FR3088637A1 - Procede de fabrication d'un article de couleur rouge, article de couleur rouge, ses utilisations et piece comprenant un tel article - Google Patents

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un article de couleur rouge à base de zircone, qui comprend les étapes suivantes : (1) la préparation d'un mélange comprenant : - de 80% à 99,87% en poids d'une poudre P1 de zircone stabilisée comprenant de 3 à 10 parties en poids d'au moins un premier oxyde choisi parmi Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO et CeO2, pour 100 parties en poids de ZrO2, - de 0,1% à 10% en poids d'une composition C de poudres comprenant : .une poudre P2 comprenant SiO2, et . une poudre P3 comprenant Al2O3, et - de 0,03% à 10% en poids d'une poudre P4 comprenant au moins un composé du cuivre choisi parmi Cu° et Cu2O ; (2) la mise en place du mélange préparé à l'étape (1) dans un moule ; (3) le traitement thermique du mélange placé dans le moule par un frittage flash, à une température comprise entre 1150 °C et 1350 °C, à une pression supérieure ou égale à 20 MPa, pendant une durée inférieure ou égale à 10 min ; et (4) le démoulage du mélange fritté. La présente invention se rapporte également à l'article tel qu'obtenu par ce procédé de fabrication ainsi qu'à ses utilisations, notamment dans le domaine de l'automobile ou dans l'industrie du luxe (horlogerie, bijouterie, joaillerie).

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN ARTICLE DE COULEUR ROUGE, ARTICLE DE COULEUR ROUGE, SES UTILISATIONS ET PIÈCE COMPRENANT UN TEL ARTICLE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un article formé par une céramique colorée et, plus particulièrement, à un procédé de fabrication d'un article à base de zircone présentant une couleur rouge particulière.
La présente invention se rapporte également un article à base de zircone présentant cette couleur rouge particulière, cet article étant susceptible d'être fabriqué par le procédé mentionné ci-dessus.
La présente invention se rapporte encore aux utilisations d'un tel article, notamment dans le domaine de l'automobile ou encore dans l'industrie du luxe, en particulier dans l'horlogerie, la bijouterie et la joaillerie.
La présente invention se rapporte enfin à une pièce comprenant, ou étant constituée par, cet article à base de zircone et présentant cette couleur rouge particulière, cette pièce pouvant notamment être une pièce automobile, une montre, un bijou ou une pièce de joaillerie.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les céramiques font partie des matériaux qui sont de plus en plus utilisés dans le domaine de l'automobile mais également dans l'industrie du luxe, devenant même emblématiques de certaines grandes maisons de cette industrie. Ces matériaux permettent, en particulier, d'obtenir des articles caractérisés, non seulement par des effets de forme et de texture, mais également par une excellente résistance à l'usure et à la rayure, permettant de les utiliser comme alternative aux métaux précieux ou en complément de ceux-ci.
La coloration dans la masse des céramiques reste toutefois un enjeu majeur, notamment pour éviter que les rayures liées à l'usage n'apparaissent comme des défauts importants et rédhibitoires, en particulier dans l'industrie du luxe. Si les teintes de base comme le blanc et le noir s'appuient sur les couleurs intrinsèques des céramiques employées, les autres couleurs, par exemple le bleu ou le rose, sont conférées par l'ajout de pigments minéraux ou d'oxydes métalliques pour lesquels le contrôle de la valence du cation métallique est primordial.
Parmi les couleurs, la couleur rouge est très convoitée, notamment par l'industrie du luxe.
Plusieurs procédés de fabrication d'un article de couleur rouge et à base de zircone ont été décrits.
Le document EP 0 947 486 Al, référencée [1] dans la suite de la présente description, se rapporte à un procédé de fabrication d'un article à base de zircone qui présente une couleur orange/rouge.
Le procédé du document [1] comprend les étapes successives suivantes :
la réalisation d'un premier mélange comprenant :
une poudre de zircone, à 20 % en poids d'un stabilisant choisi parmi l'ensemble des oxydes comprenant l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cérium et l'oxyde de calcium,
0,1 % à 5 % en poids de poudres destinées à réaliser une phase vitreuse, comprenant de l'oxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde d'yttrium, et
0,01 % à 8 % en poids d'une poudre d'oxyde cuivrique CuO ;
la réalisation d'un deuxième mélange comprenant ledit premier mélange et un liant ;
la réalisation d'un mélange granulé en opérant une granulation dudit deuxième mélange ;
la formation d'une ébauche en conférant à ce deuxième mélange granulé la forme de l'article désiré ;
le frittage sous air pendant au moins 30 min à une température comprise entre 1350 °C et 1500 °C ;
le recuit de l'article désiré à une température comprise entre 700 °C et 1350 °C pendant une période comprise entre 30 min et 20 h dans une atmosphère inerte ou réductrice ayant une pression partielle d'oxygène -10 comprise entre 10 et 1 atm ; et le polissage de ladite ébauche frittée.
Le procédé décrit dans le document [1] nécessite donc la mise en œuvre d'un certain nombre d'étapes parmi lesquelles deux traitements thermiques. Le premier traitement thermique est une étape de frittage, qui permet la densification de l'article. À l'issue de ce frittage, l'article présente une couleur verte, qui lui est conférée par le cuivre à l'état d'oxydation (+11) de l'oxyde cuivrique CuO qui s'accumule aux joints de grains. Lors du second traitement thermique, qui correspond à l'étape de recuit, l'oxyde cuivrique est réduit en oxyde cuivreux Cu2O, voire en cuivre métallique Cu°. À l'issue de ce recuit, l'article présente une couleur allant du jaune orangé au rouge, voire au rouge bordeaux, en fonction des quantités respectives de cuivre aux états d'oxydation (+11), (+1) et (0) qui sont présentes aux joints de grains.
Outre le fait qu'il comprend beaucoup d'étapes dont deux traitements thermiques, qui sont des étapes particulièrement consommatrices d'énergie, le procédé décrit dans le document [1] ne permet pas de garantir une reproductibilité de la couleur finale de l'article, tant en surface que dans l'épaisseur de l'article.
Le document WO 2011/001368 Al, référencée [2], propose un procédé de fabrication d'un article à base de zircone qui présente un large spectre de couleurs parmi lesquelles la couleur rouge, cette couleur rouge se caractérisant par les coordonnées colorimétriques suivantes, mesurées selon la norme NF ISO 7724 :
< L* < 70, de préférence 30 < L* < 50, a* > 5, de préférence a* > 10, et/ou | b* | < 10, de préférence | b* | < 10.
À la différence du procédé du document [1], le procédé de fabrication décrit dans le document [2] ne met en œuvre qu'une seule étape de traitement thermique.
Le procédé du document [2] comprend les étapes successives suivantes :
(a) la préparation d'un mélange particulaire comprenant :
de la zircone ZrO2 : complément à 100%, de 0,5 à 10,0 % d'oxyde(s) de structure pérovskite, de 2,0 à 20,0% d'un stabilisant de la zircone choisi dans le groupe formé par Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO, CeO2 et leurs mélanges, la teneur MgO et CaO étant inférieure à 5,0 %, moins de 2,0% d'un additif de frittage choisi dans le groupe formé par AI2O3, ZnO, TiO2 et leurs mélanges, et moins de 2,0% d'autres oxydes ;
(b) la réalisation d'une préforme à partir du mélange particulaire ; et (c) le frittage de la préforme à une température comprise entre 1200 °C et
1500 °C, pendant une durée comprise entre 2 h et 8 h.
Dans le document [2], l'article de couleur rouge a été fabriqué à partir d'un mélange particulaire comprenant 96% en masse d'une poudre de zircone yttriée et 4% en masse d'une poudre d'oxyde de structure pérovskite, en l'espèce une poudre de LaFeO3. Ce mélange particulaire, obtenu par micro-broyage de la poudre de zircone yttriée avec la poudre de LaFeO3, a été mis sous forme de pastilles qui ont ensuite été frittées selon le cycle suivant :
montée en température à 500 °C à 100 °C/h, maintien à 500 °C pendant 2 h, montée en température jusqu'à 1350 °C, à 100 °C/h, maintien à 1350 °C pendant 2 h, et descente en température par refroidissement naturel.
Les pastilles frittées obtenues à partir de ce mélange particulaire comprenant de la zircone yttriée et du LaFeO3 présentent les caractéristiques colorimétriques suivantes, mesurées selon la norme NF ISO 7724, qui correspondent à un rouge avec une nuance de violet :
L* = 45, a* = 13, et b* = 1,3.
Si les documents [1] et [2] décrivent bien l'obtention d'articles de couleur rouge à base de zircone, on peut observer que cette couleur rouge semble, soit être susceptible de variations de couleurs entre le jaune orangé et le rouge bordeaux comme dans le document [1] avec des difficultés de reproductibilité d'une couleur donnée, soit ne pas être un vrai rouge mais un rouge avec une nuance de violet comme dans le document [2],
Un but de la présente invention est donc de pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus et de proposer un procédé de fabrication d'un article à base de zircone qui présente une couleur rouge particulière, qui est définie par les coordonnées colorimétriques L*a*b* suivantes, selon le modèle colorimétrique CIE L*a*b* 1976 établi par la Commission Internationale de l'Éclairage (CIE) :
- 20 < L* < 60,
- a* > 20, et
- 10 < L* < 30.
À la connaissance des Inventeurs, cette couleur rouge particulière n'a, à ce jour, ni été obtenue ni décrite.
Le procédé selon l'invention doit également permettre de fabriquer cet article à base de zircone et de couleur rouge particulière, de manière reproductible et en un nombre limité d'étapes et, en particulier, en un nombre d'étapes bien inférieur à celui du procédé décrit dans le document [1] et, avantageusement, en ne mettant en œuvre qu'un seul traitement thermique.
Le procédé selon l'invention doit, en outre, permettre d'obtenir la couleur rouge particulière de manière uniforme, aussi bien au niveau de la surface de l'article à base de zircone que dans l'épaisseur de celui-ci.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par un procédé de fabrication d'un article de couleur rouge à base de zircone, la couleur rouge étant définie par les coordonnées colorimétriques suivantes, telles que mesurées selon le modèle colorimétrique CIE L*a*b* 1976 :
- 20 < L* < 60,
- a* > 20, et
- 10 < b* <30.
Selon l'invention, ce procédé comprenant les étapes successives suivantes :
(1) la préparation d'un mélange comprenant :
- de 80% en poids à 99,87% en poids d'une poudre PI de zircone stabilisée comprenant de 3 à 10 parties en poids d'au moins un premier oxyde choisi parmi l'oxyde d'yttrium Y2O3, l'oxyde de scandium Sc2O3, l'oxyde de magnésium MgO, l'oxyde de calcium CaO et le dioxyde de cérium CeO2, pour 100 parties en poids de dioxyde de zirconium ZrO2,
- de 0,1% en poids à 10% en poids d'une composition C de poudres comprenant :
une poudre P2 comprenant du dioxyde de silicium SiO2, et une poudre P3 comprenant de l'oxyde d'aluminium AI2O3, et
- de 0,03% en poids à 10% en poids d'une poudre P4 comprenant au moins un composé du cuivre choisi parmi le cuivre métallique Cu° et l'oxyde de cuivre(l) Cu2O ;
(2) la mise en place du mélange comprenant les poudres PI et P4 et la composition C préparé à l'étape (1) dans un moule ;
(3) le traitement thermique du mélange placé dans le moule à l'issue de l'étape (2) par un frittage flash conduit à une température comprise entre 1150 °C et 1350 °C, à une pression supérieure ou égale à 20 MPa, pendant une durée inférieure ou égale à 10 min ; et (4) le démoulage du mélange fritté, moyennant quoi on obtient l'article de couleur rouge à base de zircone.
Le procédé de fabrication selon l'invention permet d'obtenir un article à base de zircone qui présente la couleur rouge particulière telle que définie par les coordonnées colorimétriques (selon le modèle CIEL*a*b* 1976) mentionnées ci-dessus, cette couleur rouge particulière s'apparentant à une couleur rouge/orangée. Cette couleur rouge particulière peut notamment être confirmée par l'établissement de courbes de distribution spectrale qui se caractérisent par des transitions mesurées à des longueurs d'ondes comprises entre 615 nm et 645 nm qui correspondent à des transitions clairement marquées dans le rouge.
Cet article se caractérise, en outre, par un taux de densification qui est supérieur à 95%, notamment atteint par la mise en œuvre de l'étape (3) de traitement thermique réalisé par frittage flash dans les conditions particulières de température, de pression et de durée décrites ci-dessus. Un tel taux de densification confère ainsi à l'article des propriétés mécaniques remarquables, notamment en termes de résistance à l'usure et à la rayure.
On rappelle que le frittage flash est un frittage dans lequel le matériau à densifier est soumis à une pression uni-axiale dans un moule qui, étant formé en un matériau conducteur de l'électricité (par exemple, du graphite), est traversé par un courant électrique, généralement un courant continu pulsé. Le moule agit donc comme source de chaleur, permettant d'obtenir une vitesse de chauffage élevée et d'assurer un bon transfert de cette chaleur au matériau à densifier. Ce faisant, le frittage flash permet de mettre en œuvre des températures et des durées de frittage inférieures à celles des frittages conventionnels.
Il est à noter que le frittage flash couvre les frittages désignés par les sigles SPS (pour Spark Plasma Sintering), HEDS (pour Hot Electric Discharge Sintering), PAS (pour Plasma Activated Sintering) et FAPAS (pour Field-Activated Pressure-Assisted Synthesis).
Le procédé selon l'invention, qui met en œuvre un nombre restreint d'étapes et permet la fabrication de l'article coloré en un temps de cycle particulièrement rapide, puisque la durée d'un cycle complet est inférieure à 1 h, présente, en outre, l'avantage d'être peu consommateur d'énergie.
Le procédé de fabrication selon l'invention comprend une étape (1) consistant à préparer un mélange particulier de poudres qui comprend, dans des teneurs pondérales spécifiques, une poudre PI de zircone stabilisée, une composition C de poudres et une poudre P4 comprenant au moins un composé du cuivre.
La poudre PI du mélange est une poudre de zircone stabilisée, la zircone stabilisée étant un dioxyde de zirconium, ou zircone, ZrO2 dont une partie des cations Zr4+ est remplacée par des cations trivalents et/ou bivalents présentant un rayon atomique voisin de celui des cations Zr4+. Cette substitution partielle de cations trivalents et/ou bivalents aux cations Zr4+ permet de maintenir, à une température inférieure à 1000 °C, et notamment à la température ambiante, la structure cristallographique cubique à faces centrées de type fluorine (CaF2), de groupe d'espace Fm-3m, que présente la zircone pure à une température supérieure ou égale à 2200 °C.
Les oxydes métalliques permettant de stabiliser la zircone sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par l'oxyde d'yttrium Y2O3, l'oxyde de scandium Sc2O3, l'oxyde de magnésium MgO, l'oxyde de calcium CaO et le dioxyde de cérium CeO2.
La zircone stabilisée du mélange préparé à l'étape (1) du procédé selon l'invention comprend de 3 à 10 parties en poids d'au moins un premier oxyde choisi parmi Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO et CeO2, pour 100 parties en poids de ZrO2.
Selon une première variante, la poudre PI de zircone stabilisée est formée par le mélange d'une poudre de ZrO2 et d'une ou de poudres du ou des premiers oxydes mentionnés ci-dessus.
Selon une seconde variante, qui est la variante préférentielle, la poudre PI de zircone stabilisée est obtenue par broyage du matériau céramique issu d'un frittage d'une poudre de ZrO2 et d'une ou de poudres du ou des premiers oxydes mentionnés cidessus.
Dans une version avantageuse du procédé selon l'invention, le premier oxyde est l'oxyde d'yttrium Y2O3. Dans cette version, la poudre PI de zircone stabilisée est une poudre de zircone yttriée.
La composition C de poudres du mélange comprend une poudre P2 et une poudre P3, la poudre P2 comprenant du dioxyde de silicium, ou silice, SiO2 et la poudre P3 comprenant de l'oxyde d'aluminium, ou alumine, AI2O3.
Ce mélange de poudres P2 et P3 formant la composition C est destiné à former une phase vitreuse, la poudre P2 comprenant un ou plusieurs précurseurs de verres et la poudre P3 comprenant des composés permettant de modifier la viscosité de la phase vitreuse résultante.
Cette phase vitreuse permet d'améliorer la dispersion du ou des pigments au niveau des joints de grains de l'article obtenu à l'issue du procédé de fabrication selon l'invention, en formant un environnement dont l'indice optique est compatible avec l'obtention d'une couleur rouge produite par ce ou ces pigments.
La poudre P2 comprend de la silice SiO2 qui est un précurseur indispensable dans une composition d'un verre.
Selon une variante, la poudre P2 peut ne comprendre que SiO2.
Selon une autre variante, la poudre P2 peut comprendre, en outre, au moins un deuxième oxyde, ce ou ces deuxièmes oxydes étant choisis parmi l'oxyde de bore B2O3, l'oxyde de germanium GeO2 et l'oxyde de phosphore P2O5.
La poudre P3 comprend de l'alumine AI2O3.
En plus de conférer une viscosité suffisante pour éviter à la phase vitreuse résultante de couler lors de l'étape (3) de traitement thermique, l'alumine permet également d'accroître la dureté et la stabilité du verre et donc de l'article obtenu à l'issue du procédé de fabrication selon l'invention.
La poudre P3 peut comprendre, en outre, de l'oxyde de fer Fe2O3.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, la composition C de poudres peut comprendre, en outre, une poudre P5 d'au moins un troisième oxyde qui permet de modifier la température de fusion du mélange formé par les poudres P2 et P3.
Ce ou ces troisièmes oxydes peuvent avantageusement être choisis parmi l'oxyde de calcium CaO, l'oxyde de magnésium MgO, l'oxyde de sodium Na2O et l'oxyde de potassium K2O. En particulier, l'oxyde de calcium permet d'abaisser la température de fusion du mélange formé par la silice (poudre P2) et l'alumine (poudre P3).
La poudre P4 du mélange comprend au moins un composé du cuivre, ce ou ces composés du cuivre étant choisis parmi le cuivre métallique au degré d'oxydation (0) Cu° et l'oxyde de cuivre (I), ou oxyde cuivreux, Cu2O.
Ce ou ces composés du cuivre constituent le ou les pigments qui vont conférer, à l'article à base de zircone, la couleur rouge particulière telle que décrite cidessus.
Le mélange préparé à l'étape (1) comprend :
- de 80% en poids à 99,87% en poids la poudre PI de zircone stabilisée,
- de 0,1% en poids à 10% en poids de la composition C de poudres comprenant les poudres P2 et P3 ainsi que, le cas échéant, la poudre P5, et
- de 0,03% en poids à 10% en poids, avantageusement de 0,03% en poids à 8% en poids, de la poudre P4.
Plusieurs modes de réalisation peuvent être envisagés pour l'étape (1) de préparation de ce mélange comprenant les poudres Pl, P4 et la composition C de poudres.
Dans un premier mode de réalisation, l'étape (1) est réalisée par simple mélange des poudres Pl, P4 et des poudres de la composition C.
Ce simple mélange des poudres Pl, P4 et des poudres de la composition C peut être mis en œuvre au moyen de tout dispositif permettant de mélanger des poudres, notamment au moyen d'un mélangeur.
Dans un deuxième mode de réalisation, l'étape (1) est réalisée par broyage des poudres Pl, P4 et des poudres de la composition C.
Ce broyage des poudres Pl, P4 et des poudres de la composition C peut être mis en œuvre au moyen de tout dispositif permettant de broyer des poudres. Ce broyage peut notamment être mis en œuvre au moyen d'un broyeur à billes ou d'un attriteur.
Ce broyage peut être aussi bien réalisé par voie sèche que par voie humide.
Lorsque le broyage est réalisé par voie sèche, l'étape (1) peut simplement consister à broyer les poudres Pl, P4 et les poudres de la composition C placées, par exemple, dans un mortier.
Lorsque le broyage est réalisé par voie humide, l'étape (1) peut avantageusement comprendre les sous-étapes (la) à (lc) successives suivantes :
(la) la mise en suspension, dans un milieu liquide, des poudres Pl, P4 et des poudres de la composition C, (lb) le broyage des poudres Pl, P4 et des poudres de la composition C qui ont été mises en suspension à l'étape (la), et (lc) le séchage des poudres broyées obtenues à l'étape (lb), ce séchage pouvant être réalisé à l'air, dans une étuve, au moyen d'un évaporateur rotatif ou par atomisation.
Dans une variante avantageuse, le milieu liquide mis en œuvre dans la sous-étape (la) de ce deuxième mode de réalisation de l'étape (1) est choisi parmi l'eau et un alcool, de préférence l'éthanol.
Dans un troisième mode de réalisation, l'étape (1) peut comprendre les sous-étapes (IJ à (13) successives suivantes :
(11) la mise en suspension, dans un milieu liquide, des poudres Pl, P4 et des poudres de la composition C, (12) le mélange des poudres Pl, P4 et des poudres de la composition C qui ont été mises en suspension, ce mélange pouvant être réalisé par dispersion de ces poudres au moyen d'ultrasons, et (13) le séchage du mélange obtenu à l'étape (12), ce séchage pouvant être réalisé à l'air, dans une étuve, au moyen d'un évaporateur rotatif ou par atomisation.
Dans une variante avantageuse, le milieu liquide mis en œuvre dans la sous-étape (li) de ce troisième mode de réalisation de l'étape (1) est choisi parmi l'eau et un alcool, de préférence l'éthanol.
Le procédé de fabrication selon l'invention comprend, après l'étape (1) de préparation du mélange comprenant les poudres PI et P4 ainsi que la composition C, une étape (2) consistant à mettre en place ce mélange dans un moule.
Ce moule doit être compatible avec la mise en œuvre d'un procédé par frittage flash et, notamment, être réalisé en un matériau électriquement conducteur.
Dans une variante avantageuse, le matériau du moule est un graphite ou un alliage de molybdène. À titre d'exemple d'alliage de molybdène, on peut citer les alliages de titane, de zirconium et de molybdène, dits alliages TZM.
Le procédé de fabrication selon l'invention comprend, après l'étape (2) de mise en place, dans le moule, du mélange comprenant les poudres PI et P4 ainsi que la composition C, une étape (3) consistant à soumettre ce mélange à un traitement thermique.
Dans le procédé selon l'invention, ce traitement thermique consiste en un frittage flash qui est conduit dans les conditions suivantes :
- à une température comprise entre 1150 °C et 1350 °C,
- à une pression supérieure ou égale à 20 MPa,
- pendant une durée inférieure ou égale à 10 min et, avantageusement, comprise entre 1 s et 10 min.
Comme indiqué, la pression exercée lors du frittage flash est supérieure ou égale à 20 MPa.
La pression maximale susceptible d'être appliquée lors de ce frittage flash est liée à la nature de l'outillage et, notamment, au matériau formant le moule. En particulier, un moule formé en alliage de molybdène permettra l'application de pressions supérieures à celles qui peuvent être appliquées avec un moule en graphite.
Dans une variante avantageuse, la pression exercée lors du frittage flash est comprise entre 50 MPa et 500 MPa.
Dans une autre variante avantageuse, le frittage flash peut être réalisé :
sous une atmosphère réductrice, par exemple un mélange Ar/H2, sous vide, notamment sous un vide primaire (qui correspond à une pression comprise entre 0,1 Pa et 100 Pa), ou encore sous argon, afin de limiter l'oxydation du ou des composés du cuivre, qu'il s'agisse du cuivre métallique Cu° et/ou de l'oxyde cuivreux Cu2O.
Le frittage flash est conduit à une température comprise entre 1150 °C et 1350 °C pendant une durée inférieure ou égale à 10 min. En d'autres termes, le mélange est maintenu à cette température de frittage pendant 10 min au plus. On peut également tout à fait envisager de procéder au refroidissement du mélange dès cette température de frittage atteinte.
Dans une autre variante avantageuse, le chauffage du moule est réalisé avec rampe de montée en température comprise entre 50 °C/min et 200 °C/min.
Dans une variante plus particulièrement préférée du procédé selon l'invention, le frittage flash de l'étape (3) constitue l'unique étape de traitement thermique du procédé.
En effet, et contrairement au procédé décrit dans le document [1], le procédé selon l'invention ne nécessite pas d'étape complémentaire de recuit, par ailleurs consommatrice d'énergie, pour obtenir la couleur rouge particulière recherchée.
Dans une variante avantageuse de l'invention, un intercalaire en céramique est placé entre le moule et le mélange, de manière à éviter le contact direct du mélange avec le matériau du moule. Cette variante est plus particulièrement avantageuse lorsque le moule utilisé est en graphite, car elle permet de limiter la réduction de la zircone au niveau de la surface externe de l'article, réduction qui se traduit par l'apparition de zones sombres, voire noires.
Le procédé de fabrication selon l'invention comprend, après l'étape (3) de frittage flash, une étape (4) consistant à démouler le mélange fritté, moyennant quoi on obtient l'article de couleur rouge à base de zircone.
Dans une variante de l'invention, le procédé selon l'invention peut comprendre, après l'étape (4) de démoulage, une étape (5) de rectification de tout ou partie de la surface de l'article.
Cette étape (5) de rectification, qui peut être réalisée par polissage, a notamment pour but d'éliminer les éventuelles zones sombres, voire noires, mentionnées précédemment.
L'invention se rapporte, en deuxième lieu, à un article de couleur rouge à base de zircone, la couleur rouge étant définie par les coordonnées colorimétriques suivantes, telles que mesurées selon le modèle colorimétrique CIE L*a*b* 1976 :
- 20 < L* < 60,
- a* > 20, et
- 10 < b* <30.
Selon l'invention, cet article de couleur rouge à base de zircone est susceptible d'être fabriqué par le procédé qui vient d'être défini ci-dessus.
Pour les caractéristiques avantageuses du procédé permettant de fabriquer cet article de couleur rouge à base de zircone, on se référera à ce qui a été défini précédemment.
Comme déjà mentionné précédemment, l'article selon l'invention se caractérise par une couleur rouge particulière qui n'a pas été obtenue jusqu'à ce jour et qui est présente et uniforme dans la masse de l'article, ainsi que par d'excellentes propriétés de résistance à l'usure et à la rayure.
L'invention se rapporte, en troisième lieu, à l'utilisation de l'article de couleur rouge à base de zircone tel que défini ci-dessus.
Selon l'invention, cet article est utilisé dans le domaine de l'automobile ou dans l'industrie du luxe, notamment dans l'horlogerie, la bijouterie et/ou la joaillerie.
L'invention se rapporte, en quatrième lieu, à une pièce.
Selon l'invention, cette pièce comprend l'article de couleur rouge à base de zircone tel que défini ci-dessus.
Dans une variante, cette pièce peut également être constituée par l'article de couleur rouge à base de zircone tel que défini ci-dessus.
Une telle pièce peut notamment être une pièce automobile, une montre, un bijou ou une pièce de joaillerie.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de fabrication d'échantillons à base de zircone, deux échantillons selon l'invention fabriqués par le procédé selon l'invention mettant en œuvre un frittage flash et un échantillon dit de référence fabriqué par un procédé mettant en œuvre un frittage conventionnel.
Ce complément de description, qui se réfère notamment aux figures 1, 2A, 2B, 3 et 4 telles qu'annexées, est donné à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente la courbe de distribution spectrale de l'échantillon obtenu par le procédé selon l'invention, à partir du mélange de poudres comprenant la poudre de zircone yttriée Pl2.
Les figures 2A et 2B correspondent à des clichés réalisés respectivement au moyen d'un microscope électronique à balayage (cliché MEB, figure 2A) et d'un microscope électronique à transmission (cliché MET, figure 2B) de l'échantillon obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention, à partir du mélange de poudres comprenant la poudre de zircone yttriée Pl2.
La figure 3 correspond à un cliché réalisé au moyen d'un microscope électronique à transmission (MET) couplé à une analyse dispersive en énergie (EDS) de ce même échantillon selon l'invention.
La figure 4 correspond à un cliché réalisé au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB) de l'échantillon de référence.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Composés de départ
Les poudres mises en œuvre pour la fabrication d'articles à base de zircone, qui se présentent sous la forme de pastilles et qui sont ci-après désignés par le terme échantillon(s), sont les suivantes :
- la poudre Pli de zircone stabilisée est une poudre de zircone yttriée commercialisée par la société Tosoh sous la référence Zirconia-TZ-3YS comprenant 5,2 ± 0,5 % en poids de Y2O3, la poudre Pli présentant une taille moyenne de particules de 90 nm ;
- la poudre Pl2 de zircone stabilisée est une poudre de zircone yttriée commercialisée par la société Tosoh sous la référence Zirconia-TZ-8YS comprenant 13,3 ± 0,6 % en poids de Y2O3, la poudre Pl2 présentant une taille moyenne de particules de 90 nm ;
- la composition C de poudres destinées à former une phase vitreuse est une poudre comprenant de la silice SiO2, de l'alumine AI2O3 et de l'oxyde de calcium CaO et qui est commercialisée par la société Ferro sous la référence VTR3038 ; et
- la poudre P4 de composé du cuivre est un oxyde cuivreux Cu2O d'une pureté de 97% commercialisé par la société Sigma-Aldrich sous la référence 208825.
Préparation des mélanges de poudres
On a réalisé deux mélanges de 20 g de poudres comprenant:
% en poids de poudre de zircone yttriée Pli ou Pl2, % en poids de composition C de poudres, et % en poids de poudre d'oxyde cuivreux P4.
Les quantités précisément pesées de chacune des poudres Pli (ou Pl2), P4 et des poudres de la composition C sont introduites dans 50 ml d'éthanol. La suspension ainsi obtenue est alors mélangée par dispersion ultra-sonique puis séchée dans une étude à 50 °C.
Après séchage, le mélange de poudres est finement broyé au mortier.
Frittage des mélanges de poudres
Frittage flash (selon l'invention)
Chacun des deux mélanges de poudres est placé dans un moule en graphite. Le frittage flash des mélanges de poudres est conduit sous argon, sous une pression de 70 MPa, avec une rampe de montée en température de 50 °C/min pour atteindre une température de frittage de 1150 °C.
Dès que cette température de frittage de 1150 °C est atteinte, on procède au refroidissement des moules avec une rampe de descente en température de l'ordre de 800 °C/min jusqu'à atteindre une température d'environ 700 °C.
Les échantillons selon l'invention sont ensuite retirés du moule en graphite. Les surfaces de chacun des échantillons qui étaient en contact avec le graphite sont alors polies pour éliminer les zones d'apparence noire qui correspondent à de la zircone réduite.
Frittage conventionnel (de référence)
Le mélange de poudres comprenant la poudre Pl2 de zircone yttriée est placé dans un moule en graphite. Le frittage de ce mélange de poudres est conduit sous argon, avec une rampe de montée en température de 50°C/min pour atteindre une température de frittage de 1350 °C, cette température de frittage de 1350 °C étant maintenue pendant 1 h.
On procède alors au refroidissement du moule avec une rampe de descente en température de l'ordre de 800°C/min jusqu'à atteindre une température d'environ 700 °C.
L'échantillon de référence est ensuite retiré du moule en graphite. Les surfaces de chacun des échantillons qui étaient en contact avec le graphite sont alors polies pour éliminer les zones d'apparence noire qui correspondent à de la zircone réduite.
Caractérisation des échantillons obtenus
Coordonnées colorimétriques
Les échantillons selon l'invention obtenus par frittage flash des deux mélanges de poudres décrits ci-dessus et comprenant pour l'un Pli et pour l'autre Pl2, présentent une couleur rouge/orangée dont les coordonnées colorimétriques L*a*b* selon le système CIE Lab 1976 sont les suivantes :
L* = 55, a* = 23, et b* = 22.
Cette couleur rouge/orangée des échantillons selon l'invention se distingue nettement, d'une part, de la couleur rouge à nuance violet présentée par les pastilles frittées obtenues par le procédé décrit dans le document [2] et, d'autre part, de la couleur rouge foncé (rouge vin) que présente l'échantillon de référence obtenu par frittage conventionnel et dont les coordonnées colorimétriques L*a*b* selon le modèle colorimétrique CIE Lab 1976 sont :
L* = 58, a* = 14, et b* = 6.
Distributions spectrales
La courbe de distribution spectrale illustrant la réflectivité (en % et notée R) de l'échantillon obtenu par le procédé selon l'invention, à partir du mélange de poudres comprenant la poudre Pl2, en fonction de la longueur d'onde (en nm et notée À) est représentée à la figure 1.
On observe une transition à une longueur d'onde de 645 nm qui s'inscrit bien dans le milieu de l'intervalle de 620 nm à 670 nm de longueurs d'onde correspondant aux couleurs spectrales du rouge.
Microstructures
L'échantillon obtenu par le procédé selon l'invention, à partir du mélange de poudres comprenant la poudre Pl2, présente une microstructure dense qui se caractérise par une absence de porosité et qui est formée de grains relativement fins. Les clichés MEB et MET des figures 2A et 2B montrent, en effet, la présence, sur l'ensemble de l'échantillon, de grains de zircone yttriée qui présentent une taille de l'ordre de 500 nm à 1 pm.
De façon plus fine, et en référence à la figure 3, le cliché MET couplé à une analyse dispersive en énergie (en anglais, Energy Dispersive Spectrometry ou EDS) de ce même échantillon selon l'invention montre que ces grains de zircone yttriée, qui sont repérés par la référence (A) sur la figure 3, ont une forme plutôt sphérique. Ils sont entourés d'une phase vitreuse (qui est enrichie en Ca, Si et O), référencée (B), dans laquelle est dispersé le cuivre sous deux formes :
- sous forme de précipités Cu2O, référencés (C), de quelques centaines de nanomètres de diamètre. Cette détermination a pu être effectuée de manière précise par l'intermédiaire de l'indexation des plans cristallographiques grâce à la Transformée de Fourier Rapide de l'image microscopique électronique à transmission en haute résolution (MET FTT), avec un paramètre de maille a=4.25 Â, caractéristique de la phase Cu2O, et
- sous forme de cuivre métallique Cu°, comme déterminé par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (analyse XPS).
Au contraire, comme le montre le cliché MEB de la figure 4, les grains de zircone yttriée de l'échantillon de référence, qui est obtenu par un frittage conventionnel, présentent une taille plus importante qui s'échelonne de 5 pm à 15 pm. Cette augmentation de la taille des grains de zircone yttriée est directement liée aux conditions du frittage, notamment à la température de frittage ainsi qu'à sa durée, qui sont bien plus élevées avec un frittage conventionnel qu'avec un frittage flash.
Les analyses montrent donc que, durant le frittage conventionnel, le composé du cuivre, ici Cu2O, exsude en formant des gouttelettes qui migrent à la surface de l'échantillon. La surface de l'échantillon se recouvre donc d'un oxyde de cuivre qui va donner la couleur à la pièce. Ainsi, le taux d'oxygène qui est présent lors du frittage conventionnel constitue l'élément majeur qui va déterminer le type d'oxyde de cuivre et, par conséquent, la couleur finale de l'échantillon.

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de fabrication d'un article de couleur rouge à base de zircone, la couleur rouge étant définie par les coordonnées colorimétriques suivantes, telles que mesurées selon le modèle colorimétrique CIE L*a*b* 1976 :
    - 20 < L* < 60,
    - a* > 20, et
    - 10 < b* < 30, ce procédé comprenant les étapes successives suivantes :
    (1) la préparation d'un mélange comprenant :
    - de 80% en poids à 99,87% en poids d'une poudre PI de zircone stabilisée comprenant de 3 à 10 parties en poids d'au moins un premier oxyde choisi parmi Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO et CeO2, avantageusement Y2O3, pour 100 parties en poids de ZrO2,
    - de 0,1% en poids à 10% en poids d'une composition C de poudres comprenant :
    une poudre P2 comprenant SiO2, et une poudre P3 comprenant AI2O3, et
    - de 0,03% en poids à 10% en poids d'une poudre P4 comprenant au moins un composé du cuivre choisi parmi Cu° et Cu2O ;
  2. (2) la mise en place du mélange comprenant les poudres PI et P4 et la composition C préparé à l'étape (1) dans un moule ;
  3. (3) le traitement thermique du mélange placé dans le moule à l'issue de l'étape (2) par un frittage flash conduit à une température comprise entre 1150 °C et 1350 °C, à une pression supérieure ou égale à 20 MPa, pendant une durée inférieure ou égale à 10 min ; et (4) le démoulage du mélange fritté, moyennant quoi on obtient l'article de couleur rouge à base de zircone.
    2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre P2 comprend, en outre, au moins un deuxième oxyde choisi parmi B2O3, GeO2 et P2O5.
    3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la poudre P3 comprend, en outre, Fe2O3.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composition C de poudres comprend, en outre, une poudre P5 d'au moins un troisième oxyde choisi parmi CaO, MgO, Na2O et K2O.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (1) est réalisée :
    - par simple mélange, par exemple au moyen d'un mélangeur, ou
    - par broyage, par voie sèche ou humide, des poudres Pl, P4 et de la composition C, par exemple au moyen d'un broyeur à billes ou d'un attriteur.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel, lorsque le broyage est réalisé par voie humide, l'étape (1) comprend les sous-étapes successives suivantes :
    (la) la mise en suspension, dans un milieu liquide, des poudres Pl, P4 et des poudres de la composition C, (lb) le broyage des poudres mises en suspension à l'étape (la), et (lc) le séchage des poudres broyées obtenues à l'étape (lb), ce séchage pouvant être réalisé à l'air, dans une étuve, au moyen d'un évaporateur rotatif ou par atomisation.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (1) comprend les sous-étapes successives suivantes :
    (li) la mise en suspension, dans un milieu liquide, des poudres Pl, P4 et des poudres de la composition C, (12) le mélange des poudres mises en suspension, ce mélange pouvant être réalisé par dispersion de ces poudres au moyen d'ultrasons, et (13) le séchage du mélange obtenu à l'étape (12), ce séchage pouvant être réalisé à l'air, dans une étuve, au moyen d'un évaporateur rotatif ou par atomisation.
  8. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le milieu liquide mis en œuvre dans les sous-étapes (la) et (li) est choisi parmi l'eau et un alcool, de préférence l'éthanol.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau du moule est un graphite ou un alliage de molybdène.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel un intercalaire en céramique est placé entre le moule et le mélange, de manière à éviter le contact direct du mélange avec le matériau du moule.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le frittage flash de l'étape (3) est réalisé sous une atmosphère réductrice, sous vide ou sous argon.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le frittage flash de l'étape (3) constitue l'unique étape de traitement thermique du procédé.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, qui comprend, après l'étape (4), une étape (5) de rectification de tout ou partie de la surface de l'article.
  14. 14. Article de couleur rouge à base de zircone, la couleur rouge étant définie par les coordonnées colorimétriques suivantes, telles que mesurées selon le modèle colorimétrique CIE L*a*b* 1976 :
    20 < L* < 60,
    5 - a* > 20, et
    10 < b* < 30, cet article étant susceptible d'être fabriqué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
    10
  15. 15. Utilisation de l'article selon la revendication 14 dans le domaine de l'automobile ou dans l'industrie du luxe, notamment dans l'horlogerie, la bijouterie et/ou la joaillerie.
  16. 16. Pièce comprenant un article selon la revendication 14, cette pièce 15 pouvant être une pièce automobile, une montre, un bijou ou une pièce de joaillerie.
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