FR3056208A1

FR3056208A1 - Produit fritte colore a base d'alumine et de zircone

Info

Publication number: FR3056208A1
Application number: FR1658774A
Authority: FR
Inventors: Thomas PERIE; Eric Lintingre
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2016-09-19
Filing date: 2016-09-19
Publication date: 2018-03-23
Also published as: WO2018050925A1

Abstract

Produit fritté présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, les oxyde(s) de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme Fe2O3, Co3O4 et Cr2O3, respectivement : - ZrO2 partiellement stabilisée avec CeO2 et Y2O3 : complément à 100%, - Al2O3 : 3% -19%, - un additif choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd2O3, BaO, et leurs mélanges : < 6%, - Fe2O3 > 0,2%, - CO3O4 + Cr2O3 > 0,2%, - impuretés : < 2%, pourvu que, - P désignant la teneur totale Fe2O3 + Co3O4 + Cr2O3 dans le produit, - CrP désignant la proportion de Cr2O3 dans P, - CoP désignant la proportion de Co3O4 dans P, - R étant égal à 100%*CrP/P, - P> 0,1*Al2O3 + 1%, - 10,5% > P + additif, - R <7, si 100%* CoP < 10%, CeO2 et Y2O3 étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, CeO2 et Y2O3, - CeO2 : 2,5 - 5,5 mol% et - Y2O3 : 0,5 - 2 mol%, les teneurs des oxydes de zirconium, d'aluminium, de fer, de cobalt et de chrome et les teneurs en additif et en impuretés étant exprimées en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Description

Domaine technique

L’invention concerne un produit fritté à base d’alumine et de zircone de couleur sombre, un mélange particulaire permettant d’obtenir un tel produit, ainsi qu'un procédé de fabrication dudit produit.

Arrière-plan de l’invention

Parmi les produits réfractaires, on distingue tes produits fondus et coulés et les produits frittés.

A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par tes produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement.

Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la pièce crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir te frittage de cette pièce crue.

Les produits frittés, selon leur composition chimique, présentent des propriétés différentes et sont donc destinés à des industries très variées.

Parmi les produits frittés céramiques, les produits de zircone yttriée quadratique, comportant typiquement une quantité molaire d’Y₂O₃ égale à 3%, présentent une contrainte à la rupture et une dureté élevée.

Les produits de zircone cériée, comportant typiquement une quantité molaire de CeO₂égale à 12%, présentent une ténacité très élevée, supérieure à celle des produits de zircone yttriée, mais une contrainte à la rupture et une dureté plus faibles.

L’ajout d’un pigment pour assombrir tes produits de zircone s’accompagne classiquement d’une dégradation des propriétés mécaniques.

II existe donc un besoin pour un produit céramique fritté présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, en particulier la dureté et ia ténacité, et une oouleur sombre, en particulier noire, bien développée.

Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, â ce besoin.

Résumé de l’Invention

L’invention propose un produit fritté présentant une analyse chimique telle que :

- ZrO₂ partiellement stabilisée avec CeO₂ et Υ₂Ο₃ : complément

3%-19%,

- un additif choisi parmi CaO, tes oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd₂O₃, BaO, et leurs mélanges :

- Fe₂O3:

- CO3O4 + Cr₂O₃

- impuretés :

< 6%, > 0,2%, > 0,2%, < 2%, pourvu que,

- P désignant la teneur totale Fe₂O₃ + Co₃O₄ + Cr₂O₃ dans te produit,

- Cr_P désignant la proportion de Cr₂O₃ dans P, c’est-à-dire étant égal à C^O^P,

- Cop désignant la proportion de Co₃O₄ dans P, c'est-à-dire étant égal à CO3O4/P

- R étant égal à 1 ÛÛ%*Cr_P/P

- P>0,1*AI₂O₃+ 1%,

- 10,5% > P+additif,

- R<7, si 100%*Co_P< 10%,

CeO₂ et Y₂O₃ étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO₂, CeO₂ et Y₂O₃,

CeO₂ :2,5 - 5,5 mol% et Y₂O₃ : 0,5 - 2 mol%, tes teneurs des oxydes de zirconium, d’aluminium, de fer, de cobalt et de chrome et les teneurs en additif et en impuretés étant exprimées en pourcentages en masse sur la base des oxydes, tes oxyde(s) de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme Fe₂O₃, Co₃O₄ et

Cr₂O₃, respectivement.

De préférence, la distribution granulométrique du produit fritté est telle que :

la taille moyenne des grains présentant un facteur de forme inférieur à 3, ou grains ramassés, est inférieure à 3 pm, la longueur moyenne des nodules allongés alumineux est inférieure à 50 pm, un nodule allongé alumineux étant une structure présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 2,5 et constituée d’un grain alumineux ou de plusieurs grains alumineux adjacents, un grain alumineux étant un grain constitué, pour plus de 40% de sa masse, d’AkCE et dudit additif.

Sans pouvoir l’expliquer théoriquement, les inventeurs ont découvert qu'un produit fritté selon l’invention présente avantageusement une couleur sombre bien développée, sans dégradation préjudiciable des propriétés mécaniques, en particulier de la dureté et de la ténacité.

La relation « P > O.VAbOa + 1% » signifie que la teneur totale Fe₂O3 + CO3O4 + Cr2Û3 minimale dans le produit doit être en proportion de la teneur en alumine.

La relation « 10,5% > P + additif » signifie que la teneur totale Fe₂O₃ + CO3O4 + Cr₂O₃ + additif dans le produit doit être limitée à moins de 10,5% pour conserver des propriétés mécaniques acceptables.

La relation « R < 7 » signifie que la proportion en oxyde(s) de chrome sur l’ensemble Fe₂O₃ + CO3O4 + Ο2Ο3 doit être inférieure à une valeur qui dépend de la teneur totale de cet ensemble Fe₂O₃ + CO3O4 + Cr2Û3 dans le produit. Plus précisément, la proportion en oxyde(s) de chrome sur l’ensemble Fe2Û3+ CO3O4 + Cr₂C>3 peut atteindre des valeurs d’autant plus élevées que la teneur totale Fe₂O₃ + CO3O4 + C^Ch dans le produit est élevée.

La condition « si 100%* Cop < 10% » signifie que la limite supérieure pour la proportion en oxyde(s) de chrome dans l’ensemble Fe2O₃ + Co₃O₄ + Cr₂O3, imposée par la relation « R < 7 », ne s’applique que si la proportion en oxyde(s) de cobalt dans l’ensemble Fe2O₃ + C03O4 + Cr2Û3 est inférieure à 10%.

C’est le mérite des inventeurs d’avoir découvert ces relations, nécessaires pour obtenir le résultat visé.

Un produit fritté selon l'invention peut être en particulier fabriqué suivant un procédé selon l'invention décrit ci-après.

Un produit fritté selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- la teneur molaire en Y₂O₃ est de préférence inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,7%, de préférence inférieure à 1,5%, et/ou de préférence supérieure à 0,6%, de préférence supérieure â 0,8%, de préférence supérieure à 1%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO₂, CeO₂ et Y₂O₃ ;

- la teneur molaire en CeO₂ est de préférence inférieure â 5%, de préférence inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4,2%, et/ou supérieure à 3%, en pourcentage molaire sur ia base de la somme de ZrO₂, CeO₂ et Y2O3 ;

- la teneur en alumine AI₂O₃ est de préférence inférieure à 16%, et/ou de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 6%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 10%, voire supérieure à 11%, voire supérieure à 12%, voire supérieure à 13%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ;

- l’additif est de préférence constitué de CaO et/ou d’oxyde(s) de manganèse, et/ou de SrO, et/ou de BaO ;

- l’additif est de préférence constitué de CaO et/ou d'oxyde(s) de manganèse • l’additif est de préférence constitué d’un mélange de CaO d’une part et d’un un plusieurs oxyde(s) de manganèse d’autre part ;

- dans un mode de réalisation préféré, la teneur en additif est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence sensiblement nulle, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

- dans un mode de réalisation, la teneur en additif est supérieure à 0,4%, voire supérieure à 0,5%, voire supérieure à 0,6%, et/ou de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

- dans un mode de réalisation, l’additif comporte CaO, la teneur en CaO étant de préférence supérieure à 0,1%, et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,4%, en pourcentage en masse sur ia base des oxydes ;

dans un mode de réalisation, l’additif est de préférence constitue d’un mélange d’un ou de plusieurs oxydefs) de manganèse et de CaO, la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO étant de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, et/ou de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, et la teneur en CaO étant de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,4%, voire inférieure â 0,3%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

- la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 1,5%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 4,9%, de préférence supérieure à 5,5%, de préférence supérieure à 6%, et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9,5%, de préférence inférieure à 9%;

- la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe₂O_3l est supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, de préférence supérieure à 2% et/ou inférieure à 8%, de préférence inférieure à 7% ;

* la teneur en oxyde(s) de cobalt, exprimée sous la forme CO3O4, est de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, voire supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4% ;

- dans un mode de réalisation, la teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme Cr₂O₃, est inférieure â 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, voire sensiblement nulle, et, de préférence, te rapport massique Fe₂O3/Co₃O4 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,5, et/ou de préférence inférieur à 4 ;

~ la teneur totale en additif, oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est de préférence supérieure à 1,5%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 4,9%, de préférence supérieure à 5,5%, de préférence supérieure à 6%, et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9,5%, de préférence inférieure à 9% ;

- R < 6, de préférence R < 5,5 ;

- dans un mode de réalisation, le rapport massique Fe₂O3/Co₃O4 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et/ou de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5, et le rapport massique Fe₂O3/Gr₂O₃ est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et/ou de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2 ;

- la teneur en impuretés est de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; Dans un mode de réalisation, tes impuretés sont constituées d’oxydes ;

- dans un premier mode de réalisation préféré,

- la teneur en alumine est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 6%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 10%, voire supérieure à 11%, voire supérieure à 12%, voire supérieure à 13%, et inférieure à 19%, de préférence inférieure à 16%, et

- la teneur en ZrO₂ partiellement stabilisée avec CeO₂ et Y₂O₃ représente le complément à 100%,

CeO₂ et Y₂O₃ étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO₂, CeO₂ et Y₂Q₃,

- la teneur molaire en Y₂O₃ est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,7%, de préférence inférieure à 1,5% et supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1%, et

- la teneur molaire en CeO₂ est inférieure à 5,5%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4,2% et supérieure à 3%, et

- la teneur en additif est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence sensiblement nulle, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et

- la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 1,5%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 4,9%, de préférence supérieure à 5,5%, de préférence supérieure à 6% et inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9,5%, de préférence inférieure à 9%, et

- le rapport massique Fe₂O3/Co₃O4 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5, et te rapport massique Fe₂Û3/Cr₂O3 est supérieur à

0,5, de préférence supérieur à 1 et inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, et

- la teneur en impuretés est inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ;

- dans un deuxième mode de réalisation préféré,

- la teneur molaire en Y₂O₃ est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,9%, de préférence inférieure à 1,7%, de préférence inférieure à 1,5% et supérieure â 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1%, et

- la teneur en additif est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence sensiblement nulle, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et “ la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 1,5%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 4,9%, de préférence supérieure à 5,5%, de préférence supérieure à 6%, et inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9,5%, de préférence inférieure à 9%, et

- la teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme Cr₂O₃, est inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, voir© sensiblement nulle, et te rapport massique Fe₂Û3/Co₃O4 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,5, et inférieur à 4, et

- la teneur en impuretés est inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure â 0,3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ;

- la taille moyenne des grains ramassés est inférieure à 2,5 pm, de préférence inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1,5 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm et/ou de préférence supérieure à 0,1 pm, de préférence supérieure à 0,2 pm ;

- dans un mode de réalisation préféré, plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 99% en nombre des grains ramassés sont des grains de zircone partiellement stabilisée, et/ou des grains constitués pour plus de 40% de leur masse d’alumine, et/ou des grains constitués pour plus 95% de leur masse d’oxyde de fer et/ou d’oxyde de cobalt et/ou d'oxyde de chrome ;

- la masse volumique apparente du produit fritté est de préférence supérieure à 5,4 g/cm³, voire supérieure à 5,5 g/cm³, voire supérieure à 5,6 g/cm³ et/ou de préférence inférieure à 6,2 g/cm³, voire inférieure à 6,1 g/cm³, voire inférieure à 6 g/cm³ ;

- la masse volumique relative du produit fritté est de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 97%, voire supérieure à 98%.

L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un produit fritté selon l’invention, comportant les étapes suivantes :

a) préparation d’une charge de départ comportant un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 2,0 pm, et dont la composition est adaptée de manière à obtenir, à l’issue de l’étape c), un produit fritté selon l’invention,

b) mise en forme de la charge de départ de manière à obtenir une préforme,

c) frittage de la préforme à une température de frittage supérieure à 1300°C de manière à obtenir un produit fritté selon l’invention.

Un procédé selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- à l’étape a), on effectue une étape de broyage, de préférence par cobroyage, de manière à obtenir une taille médiane de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, voire inférieure à 0,3 pm, voire inférieure à 0,2 pm ;

- te procédé comporte de préférence, à l’étape b) une mise en forme par coulage, de préférence par coulage en barbotine, coulage en bande, ou par extrusion ou par injection ou par pressage, de préférence par pressage uni axial, par pressage à chaud ou par pressage isostatique ;

- à l’étape c), la température de frittage est de préférence inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C, de préférence inférieure à 1500°C, et/ou supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1400°C.

L’invention concerne également un mélange particulaire comportant :

-- des particules de ZrO₂,

- des particules de CeO₂,

- des particules d’Y₂O_3l

- des particules d’AI₂O₃,

- des particules d’un ou plusieurs oxyde(s) de fer,

- des particules d’un ou plusieurs oxyde(s) de cobalt et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de chrome, et

- optionnellement, des particules de CaO et/ou des particules d’un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse et/ou des particules de ZnO et/ou des particules d’un ou plusieurs oxyde(s) de praséodyme et/ou des particules de SrO et/ou des particules d’un ou plusieurs oxyde(s) de cuivre et/ou des particules de Nd₂O₃ et/ou des particules de BaO, et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes, te mélange particulaire présentant une composition chimique adaptée à la fabrication d’un produit fritté selon l’invention.

Avantageusement, un tel mélange particulaire est prêt à l’emploi.

Un mélange particulaire selon l’invention peut en particulier être conditionné dans des sacs.

De préférence, te mélange particulaire selon l’invention présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

- de préférence, l’oxyde de manganèse est choisi parmi MnO, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄ et leurs mélanges ;

- de préférence, l’oxyde de manganèse est choisi parmi MnO, Mn₃O₄ et leurs mélanges ;

- de préférence, l'oxyde de praséodyme est Pr_eOn ;

- de préférence, l’oxyde de cuivre est CuO ;

- de préférence, l’oxyde de fer est choisi parmi FeO, Fe₂O₃ et leurs mélanges ;

- de préférence, l’oxyde de fer est Fe₂O₃ ;

- l'oxyde de cobalt est CO3O4 ;

• l’oxyde de chrome est Cr₂O₃ ;

- dans un mode de réalisation, l’oxyde de fer et l’oxyde de cobalt sont combinés au moins partiellement, de préférence totalement, sous la forme d’un spinelle de fercobalt de formule Co_xFe3._x0₄ avec 0 < x < 3, de préférence x est supérieur à 0,6 et inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,2 ;

- l’oxyde de fer et l’oxyde de chrome sont combinés au moins partiellement, de préférence totalement, sous la forme d'un spinelle de fer-chrome de formule Cr_xFe3. _XO₄ avec 0 < x’ < 3, de préférence x’ est supérieur à 0,8 et inférieur à 2,3, de préférence inférieur à 1,8, de préférence inférieur à 1,5 ;

- dans un mode de réalisation préféré, l’oxyde de fer, l’oxyde de cobalt et l’oxyde de chrome sont combinés au moins partiellement, de préférence totalement, sous la forme d’un spinelle de fer-cobalt-chrome, présentant de préférence un rapport massique Fe₂O3/Co₃O4 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5, et un rapport massique Fe₂O3/Cr₂O₃ supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,3 et inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2 ;

• de préférence, ledit mélange particulaire comporte

- des particules de ZrO₂,

- des particules d'AI₂O₃,

- des particules de CeO₂, des particules άΎ₂Ο_3>

- des particules d’oxyde(s) de fer, et

- des particules d’oxyde(s) de cobalt et/ou des particules d'oxyde(s) de chrome,

- et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes, et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes ;

- de préférence, la taille médiane dudit mélange particulaire est inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, voire inférieure à 0,3 pm, voire inférieure à 0,2 pm ;

- de préférence, la surface spécifique dudit mélange particulaire est inférieure à 20 m²/g, de préférence inférieure à 15 m²/g, et/ou de préférence supérieure à 5 m²/g.

L'invention concerne enfin un dispositif choisi dans le groupe formé par un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un bouton, un placage, une partie visible d’un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle et un cadre, ledit dispositif comportant un produit fritté selon l'invention ou fabriqué à partir d’un mélange particulaire selon l’invention.

Définitions

- Les paramètres de couleur L*, a* et b* sont mesurés selon la norme NF ISO 7724. Une couleur « sombre » est caractérisée par une valeur de L* < 20, de préférence L* < 15. De préférence, la couleur noire est recherchée et correspond aux caractéristiques L*, a*, et b* suivantes :

- L* < 5, de préférence L* < 4, de préférence L* < 3, de préférence L* < 2, de préférence L* < 1, et

- Ia*l < 8, de préférence la*l < 6, de préférence la*l < 5, de préférence la*l < 4, de préférence la*l < 3, de préférence ia*l < 2, de préférence la*l < 1, et

- Ib*l < 8, de préférence lb*l < 6, de préférence lb*l < 5, de préférence lb*l < 4, de préférence lb*l < 3, de préférence lb*i < 2, de préférence lb*l < 1.

- Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre.

- On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 110û°C d’un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partiellement ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants).

- On appelle « taille médiane » d’une poudre, généralement notée Dæ, la taille divisant tes particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exempte être mesurée à l’aide d’un granulomètre laser.

- On appelle « taille moyenne » des grains d’un produit fritté, la dimension mesurée selon une méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de mesure de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382.

- Les oxydes de manganèse comprennent notamment MnO, Mn₂O₃, MnO_z et Mn₃O₄.

- Les oxydes de fer comprennent notamment FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄.

- Les oxydes de praséodyme comprennent notamment Pr₂O₃.

- Les oxydes de cuivre comprennent notamment CuO et Cu₂O.

- Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier tes composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, vanadium et chrome sort des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Na₂O ou MgO. En revanche, l’oxyde d’hafnium n’est pas considéré comme une impureté.

- HfO₂ n’est pas chimiquement dissociable de ZrO₂. Dans la composition chimique d’un produit comportant de la zircone, ZrO₂ désigne donc la teneur totale de ces deux oxydes. Cependant, selon la présente invention, HfO₂ n’est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. HfO₂ ne désigne donc que les traces d’oxyde d’hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures â 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en traces d’oxyde d’hafnium par ZrO₂+HfO₂ ou par ZrO₂, on encore par « teneur en zircone ».

- Par « précurseur » d’un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d’un produit fritté selon l’invention. Par exemple, 1e carbonate de baryum BaCO₃ est un précurseur possible de BaO.

- On appelle « facteur de forme d'un grain ou d’un nodule », te rapport entre la plus grande dimension du grain ou du nodule, ou longueur'· et la plus grande dimension mesurée perpendiculairement à la direction de ladite plus grande dimension, ou largeur. Ces dimensions sont mesurées dans un pian d’observation d’une coupe polie du produit fritté, classiquement sur des clichés de microscopie électronique de cette coupe.

- On appelle « nodule allongé », un nodule présentant un facteur de forme F supérieur ou égal à 2,5.

- Par « masse volumique absolue » d’un produit fritté selon l'invention, on entend la masse volumique absolue classiquement calculée à l’aide d’une toi des mélanges, à partir d'une analyse chimique dudit produit fritté selon l’invention, en considérant que la totalité des oxydes d’yttrium et de cérium stabilise la zircone, et sans prendre en compte les additifs et tes impuretés. La masse volumique absolue de la zircone partiellement stabilisée à Y₂O₃ et CeO₂ est calculée selon l’enseignement du document « Phase transformation and lattice constants of zirconia solid solutions in the System YzOa-GeOz-ZrOs », Urabe et AL, Materials Science Forum Vols. 34-36 (1988) pp 147152.

- Par « masse volumique relative » d’un produit, on entend te rapport égal à la masse volumique apparente divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage.

Dans une somme de teneurs en oxydes, « + » signifie « et/ou ». Par exemple, « Co₃O₄ + Cr₂O₃ » désigne la teneur totale en oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, mais n'impose pas la présence d’au moins un oxyde de cobalt et d’au moins oxyde de chrome.

Sauf mention contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d’un produit ou relatifs à une charge de départ sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes et tous les pourcentages de CeO₂ et Y₂O₃ sont des pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrO₂, CeO₂ et Y₂O₃.

Sauf mention contraire, toutes tes moyennes sont des moyennes arithmétiques.

Description détaillée

Pour fabriquer un produit fritté selon l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous.

A l'étape a), on prépare un mélange particulaire selon l’invention.

Un broyage peut être nécessaire pour obtenir un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 2,0 pm.

En particulier, les poudres de matières premières apportant tes oxydes peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si elles ne respectent pas ia distribution granulométrique souhaitée. Le broyage peut être réalisé en milieu humide, par exempte dans un broyeur à attrition. Après broyage en milieu humide, le mélange particulaire broyé est de préférence séché.

De préférence, à l’étape a), les poudres utilisées, notamment tes poudres de ZrO₂, d’alumine AI₂O₃, de Y₂O₃, de CeO₂, d’oxyde(s) de fer, d’oxyde(s) de cobalt, d’oxyde(s) de chrome et d'additif présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 pm, inférieure à 3 pm, inférieure à 2 pm, inférieure à 1 pm, inférieure à 0,7 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, voire inférieure à 0,3 ym, voire inférieure à 0,2 pm, le broyage est optionnel.

La mise en œuvre de poudres présentant une faible taille médiane permet également, avantageusement, de réduire la température de frittage.

Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes.

De préférence, la poudre de zircone utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m²/g, de préférence supérieure à 6 m²/g, de préférence supérieure à 7 m²/g, et inférieure à 20 m²/g, de préférence inférieure à 15m²/g. Avantageusement, ia température de frittage à l’étape d) est réduite. Le broyage, généralement en suspension, et la mise en suspension en sont facilitées.

L’ajout

- d'un oxyde de fer, et

- d’un oxyde de cobalt et/ou d’un oxyde de chrome, et

- optionnellement de CaO, et/ou d’un oxyde de manganèse, et/ou de ZnO, et/ou d’un oxyde de praséodyme, et/ou de SrO, et/ou d’un oxyde de cuivre, et/ou de Nd₂O₃, et/ou de BaO,

- et/ou de précurseurs de ces oxydes permet avantageusement d’augmenter la quantité de nodules allongés alumineux contenus dans le produit fritté et d’améliorer tes performances mécaniques.

Les poudres apportant les oxydes ou tes précurseurs sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en impuretés soit inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base des oxydes.

Dans un mode de réalisation, Y₂O₃ est introduit au moins en partie sous la forme d’une zircone partiellement stabilisée à l’oxyde d’yttrium.

Dans un mode de réalisation, CeO₂ est introduit au moins en partie sous la forme d’une zircone partiellement stabilisée à l’oxyde de cérium, voire stabilisée à l’oxyde de cérium.

Comme cela est bien connu de l’homme du métier, la charge de départ peut comporter, en plus du mélange particulaire, un solvant et/ou un additif organique de mise en forme et/ou un dispersant, dont les natures et tes quantités sont adaptées à la méthode de mise en forme de l’étape b).

De préférence le solvant est l’eau.

L’additif organique de mise en forme peut être choisi parmi les polyéthylènes glycol (ou PEG), (es alcools polyvinyliques (ou APV), les latex, tes dérivés de la cellulose et leurs mélanges.

Le dispersant peut être par exemple un polyacrylate.

Tous ces éléments disparaissent pendant les étapes de fabrication ultérieures, en pouvant laisser toutefois subsister quelques traces.

A l’étape b), la charge de départ est mise en forme par toute technique connue de l’homme du métier, de préférence par coulage, de préférence par coulage en barbotine, coulage en bande, ou par extrusion ou par injection ou par pressage, de préférence par pressage uni axial, pressage à chaud ou par pressage isostatique. Dans le tas où la charge de départ est mise en forme par pressage une étape préalable de séchage, par exemple par atomisation, peut être réalisée. La taille des atomisais peut par exemple être comprise entre 20 pm et 250 pm.

Optionnellement, la mise en forme comporte un séchage de la préforme.

A l’étape c), la préforme est frittée à une température supérieure à 1300°C, de préférence supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1400°C, de manière à obtenir un produit fritté selon l’invention. De préférence, la température de frittage est inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C, de préférence inférieure à 1500°C. Le frittage est effectué de préférence sous air à pression atmosphérique.

De préférence, la durée de frittage est supérieure à 1 heure, supérieure à 2 heures, et/ou inférieure à 10 heures, inférieure à 7 heures, ou inférieure à 5 heures. De préférence, la durée de frittage est comprise entre 2 et 5 heures.

La température de frittage est de préférence d’autant plus élevée que la quantité d’alumine est importante.

Les inventeurs ont relevé la présence d’une microstructure particulière dans tes produits frittés selon l'invention.

Ladite microstructure se caractérise par la présence de nodules allongés alumineux, qui peuvent se présenter sous la forme de baguettes sensiblement rectilignes, et qui peuvent également contenir des grains en inclusion, en particulier des grains de zircone. La longueur moyenne des nodules allongés alumineux est typiquement supérieure 1 pm à et inférieure à 50 pm. La microstructure spécifique aux produits selon l'invention comporte également des grains ramassés. Les grains ramassés présentent typiquement une taille moyenne inférieure à 3 pm et supérieure à 0,1 pm.

Un nodule allongé alumineux peut être constitué par un grain ou par un amas de grains alumineux adjacents, qui ont « ooalescés » tors du frittage. Un grain alumineux est de préférence constitué, pour plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 70% de sa masse, de AI₂O₃, d’oxyde(s) de fer, d’oxyde(s) de cobalt, d'oxyde(s) de chrome et de l'additif.

Typiquement, plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 98% ou 100% de la masse de la zircone se présente sous la forme de grains ramassés de zircone.

CeO₂ et Y₂O₃ servent à stabiliser la zircone mais peuvent aussi être présents en dehors de celle-ci.

Une analyse a montré que tes nodules allongés alumineux comportent de l'aluminium et tes cations métalliques des oxydes de fer, de cobalt et/ou de chrome ajoutés, ainsi que d'éventuels cations métalliques des oxydes ajoutés à titre d'additif (Ca et/ou Mn et/ou Zn et/ou Pr et/ou Sr et/ou Cu et/ou Nd et/ou Ba). Lesdits nodules allongés alumineux peuvent également comporter l'élément Cérium (Ce).

Les inventeurs ont constaté que tes nodules allongés alumineux sont sensiblement constitués, en fonction de l’additif, d’une phase de type hibonite et/ou d’une phase de type magméto-plombite.

Exemples

Les exemptes non limitatifs suivante sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.

Des produits frittés ont été préparés à partir :

- d’une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y₂O₃ égale â 3%, présentant une aire spécifique de l’ordre de 10 m²/g et une taille médiane inférieure â 0,3 pm pour l’exempte 1,

- d’une poudre de zircone de pureté supérieure à 99%, présentant une aire spécifique de l’ordre de 10 m²/g et une taille médiane inférieure à 0,3 pm pour l’exemple 2,

- d’une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y₂O₃ égale à 1%, présentant une aire spécifique de l'ordre de 8 m²/g et une taille médiane inférieure à 5 pm pour tes exemptes 3 à 13,

- d’une poudre de CeO₂ de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 10 pm pour tes exemples 2 à 13,

- d’une poudre d'alumine de pureté supérieure à 99% et présentant une teille médiane inférieure à 0,5 pm pour tes exemples 1 à 13,

- d’une poudre d’oxydes de manganèse, principalement sous la forme Mn₃O₄ et contenant également MnO, de pureté, exprimée sous ia forme MnO, supérieure à 88%, et dont plus de 90% en masse des particules présentent une taille inférieure à 44 pm, pour les exemples 3 et 13,

- d’une poudre de carbonate de calcium présentant une taille médiane égale à 5 pm pour tes exemples 3 et 13,

- d’une poudre d’oxyde de fer Fe₂O₃, de pureté supérieure à 99,5%, présentant une taille médiane égale à 0,46 pm pour les exemptes 4 à 10, et 12,

- d'une poudre d’oxyde de cobalt CO3O4, de pureté supérieure à 99,5%, présentant une taille médiane égale à 2,3 pm pour les exemples 4 à 10,

- d’une poudre d’oxyde de chrome Cr₂O₃, de pureté supérieure à 99,5%, présentant une taille médiane égale à 0,75 pm pour l’exemple 12,

- d’une poudre de spinelle de fer, de cobalt et de chrome, de taille médiane égaie à 1,4 pm et présentant une teneur massique en oxyde de fer, exprimée sous la forme Fe₂O₃, égale à 40%, une teneur massique en oxyde de cobalt exprimé sous la forme Co₃O₄ égale à 31% et une teneur massique en oxyde de chrome exprimé sous la forme Cr₂O₃égale à 27%, la teneur massique en impuretés étant égaie à 2% pour tes exemples 3 et 11.

Ces poudres ont été mélangées puis co-broyées en milieu humide jusqu'à obtention d’un mélange particulaire présentant une taille médiane de particules inférieure à 0,3 pm. De l’alcool polyvinylique a ensuite été ajouté en une quantité égale à 2% sur la base de la matière sèche du mélange particulaire. La charge de départ obtenue a ensuite été atomisée dans un sécheur-atomisateur, sous la forme d’une poudre d’atomisats présentant une taille médiane égaie à 60 pm, une masse volumique relative comprise entre 30% et 60% et un indice de sphéricité supérieur à 0,85, la masse volumique relative d’une poudre d’atomisats étant te rapport égal à la masse volumique réelle divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage ; la masse volumique absolue d’une poudre d’atomisats étant te rapport égal à la masse de matière sèche de ladite poudre après un broyage à une finesse telle qu’il ne demeure sensiblement aucun pore fermé, divisée par te volume de cette masse après broyage, mesurée par pycnométrie à hélium, et la masse volumique réelle d’une poudre d’atomisats étant la moyenne des masses volumiques apparentes de chaque atomisai de la poudre, la masse volumique apparente d’un atomisât étant te rapport égal à la masse dudit atomisât divisée par te volume qu’occupe ledit atomisât.

A l’étape b), chaque poudre d’atomisats a ensuite été pressée sur une presse uni axiale à une pression égale à 100 MPa.

A l'étape c), les préformes obtenues ont ensuite été transférées dans un four de frittage où elles ont été portées, à une vitesse de 100’C/h, jusqu'à 1450°C. La température de 1450°C a été maintenue pendant 2 heures. La descente en température a été effectuée par refroidissement naturel.

Protocoles de mesure

La dureté des produits frittés est mesurée à partir d’indentations Vickers à 0,3 kg, ladite charge étant appliquée pendant un temps égal à 15 secondes.

Après mesure de la longueur des fissures radiales, la ténacité a été calculée en utilisant la formule universelle développée par Liang et al. (« Evaluation by indentation of fracture toughness ofceramic materiais », 1990).

Le module de rupture en flexion 3 points est mesuré sur tes produits frittés dans tes conditions de la norme ISO 6872.

La masse volumique apparente des produits frittés est mesurée par pesée hydrostatique. L’analyse chimique des produits frittés est mesurée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP pour les éléments dont la quantité ne dépasse pas 0,5%. Pour déterminer la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l’analyse chimique est réalisée par fluorescence X.

L’aire spécifique est mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.

Les mesures des paramètres de couleur (L, a* et b*) ont été réalisées selon ia norme NF ISO 7724 sur des pièces polies, la dernière étape de polissage ayant été réalisée avec une préparation diamantée Mecaprex LD32-E 1pm commercialisée par la société PRES!, à l'aide d’un appareil CM-2500d, fabriqué par la société Konica Minolta, avec illuminant D65 (lumière naturelle), observateur à 10®, et réflexion spéculaire exclue.

Les tableaux 1, 2 et 3 suivants résument la composition des mélanges particulaires mis en œuvre à l’étape a), tes analyses chimiques des produits obtenus et les caractéristiques physiques obtenues, respectivement.

Un produit est considéré comme selon l’invention lorsque L* < 20, et sa dureté mesurée à partir d’indentations Vickers à 0,3 kg appliqués pendant 15 secondes, est supérieure à

1000, et sa ténacité est supérieure ou égale à 9,5 MPa.m^1/z, de préférence supérieure à 10 MPa.m^1/z.

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Ténacité (MPa.m^1/2)	8,5		13,7	j 13,5	10,6	14,3	CQ T	14,6	13,3	14,0	17,4	s	cd
Dureté Vickers	1430	o eo r*-	1257	1236	1250	1227	1252	1204	1107	991	1138	1229	o QO CM
Paramétres de couleur	*	S		10,8	6,8	Τ'	2,5	12,6	5,4	«□ o“	3,0	0‘0	33,0	7,1 ,
*		1	<o °P	-10,3	M;	h. œ	CD	œ o	0,1	6‘0	0‘0	7,7	00 cm
* □	1	s	6‘8	6,7	2,5	26,3	•o CM	3,4	o”	œ T®	T o	22,1	42,0
Masse volumique relative {%)	98,1	b. œ	98,6	98,5	98,3	98,8	v σ> œ	97,7	97,5	86,6		98,2	98,2 )
Masse volumique apparente (g/cm³)	o> « IO	6,08	5,58	5,62	5,60		5,65	5,57	5,54	4,91	5,76	5,58	5,60
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Les exemples 1 et 2 sont représentatifs de l’état de la technique.

Les autres exemples hors invention sont fournis afin de servir de base de comparaison aux exemptes selon l’invention.

L’exemple 6, hors invention montre qu'une teneur en Fe₂03+Co304+Cr₂03 égale à 2,1% 5 avec une teneur en alumine égale à 15% (la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome (2,1%) étant ainsi inférieure à 0,1*AI₂O₃ + 1% (=2,5%)) ne permet pas d’atteindre l’objectif en terme de couleur : le produit obtenu n’est pas assez sombre et présente une valeur de L* égale à 26,3.

L’exemple 10, hors invention, montre qu’une teneur en Fe₂O₃+C0304+Cr₂O₃ égale à 11% ne permet pas d'atteindre le compromis recherché, la couleur obtenue étant sombre mais la dureté trop faible.

Les exemples 3 à 5, 7 à 9, et 11 illustrent l'invention.

Une comparaison des exemples 7, 8 et 9 montre, à teneur en alumine sensiblement identique, que la couleur obtenue est plus intense lorsque ia quantité de

Fe₂O₃+Co3O4+Cr₂O3 augmente (L*, a* et b* diminuent, mais cela se fait au détriment de la dureté lorsque la quantité Fe_zO₃+Co₃O4+Cr₂O3 est supérieure à 5%).

L’exemple 12, hors invention, montre qu’en l’absence d’oxyde(s) de cobalt, une teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme Cr₂O₃, trop importante ne permet pas d’obtenir un produit de couleur sombre.

Comme cela apparaît clairement à présent, les inventeurs ont découvert que la présence simultanée d’une faible teneur en alumine, d’une faible teneur en oxyde d’yttrium, d'une faible teneur en oxyde de cérium, d’oxyde(s) de fer, et d'oxyde(s) de cobalt et/ou d’oxyde(s) de chrome, permet avantageusement d’obtenir un produit fritté à base d’alumine et de zircone de couleur sombre, voire de couleur noire, présentant une dureté mesurée à partir d’indentations Vïckers à 0,3 kg appliqués pendant 15 secondes, supérieure à 1000 et une ténacité supérieure à 9,5 MPa,m^1/2.

Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemptes et modes de réalisation décrits ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS

1. Produit fritté présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, les oxyde(s) de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme Fe_zO₃, Co₃O₄ et Cr₂O₃, respectivement :

- ZrO₂ partiellement stabilisée avec CeO₂ et Y₂O₃ : complément à 100%,

- AI₂O₃: 3% -19%,

- un additif choisi parmi CaO, tes oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, SrO, tes oxydes de cuivre, Nd₂O₃,

BaO, et leurs mélanges : <

6%, * Fe₂Og · > 0,2%, C03O4 + Cr₂O₃ > 0,2%,

- impuretés : < 2%, pourvu que,

- P désignant la teneur totale Fe₂O₃ + Co₃O₄ + Cr₂O₃ dans le produit,

- Cr_P désignant ia proportion de Cr₂O₃ dans P,

- Co_P désignant la proportion de Co₃O₄ dans P,

- R étant égal à 100%*Crp/P, ’ P>0,1*AJ₂O₃+ 1%,

- 10,5% > P+additif,

- R < 7, si 100%* Cop < 10%,

CeO₂ et Y₂O₃ étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO₂, CeO₂ et Y2O3, ~ CeO₂ :2,5 - 5,5 mol% et

- Y₂O₃ : 0,5 - 2 mol%, les teneurs des oxydes de zirconium, d’aluminium, de fer, de cobalt et de chrome et tes teneurs en additif et en impuretés étant exprimées en pourcentages en masse sur ia base des oxydes, les oxyde(s) de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme Fe₂O₃, CO3O4 et Cr₂O₃, respectivement,
2. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe₂O3, est supérieure à 0,5% et inférieure à 8%.
3. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous ia forme Fe₂O₃, est supérieure à 1,5% et inférieure à 7%.
4. Produit fritté selon ia revendication immédiatement précédente, dans lequel ia teneur
5 en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe₂O₃, est supérieure à 2%.

5. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 2% et inférieure à 10%.
6. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur 10 totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à

4,5% et inférieure à 9,5%.
7. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 6% et inférieure à 9%.

15
8. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Cr₂O₃ est inférieure à 0,2%.
9. Produit fritté selon ia revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport massique Pe₂O3/Co₃O4 est supérieur à 0,5 et inférieure à 4.
10. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport

20 massique Fe₂O3/Co₃O4 est supérieur à 1,5.
11. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 â 7, dans lequel le rapport massique Fe₂O3/Co₃O4 est supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et le rapport massique '

Fe2O3/Cr₂O₃ est supérieur à 0,5 et inférieur à 3.
12. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel te rapport

25 massique Fe₂O₃/Co₃O4 est supérieur â 1 et inférieur à 2, et le rapport massique

FeiOa/CrsOg est supérieur â 1 et inférieur à 2.
13. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite teneur molaire en CeO₂ est inférieure 5% et supérieure à 3%, t

j
14. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite teneur molaire en Y2O3 est inférieure à 1,7% et supérieure à 1%.
15. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en alumine AI2O3 est supérieure à 5%, en pourcentage massique sur la base

5 des oxydes.
16. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en alumine AI2O3 est supérieure à 7%.
17. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en alumine AI2O3 est supérieure à 10% et inférieure à 16%, en pourcentage massique

10 sur la base des oxydes.
18. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en additif est supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
19. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel

15 l’additif est un mélange de CaO d’une part et d’un / plusieurs oxyde(s) de manganèse d’autre part.
20. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en CaO est supérieure à 0,1% et inférieure à 1%, et dans lequel la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO est supérieure à 0,1% et

20 inférieure 1%.
21. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la teneur en additif est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
22. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R < 6.

25
23. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une distribution granulométrique telle que la taille moyenne des grains présentant un facteur de forme inférieur à 3, ou grains ramassés, est inférieure à 3 pm, et la longueur moyenne des nodules allongés alumineux est inférieure à 50 pm, un nodule allongé alumineux étant une structure présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 2,5 et constituée d’un grain alumineux ou de plusieurs grains alumineux adjacents, un grain alumineux étant un grain constitué, pour plus de 40% de sa masse, d’AI₂O₃ et dudit additif.
24. Mélange particulaire comportant :

des particules de ZrO₂, des particules de CeO₂,

-· des particules d’Y₂O3, des particules d’AI₂O₃,

- des particules d’un ou plusieurs oxyde(s) de fer, des particules d’un ou plusieurs oxyde(s) de cobalt et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de chrome, et optionnellement des particules de CaO et/ou des particules d’un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse et/ou des particules de ZnO et/ou des particules d’un ou plusieurs oxyde(s) de praséodyme et/ou des particules de SrO et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de cuivre et/ou des particules de Nd₂O₃et/ou des particules de BaO, et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes, le mélange particulaire présentant une composition chimique adaptée à la fabrication d’un produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes.
25. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, comportant :

- des particules de ZrO₂,

- des particules d’AI₂O₃,

- des particules de CeO₂,

- des particules d’Y₂O₃,

- des particules d’oxyde(s) de fer, et

- des particules d’oxyde(s) de cobalt et/ou des particules d’oxyde(s) de chrome, et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes, et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de oes oxydes
26. Mélange particulaire selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dont la taille médiane est inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm.
27. Mélange particulaire selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel :

l'oxyde de fer est choisi parmi FeO, Fe₂O₃ et leurs mélanges ; et/ou l’oxyde de cobalt est Co₃O₄ ; et/ou

5 - l’oxyde de chrome est Cr₂O₃.
28. Mélange particulaire selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel ;

l'oxyde de fer et l’oxyde de cobalt sont combinés, au moins partiellement, sous la forme d’un spinelle de fer-oobalt de formule Co_xFe3._xO₄ avec 0 < x < 3 ; et/ou

10 - l’oxyde de fer et l'oxyde de chrome sont combinés, au moins partiellement, sous la forme d’un spinelle de fer-chrome de formule Crx'Fea.x-O₄ avec 0 < x¹ < 3 ; et/ou l’oxyde de fer, l’oxyde de cobalt et l’oxyde de chrome sont combinés, au moins partiellement, sous la forme d’un spinelle de fer-cobalt-chrome présentant un rapport massique Fe₂O3/C03O₄ supérieur â 0,5 et inférieur à 3, et un rapport

15 massique Fe₂O3/Cr₂O₃ supérieur à 0,5 et inférieur à 3.
29. Dispositif choisi dans le groupe formé par un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un bouton, un placage, une partie visible d’un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes,

20 un article de vaisselle et un cadre, ledit dispositif comportant un produit fritté selon l’une quelconque des revendications 1 à 23 ou fabriqué à partir d’un mélange particulaire selon l’une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes.