WO2018050925A1 - Produit fritte colore a base d'alumine et de zircone - Google Patents

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Eric LINTINGRE
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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    • C04B2235/787—Oriented grains
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    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/788—Aspect ratio of the grains
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
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    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • the invention relates to a sintered product based on alumina and dark-colored zirconia, a particulate mixture making it possible to obtain such a product, and a process for manufacturing said product.
  • Refractory products include melted and cast products and sintered products.
  • melted and cast products usually comprise a very abundant intergranular glassy phase which fills a network of crystallized grains.
  • the problems encountered in their respective applications by the sintered products and the cast and cast products, and the technical solutions adopted to solve them, are therefore generally different.
  • a composition developed to manufacture a melted and cast product is not a priori usable as such to manufacture a sintered product, and vice versa.
  • the sintered products are obtained by mixing appropriate raw materials and then shaping this mixture raw and cooking the resulting green part at a temperature and for a time sufficient to obtain the sintering of this green part.
  • Sintered products, according to their chemical composition, have different properties and are therefore intended for a wide variety of industries.
  • quadratic yttria products typically having a molar amount of Y 2 C ⁇ 3 of 3%, exhibit high tensile strength and high toughness.
  • Cerium zirconia products typically having a molar amount of CeO 2 equal to 12%, exhibit a very high toughness, superior to that of the yttria zirconia products, but a lower tensile strength and toughness.
  • An object of the invention is to respond, at least partially, to this need.
  • the invention provides a sintered product having a chemical analysis such that:
  • an additive chosen from CaO, manganese oxides, ZnO,
  • both O2 and Y2O3 are present in amounts such that, in mole percent based on the sum of ZrO 2, CeO 2 and Y 2 O 3,
  • the contents of the oxides of zirconium, aluminum, iron, cobalt and chromium and the contents of additive and impurities being expressed in percentages by weight on the basis of the oxides,
  • the oxide (s) of iron, cobalt and chromium being expressed as Fe2C3, CO3O4 and ⁇ 2 ⁇ 3, respectively.
  • the particle size distribution of the sintered product is such that:
  • the average size of grains having a form factor of less than 3, or "picked grains", is less than 3 ⁇
  • the average length of the aluminous elongated nodules is less than 50 ⁇ , an elongated aluminous nodule being a structure having a form factor greater than or equal to 2.5 and consisting of an aluminous grain or of several adjacent aluminous grains, an aluminous grain being a grain consisting, for more than 40% of its mass, A C and said additive.
  • a sintered product according to the invention advantageously has a well-developed dark color, without any detrimental degradation of the mechanical properties, in particular of hardness and toughness.
  • R ⁇ 7 means that the proportion of chromium oxide (s) on the Fe2O3 + C03O4 + ⁇ 2 ⁇ 3 combination must be less than a value which depends on the total content of this set Fe2O3 + C03O4 + ⁇ 2 ⁇ 3 in the product. . More precisely, the proportion of chromium oxide (s) on the Fe2O3 + CO3O4 + ⁇ 2 ⁇ 3 combination can reach values that are all the higher as the total content Fe2O3 + CO3O4 + ⁇ 2 ⁇ 3 in the product is high.
  • a sintered product according to the invention may in particular be manufactured according to a method according to the invention described below.
  • a sintered product according to the invention may also have one or more of the following optional features:
  • the molar content of Y 2 O 3 is preferably less than 1.9%, preferably less than 1.7%, preferably less than 1.5%, and / or preferably greater than 0.6%, preferably greater than 0%; , 8%, preferably greater than 1%, in mole percent based on the sum of ZrO 2, CeO 2 and Y 2 O 3;
  • the molar content of CeO 2 is preferably less than 5%, preferably less than 4.5%, or even less than 4.2%, and / or greater than 3%, in molar percentage on the basis of the sum of ZrO 2, CeO2 and Y2O3;
  • the Al 2 O 3 alumina content is preferably less than 16%, and / or preferably greater than 5%, preferably greater than 6%, preferably greater than 7%, preferably greater than 10%, or even greater than 1%; %, or even greater than 12%, or even greater than 13%, as a weight percentage based on the oxides;
  • the additive is preferably CaO and / or manganese oxide (s), and / or SrO, and / or BaO;
  • the additive is preferably composed of CaO and / or manganese oxide (s);
  • the additive is preferably composed of a mixture of CaO on the one hand and one or more manganese oxide (s) on the other hand;
  • the additive content is less than 0.4%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.1%, preferably substantially zero. in percent by weight based on the oxides;
  • the additive content is greater than 0.4%, or even greater than 0.5%, or even greater than 0.6%, and / or preferably less than 5%, preferably less than 4%. less than 3%, preferably less than 2.5%, preferably less than 2%, or even less than 1, 5%, or even less than 1%, as a percentage by weight on the oxide basis;
  • the additive comprises CaO, the CaO content being preferably greater than 0.1%, and / or less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, or even less than 0.6%, or even less than 0.4%, as a percentage by weight on the oxide basis;
  • the additive is preferably a mixture of one or more oxide (s) of manganese and CaO, the oxide content (s) of manganese expressed as MnO being preferably greater than 0.1%, preferably greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%, and / or preferably less than 4%, preferably less than 3% preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.6%, preferably less than 0.5%, or even less than 0.3%, and the CaO content is preferably greater than 0.1%, preferably greater than 0.2%, and / or less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%, or even less than 0.4%, or even less than 0.3%, as a percentage by weight based on the oxides;
  • the total content of iron oxide (s), cobalt oxide (s) and chromium oxide (s) is greater than 1, 5%, preferably greater than 2%, preferably greater than 3%, preferably greater than 4%, preferably greater than 4.5%, preferably greater than 4.9%, preferably greater than 5.5%, preferably greater than 6%, and / or less than 10%, preferably less than 9%; 5%, preferably less than 9%;
  • the content of iron oxide (s), expressed as Fe2C> 3, is greater than 0.5%, preferably greater than 0.8%, preferably greater than 1%, preferably greater than 1.5%; preferably greater than 2% and / or less than 8%, preferably less than 7%;
  • the content of cobalt oxide (s), expressed in the form of CO 3 O 4, is preferably greater than 0.2%, preferably greater than 0.5%, preferably greater than 1%, or even greater than 1.5%; and / or less than 5%, preferably less than 4%;
  • the content of chromium oxide (s), expressed as ⁇ 2 ⁇ 3, is less than 0.2%, preferably less than 0.1%, or even substantially zero, and, preferably, the ratio Fe 2 O 3 / Co 3 C> 4 is greater than 0.5, preferably greater than 1, preferably greater than 1.5, and / or preferably less than 4;
  • the total content of additive, iron oxide (s), cobalt oxide (s) and chromium oxide (s) is preferably greater than 1, 5%, preferably greater than 2%, preferably greater than 3%, preferably greater than 4%, preferably greater than 4.5%, preferably greater than 4.9%, preferably greater than 5.5%, preferably greater than 6%, and / or less than 10%, preferably less than 9.5%, preferably less than 9%;
  • the weight ratio Fe203 Co30 4 is greater than 0.5, preferably greater than 1 and / or preferably less than 3, preferably less than 2.5, preferably less than 2, preferably less than 2, at 1, 5, and the mass ratio Fe 2 O 3 / Cr 2 C 3 is greater than 0.5, preferably greater than 1 and / or preferably less than 3, preferably less than 2.5, preferably less than 2;
  • the impurity content is preferably less than 1.0%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%, or even less than 0.3%, as a weight percentage based on the oxides;
  • the impurities consist of oxides;
  • the alumina content is greater than 5%, preferably greater than 6%, preferably greater than 7%, preferably greater than 10%, even greater than 1%, even greater than 12%, or even greater than 13%; , and less than 19%, preferably less than 16%, and
  • both O2 and Y2O3 are present in amounts such that, in mole percent based on the sum of ZrO 2, CeO 2 and Y 2 O 3,
  • the molar content of Y 2 O 3 is less than 2%, preferably less than 1.9%, preferably less than 1.7%, preferably less than 1.5% and greater than 0.6%, preferably greater than 0.8%, preferably greater than 1%, and
  • the molar content of CeO 2 is less than 5.5%, preferably less than 5%, preferably less than 4.5%, or even less than 4.2% and greater than 3%, and
  • the content of additive is less than 0.4%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.1%, preferably substantially zero, in percentage by weight on the base of the oxides, and
  • the total content of iron oxide (s), cobalt oxide (s) and chromium oxide (s) is greater than 1, 5%, preferably greater than 2%, preferably greater than 3%, preferably greater than at 4%, preferably greater than 4.5%, preferably greater than 4.9%, preferably greater than 5.5%, preferably greater than 6% and less than 10%, preferably less than 9.5%. %, preferably less than 9%, and
  • the weight ratio Fe203 Co30 4 is greater than 0.5, preferably greater than 1 and less than 3, preferably less than 2.5, preferably less than 2, preferably less than 1.5, and the mass ratio Fe20s Cr203 is greater than 0.5, preferably greater than 1 and less than 3, preferably less than 2.5, preferably less than 2, and
  • the impurity content is less than 1.0%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%, or even less than 0.3%, as a weight percentage based on the oxides;
  • the alumina content is greater than 5%, preferably greater than 6%, preferably greater than 7%, preferably greater than 10%, even greater than 1%, even greater than 12%, or even greater than 13%; , and less than 19%, preferably less than 16%, and
  • both O2 and Y2O3 are present in amounts such that, in mole percent based on the sum of ZrO 2, CeO 2 and Y 2 O 3,
  • the molar content of Y 2 O 3 is less than 2%, preferably less than 1.9%, preferably less than 1.7%, preferably less than 1.5% and greater than 0.6%, preferably greater than 0.8%, preferably greater than 1%, and
  • the molar content of CeO 2 is less than 5.5%, preferably less than 5%, preferably less than 4.5%, or even less than 4.2% and greater than 3%, and
  • the content of additive is less than 0.4%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.1%, preferably substantially zero, in percentage by weight on the base of the oxides, and
  • the total content of iron oxide (s), cobalt oxide (s) and chromium oxide (s) is greater than 1, 5%, preferably greater than 2%, preferably greater than 3%, preferably greater than at 4%, preferably greater than 4.5%, preferably greater than 4.9%, preferably greater than 5.5%, preferably greater than 6%, and less than 10%, preferably less than 9, 5%, preferably less than 9%, and
  • the content of chromium oxide (s), expressed in the Cr 2 O 3 form, is less than 0.2%, preferably less than 0.1%, or even substantially zero, and the weight ratio Fe 2 O 3 / Co 3 C 4 is greater than 0.5, preferably greater than 1, preferably greater than 1.5, and less than 4, and
  • the impurity content is less than 1.0%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%, or even less than 0.3%, as a weight percentage based on the oxides;
  • the average size of the collected grains is less than 2.5 ⁇ , preferably less than 2 ⁇ , preferably less than 1,5 ⁇ , preferably less than 1 ⁇ , preferably less than 0,5 ⁇ and / or preferably greater than 0.1 ⁇ , preferably greater than 0.2 ⁇ ;
  • more than 90%, preferably more than 93%, preferably more than 95%, preferably more than 97%, preferably more than 99% by number of the grains collected are zirconia grains partially stabilized, and / or grains made up of more than 40% of their mass of alumina, and / or grains made up for more than 95% of their mass of iron oxide and / or cobalt oxide and / or chromium oxide;
  • the bulk density of the sintered product is preferably greater than 5.4 g / cm 3 , or even greater than 5.5 g / cm 3 , or even greater than 5.6 g / cm 3 and / or preferably less than 6, 2 g / cm 3 , or even less than 6, 1 g / cm 3 , or even less than 6 g / cm 3 ;
  • the relative density of the sintered product is preferably greater than 95%, preferably greater than 97%, or even greater than 98%.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a sintered product according to the invention, comprising the following steps:
  • step c) preparing a feedstock comprising a particulate mixture having a median size of less than 2.0 ⁇ , and whose composition is adapted so as to obtain, after step c), a sintered product according to the invention
  • a method according to the invention may also comprise one or more of the following optional features:
  • a grinding step is carried out, preferably by co-grinding, so as to obtain a median size preferably of less than 1 ⁇ , preferably less than 0.8 ⁇ , preferably less than 0.6 ⁇ ; , preferably less than 0.5 ⁇ , or even less than 0.3 ⁇ , or even less than 0.2 ⁇ ;
  • the process preferably comprises, in step b) a casting forming, preferably by slip casting, strip casting, or by extrusion or by injection or by pressing, preferably by axial pressing, by hot pressing or by isostatic pressing;
  • the sintering temperature is preferably less than 1600 ° C, preferably less than 1550 ° C, preferably less than 1500 ° C, and / or greater than 1350 ° C, preferably greater than 1400 ° C ° C.
  • the invention also relates to a particulate mixture comprising:
  • the particulate mixture having a chemical composition suitable for the manufacture of a sintered product according to the invention.
  • such a particulate mixture is ready for use.
  • a particulate mixture according to the invention can in particular be packaged in bags.
  • the particulate mixture according to the invention has one or more of the following characteristics:
  • manganese oxide is selected from MnO, ⁇ 2, ⁇ 2 ⁇ 3, Mn3 ⁇ D 4 and mixtures thereof;
  • the manganese oxide is selected from MnO, Mn30 4 and mixtures thereof; preferably, the praseodymium oxide is PreOn;
  • the copper oxide is CuO; preferably, the iron oxide is selected from FeO, Fe2C3 and mixtures thereof;
  • the iron oxide is Fe2O3;
  • cobalt oxide is CO 3 O 4;
  • chromium oxide is ⁇ 2 ⁇ 3;
  • the iron oxide and the cobalt oxide are combined at least partially, preferably completely, in the form of an iron cobalt spinel of the formula Co x Fe3-xC> 4 with 0 ⁇ x ⁇ 3, preferably x is greater than 0.6 and less than 2, preferably less than 1.5, preferably less than 1.2;
  • the iron oxide and the chromium oxide are combined at least partially, preferably completely, in the form of an iron-chromium spinel of formula Cr x Fe3- ⁇ 4 with 0 ⁇ x ' ⁇ 3, preferably x 'is greater than 0.8 and less than 2.3, preferably less than 1.8, preferably less than 1.5;
  • the iron oxide, the cobalt oxide and the chromium oxide are combined at least partially, preferably completely, in the form of an iron-cobalt-chromium spinel, having preferably a Fe203 Co30 4 mass ratio greater than 0.5, preferably greater than 1 and less than 3, preferably less than 2.5, preferably less than 2, preferably less than 1.5, and a Fe203 mass ratio.
  • Cr 2 O 3 greater than 0.5, preferably greater than 1, preferably greater than 1.3, and less than 3, preferably less than 2.5, preferably less than 2;
  • said particulate mixture comprises
  • the median size of said particulate mixture is less than 2 ⁇ , preferably less than 1 ⁇ , preferably less than 0.8 ⁇ , preferably less than 0.6 ⁇ , preferably less than 0.5 ⁇ , or less than 0.3 ⁇ , or even less than 0.2 ⁇ ;
  • the specific surface area of said particulate mixture is less than 20 m 2 / g, preferably less than 15 m 2 / g, and / or preferably greater than 5 m 2 / g.
  • the invention finally relates to a device selected from the group consisting of a jewel, a watch, a bracelet, a necklace, a ring, a brooch, a tie pin, a handbag, a telephone, a piece of furniture, a household utensil , a handle, a button, a veneer, a visible part of consumer goods equipment, a spectacle frame part, a tableware item and a frame,
  • said device comprising a sintered product according to the invention or made from a particulate mixture according to the invention.
  • L * , a * and b * are measured according to the NF ISO 7724 standard.
  • a "dark" color is characterized by a value of L * ⁇ 20, preferably L * ⁇ 15.
  • the black color is sought and corresponds to the following characteristics L * , a * , and b * :
  • the * l ⁇ 8 preferably the L * ⁇ 6, preferably the L * ⁇ 5, preferably L * ⁇ 4, preferably the L * ⁇ 3, preferably L * ⁇ 2, preferably * l ⁇ 1, and
  • Powder means a solid product individualized in a powder.
  • - Sintering is the consolidation by heat treatment at more than 1100 ° C of a granular agglomerate, possibly with a partial or total melting of some of its constituents (but not all its constituents).
  • a "median size" of a powder generally denoted D 5 o, the size dividing the particles of this powder into first and second populations equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a larger size or equal to, or less than, the median size, respectively.
  • the median size can for example be measured using a laser granulometer.
  • the oxides of manganese comprise in particular MnO, ⁇ 2 ⁇ 3, ⁇ 2 and ⁇ 3 ⁇ 4 .
  • Iron oxides include, in particular, FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 .
  • the praseodymium oxides include Pr203.
  • Copper oxides include CuO and CU2O.
  • impurities is meant the inevitable constituents, necessarily introduced with the raw materials.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis, vanadium and chromium are impurities.
  • hafnium oxide is not considered an impurity.
  • HfC> 2 is not chemically separable from ZrO2.
  • ZrO 2 thus designates the total content of these two oxides.
  • HfC> 2 is not voluntarily added to the feedstock.
  • HfC> 2 therefore only designates traces of hafnium oxide, this oxide always being naturally present in zirconia sources at levels generally less than 2%.
  • the zirconia content and traces of hafnium oxide may be denoted by ZrO 2 + HfO 2 or ZrO 2, or "zirconia content”.
  • precursor of an oxide is meant a constituent capable of supplying said oxide during the manufacture of a sintered product according to the invention.
  • barium carbonate BaCO 3 is a possible precursor of BaO.
  • Form factor of a grain or nodule means the ratio of the largest dimension of the grain or nodule or "length” to the largest dimension measured perpendicular to the direction of the largest dimension, or "width”. These dimensions are measured in a plane of observation of a polished section of the sintered product, conventionally on electron micrographs of this section.
  • An “elongated nodule” is a nodule with a form factor F greater than or equal to 2.5.
  • Absolute density of a sintered product according to the invention means the absolute density conventionally calculated using a law of the mixtures, from a chemical analysis of said sintered product according to the invention, considering that all the oxides of yttrium and cerium stabilize the zirconia, and without taking into account additives and impurities.
  • the absolute density of the partially stabilized zirconia at Y 2 O 3 and CeO 2 is calculated according to the teaching of the document Phase transformation and lattice constants of zirconia solid solutions in the Y 2 O 3-CeO 2 -ZrO 2 system , Urabe and AL, Materials Science. Flights Forum. 34-36 (1988) pp 147-152.
  • Relative density of a product means the ratio of the bulk density divided by the absolute density, expressed as a percentage.
  • C03O4 + ⁇ 2 ⁇ 3 refers to the total content of cobalt oxide (s) and chromium oxide (s), in percentages by weight based on the oxides, but does not require the presence of at least one oxide cobalt and at least chromium oxide.
  • step a a particulate mixture according to the invention is prepared.
  • Grinding may be necessary to obtain a particulate mixture having a median size of less than 2.0 ⁇ .
  • the raw material powders supplying the oxides can be ground individually or, preferably, coarsened, if they do not respect the desired particle size distribution.
  • the grinding can be carried out in a humid medium, for example in an attritor mill. After grinding in a moist medium, the comminuted particulate mixture is preferably dried.
  • the powders used in particular the powders of ZrO 2, alumina Al 2 O 3, Y 2 O 3, CeO 2, iron oxide (s), oxide (s) of cobalt, chromium and additive oxide (s) each have a median size less than 5 ⁇ , less than 3 ⁇ , less than 2 ⁇ , less than 1 ⁇ , less than 0,7 ⁇ , preferably less than 0.6 ⁇ , preferably less than 0.5 ⁇ .
  • each of these powders has a median size of less than 2 ⁇ , preferably less than 1 ⁇ , preferably less than 0.8 ⁇ , preferably less than 0.6 ⁇ , preferably less than 0.5 ⁇ , or even less than 0.3 ⁇ , or even less than 0.2 ⁇ , grinding is optional.
  • These powders may also be replaced, at least partially, by powders of precursors of these oxides, introduced in equivalent amounts.
  • the zirconia powder used has a specific surface area, calculated by the BET method, greater than 5 m 2 / g, preferably greater than 6 m 2 / g, preferably greater than 7 m 2 / g, and less than 20 m 2 / g, preferably less than 15 m 2 / g.
  • the sintering temperature in step d) is reduced. Grinding, generally in suspension, and suspension are facilitated.
  • CaO optionally CaO, and / or a manganese oxide, and / or ZnO, and / or a praseodymium oxide, and / or SrO, and / or copper oxide, and / or Nd 2 0 3 , and / or BaO,
  • the powders providing the oxides or precursors are preferably chosen so that the total content of impurities is less than 2%, as a weight percentage based on the oxides.
  • Y 2 O 3 is introduced at least partly in the form of a zirconia partially stabilized with yttrium oxide.
  • CeO 2 is introduced at least partly in the form of a zirconia partially stabilized with cerium oxide or even stabilized with cerium oxide.
  • the starting charge may comprise, in addition to the particulate mixture, a solvent and / or an organic shaping additive and / or a dispersant, the nature and amounts of which are adapted to the shaping method of step b).
  • the solvent is water.
  • the organic formulating additive may be chosen from polyethylene glycol (or PEG), polyvinyl alcohols (or PVA), latices, cellulose derivatives and mixtures thereof.
  • the dispersant may be, for example, a polyacrylate.
  • the feedstock is shaped by any technique known to those skilled in the art, preferably by casting, preferably by slip casting, strip casting, or by extrusion or injection or by pressing, preferably by axial pressing, hot pressing or isostatic pressing.
  • a preliminary drying step for example by atomization, can be carried out.
  • the size of the atomisates can for example be between 20 ⁇ and 250 ⁇ .
  • the shaping comprises a drying of the preform.
  • the preform is sintered at a temperature greater than 1300 ° C, preferably greater than 1350 ° C, preferably greater than 1400 ° C, so as to obtain a sintered product according to the invention.
  • the sintering temperature is below 1600 ° C, preferably below 1550 ° C, preferably below 1500 ° C.
  • the sintering is preferably carried out under air at atmospheric pressure.
  • the sintering time is greater than 1 hour, greater than 2 hours, and / or less than 10 hours, less than 7 hours, or less than 5 hours. Preferably, the sintering time is between 2 and 5 hours.
  • the sintering temperature is preferably higher as the amount of alumina is important.
  • the inventors have noted the presence of a particular microstructure in the sintered products according to the invention.
  • Said microstructure is characterized by the presence of elongated aluminous nodules, which may be in the form of substantially rectilinear rods, and which may also contain inclusion grains, in particular zirconia grains.
  • the average length of aluminous elongated nodules is typically greater than 1 ⁇ at and below 50 ⁇ .
  • the microstructure specific to the products according to the invention also comprises picked grains.
  • the collected grains typically have an average size of less than 3 ⁇ and greater than 0.1 ⁇ .
  • An elongated aluminous nodule may consist of a grain or a cluster of adjacent aluminous grains, which have "coalesced" during sintering.
  • An aluminous grain is preferably constituted, for more than 50%, more than 60%, or even more than 70% of its mass, of Al 2 O 3, iron oxide (s), cobalt oxide (s), chromium oxide (s) and the additive.
  • more than 90%, more than 95%, or even more than 98% or 100% of the mass of the zirconia is in the form of picked grains of zirconia.
  • O2 and Y2O3 serve to stabilize the zirconia but may also be present outside thereof.
  • the elongated aluminous nodules comprise aluminum and the metal cations of the added oxides of iron, cobalt and / or chromium, as well as any metal cations of the oxides added as an additive (Ca and and / or Mn and / or Zn and / or Pr and / or Sr and / or Cu and / or Nd and / or Ba).
  • the said aluminous elongated nodules may also include the element Cerium (Ce).
  • the elongated aluminous nodules are substantially constituted, depending on the additive, of a hibonite-type phase and / or of a magneto-leadite type phase.
  • a yttria-containing zirconia powder containing a molar content of Y 2 O 3 equal to 3%, having a specific surface area of the order of 10 m 2 / g and a median size of less than 0.3 ⁇ for Example 1,
  • a zirconia powder of greater than 99% purity having a specific surface area of the order of 10 m 2 / g and a median size of less than 0.3 ⁇ for Example 2,
  • a yttria-containing zirconia powder containing a molar content of Y 2 O 3 equal to 1%, having a specific surface area of the order of 8 m 2 / g and a median size of less than 5 ⁇ for Examples 3 to 13,
  • a chromium oxide powder Cr2C> 3 with a purity higher than 99.5%, having a median size equal to 0.75 ⁇ for Example 12,
  • each atomized powder was then pressed on a uni-axial press at a pressure equal to 100 MPa.
  • step c) the resulting preforms were then transferred to a sintering furnace where they were heated at a speed of 100 ° C / h to 1450 ° C. The temperature of 1450 ° C was maintained for 2 hours. The descent in temperature was carried out by natural cooling.
  • the hardness of the sintered products is measured from Vickers indentations at 0.3 kg, said charge being applied for a time equal to 15 seconds.
  • the 3-point bending failure modulus is measured on the sintered products under the conditions of ISO 6872.
  • the apparent density of the sintered products is measured by hydrostatic weighing.
  • the chemical analysis of the sintered products is measured by Inductively Coupled Plasma or ICP for the elements whose quantity does not exceed 0,5%.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • a pearl of the product to be analyzed is made by melting the product, then the chemical analysis is carried out by X-ray fluorescence.
  • the specific surface area is measured by the BET method (Brunauer Emmet Teller) as described in Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309-316.
  • the measurements of the color parameters were carried out according to the NF ISO 7724 standard on polished pieces, the last polishing step having been carried out with a Mecaprex LD32-E 1 ⁇ diamond preparation marketed by the PRESI company, using a CM-2500d device, manufactured by Konica Minolta, with illuminant D65 (natural light), observer at 10 °, and specular reflection excluded.
  • Tables 1, 2 and 3 summarize the composition of the particulate mixtures implemented in step a), the chemical analyzes of the products obtained and the physical characteristics obtained, respectively.
  • a product is considered according to the invention when L * ⁇ 20, and its hardness measured from Vickers indentations at 0.3 kg applied for 15 seconds, is greater than 1000, and its tenacity is greater than or equal to 9.5 MPa.m 1 ' 2 , preferably greater than 10 MPa.m 1 ' 2 .
  • particulate mixtures used in the examples (% by mass) powders
  • AI2O3 20 2 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 8.00 15.00 15.00
  • Examples 1 and 2 are representative of the state of the art.
  • Example 10 outside the invention, shows that a content of Fe203 + Co304 + Cr203 equal to 1 1% does not achieve the desired compromise, the color obtained is dark but the hardness too low.
  • Example 12 apart from the invention, shows that in the absence of cobalt oxide (s), a chromium oxide (s) content, expressed in Cr 2 O 3 form, that is too large does not make it possible to obtain a product. dark color.
  • the inventors have discovered that the simultaneous presence of a low alumina content, a low content of yttrium oxide, a low content of cerium oxide, oxide (s) iron, and oxide (s) of cobalt and / or chromium oxide (s), advantageously makes it possible to obtain a sintered product based on alumina and zirconia of dark color, or even of black color, exhibiting a hardness measured from Vickers indentations at 0.3 kg applied for 15 seconds, greater than 1000 and a toughness greater than 9.5 MPa.m 1 ' 2 .

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Abstract

Produit fritté présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, les oxyde(s) de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme Fe2O3, Co3O4 et Cr2O3, respectivement : - ZrO2 partiellement stabilisée avec CeO2 et Y2O3 : complément à 100%, - Al2O3 : 3% - 19%, - un additif choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd2O3, BaO, et leurs mélanges : < 6%, - Fe2O3 : > 0,2%, - Co3O4 + Cr2O3 > 0,2%, - impuretés : < 2%, pourvu que, - P désignant la teneur totale Fe2O3+ Co3O4 + Cr2O3 dans le produit, - CrP désignant la proportion de Cr2O3 dans P, - CoP désignant la proportion de Co3O4 dans P, - R étant égal à 100%*CrP/P, - P > 0,1*Al2O3 + 1%, - 10,5% > P + additif, - R < 7, si 100%* CoP < 10%, CeO2 et Y2O3 étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrO2, CeO2 et Y2O3, - CeO2 : 2,5 – 5,5 mol% et - Y2O3 : 0,5 - 2 mol%, les teneurs des oxydes de zirconium, d'aluminium, de fer, de cobalt et de chrome et les teneurs en additif et en impuretés étant exprimées en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Description

Produit fritté coloré à base d'alumine et de zircone
Domaine technique
L'invention concerne un produit fritté à base d'alumine et de zircone de couleur sombre, un mélange particulaire permettant d'obtenir un tel produit, ainsi qu'un procédé de fabrication dudit produit.
Arrière-plan de l'invention
Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés.
A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement.
Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la pièce crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette pièce crue. Les produits frittés, selon leur composition chimique, présentent des propriétés différentes et sont donc destinés à des industries très variées.
Parmi les produits frittés céramiques, les produits de zircone yttriée quadratique, comportant typiquement une quantité molaire d'Y2C>3 égale à 3%, présentent une contrainte à la rupture et une dureté élevée.
Les produits de zircone cériée, comportant typiquement une quantité molaire de CeÛ2 égale à 12%, présentent une ténacité très élevée, supérieure à celle des produits de zircone yttriée, mais une contrainte à la rupture et une dureté plus faibles.
L'ajout d'un pigment pour assombrir les produits de zircone s'accompagne classiquement d'une dégradation des propriétés mécaniques. Il existe donc un besoin pour un produit céramique fritté présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, en particulier la dureté et la ténacité, et une couleur sombre, en particulier noire, bien développée.
Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l'invention
L'invention propose un produit fritté présentant une analyse chimique telle que :
- ZrÛ2 partiellement stabilisée avec CeÛ2 et Y2O3 : complément
à 100%,
Figure imgf000003_0001
- un additif choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les
oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd2C>3, BaO, et leurs mélanges : < 6%,
- Fe203 : > 0,2%,
Figure imgf000003_0002
- impuretés : < 2%,
pourvu que,
- P désignant la teneur totale Fe2Û3 + C03O4 + Ο2Ο3 dans le produit,
- Crp désignant la proportion de Ο2Ο3 dans P, c'est-à-dire étant égal à O2O3/P,
- COP désignant la proportion de C03O4 dans P, c'est-à-dire étant égal à C03O4/P - R étant égal à 100%*CrP/P
- P > 0,1 *AI2O3 + 1 %,
- 10,5% > P + additif,
- R < 7, si 100%* CoP < 10%,
CeÛ2 et Y2O3 étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrÛ2, CeÛ2 et Y2O3,
Ce02 : 2,5 - 5,5 mol% et
Figure imgf000003_0003
les teneurs des oxydes de zirconium, d'aluminium, de fer, de cobalt et de chrome et les teneurs en additif et en impuretés étant exprimées en pourcentages en masse sur la base des oxydes,
les oxyde(s) de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme Fe2C>3, C03O4 et Ο2Ο3, respectivement. De préférence, la distribution granulométrique du produit fritté est telle que :
la taille moyenne des grains présentant un facteur de forme inférieur à 3, ou "grains ramassés", est inférieure à 3 μηη,
la longueur moyenne des nodules allongés alumineux est inférieure à 50 μηη, un nodule allongé alumineux étant une structure présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 2,5 et constituée d'un grain alumineux ou de plusieurs grains alumineux adjacents, un grain alumineux étant un grain constitué, pour plus de 40% de sa masse, d'A C et dudit additif.
Sans pouvoir l'expliquer théoriquement, les inventeurs ont découvert qu'un produit fritté selon l'invention présente avantageusement une couleur sombre bien développée, sans dégradation préjudiciable des propriétés mécaniques, en particulier de la dureté et de la ténacité.
La relation « P > 0,1 *AI2C>3 + 1 % » signifie que la teneur totale Fe2C>3 + C03O4 + Ο2Ο3 minimale dans le produit doit être en proportion de la teneur en alumine.
La relation « 10,5% > P + additif » signifie que la teneur totale Fe2Û3 + C03O4 + Ο2Ο3 + additif dans le produit doit être limitée à moins de 10,5% pour conserver des propriétés mécaniques acceptables.
La relation « R < 7 » signifie que la proportion en oxyde(s) de chrome sur l'ensemble Fe2Û3 + C03O4 + Ο2Ο3 doit être inférieure à une valeur qui dépend de la teneur totale de cet ensemble Fe2Û3 + C03O4 + Ο2Ο3 dans le produit. Plus précisément, la proportion en oxyde(s) de chrome sur l'ensemble Fe2Û3 + C03O4 + Ο2Ο3 peut atteindre des valeurs d'autant plus élevées que la teneur totale Fe2Û3 + C03O4 + Ο2Ο3 dans le produit est élevée.
La condition « si 100%* COP < 10% » signifie que la limite supérieure pour la proportion en oxyde(s) de chrome dans l'ensemble Fe2Û3 + C03O4 + Ο2Ο3, imposée par la relation « R < 7 », ne s'applique que si la proportion en oxyde(s) de cobalt dans l'ensemble Fe2Û3 + C03O4 + Ο2Ο3 est inférieure à 10%.
C'est le mérite des inventeurs d'avoir découvert ces relations, nécessaires pour obtenir le résultat visé.
Un produit fritté selon l'invention peut être en particulier fabriqué suivant un procédé selon l'invention décrit ci-après. Un produit fritté selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
la teneur molaire en Y2O3 est de préférence inférieure à 1 ,9%, de préférence inférieure à 1 ,7%, de préférence inférieure à 1 ,5%, et/ou de préférence supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1 %, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrÛ2, CeÛ2 et Y2O3 ;
la teneur molaire en CeÛ2 est de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4,2%, et/ou supérieure à 3%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrÛ2, CeÛ2 et Y2O3 ;
- la teneur en alumine AI2O3 est de préférence inférieure à 16%, et/ou de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 6%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 10%, voire supérieure à 1 1 %, voire supérieure à 12%, voire supérieure à 13%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ;
l'additif est de préférence constitué de CaO et/ou d'oxyde(s) de manganèse, et/ou de SrO, et/ou de BaO ;
l'additif est de préférence constitué de CaO et/ou d'oxyde(s) de manganèse ;
l'additif est de préférence constitué d'un mélange de CaO d'une part et d'un un plusieurs oxyde(s) de manganèse d'autre part ;
dans un mode de réalisation préféré, la teneur en additif est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0, 1 %, de préférence sensiblement nulle, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
dans un mode de réalisation, la teneur en additif est supérieure à 0,4%, voire supérieure à 0,5%, voire supérieure à 0,6%, et/ou de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, voire inférieure à 1 ,5%, voire inférieure à 1 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
dans un mode de réalisation, l'additif comporte CaO, la teneur en CaO étant de préférence supérieure à 0, 1 %, et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,4%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
dans un mode de réalisation, l'additif est de préférence constitué d'un mélange d'un ou de plusieurs oxyde(s) de manganèse et de CaO, la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO étant de préférence supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, et/ou de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, et la teneur en CaO étant de préférence supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 1 ,5%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 4,9%, de préférence supérieure à 5,5%, de préférence supérieure à 6%, et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9,5%, de préférence inférieure à 9% ;
la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe2C>3, est supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1 %, de préférence supérieure à 1 ,5%, de préférence supérieure à 2% et/ou inférieure à 8%, de préférence inférieure à 7% ;
la teneur en oxyde(s) de cobalt, exprimée sous la forme C03O4, est de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1 %, voire supérieure à 1 ,5%, et/ou inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4% ;
dans un mode de réalisation, la teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme Ο2Ο3, est inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1 %, voire sensiblement nulle, et, de préférence, le rapport massique Fe203/Co3C>4 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,5, et/ou de préférence inférieur à 4 ;
la teneur totale en additif, oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est de préférence supérieure à 1 ,5%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 4,9%, de préférence supérieure à 5,5%, de préférence supérieure à 6%, et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9,5%, de préférence inférieure à 9% ;
R < 6, de préférence R < 5,5 ; dans un mode de réalisation, le rapport massique Fe203 Co304 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et/ou de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5, et le rapport massique Fe203/Cr2C>3 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et/ou de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2 ;
la teneur en impuretés est de préférence inférieure à 1 ,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; Dans un mode de réalisation, les impuretés sont constituées d'oxydes ;
dans un premier mode de réalisation préféré,
- la teneur en alumine est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 6%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 10%, voire supérieure à 1 1 %, voire supérieure à 12%, voire supérieure à 13%, et inférieure à 19%, de préférence inférieure à 16%, et
- la teneur en ZrÛ2 partiellement stabilisée avec CeÛ2 et Y2O3 représente le complément à 100%,
CeÛ2 et Y2O3 étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrÛ2, CeÛ2 et Y2O3,
- la teneur molaire en Y2O3 est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,9%, de préférence inférieure à 1 ,7%, de préférence inférieure à 1 ,5% et supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1 %, et
- la teneur molaire en CeÛ2 est inférieure à 5,5%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4,2% et supérieure à 3%, et
- la teneur en additif est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1 %, de préférence sensiblement nulle, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et
- la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 1 ,5%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 4,9%, de préférence supérieure à 5,5%, de préférence supérieure à 6% et inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9,5%, de préférence inférieure à 9%, et
- le rapport massique Fe203 Co304 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5, et le rapport massique Fe20s Cr203 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, et
- la teneur en impuretés est inférieure à 1 ,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ;
dans un deuxième mode de réalisation préféré,
- la teneur en alumine est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 6%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 10%, voire supérieure à 1 1 %, voire supérieure à 12%, voire supérieure à 13%, et inférieure à 19%, de préférence inférieure à 16%, et
- la teneur en ZrÛ2 partiellement stabilisée avec CeÛ2 et Y2O3 représente le complément à 100%,
CeÛ2 et Y2O3 étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrÛ2, CeÛ2 et Y2O3,
- la teneur molaire en Y2O3 est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,9%, de préférence inférieure à 1 ,7%, de préférence inférieure à 1 ,5% et supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1 %, et
- la teneur molaire en CeÛ2 est inférieure à 5,5%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4,2% et supérieure à 3%, et
- la teneur en additif est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1 %, de préférence sensiblement nulle, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et
- la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 1 ,5%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 4,9%, de préférence supérieure à 5,5%, de préférence supérieure à 6%, et inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9,5%, de préférence inférieure à 9%, et
- la teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme Cr2Û3, est inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1 %, voire sensiblement nulle, et le rapport massique Fe203/Co3C>4 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,5, et inférieur à 4, et
- la teneur en impuretés est inférieure à 1 ,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; la taille moyenne des grains ramassés est inférieure à 2,5 μηη, de préférence inférieure à 2 μηη, de préférence inférieure à 1 ,5 μηη, de préférence inférieure à 1 μηη, de préférence inférieure à 0,5 μηη et/ou de préférence supérieure à 0,1 μηι, de préférence supérieure à 0,2 μηη ;
- dans un mode de réalisation préféré, plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 99% en nombre des grains ramassés sont des grains de zircone partiellement stabilisée, et/ou des grains constitués pour plus de 40% de leur masse d'alumine, et/ou des grains constitués pour plus 95% de leur masse d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de cobalt et/ou d'oxyde de chrome ;
la masse volumique apparente du produit fritté est de préférence supérieure à 5,4 g/cm3, voire supérieure à 5,5 g/cm3, voire supérieure à 5,6 g/cm3 et/ou de préférence inférieure à 6,2 g/cm3, voire inférieure à 6, 1 g/cm3, voire inférieure à 6 g/cm3 ;
- la masse volumique relative du produit fritté est de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 97%, voire supérieure à 98%.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un produit fritté selon l'invention, comportant les étapes suivantes :
a) préparation d'une charge de départ comportant un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 2,0 μηη, et dont la composition est adaptée de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit fritté selon l'invention,
b) mise en forme de la charge de départ de manière à obtenir une préforme, c) frittage de la préforme à une température de frittage supérieure à 1300°C de manière à obtenir un produit fritté selon l'invention.
Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
à l'étape a), on effectue une étape de broyage, de préférence par cobroyage, de manière à obtenir une taille médiane de préférence inférieure à 1 μηη, de préférence inférieure à 0,8 μηι, de préférence inférieure à 0,6 μηι, de préférence inférieure à 0,5 μηη, voire inférieure à 0,3 μηη, voire inférieure à 0,2 μηη ;
le procédé comporte de préférence, à l'étape b) une mise en forme par coulage, de préférence par coulage en barbotine, coulage en bande, ou par extrusion ou par injection ou par pressage, de préférence par pressage uni axial, par pressage à chaud ou par pressage isostatique ;
à l'étape c), la température de frittage est de préférence inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C, de préférence inférieure à 1500°C, et/ou supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1400°C.
L'invention concerne également un mélange particulaire comportant :
- des particules de ZrÛ2,
- des particules de CeÛ2,
- des particules d'Y2C>3,
- des particules d'A C ,
- des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de fer,
- des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de cobalt et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de chrome, et
- optionnellement, des particules de CaO et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse et/ou des particules de ZnO et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de praséodyme et/ou des particules de SrO et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de cuivre et/ou des particules de Nd2C>3 et/ou des particules de BaO,
et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes,
le mélange particulaire présentant une composition chimique adaptée à la fabrication d'un produit fritté selon l'invention.
Avantageusement, un tel mélange particulaire est prêt à l'emploi.
Un mélange particulaire selon l'invention peut en particulier être conditionné dans des sacs.
De préférence, le mélange particulaire selon l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
de préférence, l'oxyde de manganèse est choisi parmi MnO, Μηθ2, Μη2θ3, Mn3<D4 et leurs mélanges ;
de préférence, l'oxyde de manganèse est choisi parmi MnO, Mn304 et leurs mélanges ; de préférence, l'oxyde de praséodyme est PreOn ;
de préférence, l'oxyde de cuivre est CuO ; de préférence, l'oxyde de fer est choisi parmi FeO, Fe2C>3 et leurs mélanges ;
de préférence, l'oxyde de fer est Fe2Û3 ;
l'oxyde de cobalt est C03O4 ;
l'oxyde de chrome est Ο2Ο3 ;
dans un mode de réalisation, l'oxyde de fer et l'oxyde de cobalt sont combinés au moins partiellement, de préférence totalement, sous la forme d'un spinelle de fer- cobalt de formule CoxFe3-xC>4 avec 0 < x < 3, de préférence x est supérieur à 0,6 et inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5, de préférence inférieur à 1 ,2 ;
l'oxyde de fer et l'oxyde de chrome sont combinés au moins partiellement, de préférence totalement, sous la forme d'un spinelle de fer-chrome de formule Crx Fe3- χΌ4 avec 0 < x' < 3, de préférence x' est supérieur à 0,8 et inférieur à 2,3, de préférence inférieur à 1 ,8, de préférence inférieur à 1 ,5 ;
dans un mode de réalisation préféré, l'oxyde de fer, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de chrome sont combinés au moins partiellement, de préférence totalement, sous la forme d'un spinelle de fer-cobalt-chrome, présentant de préférence un rapport massique Fe203 Co304 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5, et un rapport massique Fe203 Cr2Û3 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,3 et inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2 ;
de préférence, ledit mélange particulaire comporte
- des particules de ZrÛ2,
- des particules d'A C ,
- des particules de CeÛ2,
- des particules d'Y2C>3,
- des particules d'oxyde(s) de fer, et
- des particules d'oxyde(s) de cobalt et/ou des particules d'oxyde(s) de chrome,
- et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes, et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes ;
de préférence, la taille médiane dudit mélange particulaire est inférieure à 2 μηη, de préférence inférieure à 1 μηι, de préférence inférieure à 0,8 μηι, de préférence inférieure à 0,6 μηη, de préférence inférieure à 0,5 μηη, voire inférieure à 0,3 μηη, voire inférieure à 0,2 μηη ;
de préférence, la surface spécifique dudit mélange particulaire est inférieure à 20 m2/g, de préférence inférieure à 15 m2/g, et/ou de préférence supérieure à 5 m2/g. L'invention concerne enfin un dispositif choisi dans le groupe formé par un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un bouton, un placage, une partie visible d'un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle et un cadre,
ledit dispositif comportant un produit fritté selon l'invention ou fabriqué à partir d'un mélange particulaire selon l'invention.
Définitions
- Les paramètres de couleur L*, a* et b* sont mesurés selon la norme NF ISO 7724. Une couleur « sombre » est caractérisée par une valeur de L* < 20, de préférence L* < 15.
De préférence, la couleur noire est recherchée et correspond aux caractéristiques L*, a*, et b* suivantes :
- L* < 5, de préférence L* < 4, de préférence L* < 3, de préférence L* < 2, de préférence L* < 1 , et
- la*l < 8, de préférence la*l < 6, de préférence la*l < 5, de préférence la*l < 4, de préférence la*l < 3, de préférence la*l < 2, de préférence la*l < 1 , et
- Ib*l < 8, de préférence lb*l < 6, de préférence lb*l < 5, de préférence lb*l < 4, de préférence lb*l < 3, de préférence lb*l < 2, de préférence lb*l < 1.
- Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre.
- On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 1 100°C d'un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partiellement ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants).
- On appelle « taille médiane » d'une poudre, généralement notée D5o, la taille divisant les particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être mesurée à l'aide d'un granulomètre laser.
- On appelle « taille moyenne » des grains d'un produit fritté, la dimension mesurée selon une méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de mesure de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382.
- Les oxydes de manganèse comprennent notamment MnO, Μη2θ3, Μηθ2 et Μη3θ4.
- Les oxydes de fer comprennent notamment FeO, Fe203, Fe3Û4.
- Les oxydes de praséodyme comprennent notamment Pr203. Les oxydes de cuivre comprennent notamment CuO et CU2O.
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Na2Û ou MgO. En revanche, l'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté.
HfC>2 n'est pas chimiquement dissociable de ZrÛ2. Dans la composition chimique d'un produit comportant de la zircone, ZrÛ2 désigne donc la teneur totale de ces deux oxydes. Cependant, selon la présente invention, HfC>2 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. HfC>2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par Zr02+Hf02 ou par ZrÛ2, on encore par « teneur en zircone ».
Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'un produit fritté selon l'invention. Par exemple, le carbonate de baryum BaCÛ3 est un précurseur possible de BaO.
On appelle « facteur de forme d'un grain ou d'un nodule », le rapport entre la plus grande dimension du grain ou du nodule, ou "longueur" et la plus grande dimension mesurée perpendiculairement à la direction de ladite plus grande dimension, ou "largeur". Ces dimensions sont mesurées dans un plan d'observation d'une coupe polie du produit fritté, classiquement sur des clichés de microscopie électronique de cette coupe.
On appelle « nodule allongé », un nodule présentant un facteur de forme F supérieur ou égal à 2,5.
Par « masse volumique absolue » d'un produit fritté selon l'invention, on entend la masse volumique absolue classiquement calculée à l'aide d'une loi des mélanges, à partir d'une analyse chimique dudit produit fritté selon l'invention, en considérant que la totalité des oxydes d'yttrium et de cérium stabilise la zircone, et sans prendre en compte les additifs et les impuretés. La masse volumique absolue de la zircone partiellement stabilisée à Y2O3 et CeÛ2 est calculée selon l'enseignement du document « Phase transformation and lattice constants of zirconia solid solutions in the System Y203-Ce02-Zr02 », Urabe et AL, Materials Science Forum Vols. 34-36 (1988) pp 147- 152. - Par « masse volumique relative » d'un produit, on entend le rapport égal à la masse volumique apparente divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage.
Dans une somme de teneurs en oxydes, « + » signifie « et/ou ». Par exemple, « C03O4 + Ο2Ο3 » désigne la teneur totale en oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, mais n'impose pas la présence d'au moins un oxyde de cobalt et d'au moins oxyde de chrome.
Sauf mention contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'un produit ou relatifs à une charge de départ sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes et tous les pourcentages de CeÛ2 et Y2O3 sont des pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÛ2, CeÛ2 et Y2O3.
Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques. Description détaillée
Pour fabriquer un produit fritté selon l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous.
A l'étape a), on prépare un mélange particulaire selon l'invention.
Un broyage peut être nécessaire pour obtenir un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 2,0 μηη.
En particulier, les poudres de matières premières apportant les oxydes peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si elles ne respectent pas la distribution granulométrique souhaitée. Le broyage peut être réalisé en milieu humide, par exemple dans un broyeur à attrition. Après broyage en milieu humide, le mélange particulaire broyé est de préférence séché.
De préférence, à l'étape a), les poudres utilisées, notamment les poudres de ZrÛ2, d'alumine AI2O3, de Y2O3, de CeÛ2, d'oxyde(s) de fer, d'oxyde(s) de cobalt, d'oxyde(s) de chrome et d'additif présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 μηη, inférieure à 3 μηη, inférieure à 2 μηη, inférieure à 1 μηη, inférieure à 0,7 μηη, de préférence inférieure à 0,6 μηι, de préférence inférieure à 0,5 μηι. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 2 μηη, de préférence inférieure à 1 μηι, de préférence inférieure à 0,8 μηι, de préférence inférieure à 0,6 μηι, de préférence inférieure à 0,5 μηη, voire inférieure à 0,3 μηι, voire inférieure à 0,2 μηι, le broyage est optionnel.
La mise en œuvre de poudres présentant une faible taille médiane permet également, avantageusement, de réduire la température de frittage.
Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes.
De préférence, la poudre de zircone utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 6 m2/g, de préférence supérieure à 7 m2/g, et inférieure à 20 m2/g, de préférence inférieure à 15 m2/g. Avantageusement, la température de frittage à l'étape d) est réduite. Le broyage, généralement en suspension, et la mise en suspension en sont facilitées.
L'ajout
- d'un oxyde de fer, et
- d'un oxyde de cobalt et/ou d'un oxyde de chrome, et
- optionnellement de CaO, et/ou d'un oxyde de manganèse, et/ou de ZnO, et/ou d'un oxyde de praséodyme, et/ou de SrO, et/ou d'un oxyde de cuivre, et/ou de Nd203, et/ou de BaO,
- et/ou de précurseurs de ces oxydes
permet avantageusement d'augmenter la quantité de nodules allongés alumineux contenus dans le produit fritté et d'améliorer les performances mécaniques.
Les poudres apportant les oxydes ou les précurseurs sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en impuretés soit inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base des oxydes.
Dans un mode de réalisation, Y2O3 est introduit au moins en partie sous la forme d'une zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium.
Dans un mode de réalisation, CeÛ2 est introduit au moins en partie sous la forme d'une zircone partiellement stabilisée à l'oxyde de cérium, voire stabilisée à l'oxyde de cérium.
Comme cela est bien connu de l'homme du métier, la charge de départ peut comporter, en plus du mélange particulaire, un solvant et/ou un additif organique de mise en forme et/ou un dispersant, dont les natures et les quantités sont adaptées à la méthode de mise en forme de l'étape b).
De préférence le solvant est l'eau. L'additif organique de mise en forme peut être choisi parmi les polyéthylènes glycol (ou PEG), les alcools polyvinyliques (ou APV), les latex, les dérivés de la cellulose et leurs mélanges.
Le dispersant peut être par exemple un polyacrylate.
Tous ces éléments disparaissent pendant les étapes de fabrication ultérieures, en pouvant laisser toutefois subsister quelques traces.
A l'étape b), la charge de départ est mise en forme par toute technique connue de l'homme du métier, de préférence par coulage, de préférence par coulage en barbotine, coulage en bande, ou par extrusion ou par injection ou par pressage, de préférence par pressage uni axial, pressage à chaud ou par pressage isostatique. Dans le cas où la charge de départ est mise en forme par pressage une étape préalable de séchage, par exemple par atomisation, peut être réalisée. La taille des atomisats peut par exemple être comprise entre 20 μηη et 250 μηη.
Optionnellement, la mise en forme comporte un séchage de la préforme.
A l'étape c), la préforme est frittée à une température supérieure à 1300°C, de préférence supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1400°C, de manière à obtenir un produit fritté selon l'invention. De préférence, la température de frittage est inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C, de préférence inférieure à 1500°C. Le frittage est effectué de préférence sous air à pression atmosphérique.
De préférence, la durée de frittage est supérieure à 1 heure, supérieure à 2 heures, et/ou inférieure à 10 heures, inférieure à 7 heures, ou inférieure à 5 heures. De préférence, la durée de frittage est comprise entre 2 et 5 heures.
La température de frittage est de préférence d'autant plus élevée que la quantité d'alumine est importante.
Les inventeurs ont relevé la présence d'une microstructure particulière dans les produits frittés selon l'invention.
Ladite microstructure se caractérise par la présence de nodules allongés alumineux, qui peuvent se présenter sous la forme de baguettes sensiblement rectilignes, et qui peuvent également contenir des grains en inclusion, en particulier des grains de zircone. La longueur moyenne des nodules allongés alumineux est typiquement supérieure 1 μηη à et inférieure à 50 μηη. La microstructure spécifique aux produits selon l'invention comporte également des grains ramassés. Les grains ramassés présentent typiquement une taille moyenne inférieure à 3 μηη et supérieure à 0,1 μηη. Un nodule allongé alumineux peut être constitué par un grain ou par un amas de grains alumineux adjacents, qui ont « coalescés » lors du frittage. Un grain alumineux est de préférence constitué, pour plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 70% de sa masse, de AI2O3, d'oxyde(s) de fer, d'oxyde(s) de cobalt, d'oxyde(s) de chrome et de l'additif.
Typiquement, plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 98% ou 100% de la masse de la zircone se présente sous la forme de grains ramassés de zircone.
CeÛ2 et Y2O3 servent à stabiliser la zircone mais peuvent aussi être présents en dehors de celle-ci.
Une analyse a montré que les nodules allongés alumineux comportent de l'aluminium et les cations métalliques des oxydes de fer, de cobalt et/ou de chrome ajoutés, ainsi que d'éventuels cations métalliques des oxydes ajoutés à titre d'additif (Ca et/ou Mn et/ou Zn et/ou Pr et/ou Sr et/ou Cu et/ou Nd et/ou Ba). Lesdits nodules allongés alumineux peuvent également comporter l'élément Cérium (Ce).
Les inventeurs ont constaté que les nodules allongés alumineux sont sensiblement constitués, en fonction de l'additif, d'une phase de type hibonite et/ou d'une phase de type magnéto-plombite.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Des produits frittés ont été préparés à partir :
- d'une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y2O3 égale à 3%, présentant une aire spécifique de l'ordre de 10 m2/g et une taille médiane inférieure à 0,3 μηη pour l'exemple 1 ,
- d'une poudre de zircone de pureté supérieure à 99%, présentant une aire spécifique de l'ordre de 10 m2/g et une taille médiane inférieure à 0,3 μηη pour l'exemple 2,
- d'une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y2O3 égale à 1 %, présentant une aire spécifique de l'ordre de 8 m2/g et une taille médiane inférieure à 5 μηη pour les exemples 3 à 13,
- d'une poudre de CeÛ2 de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 10 μηη pour les exemples 2 à 13,
- d'une poudre d'alumine de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 0,5 μηη pour les exemples 1 à 13, - d'une poudre d'oxydes de manganèse, principalement sous la forme Mn304 et contenant également MnO, de pureté, exprimée sous la forme MnO, supérieure à 88%, et dont plus de 90% en masse des particules présentent une taille inférieure à 44 μηη, pour les exemples 3 et 13,
- d'une poudre de carbonate de calcium présentant une taille médiane égale à 5 μηι pour les exemples 3 et 13,
- d'une poudre d'oxyde de fer Fe2C>3, de pureté supérieure à 99,5%, présentant une taille médiane égale à 0,46 μηη pour les exemples 4 à 10, et 12,
- d'une poudre d'oxyde de cobalt Co304, de pureté supérieure à 99,5%, présentant une taille médiane égale à 2,3 μηη pour les exemples 4 à 10,
- d'une poudre d'oxyde de chrome Cr2C>3, de pureté supérieure à 99,5%, présentant une taille médiane égale à 0,75 μηη pour l'exemple 12,
- d'une poudre de spinelle de fer, de cobalt et de chrome, de taille médiane égale à 1 ,4 μηη et présentant une teneur massique en oxyde de fer, exprimée sous la forme Fe2C>3, égale à 40%, une teneur massique en oxyde de cobalt exprimé sous la forme Co3<D4 égale à 31 % et une teneur massique en oxyde de chrome exprimé sous la forme Cr2Û3 égale à 27%, la teneur massique en impuretés étant égale à 2% pour les exemples 3 et 1 1 .
Ces poudres ont été mélangées puis co-broyées en milieu humide jusqu'à obtention d'un mélange particulaire présentant une taille médiane de particules inférieure à 0,3 μηη. De l'alcool polyvinylique a ensuite été ajouté en une quantité égale à 2% sur la base de la matière sèche du mélange particulaire. La charge de départ obtenue a ensuite été atomisée dans un sécheur-atomisateur, sous la forme d'une poudre d'atomisats présentant une taille médiane égale à 60 μηη, une masse volumique relative comprise entre 30% et 60% et un indice de sphéricité supérieur à 0,85, la masse volumique relative d'une poudre d'atomisats étant le rapport égal à la masse volumique réelle divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage ; la masse volumique absolue d'une poudre d'atomisats étant le rapport égal à la masse de matière sèche de ladite poudre après un broyage à une finesse telle qu'il ne demeure sensiblement aucun pore fermé, divisée par le volume de cette masse après broyage, mesurée par pycnométrie à hélium, et la masse volumique réelle d'une poudre d'atomisats étant la moyenne des masses volumiques apparentes de chaque atomisât de la poudre, la masse volumique apparente d'un atomisât étant le rapport égal à la masse dudit atomisât divisée par le volume qu'occupe ledit atomisât. A l'étape b), chaque poudre d'atomisats a ensuite été pressée sur une presse uni axiale à une pression égale à 100 MPa.
A l'étape c), les préformes obtenues ont ensuite été transférées dans un four de frittage où elles ont été portées, à une vitesse de 100°C/h, jusqu'à 1450°C. La température de 1450°C a été maintenue pendant 2 heures. La descente en température a été effectuée par refroidissement naturel.
Protocoles de mesure
La dureté des produits frittés est mesurée à partir d'indentations Vickers à 0,3 kg, ladite charge étant appliquée pendant un temps égal à 15 secondes.
Après mesure de la longueur des fissures radiales, la ténacité a été calculée en utilisant la formule universelle développée par Liang et al. (« Evaluation by indentation of fracture toughness of ceramic materials », 1990).
Le module de rupture en flexion 3 points est mesuré sur les produits frittés dans les conditions de la norme ISO 6872.
La masse volumique apparente des produits frittés est mesurée par pesée hydrostatique. L'analyse chimique des produits frittés est mesurée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP pour les éléments dont la quantité ne dépasse pas 0,5%. Pour déterminer la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l'analyse chimique est réalisée par fluorescence X.
L'aire spécifique est mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.
Les mesures des paramètres de couleur (L, a* et b*) ont été réalisées selon la norme NF ISO 7724 sur des pièces polies, la dernière étape de polissage ayant été réalisée avec une préparation diamantée Mecaprex LD32-E 1 μηι commercialisée par la société PRESI , à l'aide d'un appareil CM-2500d, fabriqué par la société Konica Minolta, avec illuminant D65 (lumière naturelle), observateur à 10°, et réflexion spéculaire exclue.
Les tableaux 1 , 2 et 3 suivants résument la composition des mélanges particulaires mis en œuvre à l'étape a), les analyses chimiques des produits obtenus et les caractéristiques physiques obtenues, respectivement.
Un produit est considéré comme selon l'invention lorsque L* < 20, et sa dureté mesurée à partir d'indentations Vickers à 0,3 kg appliqués pendant 15 secondes, est supérieure à 1000, et sa ténacité est supérieure ou égale à 9,5 MPa.m1'2, de préférence supérieure à 10 MPa.m1'2.
mélanges particulaires mis en œuvre dans les exemples (% massiques) poudres
i n 2(*) 3 4 5 6(*) 7 8 9 10(*) 1 1 12(*) 13(*) zircone à 3
80 - - - - - - - - - - - - mol%Y203
zircone - 82,3 - - - - - - - - - - - zircone à 1
- - 74,7 75,9 75,89 78,15 76,97 75,9 72,4 68,4 80,4 75,8 79,7 mol%Y203
spinelle de fer, de
- - 5,00 - - - - - - - 7,00 - - cobalt et de chrome
oxyde de fer - - - 2,25 3,38 1 ,50 2,25 3,00 5,34 8 - 3,33 - oxyde de cobalt - - - 2,25 1 ,13 0,75 1 ,18 1 ,50 2,66 4 - - oxyde de chrome - - - - - - - - - - - 1 ,27 -
AI2O3 20 2 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 8,00 15,00 15,00
Ce02 - 15,7 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 oxyde de
- - 0,40 - - - - - - - - - 0,40 manganèse
carbonate de
- - 0,30 - - - - - - - - - 0,30 calcium
(*) : Exemple hors invention
Tableau 1
Figure imgf000022_0001
Masse Masse Paramètres de
volumique volumique couleur Module de rupture
Dureté Ténacité
Ex en flexion 3 points apparente relative Vickers (MPa.m1'2)
(MPa)
(g/cm3) (%)
L* a* b*
1 (*) 5,39 98,1 - - - 1430 8,5 780
2 (*) 6,08 97,1 - - - 780 1 1 ,0 560
3 5,58 98,6 8,9 -8,6 10,8 1257 13,7 -
4 5,62 98,5 6,7 -10,3 6,8 1236 13,5 815
5 5,60 98,3 2,5 1 ,4 4,1 1250 10,6 750
6(*) 5,64 98,8 26,3 -9,7 2,5 1227 14,3 803
7 5,65 99,1 12,5 -6,4 12,6 1252 14,3 856
8 5,57 97,7 3,4 -0,9 5,4 1204 14,6
9 5,54 97,5 0,1 0,1 0,0 1 107 13,3 813
10(*) 4,91 86,6 1 ,9 0,9 3,0 991 14,0 108
1 1 5,76 99,4 0,1 0,0 0,0 1 138 17,4 976
12(*) 5,58 98,2 22,1 7,7 33,0 1229 - 71 1
13(*) 5,60 98,2 42,0 2,8 7,1 1280 16,1 1 100
(*) : Exemple hors invention
Tableau 3
Les exemples 1 et 2 sont représentatifs de l'état de la technique.
Les autres exemples hors invention sont fournis afin de servir de base de comparaison aux exemples selon l'invention.
L'exemple 6, hors invention montre qu'une teneur en Fe203+Co304+Cr203 égale à 2,1 % avec une teneur en alumine égale à 15% (la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome (2,1 %) étant ainsi inférieure à 0,1 *AI2C>3 + 1 % (=2,5%)) ne permet pas d'atteindre l'objectif en terme de couleur : le produit obtenu n'est pas assez sombre et présente une valeur de L* égale à 26,3.
L'exemple 10, hors invention, montre qu'une teneur en Fe203+Co304+Cr203 égale à 1 1 % ne permet pas d'atteindre le compromis recherché, la couleur obtenue étant sombre mais la dureté trop faible.
Les exemples 3 à 5, 7 à 9, et 1 1 illustrent l'invention.
Une comparaison des exemples 7, 8 et 9 montre, à teneur en alumine sensiblement identique, que la couleur obtenue est plus intense lorsque la quantité de Fe203+Co304+Cr203 augmente (L*, a* et b* diminuent, mais cela se fait au détriment de la dureté lorsque la quantité Fe203+Co304+Cr203 est supérieure à 5%).
L'exemple 12, hors invention, montre qu'en l'absence d'oxyde(s) de cobalt, une teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme Cr2Û3, trop importante ne permet pas d'obtenir un produit de couleur sombre.
Comme cela apparaît clairement à présent, les inventeurs ont découvert que la présence simultanée d'une faible teneur en alumine, d'une faible teneur en oxyde d'yttrium, d'une faible teneur en oxyde de cérium, d'oxyde(s) de fer, et d'oxyde(s) de cobalt et/ou d'oxyde(s) de chrome, permet avantageusement d'obtenir un produit fritté à base d'alumine et de zircone de couleur sombre, voire de couleur noire, présentant une dureté mesurée à partir d'indentations Vickers à 0,3 kg appliqués pendant 15 secondes, supérieure à 1000 et une ténacité supérieure à 9,5 MPa.m1'2.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Produit fritté présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, les oxyde(s) de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme Fe2C>3, C03O4 et Ο2Ο3, respectivement :
- ZrÛ2 partiellement stabilisée avec CeÛ2 et Y2O3 : complément à 100%,
Figure imgf000025_0001
- un additif choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO,
les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd2C>3,
BaO, et leurs mélanges : < 6%,
- Fe203 : > 0,2%,
Figure imgf000025_0002
- impuretés : < 2%,
pourvu que,
- P désignant la teneur totale Fe2Û3 + C03O4 + Ο2Ο3 dans le produit,
- Crp désignant la proportion de Ο2Ο3 dans P,
- COP désignant la proportion de C03O4 dans P,
- R étant égal à 100%*CrP/P,
- P > 0,1 *AI2O3 + 1 %,
- 10,5% > P + additif,
- R < 7, si 100%* CoP < 10%,
CeÛ2 et Y2O3 étant présents en des quantités telles que, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrÛ2, CeÛ2 et Y2O3,
- Ce02 : 2,5 - 5,5 mol% et
Figure imgf000025_0003
les teneurs des oxydes de zirconium, d'aluminium, de fer, de cobalt et de chrome et les teneurs en additif et en impuretés étant exprimées en pourcentages en masse sur la base des oxydes,
les oxyde(s) de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme Fe2C>3, C03O4 et Ο2Ο3, respectivement.
2. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe2C>3, est supérieure à 0,5% et inférieure à 8%.
3. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe2C>3, est supérieure à 1 ,5% et inférieure à 7%.
4. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe2C>3, est supérieure à 2%.
5. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 2% et inférieure à 10%.
6. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à
4,5% et inférieure à 9,5%.
7. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 6% et inférieure à 9%.
8. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Ο2Ο3 est inférieure à 0,2%.
9. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport massique Fe203 Co304 est supérieur à 0,5 et inférieure à 4.
10. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport massique Fe203 Co304 est supérieur à 1 ,5.
1 1 . Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le rapport massique Fe203 Co304 est supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et le rapport massique Fe203 Cr2Û3 est supérieur à 0,5 et inférieur à 3.
12. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport massique Fe203 Co304 est supérieur à 1 et inférieur à 2, et le rapport massique
Fe203 Cr2Û3 est supérieur à 1 et inférieur à 2.
13. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite teneur molaire en CeÛ2 est inférieure 5% et supérieure à 3%.
14. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite teneur molaire en Y2O3 est inférieure à 1 ,7% et supérieure à 1 %.
15. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en alumine AI2O3 est supérieure à 5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes.
16. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en alumine AI2O3 est supérieure à 7%.
17. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en alumine AI2O3 est supérieure à 10% et inférieure à 16%, en pourcentage massique sur la base des oxydes.
18. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en additif est supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
19. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'additif est un mélange de CaO d'une part et d'un un plusieurs oxyde(s) de manganèse d'autre part.
20. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en CaO est supérieure à 0,1 % et inférieure à 1 %, et dans lequel la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO est supérieure à 0,1 % et inférieure 1 %.
21 . Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la teneur en additif est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
22. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R < 6.
23. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une distribution granulométrique telle que la taille moyenne des grains présentant un facteur de forme inférieur à 3, ou "grains ramassés", est inférieure à 3 μηη, et la longueur moyenne des nodules allongés alumineux est inférieure à 50 μηη, un nodule allongé alumineux étant une structure présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 2,5 et constituée d'un grain alumineux ou de plusieurs grains alumineux adjacents, un grain alumineux étant un grain constitué, pour plus de 40% de sa masse, d'A C et dudit additif.
24. Mélange particulaire comportant :
des particules de ZrÛ2,
des particules de CeÛ2,
des particules d'Y2C>3,
des particules d'A C ,
des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de fer,
des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de cobalt et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de chrome, et
optionnellement des particules de CaO et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de manganèse et/ou des particules de ZnO et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de praséodyme et/ou des particules de SrO et/ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de cuivre et/ou des particules de Nd2C>3 et/ou des particules de BaO,
et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes,
le mélange particulaire présentant une composition chimique adaptée à la fabrication d'un produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes.
25. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, comportant :
- des particules de ZrÛ2,
- des particules d'A C ,
- des particules de CeÛ2,
- des particules d'Y2C>3,
- des particules d'oxyde(s) de fer, et
- des particules d'oxyde(s) de cobalt et/ou des particules d'oxyde(s) de chrome, et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes, et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes
26. Mélange particulaire selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dont la taille médiane est inférieure à 2 μηη, de préférence inférieure à 1 μηι.
27. Mélange particulaire selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel : l'oxyde de fer est choisi parmi FeO, Fe2C>3 et leurs mélanges ; et/ou
l'oxyde de cobalt est C03O4 ; et/ou
l'oxyde de chrome est Ο2Ο3.
28. Mélange particulaire selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel :
l'oxyde de fer et l'oxyde de cobalt sont combinés, au moins partiellement, sous la forme d'un spinelle de fer-cobalt de formule CoxFe3-xC>4 avec 0 < x < 3 ; et/ou l'oxyde de fer et l'oxyde de chrome sont combinés, au moins partiellement, sous la forme d'un spinelle de fer-chrome de formule CrX'Fe3-x04 avec 0 < x' < 3 ; et/ou l'oxyde de fer, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de chrome sont combinés, au moins partiellement, sous la forme d'un spinelle de fer-cobalt-chrome présentant un rapport massique Fe203 Co304 supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et un rapport massique Fe203 Cr2Û3 supérieur à 0,5 et inférieur à 3.
29. Dispositif choisi dans le groupe formé par un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un bouton, un placage, une partie visible d'un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle et un cadre,
ledit dispositif comportant un produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 ou fabriqué à partir d'un mélange particulaire selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes.
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