球的配比、研磨球与粉体的重量比，以及水的用量可以控制以实现获得所期望获得的氧化物的粒径。
根据本发明，提供的方法中，各种氧化物投料组成所述粉体。各种氧化物的投料量，最终满足获得的氧化锆陶瓷的组成要求。优选地，所述粉体中，氧化铝的含量为0.1-2wt％，氧化铈的含量为1-5wt％，氧化铒和/或氧化钕的含量为4-9wt％，氧化铌和/或氧化钽的含量为0-2wt％，氧化锆的含量为82-93wt％。
进一步优选地，氧化铝的含量为0.2-1wt％，氧化铈的含量为1.5-4.5wt％，氧化铒和/或氧化钕的含量为5-8wt％，氧化铌和/或氧化钽的含量为0.2-1.5wt％，氧化锆的含量为85-91wt％。
根据本发明，所述粉体中，投料各氧化物的重量总和为100重量％。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述分散剂选自羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠和三乙醇胺中的至少一种；所述粘结剂选自聚乙烯醇和/或聚乙二醇4000。所述分散剂可以促进粉体中各组分混合均匀。所述粘结剂有利于粉体的成型性。优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇4000(PEG4000)，聚乙烯醇和聚乙二醇4000的摩尔比为1：1-2，优选为1:1。本发明中，所述分散剂和粘结剂均可商购获得。
根据本发明，优选地，所述分散剂的加入量为所述粉体的0.005-0.5重量％，优选为0.01-0.1重量％。
根据本发明，优选地，所述粘结剂的加入量为所述粉体的0.5-5重量％，优选为2-5重量％。
根据本发明，优选地，所述浆料的固含量为20-60重量％，优选为25-55重量％。可以有更好的磨料效果。
本发明中，步骤(2)可以采用各种干燥方式，例如可以采用喷雾干燥，形成流动性较强的球形粉体。优选喷雾干燥的进风温度为220-280℃，出风为100-120℃，离心转速10-20转每秒。
根据本发明，步骤(3)可以用于将复合氧化锆粉体制备为陶瓷。可以先将复合氧化锆粉体成型，然后烧结。成型可以采用干压成型、等静压成型、注射成型、热压铸成型等成型方式。优选为干压成型，可以使用吨位180-220吨的压机使用6-10MPa的油压压强进行成型，例如手机后盖形状。所述烧结可以分为两步，先空气中烧结，再在还原气氛中复烧结。优选地，所述烧结的程序包括：从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1450-1600℃并保温1-2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温；所述复烧结的程序包括：从室温经240min升温到1300-1450℃并保温2-4h，然后自然冷却至室温。所述复烧结过程中，使用的还原气氛可以为氢气或者一氧化碳，可与惰性气体配合使用。
本发明中，经过烧结和复烧结得到的陶瓷还包括进行平磨抛光，使用激光器切成最终产品。
本发明第三方面提供一种由本发明的制备方法制得的氧化锆陶瓷。该陶瓷具有正红色和高致密性、高抗冲性。该氧化锆陶瓷含有氧化锆、氧化铝、氧化铈，氧化铒和/或氧化钕，以及可选的氧化铌和/或氧化钽，且不含有氧化钇。
以所述氧化锆陶瓷的总量为准，所述氧化锆陶瓷中，氧化铝以Al计的含量为0.05-1.06wt％，氧化铈以Ce计的含量为0.8-4.07wt％，氧化铒和/或氧化钕以Er和/或Nd的含量为3.4-7.87wt％，氧化铌和/或氧化钽以Nb和/或Ta计的含0-1.63wt％，氧化锆以Zr计的含量为60-70wt％。
所述氧化锆陶瓷的韧性为8MPa m1/2以上；优选地，所述氧化锆陶瓷的落锤冲击测试结果中，平均落锤高度大于25cm；优选地，所述氧化锆陶瓷的致密性测试结果中，每10×10mm范围内坑点粒径大于20μm的坑点平均数量数为0。
所述氧化锆陶瓷的红绿值a为12-22，蓝黄值b为5-10，表面反射光的强度L为47-52。且a/b为2-3.2。
本发明第四方面提供一种本发明提供的氧化锆陶瓷在制备电子产品外壳或装饰品中的应用。例如手机背壳。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
断裂韧性Kic：硬度计压痕法(金刚压头、力10kg、试压时间15s)
色度：采用XRite公司的Ci6X分光光度仪测试物品抛光后的Lab值
致密性：取抛光后样品大面上每10×10mm范围内的平均坑点数(大于20μm)
落锤冲击：使用落锤冲击试验机(厂家CKSI，型号E602SS)，将样品放于平台，使用60g重的落锤砸样品重新位置，从5cm高度开始，如果不裂就按照每次5cm的高度增加，直到样品出现肉眼可见裂纹停止，记录高度值。
以下实施例和对比例中，原料和制得样品的组成用量见表1。
实施例1
原料：含有氧化锆粉的掺杂粉200g，其中包含氧化铝(Al2O3)0.25wt％，氧化铈(CeO2)1.5wt％，五氧化二铌(Nb2O5)0.5wt％，氧化铒(Er2O3)6wt％，氧化锆91.75wt％。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素(分散剂)和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1530℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结；
再按照从室温经240min升温到1390℃并保温2.5h，然后自然冷却至室温的过程在还原气氛(含20体积％CO的CO+N2混合气)中进行复烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测出，组成元素为Zr为66.5wt％、Er为5.2wt％、Nb为0.33wt％、Ce为1.2wt％，Al为0.13wt％。
实施例2
原料：含有氧化锆粉的掺杂粉200g，其中包含氧化铝(Al2O3)1wt％，氧化铈(CeO2)3wt％，五氧化二钽(Ta2O5)0.2wt％，氧化铒(Er2O3)5wt％，氧化锆90.8wt％。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.01wt％的三乙醇胺和水砂磨10h，最后加入粉体的5wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1530℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结；
再按照从室温经240min升温到1390℃并保温2.5h，然后自然冷却至室温的过程在还原气氛(含20体积％CO的CO+N2混合气)中进行复烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测出，组成元素为Zr为66.2wt％、Er为4.3wt％、Ta为0.16wt％、Ce为2wt％，Al为0.51wt％，
实施例3
原料：含有氧化锆粉的掺杂粉200g，其中包含氧化铝(Al2O3)0.2wt％，氧化铈(CeO2)4.5wt％，五氧化二铌(Nb2O5)1.5wt％，氧化铒(Er2O3)5.5wt％，氧化钕(Nd2O3)2.5wt％，氧化锆85.8wt％。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.1wt％的羧甲基纤维素钠和水砂磨10h，最后加入粉体的2wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1530℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结；
再按照从室温经240min升温到1390℃并保温2.5h，然后自然冷却至室温的过程在还原气氛(含20体积％CO的CO+N2混合气)中进行复烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测出，组成元素为Zr为62.9wt％、Er为4.76wt％、Nd为2.14wt％、Nb为1wt％、Ce为2.9wt％，Al为0.1wt％。
实施例4
原料：含有氧化锆粉的掺杂粉200g，其中包含氧化铝(Al2O3)0.25wt％，氧化铈(CeO2)1.5wt％，五氧化二铌(Nb2O5)0.5wt％，氧化钕(Nd2O3)5wt％，五氧化二钽(Ta2O5)0.5wt％，氧化锆92.25wt％。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1530℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结；
再按照从室温经240min升温到1390℃并保温2.5h，然后自然冷却至室温的过程在还原气氛(含20体积％CO的CO+N2混合气)中进行复烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测出，组成元素为Zr为67wt％、Nd为4.27wt％、Nb为0.33wt％、Ta为0.4wt％，Ce为1.3wt％，Al为0.12wt％。
实施例5
原料：含有氧化锆粉的掺杂粉200g，其中包含氧化铝(Al2O3)0.25wt％，氧化铈(CeO2)1.5wt％，五氧化二铌(Nb2O5)0.5wt％，氧化铒(Er2O3)9wt％，氧化锆88.75wt％。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1530℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结；
再按照从室温经240min升温到1390℃并保温2.5h，然后自然冷却至室温的过程在还原气氛(含20体积％CO的CO+N2混合气)中进行复烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测出，组成元素为Zr为64wt％、Er为7.8wt％、Nb为0.33wt％、Ce为1.25wt％，Al为0.13wt％。
实施例6
原料：含有氧化锆粉的掺杂粉200g，其中包含氧化铝(Al2O3)2wt％，氧化铈(CeO2)1.5wt％，五氧化二铌(Nb2O5)0.5wt％，氧化铒(Er2O3)6wt％，氧化锆90wt％。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1530℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结；
再按照从室温经240min升温到1390℃并保温2.5h，然后自然冷却至室温的过程在还原气氛(含20体积％CO的CO+N2混合气)中进行复烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测出，组成元素为Zr为66wt％、Er为5.1wt％、Nb为0.32wt％、Ce为1.3wt％，Al为1.03wt％。
实施例7
原料：含有氧化锆粉的掺杂粉200g，其中包含氧化铝(Al2O3)0.25wt％，氧化铈(CeO2)1.5wt％，五氧化二铌(Nb2O5)0.5wt％，氧化钕(Nd2O3)6wt％，氧化锆91.75wt％。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1530℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结；
再按照从室温经240min升温到1390℃并保温2.5h，然后自然冷却至室温的过程在还原气氛(含20体积％CO的CO+N2混合气)中进行复烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测出，组成元素为Zr为66.3wt％、Nd为5.1wt％、Nb为0.33wt％、Ce为1.2wt％，Al为0.13wt％。
实施例8
原料：含有氧化锆粉的掺杂粉200g，其中包含氧化铝(Al2O3)0.25wt％，氧化铈(CeO2)1.5wt％，氧化铒(Er2O3)6wt％，氧化锆92.25wt％。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1530℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结；
再按照从室温经240min升温到1390℃并保温2.5h，然后自然冷却至室温的过程在还原气氛(含20体积％CO的CO+N2混合气)中进行复烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测出，组成元素为Zr为67.2wt％、Er为5.22wt％、Ce为1.1wt％，Al为0.125wt％。
对比例1
原料：含有氧化锆粉的掺杂粉200g，其中包含氧化铈(CeO2)1.5wt％，氧化铝(Al2O3)0.25wt％，氧化钇5.3wt％。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1530℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结；
再按照从室温经240min升温到1390℃并保温2.5h，然后自然冷却至室温的过程在还原气氛(含20体积％CO的CO+N2混合气)中进行复烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测出，组成元素为Zr为71.5wt％、Y为5.2wt％、Ce为1.2wt％，Al为0.13wt％。
表1
Figure BDA0002090752210000151
Figure BDA0002090752210000161
Figure BDA0002090752210000171
测试例1
将实施例1-7和对比例1制得的样品进行硬度、韧性、致密性测试，结果见表2。
表2
Figure BDA0002090752210000172
由表2可看出，实验例与对比例比较，采用本发明提供的氧化锆陶瓷，可以在还原烧结后得到没有坑点的样品，并且韧性明显提升。
测试例2
将实施例1-7和对比例1制得的样品进行色度和落锤冲击性测试，结果见表3。
表3
Figure BDA0002090752210000173
Figure BDA0002090752210000181
由表3可看出，实施例1-8和对比例1比较，本发明提供的红色氧化锆陶瓷，红色的色度制中，b值相比对比例1明显下降，a值几乎相同，a/b在2-4，样品会呈现强光不发黄的纯正红色。而对比例1的色度制中，a/b为1.5，不能符合Lab值中规定的正红色的限定。
综合表2和表3的数据结果，实施例采用本发明提供的氧化锆陶瓷色度显示为正红色，可以比对比例1具有更好的落锤冲击测试结果，高抗冲击性能更好；并且坑点数数据更好，具有高致密性。实施例1-3提供的氧化锆陶瓷可以具有致密性、抗冲击性能以及正红色效果，整体更好的综合效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种氧化锆陶瓷，其特征在于，该氧化锆陶瓷含有氧化锆、氧化铝、氧化铈，氧化铒和/或氧化钕，以及氧化铌和/或氧化钽，且不含有氧化钇；
以所述氧化锆陶瓷的总量为准，所述氧化锆陶瓷中，氧化铝以Al计的含量为0.05-1.06wt%，氧化铈以Ce计的含量为0.8-4.07wt%，氧化铒和/或氧化钕以Er和/或Nd的含量为3.4-7.87wt%，氧化铌和/或氧化钽以Nb和/或Ta计的含量为0-1.63wt%，氧化锆以Zr计的含量为60-70wt%。
2.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷，其中，氧化铝以Al计的含量为0.1-0.53wt%，氧化铈以Ce计的含量为1.2-3.7wt%，氧化铒和/或氧化钕以Er和/或Nd的含量为4.25-7wt%，氧化铌和/或氧化钽以Nb和/或Ta计的含量为0.135-1.22wt%，氧化锆以Zr计的含量为62.5-67.5wt%。
3.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷的韧性为8MPam1/2以上。
4.根据权利要求3所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷的落锤冲击测试结果中，平均落锤高度大于25cm。
5.根据权利要求3所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷的致密性测试结果中，每10×10mm范围内坑点粒径大于20μm的坑点平均数量数为0。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷的红绿值a为12-22，蓝黄值b为5-10，表面反射光的强度L为47-52。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的氧化锆陶瓷的制备方法，包括：
（1）将含有氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化铒和/或氧化钕、氧化铌和/或氧化钽的粉体加水、分散剂和粘结剂进行湿磨，得到浆料；
（2）将所述浆料进行干燥，得到复合氧化锆粉体；
（3）将所述复合氧化锆粉体进行成型，然后在空气中进行烧结，再在还原气氛中进行复烧结，得到陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述粉体中，氧化铝的含量为0.1-2wt%，氧化铈的含量为1-5wt%，氧化铒和/或氧化钕的含量为4-9wt%，氧化铌和/或氧化钽的含量为0-2wt%，氧化锆的含量为82-93wt%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述粉体中，氧化铝的含量为0.2-1wt%，氧化铈的含量为1.5-4.5wt%，氧化铒和/或氧化钕的含量为5-8wt%，氧化铌和/或氧化钽的含量为0.2-1.5wt%，氧化锆的含量为85-91wt%。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述分散剂选自羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠和三乙醇胺中的至少一种；所述粘结剂选自聚乙烯醇和/或聚乙二醇4000。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述分散剂的加入量为所述粉体的0.005-0.5重量%。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述分散剂的加入量为所述粉体的0.01-0.1重量%。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述粘结剂的加入量为所述粉体的0.5-5重量%。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述粘结剂的加入量为所述粉体的2-5重量%。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述浆料的固含量为20-60重量%。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述浆料的固含量为25-55重量%。
17.根据权利要求7-16中任意一项所述的制备方法，其中，
所述烧结的程序包括：从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1450-1600℃并保温1-2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温；
所述复烧结的程序包括：从室温经240min升温到1300-1450℃并保温2-4h，然后自然冷却至室温。
18.一种权利要求1-6中任意一项所述的氧化锆陶瓷在制备电子产品外壳或装饰品中的应用。
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